CN118055964A

CN118055964A - 纤维增强热塑性树脂组合物

Info

Publication number: CN118055964A
Application number: CN202280066976.1A
Authority: CN
Inventors: 平田慎; 滨口美都繁
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2021-10-07
Filing date: 2022-09-20
Publication date: 2024-05-17

Abstract

一种纤维增强热塑性树脂组合物，其包含：至少含有碳纤维的增强纤维(A)5～50重量份、热塑性树脂(B)20～94.5重量份、以及松香树脂(C)0.5～30重量份，上述松香树脂(C)具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值。本发明的纤维增强热塑性树组合物由于包含至少含有碳纤维的增强纤维和上述特定的松香树脂，因此可以获得由增强纤维带来的增强效果高，抗拉强度、冲击强度和外观品质、特别是成型品的黑色度优异的纤维增强热塑性树脂成型品。

Description

纤维增强热塑性树脂组合物

技术领域

本发明涉及至少包含碳纤维和松香树脂的纤维增强热塑性树脂组合物。

背景技术

包含增强纤维和热塑性树脂的成型品由于轻量且具有优异的力学特性，因此在体育用品用途、航空宇宙用途和一般产业用途等中被广泛使用。这些增强纤维中使用了铝纤维、不锈钢纤维等金属纤维、碳化硅纤维、碳纤维等无机纤维、芳族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并唑(PBO)纤维等有机纤维等，但从比强度、比刚性和轻量性的平衡的观点考虑碳纤维是适合的，其中适合使用聚丙烯腈(PAN)系碳纤维。

增强纤维通过与热塑性树脂组合，从而具有优异的增强效果，但为了使该效果更高，需要使增强纤维在热塑性树脂成型品中均匀地分散。在增强纤维以不均匀的状态，即纤维束的状态残存了的情况下，观察到抗拉强度的降低、冲击强度的降低，因此在作为需要强度的结构构件而使用了的情况下，有时得不到充分的增强效果，在实际使用下可能发生破损。此外，有时在不均匀的纤维分散状态下，成型品的外观发生颜色不均等不良。根据这些情况，要求具有优异的抗拉强度、冲击强度，外观品质优异的纤维增强热塑性树脂组合物。

作为提高纤维增强热塑性树脂成型品的力学特性、外观品质的手段，可举出例如，在增强纤维和热塑性树脂中使用萜系树脂的方法(例如，专利文献1)。此外，作为提高混凝土构件的增强效果的手段，提出了将增强纤维对混凝土、砂浆复合化的方法(例如，专利文献2)。进一步作为改善热塑性树脂的粘接性的手段，提出了在热塑性树脂中加入了松香树脂的改性聚丙烯树脂(例如，专利文献3)。作为提高纤维增强热塑性树脂成型品的耐冲击性的手段，可举出例如，在由增强纤维、热塑性树脂、和具有反应性官能团的树脂构成的熔融混炼物中使用萜系树脂的方法(例如，专利文献4)。此外，提出了通过除了碳纤维以外还使用有机纤维，从而提高耐冲击性的手段(例如，专利文献5)。然而，对于使用这些技术而获得的成型品，由于纤维增强热塑性树脂成型品中的增强纤维的纤维分散性不足，因此具有抗拉强度、冲击强度和外观品质、特别是黑色度不充分的课题。

这样，对于现有技术，在以热塑性树脂作为基体的纤维增强热塑性树脂成型品中，得不到具有高的抗拉强度、冲击特性和良好的外观品质的纤维增强热塑性树脂成型品，期望这样的纤维增强热塑性树脂组合物的开发。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-138379号公报

专利文献2：日本特开2011-162905号公报

专利文献3：日本特开2016-74866号公报

专利文献4：国际公开第2010/107022号

专利文献5：国际公开第2014/098103号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明鉴于现有技术所具有的上述课题，以提供可以获得抗拉强度、冲击强度和外观品质、特别是黑色度优异的纤维增强热塑性树脂成型品的纤维增强热塑性树脂组合物作为目的。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明主要具有以下构成。

(1)一种纤维增强热塑性树脂组合物，其包含：至少包含碳纤维的增强纤维(A)5～50重量份、热塑性树脂(B)20～94.5重量份、和松香树脂(C)0.5～30重量份，上述松香树脂(C)具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值。

(2)根据(1)所述的纤维增强热塑性树脂组合物，相对于上述增强纤维(A)100重量份，包含松香树脂(C)1～100重量份。

(3)根据(1)或(2)所述的纤维增强热塑性树脂组合物，上述松香树脂(C)被改性了。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，上述松香树脂(C)包含选自氢化松香、聚合松香、酸改性松香、松香酯和松香多元醇中的至少1种。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，上述松香树脂(C)的270℃下的热减量小于5％。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，上述增强纤维(A)进一步包含选自有机纤维和玻璃纤维中的至少一种。

(7)根据(6)所述的纤维增强热塑性树脂组合物，上述有机纤维为选自聚酰胺纤维、聚酯纤维、液晶聚酯纤维、聚芳硫醚纤维和氟树脂纤维中的至少一种。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，上述增强纤维(A)的重均纤维长度(Lw)为0.1～7.0mm。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，上述热塑性树脂(B)包含选自聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂和聚苯硫醚树脂中的至少1种。

(10)根据(1)～(9)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，上述热塑性树脂(B)由彼此不同的至少2种热塑性树脂(Ba)和(Bb)构成。

(11)根据(10)所述的纤维增强热塑性树脂组合物，上述热塑性树脂(Bb)由具有反应性官能团的热塑性树脂构成，所述纤维增强热塑性树脂组合物包含通过将热塑性树脂(Ba)和热塑性树脂(Bb)熔融混炼而获得的熔融混炼树脂组合物(B1)20～94.5重量份，上述熔融混炼树脂组合物(B1)包含热塑性树脂(Ba)、具有反应性官能团的树脂(Bb)和通过树脂(Ba)与树脂(Bb)的反应而生成的化合物(Bc)，上述熔融混炼树脂组合物(B1)中，具有反应性官能团的树脂(Bb)以数均粒径10～1,000nm粒子状地分散在热塑性树脂(Ba)中。

(12)根据(11)所述的纤维增强热塑性树脂组合物，上述熔融混炼树脂组合物(B1)所包含的热塑性树脂(Ba)形成连续相，具有反应性官能团的树脂(Bb)形成分散相，并且，在分散相内含有由化合物(Bc)形成的粒径1～100nm的微粒。

(13)根据(12)所述的纤维增强热塑性树脂组合物，由上述化合物(Bc)形成的上述微粒在由树脂(Bb)形成的分散相中所占的面积比例为20％以上。

(14)根据(11)～(13)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，上述树脂(Bb)的反应性官能团为选自氨基、羧基、羧基的金属盐、环氧基、酸酐基和唑啉基中的至少1种。

(15)根据(10)～(14)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，上述热塑性树脂(Ba)为聚酰胺树脂，树脂(Bb)为聚烯烃树脂。

发明的效果

本发明的纤维增强热塑性树组合物由于包含至少含有碳纤维的增强纤维、具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂，因此可以获得由增强纤维带来的增强效果高，抗拉强度、冲击强度和外观品质、特别是成型品的黑色度优异的纤维增强热塑性树脂成型品。本发明的纤维增强热塑性树脂组合物在电气/电子设备、OA设备、家电设备、壳体、体育构件、和汽车的部件等中是极其有用的。

附图说明

图1为显示本发明中的纤维束的横截面形态的一例的概略构成图。

图2为显示本发明中的成型材料的优选的纵截面形态的一例的概略构成图。

图3为显示本发明中的成型材料的优选的横截面形态的一例的概略构成图。

图4为显示本发明中的成型材料的优选的横截面形态的其它一例的概略构成图。

具体实施方式

以下，与实施方式一起对本发明详细地说明。

本发明的纤维增强热塑性树脂组合物(以下，有时简称为“组合物”)包含至少含有碳纤维的增强纤维(A)、热塑性树脂(B)和具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)。

增强纤维(A)是作为起始原料的形态优选为连续了的增强纤维束，作为增强材料而向成型品赋予高的力学特性的物质。热塑性树脂(B)为较高粘度的、例如韧性等物性高的基体树脂，在成型品中具有将至少包含碳纤维的增强纤维(A)牢固地保持的作用。具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)使增强纤维(A)在热塑性树脂(B)中均匀地分散，赋予优异的抗拉强度、冲击强度，进一步赋予良好的外观品质。

与通过加入一般的增容剂、萜烯树脂从而使强度、外观品质提高的技术相比，通过含有具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)从而抗拉强度、冲击强度和外观品质可以大幅提高。

本发明中的成型品和组合物中，相对于增强纤维(A)、热塑性树脂(B)和具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)的合计100重量份，含有增强纤维(A)5～50重量份。如果增强纤维(A)的含量小于5重量份，则成型品的抗拉强度和冲击强度降低。增强纤维(A)的含量优选为10重量份以上。此外，如果增强纤维(A)的含量超过50重量份，则往往成型品中的增强纤维(A)的分散性降低，引起成型品的冲击强度、外观品质的降低。增强纤维(A)的含量优选为30重量份以下。

增强纤维(A)至少包含碳纤维。此外关于增强纤维(A)所包含的其它纤维的种类，没有特别限制，但作为增强效果高的纤维，玻璃纤维和有机纤维是适合的。这些增强纤维也优选根据作为目标的增强效果而将2种以上并用。在该情况下，根据所希望的特性来适当选择增强纤维的组合。

作为碳纤维的种类，可例示PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、纤维素系碳纤维、气相生长系碳纤维、它们的石墨化纤维等。PAN系碳纤维为以聚丙烯腈纤维作为原料的碳纤维。沥青系碳纤维为以石油焦油、石油沥青作为原料的碳纤维。纤维素系碳纤维为以粘胶人造丝、乙酸纤维素等作为原料的碳纤维。气相生长系碳纤维为以烃等作为原料的碳纤维。它们之中，在强度与弹性模量的平衡优异方面，优选PAN系碳纤维。此外，为了使导电性更提高，也可以使用被覆了镍、铜或镱等金属的碳纤维。

碳纤维的表面氧浓度比[O/C]优选为0.05～0.5。表面氧浓度比[O/C]为通过X射线光电子能谱法而测定的纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数之比。通过表面氧浓度比为0.05以上，从而可以在碳纤维表面确保充分的官能团量，可以获得更牢固的粘接性，因此抗弯强度和抗拉强度更提高。更优选为0.08以上，进一步优选为0.1以上。此外，对表面氧浓度比的上限没有特别限制，但从碳纤维的操作性、生产性的平衡考虑，一般优选为0.5以下。更优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下。

碳纤维的表面氧浓度比为通过X射线光电子能谱法，按照以下步骤而求出的。首先，将用溶剂除去了附着于碳纤维表面的上浆剂等的碳纤维束切割为20mm，在铜制的试样支持台上铺开而排列了后，使用AlKα1、2作为X射线源，将试样室中保持为1×10^-8托。作为伴随测定时的带电的峰的校正值，使C1s的主峰的动能值(K.E.)与1202eV一致。通过作为K.E.在1191～1205eV的范围引出直线的基线而求出C1s峰面积。通过作为K.E.在947～959eV的范围引出直线的基线而求出O1s峰面积。

这里，所谓表面氧浓度比，由上述O1s峰面积与C1s峰面积之比使用装置固有的灵敏度校正值作为原子数比而算出。作为X射线光电子能谱装置，使用国际电气社制模型ES-200，将灵敏度校正值设为1.74。

作为将表面氧浓度比[O/C]控制为0.05～0.5的手段，没有特别限定，可以举出例如，电解氧化处理、药液氧化处理和气相氧化处理等方法，其中优选电解氧化处理。

碳纤维的平均纤维直径没有特别限定，但从成型品的力学特性和表面外观的观点考虑，优选为1～20μm，更优选为3～15μm。对制成了增强纤维束的情况下的单丝数没有特别限制，优选为100～350,000根，从生产性的观点考虑，更优选为20,000～100,000根。

在提高碳纤维与作为基体树脂的热塑性树脂(B)的粘接性等目的下，碳纤维可以进行了表面处理。作为表面处理的方法，可以举出例如，电解处理、臭氧处理、紫外线处理等。

在防止碳纤维的起毛，或提高碳纤维与作为基体树脂的热塑性树脂(B)的粘接性等目的下，碳纤维可以被上浆剂被覆。作为上浆剂，具体而言，可举出环氧树脂、酚醛树脂、聚乙二醇、聚氨酯、聚酯、乳化剂或表面活性剂等。可以使用它们中的2种以上。这些上浆剂在成型材料中被包含于碳纤维的表面。上浆剂优选为水溶性或水分散性，优选为与碳纤维的润湿性优异的环氧树脂。其中更优选为多官能环氧树脂。

作为多官能环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。其中，优选为易于发挥与基体树脂的粘接性的脂肪族环氧树脂。脂肪族环氧树脂由于骨架柔软，因此即使交联密度高也易于成为韧性高的结构。在存在于碳纤维/基体树脂间的情况下，由于柔软且不易剥离，因此可以使成型品的强度更提高。作为多官能的脂肪族环氧树脂，例如，作为二缩水甘油基醚化合物，可举出乙二醇二缩水甘油基醚和聚乙二醇二缩水甘油基醚类、丙二醇二缩水甘油基醚和聚丙二醇二缩水甘油基醚类、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、聚丁二醇二缩水甘油基醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚类等。此外，作为聚缩水甘油基醚化合物，可举出甘油聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚类、山梨糖醇聚缩水甘油基醚类、阿拉伯糖醇聚缩水甘油基醚类、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚类、三羟甲基丙烷缩水甘油基醚类、季戊四醇聚缩水甘油基醚类、脂肪族多元醇的聚缩水甘油基醚类等。

上述脂肪族环氧树脂中，更优选为具有多个反应性高的缩水甘油基的脂肪族的聚缩水甘油基醚化合物。脂肪族的聚缩水甘油基醚化合物的柔软性、交联密度、与基体树脂的相容性的平衡好，可以使粘接性更提高。其中，进一步优选为甘油聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、聚乙二醇缩水甘油基醚类、聚丙二醇缩水甘油基醚类。

上浆剂附着量相对于碳纤维100重量份，优选为0.01重量份以上且10重量份以下。如果上浆剂附着量为0.01重量份以上，则与热塑性树脂(B)的粘接性更提高。更优选为0.05重量份以上，进一步优选为0.1重量份以上。另一方面，如果上浆剂附着量为10重量份以下，则可以将热塑性树脂(B)的物性以更高的水平维持。更优选为5重量份以下，进一步优选为2重量份以下。

作为上浆剂的施与手段，没有特别限定，可举出例如，经由辊将碳纤维浸渍于上浆液的方法、将碳纤维与上浆液附着了的辊相接的方法、使上浆液为雾状而喷射到碳纤维的方法等。此外，可以为间歇式、连续式的任一者，但优选为生产性好且偏差形成得小的连续式。此时，为了使上浆剂的有效成分对碳纤维的附着量在适当范围内且均匀地附着，优选控制上浆液浓度、温度、丝条张力等。此外，更优选在上浆剂施与时通过超声波使碳纤维激振。

干燥温度与干燥时间应该根据化合物的附着量而调整，但从使上浆剂的施与所使用的溶剂的完全除去、干燥所需要的时间短，另一方面，防止上浆剂的热劣化，防止进行了上浆处理的碳纤维变硬而铺展性恶化的观点考虑，干燥温度优选为150℃以上且350℃以下，更优选为180℃以上且250℃以下。

作为上浆剂的稀释所使用的溶剂，可举出例如，水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮等，但从操作容易和防灾的观点考虑，优选为水。因此，在使用不溶或难溶于水的化合物作为上浆剂的情况下，优选添加乳化剂、表面活性剂，进行水分散而使用。具体而言，作为乳化剂、表面活性剂，可以使用苯乙烯-马来酸酐共聚物、烯烃-马来酸酐共聚物、萘磺酸盐的甲醛缩合物、聚丙烯酸钠等阴离子系乳化剂、聚乙烯亚胺、聚乙烯基咪唑啉等阳离子系乳化剂、壬基苯酚氧化乙烯加成物、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚酯共聚物、失水山梨糖醇酯乙基氧化物加成物(sorbitan ester ethyl oxide adducts)等非离子系乳化剂等，但相互作用小的非离子系乳化剂不易损害多官能化合物的粘接性效果，是优选的。

本发明的组合物除了上述碳纤维以外，还可以含有有机纤维、玻璃纤维。碳纤维等无机纤维由于刚直且脆，因此不易缠绕且易于折断。因此，仅由无机纤维构成的纤维束具有在成型品的制造中易断，或易于从成型品脱落这样的课题。因此，通过包含柔软而不易折断，在成型品中易于弯曲而存在的有机纤维，从而可以使成型品的冲击强度大幅提高。特别是，除了常温下的冲击强度以外，还可以使低温环境下的冲击强度也提高。

在本发明中，组合物中的有机纤维的含量相对于增强纤维(A)100重量份，优选为1～45重量份。在有机纤维的含量小于1重量份的情况下，成型品的冲击强度降低。有机纤维的含量优选为2重量份以上，优选为3重量份以上，进一步优选为4重量份以上。相反，在有机纤维的含量超过45重量份的情况下，往往纤维彼此的缠绕增加，成型品中的有机纤维的分散性降低，引起成型品的抗拉强度、冲击强度和外观品质的降低。有机纤维的含量优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。

在本发明中可使用的有机纤维的拉伸断裂伸长率优选为10～50％。如果有机纤维的拉伸断裂伸长率为10％以上，则可以使成型品的冲击强度更提高。更优选为15％以上。另一方面，如果有机纤维的拉伸断裂伸长率为50％以下，则可以使纤维强度和成型品的刚性更提高。更优选为40％以下。

有机纤维的拉伸断裂伸长率(％)可以通过以下方法求出。在标准状态(20℃，65％RH)的室内，在夹具间隔250mm、拉伸速度300mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定纤维切断时的长度(然而，在夹盘附近切断了的情况下作为夹盘断开而从数据除去)，通过下式而算出直到小数点2位，将小数点第2位四舍五入。求出数据n3的平均值，设为本发明中的拉伸断裂伸长率。

拉伸断裂伸长率(％)＝[(切断时的长度(mm)-250)/250]×100

有机纤维的单纤维纤度优选为0.1～10dtex。

有机纤维可以在不使成型品的力学特性大幅降低的范围适当选择。可以举出例如，将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、尼龙6、尼龙66、芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚四氟乙烯、全氟乙烯/丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物等氟树脂、液晶聚酯、液晶聚酯酰胺等液晶聚合物、聚醚酮、聚醚砜、聚芳撑硫醚、聚丙烯腈等树脂进行纺丝而获得的纤维。可以使用它们中的2种以上。优选根据拉伸断裂伸长率、与作为基体树脂的热塑性树脂(B)的组合而从这些有机纤维中适当选择而使用。特别优选相对于热塑性树脂(B)的成型温度(熔融温度)，有机纤维的熔融温度高30℃～150℃。或者，使用与热塑性树脂(B)为不相容性的树脂而成的有机纤维由于在成型品内以保持纤维状态存在，因此可以更提高成型品的冲击强度因此是优选的。作为熔融温度高的有机纤维，可举出聚酯纤维、液晶聚酯纤维、聚苯硫醚纤维、聚酰胺纤维、被认为不熔融的PAN系耐燃丝等。

作为在本发明中可使用的玻璃纤维的种类，没有特别限制，能够使用公知的玻璃纤维。作为纤维直径，没有特别限定，但优选为9～15μm。作为玻璃纤维的具体例，可举出日本電気硝子(株)社制T-120、T-187、T-187H等。

一般而言，在玻璃纤维中，为了抑制使用时的毛羽、静电的产生而改善操作性、为了改善与作为基体的热塑性树脂(B)的粘接性，施与了各种粘合剂。在本发明中，也可以使用施与了这些粘合剂的玻璃纤维。粘合剂的种类只要根据作为基体的热塑性树脂(B)的种类来选择即可。此外，粘合剂对玻璃纤维的施与量以粘合剂施与后的玻璃纤维整体的质量作为基准，以固体成分计优选为0.1～3.0质量％。如果粘合剂施与量为0.1质量％以上，则可以充分地改善上述操作性和粘接性。另一方面，如果粘合剂施与量为3.0质量％以下，则可以更有效果地进行热塑性树脂(B)向玻璃纤维的含浸。

作为粘合剂，可举出例如，包含以氨基硅烷、环氧硅烷、丙烯酸系硅烷等硅烷系偶联剂为代表的偶联剂、乙酸乙烯酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、苯氧基树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚烯烃树脂等聚合物或其改性物、以聚烯烃系蜡为代表的蜡类等低聚物的物质。需要说明的是，上述聚合物、低聚物一般以通过采用表面活性剂的水分散化而获得的水分散体、或通过由聚合物、低聚物的骨架中存在的羧基、酰胺基的中和、水合所带来的水溶化而获得的水溶液的形态被使用。上述粘合剂除了上述成分以外，还可以包含以氯化锂、碘化钾等无机盐、氯化铵型、乙基硫酸铵型等季铵盐为代表的抗静电剂、以脂肪族酯系、脂肪族醚系、芳香族酯系、芳香族醚系的表面活性剂为代表的润滑剂等。

在本发明中，在组合物中包含玻璃纤维的情况下，其含量相对于增强纤维(A)100重量份，优选为1～45重量份。在玻璃纤维的含量小于1重量份的情况下，成型品的冲击强度降低。玻璃纤维的含量优选为2重量份以上，优选为3重量份以上，进一步优选为4重量份以上。相反，在玻璃纤维的含量超过45重量份的情况下，往往纤维彼此的缠绕增加，成型品中的玻璃纤维的分散性降低，引起成型品的抗拉强度、冲击强度和外观品质的降低。玻璃纤维的含量优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。

本发明的组合物相对于增强纤维(A)、热塑性树脂(B)和具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)的合计100重量份，含有热塑性树脂(B)20～94.5重量份。

在本发明中热塑性树脂(B)优选成型温度(熔融温度)为200～450℃，可举出聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、卤乙烯树脂、聚缩醛树脂、饱和聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳基砜树脂、聚芳基酮树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚芳基醚酮树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚砜树脂、聚芳酯树脂、聚酰胺树脂等，它们都相当于电绝缘体。也可以使用它们中的2种以上。

上述热塑性树脂(B)中，更优选为轻量、并且力学特性、成型性的平衡优异的聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂和聚芳撑硫醚树脂。

这里所谓的聚烯烃树脂，既包含无改性的物质，也包含被改性了的物质。例如，无改性的聚丙烯树脂具体为丙烯的均聚物或丙烯与至少1种α-烯烃、共轭二烯、非共轭二烯等的共聚物。作为α-烯烃，可举出例如，乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等除丙烯以外的碳原子数2～12的α-烯烃等。作为共轭二烯、非共轭二烯，可举出例如，丁二烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1,5-己二烯等。可以使用它们中的2种以上。作为无改性聚丙烯树脂的骨架结构，可以举出丙烯的均聚物、丙烯与上述其它单体的无规或嵌段共聚物、或丙烯与其它热塑性单体的无规或嵌段共聚物等。可举出例如，聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物等作为适合的物质。丙烯的均聚物从使成型品的刚性更提高的观点考虑是优选的，丙烯与上述其它单体的无规或嵌段共聚物从使成型品的冲击强度更提高的观点考虑是优选的。

此外，作为改性聚丙烯树脂，优选为酸改性聚丙烯树脂，更优选为具有与聚合物链结合了的羧酸和/或其盐的基团的聚丙烯树脂。上述酸改性聚丙烯树脂可以通过各种方法获得，例如，可以通过将具有被中和了、或未被中和的羧酸基的单体、和/或具有被皂化了、或未被皂化的羧酸酯的单体与聚丙烯树脂接枝聚合而获得。

这里，作为具有被中和了、或未被中和的羧酸基的单体、或具有被皂化了、或未被皂化的羧酸酯基的单体，可举出例如，乙烯系不饱和羧酸、其酐、它们的酯化物等。进一步，也可举出除烯烃以外的具有不饱和乙烯基的化合物等。

作为乙烯系不饱和羧酸，可以例示(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸等，作为其酐，可以例示纳迪克酸TM(内顺式-二环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二甲酸)、马来酸酐、柠康酸酐等。

作为乙烯系不饱和羧酸的酯化物，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、月桂酰(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二羟基乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等氨基烷基(甲基)丙烯酸酯类等。

作为除烯烃以外的具有不饱和乙烯基的单体，可举出异氰酸乙烯酯、异氰酸异丙烯酯等含有异氰酸酯基的乙烯基类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、马来酸酰胺等含有酰胺基的乙烯基类、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等不饱和磺酸类、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯等不饱和磷酸类等。

也可以使用它们中的2种以上。此外，它们之中，优选为乙烯系不饱和羧酸酐类，更优选为马来酸酐。

这里，为了使成型品的抗弯强度和抗拉强度提高，优选将无改性聚丙烯树脂与改性聚丙烯树脂一起使用，特别是从阻燃性、力学特性的平衡的观点考虑，优选以无改性聚丙烯树脂与改性聚丙烯树脂的重量比成为95/5～75/25的方式使用。更优选为95/5～80/20，进一步优选为90/10～80/20。

此外，聚酰胺树脂为以氨基酸、内酰胺、或二胺与二羧酸作为主要原料的树脂。作为其主要原料的代表例，可举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸、ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等内酰胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、2-甲基1,5-戊二胺、1,9-壬二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基1,6-己二胺、5-甲基1,9-壬二胺等脂肪族二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂环族二胺、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等芳香族二羧酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸等脂环族二羧酸等。可以使用它们中的2种以上。

在本发明中，从耐热性、强度优异这样的方面考虑，具有200℃以上的熔点的聚酰胺树脂是特别有用的。作为其具体的例子，可举出聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十二烷二酰癸二胺(尼龙1012)、聚十二烷二酰十二烷二胺(尼龙1212)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚十二烷酰胺(尼龙12)、聚对苯二甲酰己二胺/聚己内酰胺共聚物(尼龙6T/6)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二烷酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰(2-甲基戊二胺)共聚物(尼龙6T/M5T)、聚己二酰苯二甲胺(尼龙XD6)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)和它们的共聚物等。可以使用它们中的2种以上。它们之中，更优选尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12和尼龙9T。

对这些聚酰胺树脂的聚合度没有特别限制，在98％浓硫酸25ml中溶解聚酰胺树脂0.25g而得的溶液的25℃下测定的相对粘度优选为1.5～5.0的范围，特别更优选为2.0～3.5的范围的聚酰胺树脂。

此外，聚碳酸酯树脂是使二元酚与碳酸酯前体反应而获得的。可以为使用2种以上二元酚或2种以上碳酸酯前体而获得的共聚物。作为反应方法的一例，可以举出界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法、和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。这样的聚碳酸酯树脂其本身是公知的，可以使用例如，日本特开2002-129027号公报所记载的聚碳酸酯树脂。

作为二元酚，可举出例如，1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、双(4-羟基苯基)链烷(双酚A等)、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、α,α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。可以使用它们中的2种以上。它们之中，优选双酚A，可以获得耐冲击特性更优异的聚碳酸酯树脂。另一方面，使用双酚A和其它二元酚而获得的共聚物在高耐热性或低吸水率方面优异。

作为碳酸酯前体，使用例如，酰卤、碳酸二酯或卤甲酸酯等，具体而言，可举出光气、碳酸二苯酯或二元酚的二卤甲酸酯等。

在由上述二元酚和碳酸酯前体制造聚碳酸酯树脂时，可以根据需要使用催化剂、封端剂、防止二元酚氧化的抗氧化剂等。

此外，在本发明中的聚碳酸酯树脂中，包含将三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚了的支链聚碳酸酯树脂、将芳香族或脂肪族(包含脂环族)的二官能性羧酸共聚了的聚酯碳酸酯树脂、将二官能性醇(包含脂环族)共聚了的共聚聚碳酸酯树脂、以及将这样的二官能性羧酸和二官能性醇一起共聚了的聚酯碳酸酯树脂。这些聚碳酸酯树脂也是公知的。此外，可以使用这些聚碳酸酯树脂中的2种以上。

聚碳酸酯树脂的分子量没有特定，但优选为粘均分子量为10,000～50,000的物质。如果粘均分子量为10,000以上，则可以使成型品的强度更提高。更优选为15,000以上，进一步优选为18,000以上。另一方面，如果粘均分子量为50,000以下，则成型加工性提高。更优选为40,000以下，进一步优选为30,000以下。在使用2种以上聚碳酸酯树脂的情况下，优选至少1种的粘均分子量在上述范围。在该情况下，作为其它聚碳酸酯树脂，优选使用粘均分子量超过50,000，优选超过80,000的聚碳酸酯树脂。这样的聚碳酸酯树脂除了熵弹性高，在将气体辅助成型等并用的情况下有利以外，还发挥来源于高的熵弹性的特性(防滴落特性、垂伸特性、和漩纹(jetting)改良等改良熔融特性的特性)。

聚碳酸酯树脂的粘均分子量(M)是将由在二氯甲烷100ml中溶解聚碳酸酯树脂0.7g而得的溶液在20℃下求出的比粘度(ηsp)插入下式而求出的。

ηsp/c＝[η]+0.45×[η]²c(其中[η]为特性粘度)

[η]＝1.23×10^-4M^0.83

c＝0.7

在本发明中，作为聚芳撑硫醚树脂，可举出例如，聚苯硫醚(PPS)树脂、聚苯硫醚砜树脂、聚苯硫醚酮树脂、它们的无规或嵌段共聚物等。可以使用它们中的2种以上。其中特别优选使用聚苯硫醚树脂。

聚芳撑硫醚树脂例如可以通过日本特公昭45-3368号公报所记载的获得分子量较小的聚合物的方法、日本特公昭52-12240号公报、日本特开昭61-7332号公报所记载的获得分子量较大的聚合物的方法等任意方法来制造。

可以将所得的聚芳撑硫醚树脂，实施采用空气中加热的交联/高分子量化、在氮气等非活性气体气氛下或减压下的热处理、采用有机溶剂、热水、酸水溶液等的洗涤、采用酸酐、胺、异氰酸酯、含有官能团的二硫醚化合物等含有官能团的化合物的活化等各种处理。

聚芳撑硫醚树脂的熔融粘度在310℃、剪切速度1000/秒的条件下优选为80Pa·s以下，更优选为20Pa·s以下。关于下限，没有特别限制，但优选为5Pa·s以上。可以将熔融粘度不同的2种以上聚芳撑硫醚树脂并用。需要说明的是，熔融粘度可以使用キャピログラフ(东洋精机(株)社制)装置，通过模头长度10mm、模孔直径0.5～1.0mm的条件而测定。

作为聚芳撑硫醚树脂，也可以使用作为東レ(株)制“トレリナ”(注册商标)、DIC(株)制“DIC.PPS”(注册商标)、ポリプラスチックス(株)制“ジュラファイド”(注册商标)等而被上市了的聚苯硫醚树脂。

本发明的热塑性树脂组合物优选上述热塑性树脂(B)由彼此不同的至少2种热塑性树脂(Ba)和(Bb)构成。

通过热塑性树脂(B)包含(Ba)和(Bb)，从而提高成型品的抗拉强度和冲击强度因此是优选的。此外关于热塑性树脂(B)所包含的热塑性树脂(Ba)和(Bb)的种类，没有特别限制，作为热塑性树脂(Ba)，作为机械强度优异的热塑性树脂，优选使用后述那样的种类的热塑性树脂，作为热塑性树脂(Bb)，特别是作为耐冲击强度优异的热塑性树脂，优选使用后述那样的种类的热塑性树脂。这些热塑性树脂也优选根据作为目标的效果而将2种以上并用。在该情况下，根据所希望的特性来适当选择热塑性树脂的组合。

此外，本发明的组合物中的热塑性树脂(B)可以为熔融混炼树脂组合物(B1)，上述熔融混炼树脂组合物(B1)由热塑性树脂(Ba)、具有反应性官能团的树脂(Bb)和通过(Ba)与(Bb)的反应而生成的化合物(Bc)构成，相对于增强纤维(A)、熔融混炼树脂组合物(B1)和松香树脂(C)的合计100重量份，含有通过将热塑性树脂(Ba)和具有反应性官能团的树脂(Bb)熔融混炼而获得的熔融混炼树脂组合物(B1)20～94.5重量份。

＜热塑性树脂(Ba)＞

在本发明中热塑性树脂(Ba)优选为成型温度(熔融温度)为200～450℃的物质，可举出聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、卤乙烯树脂、聚缩醛树脂、饱和聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳基砜树脂、聚芳基酮树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚芳基醚酮树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚砜树脂、聚芳酯树脂、聚酰胺树脂等，它们都相当于电绝缘体。也可以使用它们中的2种以上。其中从成型加工性、力学特性、轻量性的观点考虑，优选聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂和聚苯硫醚树脂。

＜具有反应性官能团的树脂(Bb)＞

作为成为具有反应性官能团的树脂(Bb)的基础的树脂，没有特别限制，可以使用例如选自聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乳酸、聚缩醛、聚砜、四氟聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚硫醚酮、聚醚醚酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS等苯乙烯系树脂、橡胶质聚合物、聚氧化烯等，并且，与上述聚酰胺树脂(Ba)不同的至少1种树脂。其中作为成为树脂(Bb)的基础的树脂，从反应性官能团的导入的容易性考虑，更优选选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂、苯乙烯系树脂和橡胶质聚合物中的树脂，进一步从冲击吸收性赋予的观点考虑，进一步优选橡胶质聚合物。

橡胶质聚合物含有玻璃化转变温度低的聚合物，且为分子间的一部分通过共价键、离子键、范德华力、缠绕等而被束缚的聚合物。橡胶质聚合物的玻璃化转变温度优选为25℃以下。如果玻璃化转变温度超过25℃则耐冲击性差因此是不优选的。

作为橡胶质聚合物，可举出例如聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯的无规共聚物和嵌段共聚物、该嵌段共聚物的氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物等二烯系橡胶、乙烯-丙烯的无规共聚物和嵌段共聚物、乙烯-丁烯的无规共聚物和嵌段共聚物、乙烯与α-烯烃的共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等乙烯-不饱和羧酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯、乙烯-甲基丙烯酸酯等乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、不饱和羧酸的一部分为金属盐的、乙烯-丙烯酸-丙烯酸金属盐、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸金属盐等乙烯-不饱和羧酸-不饱和羧酸金属盐共聚物、丙烯酸酯-丁二烯共聚物例如丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等丙烯酸系弹性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯等乙烯与脂肪酸乙烯酯的共聚物、乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-己二烯共聚物等乙烯-丙烯非共轭二烯3元共聚物、丁烯-异戊二烯共聚物、氯化聚乙烯、聚酰胺弹性体、聚酯弹性体等热塑性弹性体等作为优选的例子。

在对热塑性树脂(Ba)使用的情况下，从获得优异的冲击强度的观点考虑，优选使用乙烯-不饱和羧酸酯共聚物或乙烯-丙烯的无规共聚物和嵌段共聚物、乙烯-丁烯的无规共聚物和嵌段共聚物、乙烯与α-烯烃的共聚物。

作为乙烯-不饱和羧酸酯共聚物中的不饱和羧酸酯，优选为(甲基)丙烯酸酯。作为不饱和羧酸酯的具体的例子，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸酯。这里，所谓“(甲基)丙烯酸”，是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。共聚物中的乙烯成分与不饱和羧酸酯成分的重量比没有特别限制，但优选为90/10～10/90，更优选为85/15～15/85的范围。乙烯-不饱和羧酸酯共聚物的数均分子量没有特别限制，但从流动性和机械特性的观点考虑优选为1,000～70,000的范围。

具有反应性官能团的树脂(Bb)所含有的反应性官能团只要与热塑性树脂(Ba)中存在的官能团彼此反应就没有特别限制，优选可举出选自氨基、羧基、羧基的金属盐、羟基、环氧基、酸酐基、异氰酸酯基、巯基、唑啉基、磺酸基等中的至少1种。其中选自氨基、羧基、羧基的金属盐、环氧基、酸酐基和/>唑啉基中的基团由于反应性高，而且分解、交联等副反应少，因此更优选被使用。

在将酸酐基导入到橡胶质聚合物的情况下，作为其方法，可以通过公知的技术进行，没有特别限制，可以使用例如，使马来酸酐、衣康酸酐、纳迪克酸酐、柠康酸酐、1-丁烯-3,4-二甲酸酐等酸酐与作为橡胶质聚合物的原料的单体共聚的方法、使酸酐与橡胶质聚合物接枝的方法等。

此外，在将环氧基导入到橡胶质聚合物的情况下，作为其方法，可以通过公知的技术进行，没有特别限制，可以使用例如，将丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯等α,β-不饱和酸的缩水甘油酯化合物等具有环氧基的乙烯基系单体与作为橡胶质聚合物的原料的单体共聚的方法、使用具有环氧基的聚合引发剂或链转移剂聚合橡胶质聚合物的方法、使环氧化合物与橡胶质聚合物接枝的方法等。

此外，在将唑啉基导入到橡胶质聚合物的情况下，作为其方法，可以通过公知的技术进行，没有特别限制，可以使用例如将2-异丙烯基-/>唑啉、2-乙烯基-/>唑啉、2-丙烯酰-/>唑啉、2-苯乙烯基-/>唑啉等具有/>唑啉基的乙烯基系单体与作为橡胶质聚合物的原料的单体共聚的方法等。

关于具有反应性官能团的树脂(Bb)中的、每一分子链的官能团的数目，没有特别限制，但通常优选为1～10个，为了使交联等副反应少而优选为1～5个。

本发明中的熔融混炼树脂组合物(B1)由热塑性树脂(Ba)、具有反应性官能团的树脂(Bb)和通过(Ba)与(Bb)的反应而生成的化合物(Bc)构成。上述熔融混炼树脂组合物(B1)可以通过将热塑性树脂(Ba)与具有反应性官能团的树脂(Bb)进行熔融混炼来获得。此外，由于树脂(Bb)具有反应性官能团，因此在树脂(Ba)、(Bb)的熔融混炼时通过(Ba)与(Bb)的反应而生成(Bc)。获得热塑性树脂(Ba)作为连续层而形成基体相，树脂(Bb)作为分散相而粒子状地分散了的作为热塑性树脂组合物的熔融混炼树脂组合物(B1)。由树脂(Bb)形成的粒子的结构被高度地控制，大大有助于耐冲击性的提高。热塑性树脂(Ba)和树脂(Bb)被混合而形成基体树脂且在该基体树脂中树脂(Bb)粒子状地分散了的作为热塑性树脂组合物的熔融混炼树脂组合物(B1)所包含的、由树脂(Bb)形成的粒子的数均粒径需要为10～1,000nm。如果该粒子的数均粒径小于10nm则作为本发明的特征的耐冲击性不表现，如果超过1,000nm则作为本发明的特征的刚性降低，因此是不期望的。通过由结构被高度地控制了的树脂(Bb)形成的粒子以少量而实现耐冲击性的提高，从而获得刚性与耐冲击性的平衡优异的纤维增强热塑性树脂组合物成型品。

进一步，本发明中的纤维增强热塑性树脂组合物成型品优选在由树脂(Bb)形成的粒子中含有通过热塑性树脂(Ba)与树脂(Bb)的反应而生成了的平均粒径为1～100nm的化合物(Bc)的微粒。进一步优选由树脂(Bb)形成的粒子中的、通过上述成分(Ba)与(Bb)的反应而生成的化合物(Bc)所占的面积比例为20％以上。即使形成分散相的树脂(Bb)的混配量为少量，通过将分散相内的结构如上述那样控制，也可以获得刚性与耐冲击性的平衡优异的纤维增强热塑性树脂组合物成型品。

需要说明的是，形态观察方法可以应用公知的技术。可举出例如，将试验片的截面方向中心部切削为1～2mm见方，用四氧化钌将具有反应性官能团的树脂(B2)染色后，通过超薄切片机，获得厚度0.1μm以下(约80nm)的超薄切片，将该切片的由热塑性树脂(Ba)、树脂(Bb)和化合物(Bc)构成的树脂部分(除增强纤维以外的部分)用透射型电子显微镜进行观察的方法。粒子的数均粒径(Xn)从所得的图像任意地提取400个以上粒子，使用ScionCorporation社制图像解析软件“Scion Image”对粒径分布进行解析，通过下式而求出。

数均粒径(Xn)＝Σ(Xi×ni)/Σni

Xi：粒径

ni：符合粒径(Xi)的粒子数

(i＝1、2、3、···、n)

由树脂(Bb)形成的粒子的数均粒径可以由放大为1万倍的图像求出。此外，由(Bb)形成的粒子中包含的、通过热塑性树脂(Ba)与(Bb)的反应而生成的化合物(Bc)的数均粒径可以由放大为3万5千倍的图像求出。

由树脂(Bb)形成的粒子中的化合物(Bc)所占的面积比例使用透射型电子显微镜，由放大为3万5千倍的图像，使用Scion Corporation社制图像解析软件“Scion Image”，对树脂(Bb)的面积、和化合物(Bc)所占的面积分别进行解析，通过下式而求出。

Sn＝Sp/(Sa2+Sp)

Sn：由树脂(Bb)形成的粒子中的化合物(Bc)所占的面积比例(Sn)

Sa2：树脂(Bb)所占的面积

Sp：化合物(Bc)所占的面积。

在本发明中熔融混炼树脂组合物(B1)的制造方法没有特别限制，例如以下方法是有效的。

作为熔融混炼树脂组合物(B1)的制造方法之一，可举出将热塑性树脂(Ba)与具有反应性官能团的树脂(Bb)，投入到螺杆长度L与螺杆直径D0之比L/D0为50以上且具有多处全螺纹区域和捏合区域的双螺杆挤出机，在将螺杆中的捏合区域的树脂压力之中的最大的树脂压力设为Pkmax(MPa)，将螺杆中的全螺纹区域的树脂压力之中的最小的树脂压力设为Pfmin(MPa)时，在满足Pkmax≥Pfmin+0.3的条件下熔融混炼的方法。

从混炼性和反应性提高的方面考虑，L/D0的值更优选为60～200，如果为80～200的范围则是进一步优选的。此外，在使用L/D0小于50的双螺杆挤出机的情况下，优选通过进行多次混炼，从而使树脂组合物通过的计算上的L/D0的值为50以上。L/D0为将螺杆长度L除以螺杆直径D0的值。这里，所谓螺杆长度，是从螺杆段的上游侧的端部到螺杆前端部的长度，所述螺杆段的上游侧的端部位于螺杆根部的供给热塑性树脂(Ba)和具有反应性官能团的树脂(Bb)的位置(进料口)。双螺杆挤出机的螺杆通过组合全螺纹、捏合盘等长度、形状特征不同的螺杆段而构成。此外，在挤出机中，有时将供给原材料的侧称为上游，将排出熔融树脂的侧称为下游。

在使用L/D0为50以上的双螺杆挤出机而制造熔融混炼树脂组合物(B1)的情况下，从混炼性、反应性提高的方面考虑，优选双螺杆挤出机的螺杆具有多处全螺纹区域和捏合区域。全螺纹区域由1个以上全螺纹构成，捏合区域由1个以上捏合盘构成。

如果将在捏合区域的多处被设置的树脂压力计显示的树脂压力之中的、成为最大的捏合区域的树脂压力设为Pkmax(MPa)，将在全螺纹区域的多处被设置的树脂压力计显示的树脂压力之中的、成为最小的全螺纹区域的树脂压力设为Pfmin(MPa)，则优选在Pkmax的值为(Pfmin+0.3)以上的条件下制造，更优选在Pkmax的值为(Pfmin+0.5)以上的条件下制造。

由1个以上捏合盘构成的捏合区域与由1个以上全螺纹构成的全螺纹区域相比，熔融树脂的混炼性和反应性优异。通过在捏合区域充满熔融树脂，从而混炼性和反应性飞跃地提高。作为显示熔融树脂的充满状态的一个指标，有树脂压力的值，树脂压力越大，则成为熔融树脂越充满的一个标准。即在使用双螺杆挤出机的情况下，通过将捏合区域的树脂压力与全螺纹区域的树脂压力相比在某范围提高，从而能够使反应有效果地促进。

作为提高捏合区域中的树脂压力的方法，没有特别限制，可以优选使用在捏合区域期间、捏合区域的下游侧，导入具有将熔融树脂推回到上游侧的效果的反螺杆区域、具有使熔融树脂积蓄的效果的密封环区域等的方法等。反螺杆区域、密封环区域由1个以上反螺杆、1个以上密封环构成，也能够将它们组合。

例如，在捏合区域期间、捏合区域的下游侧导入反螺杆区域的情况下，如果将反螺杆区域的长度设为Lr，则反螺杆区域具有Lr/D0＝0.1～10的长度从混炼性和反应性的观点考虑是优选的。反螺杆区域的长度Lr/D0更优选为0.2～8，进一步优选为0.3～6。在设置了多个反螺杆区域的情况下，优选各个反螺杆区域均满足上述Lr/D0的范围。需要说明的是，反螺杆区域的长度Lr设为从构成该反螺杆区域的最上游的反螺杆的上游端部向螺杆轴中心线的垂线、与从构成该反螺杆区域的最下游的反螺杆的下游端部向螺杆轴中心线的垂线之间的距离。

在使用L/D0为50以上的双螺杆挤出机而制造熔融混炼树脂组合物(B1)的情况下，挤出量优选为每1rpm螺杆为0.01kg/h以上，更优选为0.05kg/h～1kg/h，进一步优选为0.08～0.5kg/h，最优选为0.1～0.3kg/h。这里所谓挤出量，是从挤出机被排出的熔融混炼物的每1小时的重量(kg)。

需要说明的是，上述双螺杆挤出机中的与挤出量有关的优选的数值范围以螺杆直径41mm的双螺杆挤出机的挤出量作为基准。在螺杆直径大幅不同的情况下，例如在使用直径小于30mm、或直径超过50mm的双螺杆挤出机的情况下，挤出量可以作为相对于按比例缩小或按比例扩大前后的螺杆直径比，优选按照2.5次方或3次方，更优选按照2.5次方降低或增大的挤出量而替换解读。

例如，在使用螺杆直径为20mm的双螺杆挤出机的情况下，如果挤出量按照按比例缩小前后的螺杆直径比的2.5次方，则熔融混炼物的挤出量为螺杆转速每1rpm，优选为0.0017kg/h以上，更优选为0.0083～0.17kg/h，进一步优选为0.013～0.083kg/h，最优选为0.017～0.050kg/h。

此外，在使用螺杆直径为100mm的双螺杆挤出机的情况下，如果挤出量按照按比例扩大前后的螺杆直径比的2.5次方，则熔融混炼物的挤出量为螺杆每1rpm，优选为0.093kg/h以上，更优选为0.46～9.29kg/h，进一步优选为0.74～4.65kg/h，最优选为0.93～2.79kg/h。

此外，作为螺杆的旋转速度，没有特别限制，但优选为10rpm以上，更优选为15rpm以上，进一步优选为20rpm以上。

双螺杆挤出机中的滞留时间优选为1～30分钟，更优选为1.5～25分钟。所谓这样的滞留时间，是表示从向双螺杆挤出机供给原材料到排出为止的滞留时间的平均的值。滞留时间设为无着色的熔融混炼物在被调节为规定的挤出量的稳定的熔融混炼状态中，从供给原料的螺杆根部的位置，与原料一起投入着色剂1g左右，从投入了着色剂等的时刻到从挤出机的排出口被挤出而对该挤出物的由着色剂引起的着色度成为最大的时刻为止的时间。

在使用L/D0为50以上的双螺杆挤出机制造熔融混炼树脂组合物(B1)的情况下，作为双螺杆挤出机的螺杆，没有特别限制，可以使用完全咬合型、不完全咬合型、非咬合型等的螺杆。从混炼性和反应性的观点考虑，优选为完全咬合型螺杆。此外，作为螺杆的旋转方向，相同方向、不同方向都可以，但从混炼性、反应性的观点考虑，优选为相同方向旋转。作为螺杆，相同方向旋转完全咬合型是最优选的。

作为双螺杆挤出机的螺杆构成，虽然组合使用全螺纹和/或捏合盘，但优选为向熔融状态的树脂组合物有效果地赋予剪切场的螺杆构成。因此，如上所述，优选双螺杆挤出机的螺杆沿长度方向拥有多处由1个以上捏合盘构成的捏合区域。这些捏合区域的合计长度为螺杆的全长的优选5～50％，更优选10～40％，进一步优选15～30％的范围。

如果将双螺杆挤出机的螺杆中的捏合区域各自的长度设为Lk，则全部捏合区域具有Lk/D0＝0.2～10的长度从混炼性和反应性的观点考虑是优选的。各捏合区域的长度Lk/D0更优选为0.3～9，进一步优选为0.5～8。需要说明的是，捏合区域的长度Lk设为从构成该捏合区域的最上游的捏合盘的上游端部向螺杆轴中心线的垂线、与从构成该捏合区域的最下游的捏合盘的下游端部向螺杆轴中心线的垂线之间的距离。此外双螺杆挤出机的捏合区域优选不偏置在螺杆内的特定的位置，遍及整个区域而被配置。

为了将反应副产物或热劣化物质等除去，优选设置通气口真空区域并减压直到表压为-0.07MPa以下的压力进行熔融混炼，更优选减压直到表压为-0.08MPa以下的压力进行熔融混炼。这里所谓表压，表示将大气压设为零时的压力，越低则表示真空度越高而将挥发成分除去的能力越高。在通气口真空区域中的表压超过-0.07MPa，即真空度低的情况下，不能将上述挥发成分充分地除去，在聚酰胺树脂组合物(B)中残存杂质，因此是不优选的。通过在通气口真空区域中将挥发成分充分除去，从而能够减少熔融混炼物中的杂质量。对通气口真空区域的个数没有特别限制，优选设置1～多个。此外关于通气口真空区域的位置，也没有特别限制，但在从进行取样的位置到L/D0＝0～10近前的位置设置至少1个能够将上述挥发成分有效果地除去，因此是优选的。

最高树脂温度优选控制为180℃～330℃而熔融混炼，更优选在200℃～325℃下熔融混炼。这里所谓的最高树脂温度，表示在通过被均等地设置在挤出机的多处的树脂温度计进行测定中最高的温度。在最高树脂温度小于180℃的情况下，聚合物间的反应性低，在超过330℃的情况下，聚合物的热分解进行。

在使用双螺杆挤出机的情况下，为了抑制热劣化，优选从原料投入部导入非活性气体而进行熔融混炼。作为非活性气体，优选氮气。

作为熔融混炼树脂组合物(B1)的制造方法的第二个，可举出在将热塑性树脂(Ba)与具有反应性官能团的树脂(Bb)进行拉伸流动的同时熔融混炼的方法。对于拉伸流动混炼，与在熔融混炼时一般被使用的剪切流动相比，分散效率高，因此特别是在如反应性加工那样伴随反应的合金化的情况下，反应有效率地进行。

在拉伸流动的同时熔融混炼而制造熔融混炼树脂组合物(B1)的情况下，优选使用利用了挤出机的熔融混炼，作为挤出机的例子，可举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆以上的多螺杆挤出机。其中优选使用单螺杆挤出机和双螺杆挤出机，特别优选使用双螺杆挤出机。此外作为这样的双螺杆挤出机的螺杆，没有特别限制，可以使用完全咬合型、不完全咬合型、非咬合型等的螺杆。从混炼性和反应性的观点考虑，优选为完全咬合型。此外，作为螺杆的旋转方向，相同方向、不同方向都可以，但从混炼性和反应性的观点考虑，优选为相同方向旋转。最优选的螺杆为相同方向旋转完全咬合型。

为了赋予适于反应性加工的拉伸流动场，拉伸流动区域的合计长度相对于挤出机的螺杆的全长的比例优选为5～60％的范围，更优选为10～55％，进一步优选为15～50％的范围。

如果将挤出机的螺杆中的拉伸流动区域的长度设为Lk，将螺杆直径设为D0，则从混炼性和反应性的观点考虑，优选为Lk/D0＝0.2～10。更优选为0.3～9，进一步优选为0.5～8。在设置了多个拉伸流动区域的情况下，优选各个拉伸流动区域均满足上述Lk/D0的范围。此外，在本发明中，拉伸流动区域优选不偏置在螺杆内的特定的位置，遍及整个区域而被配置。

作为拉伸流动区域的螺杆构成，可举出：为由捏合盘构成，这样的捏合盘的作为盘前端侧的顶部与其后面侧的顶部的角度的螺旋角度θ沿螺杆的半旋转方向在0°＜θ＜90°的范围内的扭转捏合盘；由螺纹螺杆构成，在这样的螺纹螺杆的螺纹部形成有从螺杆前端侧朝向后端侧而截面积被缩小而成的树脂通路；在挤出机中包含熔融树脂通过的截面积暂时减少了的树脂通路作为优选的例子。

优选相对于螺杆1rpm的挤出量为0.01kg/h以上。所谓挤出量，是从挤出机被排出的熔融混炼物的每1小时被挤出的重量(kg)。如果相对于螺杆1rpm的挤出量小于0.01kg/h，则发生下述这样的问题：相对于转速的挤出量不充分，挤出机中的滞留时间过长而成为热劣化的原因，并且挤出机中的树脂的充满率变得非常小，不能进行充分的混炼。此外，作为螺杆的旋转速度，没有特别限制，优选为10rpm以上，更优选为50rpm以上，进一步优选为80rpm以上。此外，挤出量优选为0.1kg/h以上，更优选为0.15kg/h以上，进一步优选为0.2kg/h以上。

优选挤出机中的滞留时间为1～30分钟，更优选为1.5～28分钟，进一步优选为2～25分钟。所谓滞留时间，是表示从向挤出机供给原材料到排出为止的滞留时间的平均的值。滞留时间设为在无着色的树脂组合物在被调节为规定的挤出量的稳定的熔融混炼状态中，从供给原料的螺杆根部的位置，与原料一起投入着色剂1g左右，从投入了着色剂等的时刻到从挤出机的排出口被挤出而对该挤出物的由着色剂引起的着色度成为最大的时刻为止的时间。在滞留时间小于1分钟的情况下，挤出机中的反应时间短，不会充分地促进反应因此是不优选的。在滞留时间长于30分钟的情况下，发生由滞留时间长引起的树脂的热劣化，因此是不优选的。

在使用L/D0为50以上的双螺杆挤出机制造熔融混炼树脂组合物(B1)的情况、和在拉伸流动的同时熔融混炼而制造熔融混炼树脂组合物(B1)的情况的任一情况下，都是如果热塑性树脂(Ba)和具有反应性官能团的树脂(Bb)的混配比例是热塑性树脂(Ba)为80～60重量％，树脂(Bb)为20～40重量％，则热塑性树脂(Ba)形成连续相，树脂(Bb)形成分散相，并且，在由树脂(Bb)形成的粒子中含有通过(Ba)与(Bb)的反应而生成的1～100nm的化合物(Bc)，进一步化合物(Bc)所占的面积比例易于成为20％以上，因此是优选的。

本发明的组合物除了增强纤维(A)和热塑性树脂(B)以外，还含有具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)。作为松香树脂(C)，作为上述松香树脂，没有特别限定，可以使用各种公知物质。上述松香树脂可举出例如，将来源于马尾松、湿地松、苏门答腊松、思茅松、火炬松和长叶松等的天然松香(脂松香、浮油松香、木松香)通过减压蒸馏法、水蒸气蒸馏法、提取法、再结晶法等进行精制而获得的精制松香(以下，将天然松香和精制松香也总称为未改性松香)、使上述未改性松香进行氢化反应而获得的氢化松香、使上述未改性松香进行歧化反应而获得的歧化松香、使上述未改性松香进行聚合而获得的聚合松香、丙烯酸系化松香(アクリル化ロジン)、马来松香、富马松香等酸改性松香、上述松香的酯化物(以下，将这些酯化物设为松香酯类)、松香酚醛树脂、松香多元醇等。上述松香树脂可以为单独1种，或也可以组合2种以上。

上述具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)树脂为选自氢化松香、聚合松香、酸改性松香、松香酯和松香多元醇中的至少1种。

通过使上述具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)树脂的酸值和/或羟值为100mgKOH/g以上，从而可以更提高纤维增强树脂中的、纤维的分散性，机械强度优异，并且可以提高成型品的外观品质、特别是黑色度。更优选为120mgKOH/g，进一步优选为130mgKOH/g，最优选为150mgKOH/g以上。

此外，上述松香树脂的酸值和/或羟值优选为300mgKOH/g以下。通过使酸值和/或羟值为300mgKOH/g以下，从而可以抑制作为基体树脂的热塑性树脂(B)的改性，可以抑制抗拉强度、冲击强度的降低。优选为270mgKOH/g以下，更优选为260mgKOH/g以下，进一步优选为250mgKOH/g以下。

需要说明的是，在本发明中，羟值和酸值为通过JIS K 0070而测定的值。

从纤维增强树脂中的机械强度优异方面考虑，上述具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)树脂优选为选自氢化松香、聚合松香、酸改性松香、松香酯和松香多元醇中的至少1种，特别优选为选自酸改性松香和松香多元醇中的至少1种。

以下，对酸改性松香、未改性松香酯、氢化松香酯、歧化松香酯、聚合松香酯、α,β-不饱和羧酸改性松香酯、松香酚醛树脂、和松香多元醇进行说明。

(酸改性松香)

酸改性松香是使α,β-不饱和羧酸与上述未改性松香或歧化松香进行加成反应而获得。作为上述α,β-不饱和羧酸，没有特别限定，可以使用各种公知物质。具体而言，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、粘康酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、粘康酸酐等。它们之中，优选丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸。从乳化性优异方面考虑，α,β-不饱和羧酸的使用量通常相对于上述未改性松香100质量份为1质量份～20质量份左右，优选为1质量份～3质量份左右。上述α,β-不饱和羧酸可以为单独1种，或将2种以上并用。作为上述α,β-不饱和羧酸改性松香的制造方法，没有特别限定，可举出例如，在加热下进行了熔融的上述未改性松香、或歧化松香中，加入上述α,β-不饱和羧酸，在温度180℃～240℃左右使其反应1小时～9小时左右。此外，上述反应可以一边向密闭了的反应体系内吹入氮气等非活性气体一边进行。

进一步对于上述反应，可以使用例如，氯化锌、氯化铁、氯化锡等路易斯酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等布朗斯台德酸等公知的催化剂。这些催化剂的使用量相对于上述未改性松香通常为0.01质量％～10质量％左右。此外，作为上述α,β-不饱和羧酸改性松香，可以使用对α,β-不饱和羧酸改性松香进一步实施了后述氢化的物质。在上述α,β-不饱和羧酸改性松香中，也可以包含来源于上述未改性松香、歧化松香的树脂酸。

(未改性松香酯)

未改性松香酯使醇类与上述未改性松香反应而获得。作为上述未改性松香与醇类的反应条件，只要将该未改性松香和醇类在溶剂的存在下或不存在下，根据需要加入酯化催化剂，在250℃～280℃左右进行1小时～8小时左右即可。作为上述醇类，没有特别限定，可举出例如，甲醇、乙醇、丙醇、硬脂醇等1元醇类；乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、新戊二醇、二聚体二醇等2元醇类；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等3元醇类；季戊四醇、双甘油等4元醇类；二季戊四醇等6元醇类等。它们之中，优选为具有2个以上羟基的多元醇类，特别是更优选为甘油、季戊四醇。上述醇类可以为单独1种，或将2种以上并用。

(氢化松香酯)

氢化松香酯是使上述未改性松香进行氢化反应而获得的氢化松香进一步与醇类反应使其酯化而得的物质。作为获得上述氢化松香的方法，可以使用各种公知的手段而获得。具体而言，例如，只要在氢化催化剂的存在下，在氢加压下，将上述未改性松香加热使其反应(氢化)即可。作为氢化催化剂，可以使用担载催化剂、金属粉末等各种公知物质。作为担载催化剂，可举出钯-碳、铑-碳、钌-碳、铂-碳等，作为金属粉末，可举出镍、铂等。该催化剂的使用量相对于成为原料的松香100质量份，通常为0.01质量份～5质量份左右，优选为0.01质量份～2质量份左右。将上述未改性松香氢化时的氢压为2MPa～20MPa左右，优选为5MPa～20MPa左右。将上述未改性松香氢化时的反应温度为100℃～300℃左右，优选为150℃～300℃左右。

上述氢化可以根据需要在将上述未改性松香溶解于溶剂的状态下进行。所使用的溶剂没有特别限定，只要为对反应为非活性且原料、生成物易于溶解的溶剂即可。具体而言，例如，可以将环己烷、正己烷、正庚烷、十氢化萘、四氢呋喃、二烷等使用1种、或将2种以上组合使用。溶剂的使用量没有特别限制，通常，只要以相对于上述未改性松香而固体成分成为10质量％以上，优选成为10质量％～70质量％左右的范围的方式使用即可。作为上述氢化松香与醇类的反应条件，只要将氢化松香和醇类在溶剂的存在下或不存在下，根据需要加入酯化催化剂，在250℃～280℃左右进行1小时～8小时左右即可。将上述氢化松香进行酯化时使用的醇类与上述同样。需要说明的是，上述氢化反应与上述酯化反应的顺序不限定于上述，也可以在酯化反应之后进行氢化反应。此外，也可以对所得的氢化松香酯，进一步进行上述氢化反应。

(歧化松香酯)

歧化松香酯是使上述未改性松香进行歧化反应而获得的歧化松香进一步与醇类反应使其酯化而得的物质。作为获得上述歧化松香的方法，可以使用各种公知的手段而获得。具体而言，例如，只要将上述未改性松香在歧化催化剂的存在下加热使其反应(歧化)即可。作为歧化催化剂，能够例示钯-碳、铑-碳、铂-碳等担载催化剂、镍、铂等金属粉末、碘、碘化铁等碘化物等各种公知物质。该催化剂的使用量相对于成为原料的松香100质量份通常为0.01质量份～5质量份左右，优选为0.01质量份～1质量份左右。将上述未改性松香进行歧化时的反应温度为100℃～300℃左右，优选为150℃～290℃左右。作为上述歧化松香与醇类的反应条件，只要将歧化松香和醇类在溶剂的存在下或不存在下，根据需要加入酯化催化剂，在250℃～280℃左右进行1小时～8小时左右即可。将上述歧化松香进行酯化时所使用的醇类与上述同样。需要说明的是，上述歧化反应与上述酯化反应的顺序不限定于上述，也可以在酯化反应之后进行歧化反应。

(聚合松香酯)

聚合松香酯使醇类与聚合松香反应而获得。所谓聚合松香，是包含被二聚化了的树脂酸的松香衍生物。作为制造上述聚合松香的方法，可以采用公知的方法。具体而言，可举出例如，使作为原料的上述未改性松香在包含硫酸、氟化氢、氯化铝、四氯化钛等催化剂的甲苯、二甲苯等溶剂中，在反应温度40℃～160℃左右反应1小时～5小时左右的方法等。作为上述聚合松香的具体例，可举出使用了脂松香作为原料的脂系聚合松香(例如，商品名“重合ロジンB-140”，新洲(武平)林化有限公司制)、使用了浮油松香的浮油系聚合松香(例如，商品名“シルバタック140”，アリゾナケミカル社制)、使用了木松香的木系聚合松香(例如，商品名“ダイマレックス”，ハーキュレス社制)等。此外，作为上述聚合松香，也可以使用对聚合松香实施氢化、歧化、以及丙烯酸系化、马来化和富马化等α,β-不饱和羧酸改性等各种处理而得的物质。此外各种处理可以为单独的，也可以将2种以上处理组合。作为上述聚合松香与醇类的反应条件，只要将聚合松香和醇类在溶剂的存在下或不存在下，根据需要加入酯化催化剂，在250℃～280℃左右进行1小时～8小时左右即可。此外，也可以在上述聚合松香中进一步并用上述未改性松香，使它们与醇类反应。在将聚合松香进行酯化时使用的醇类与上述同样。需要说明的是，上述聚合反应与上述酯化反应的顺序不限定于上述，也可以在酯化反应之后进行聚合反应。

(α,β-不饱和羧酸改性松香酯)

α,β-不饱和羧酸改性松香酯使醇类与上述α,β-不饱和羧酸改性松香反应而获得。作为上述α,β-不饱和羧酸改性松香与醇类的反应条件，没有特别限定，可举出例如，在加热下进行了熔融的α,β-不饱和羧酸改性松香中加入醇，在温度250℃～280℃左右使其反应15小时～20小时左右。此外，上述反应也可以一边向密闭了的反应体系内吹入氮气等非活性气体一边进行，也可以使用上述催化剂。将α,β-不饱和羧酸改性松香进行酯化时使用的醇类与上述同样。

(松香酚醛树脂)

松香酚醛树脂使酚类与上述未改性松香反应而获得。作为上述酚类，没有特别限定，可以使用各种公知物质。具体而言，可举出甲酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚等烷基酚类、苯酚、双酚类、萘酚类等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。酚类的使用量只要通常相对于上述原料松香1摩尔为0.8摩尔～1.5摩尔左右进行反应即可。作为上述松香酚醛树脂的制造方法，没有特别限定，可举出例如，使上述未改性松香和酚类根据需要在酸催化剂的存在下，加热使其反应的方法。作为反应温度，只要通常在180～350℃下反应6小时～18小时左右即可。需要说明的是，作为可以用于该反应的酸催化剂，没有特别限定，可以举出例如，硫酸、氯化氢、三氟化硼等无机酸催化剂、对甲苯磺酸、甲磺酸等有机酸催化剂。在使用酸催化剂的情况下，只要相对于上述未改性松香100质量份，使用0.01质量份～1.0质量份左右即可。此外，松香酚醛树脂也可以为进一步使醇与通过上述反应而获得的树脂进行反应进行酯化而得的物质。此时所使用的醇与上述同样。

(松香多元醇)

松香多元醇为在分子内具有至少2个松香骨架，并且在分子内具有至少2个羟基的化合物。上述松香多元醇可举出例如上述未改性松香、氢化松香、或歧化松香与环氧树脂的反应物(参照日本特开平5-155972号)。上述环氧树脂可举出例如双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、脂肪族多环氧化合物、脂环式环氧化合物、缩水甘油基胺型环氧化合物、缩水甘油基酯型环氧化合物、单环氧化合物、萘型环氧化合物、联苯型环氧化合物、环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、含有环氧基的聚酯树脂、含有环氧基的聚氨酯树脂、含有环氧基的丙烯酸系树脂、茋型环氧化合物、三嗪型环氧化合物、芴型环氧化合物、三苯酚甲烷型环氧化合物、烷基改性三苯酚甲烷型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、芳基亚烷基型环氧化合物等。

上述双酚型环氧树脂可举出例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚AD型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂等。

上述酚醛清漆型环氧树脂可举出例如，甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、α-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。

上述脂肪族多环氧化合物可举出例如，1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、二甘油三缩水甘油基醚、山梨糖醇四缩水甘油基醚、二缩水甘油基醚等。

上述脂环式环氧化合物可举出例如，3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间-二烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3,4-环氧-6’-甲基环己烷甲酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯等。

上述缩水甘油基胺型环氧化合物可举出例如，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺等。

上述缩水甘油基酯型环氧化合物可举出例如，邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。

上述松香多元醇的制造方法没有特别限定，可举出例如，在催化剂存在下，使上述未改性松香、氢化松香或歧化松香与环氧树脂在120℃～200℃下进行开环加成反应的方法。作为该催化剂，可以使用例如三甲基胺、三乙胺、三丁基胺、苄基二甲基胺、吡啶、2-甲基咪唑等胺系催化剂、苄基三甲基氯化铵等季铵盐、路易斯酸、硼酸酯、有机金属化合物、有机金属盐等。

上述具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)的软化点为80℃～200℃，从纤维增强树脂中的机械强度优异，操作和加工性优异方面考虑，优选为80℃～180℃左右，更优选为90℃～160℃左右。

具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)的数均分子量优选为100～50,000。如果数均分子量为100以上，则可以使成型品的抗弯强度和抗拉强度更提高。数均分子量更优选为300以上，进一步优选为500以上，最优选为1,000以上。此外，如果数均分子量为50,000以下，则具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)的粘度适度低，因此向成型品中包含的增强纤维(A)的含浸性优异，可以使成型品中的增强纤维(A)的分散性更提高。数均分子量更优选为25,000以下，进一步优选为15,000以下，进一步优选为10,000以下。需要说明的是，这样的化合物的数均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)而测定。

本发明的组合物中的具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)的含量相对于碳纤维(A)、热塑性树脂(B)和具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)的合计100重量份为0.5～30重量份。如果具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)的含量为0.5重量份以上，则成型品内的增强纤维(A)的流动性更提高，分散性更提高。优选为1重量份以上，优选为2重量份以上。另一方面，如果具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)的含量为30重量份以下，则可以使成型品的抗拉强度和冲击强度更提高。优选为20重量份以下，更优选为15重量份以下，进一步优选为10重量份以下。

具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)优选成型温度下的10℃/分钟升温(空气中)下的加热减量为5重量％以下。更优选为3重量％以下，进一步优选为1.5％以下。在这样的加热减量为5重量％以下的情况下，可以在向增强纤维(A)进行了含浸时抑制分解气体的产生，在进行了成型时可以抑制空隙的产生。此外，特别是在高温下的成型中，可以抑制产生气体。

这里，具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)的成型温度下的重量减量可以通过使用铂样品盘，在空气气氛下，在升温速度10℃/分钟的条件下，通过热重量分析(TGA)测定成型温度下的重量来求出。

本发明中的成型品和成型材料在不损害本发明的目的的范围，除了上述成分(A)～(C)以外还可以含有其它成分。作为其它成分的例子，可举出热固性树脂、除碳纤维以外的无机填充材料、阻燃剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、冲击吸收剂、减振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、着色防止剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、消泡剂、或偶联剂等。

接下来作为使用了由本发明的组合物构成的成型材料的成型品的成型方法，优选为使用了模具的成型方法，可以使用注射成型、挤出成型、压制成型等各种成型方法。特别是通过使用了注射成型机的成型方法，可以连续地获得稳定了的成型品。作为注射成型的条件，没有特别规定，优选为例如，注射时间：0.1秒～20秒，更优选为1秒～10秒，背压压力：0.1MPa～20MPa，更优选为3MPa～15MPa，保压压力：1MPa～150MPa，更优选为5MPa～100MPa，保压时间：1秒～30秒，更优选为5秒～20秒，料筒温度：180℃～350℃，模具温度：20℃～160℃的条件。这里，所谓料筒温度，表示注射成型机的将成型材料加热熔融的部分的温度，所谓模具温度，表示注入用于形成规定的形状的树脂的模具的温度。通过适当选择这些条件、特别是注射时间、背压压力和模具温度，从而可以以满足后述式[1]的方式容易地调整成型品中的增强纤维的纤维长度。

在本发明的组合物中(在由本发明的组合物构成的成型材料中)，增强纤维(A)的重均纤维长度(Lw)为0.1～7.0mm。如果重均纤维长度(Lw)为0.1mm以上，则成型品的力学特性、特别是抗弯强度、抗拉强度更提高。L_w优选为0.3mm以上。另一方面，如果重均纤维长度(Lw)为7mm以下，则抑制增强纤维(A)彼此的单丝间的缠绕而分散性更提高，因此成型品的力学特性、外观品质更提高。L_w更优选为5mm以下，进一步优选为4mm以下。这里，本发明中的所谓“重均纤维长度”，是指将重均分子量的算出方法应用于纤维长度的算出，不是单纯地取数均，而是由考虑了纤维长度的贡献的下述式而算出的重均纤维长度。然而，下述式在增强纤维(A)的纤维直径和密度为一定的情况下被应用。

重均纤维长度＝Σ(Mi²×Ni)/Σ(Mi×Ni)

Mi：纤维长度(mm)

Ni：纤维长度Mi的增强纤维的个数

上述重均纤维长度的测定可以通过以下方法进行。使用带有热台的光学显微镜，从成型品适当切出试验片，根据所使用的热塑性树脂(B)的熔融温度，在适当设定在150～350℃的热台上在夹于玻璃板间的状态下加热，形成膜状而均匀分散，在热塑性树脂(B)熔融了的状态下，利用光学显微镜(50～200倍)进行观察。测量任意选出的1000根增强纤维(A)的纤维长度，由上述式算出重均纤维长度(Lw)。或者，将从成型品切出了的试验片向热塑性树脂(B)能够溶解的溶剂中投入，适当施加加热处理，制作增强纤维(A)均匀地分散了的溶液。然后，将该溶液过滤而将在滤纸上分散了的增强纤维(A)利用光学显微镜(50～200倍)进行观察。测量任意选出的1000根增强纤维(A)的纤维长度，由上述式算出重均纤维长度(Lw)。此外，作为此时所使用的滤纸，可举出アドバンテック社制的定量滤纸(型号：No.5C)等。

接下来，对使用本发明的组合物作为成型材料的情况下的形态进行说明。

本发明中的成型材料优选在热塑性树脂(B)内具有作为连续纤维束的包含增强纤维(A)的纤维束。也可以具有在纤维束的各单纤维间填充有具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)的复合体。复合体为使具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)含浸于纤维束而成，为增强纤维(A)如岛那样分散在具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)的海中的状态。本发明的成型材料优选在上述纤维束或复合体的外侧包含热塑性树脂(B)。期望为在相对于成型材料的长度方向而垂直的截面中，热塑性树脂(B)以被覆纤维束或复合体的周围的方式被配置，或纤维束或复合体与热塑性树脂(B)被层状地配置，最外层为热塑性树脂(B)的构成。

在本发明的成型材料含有具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)的情况下，具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)为低分子量的情况多，往往在常温下通常为较脆而易于破碎的固体，或为液体。通过为在复合体的外侧包含热塑性树脂(B)的构成，从而高分子量的热塑性树脂(B)保护复合体，抑制由成型材料的输送、操作时的冲击、擦蹭等引起的具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)的破碎、飞散等，可以保持成型材料的形状。从操作性的观点考虑，本发明的成型材料优选保持上述形状直到供于成型。

在使用本发明的组合物作为成型材料的情况下，在本发明的成型材料中，具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)只要被包含于原材料中的任一者中即可。可以被包含于纤维束或复合体内，也可以被包含于热塑性树脂(B)中，也可以被包含于这两者中。例如可举出，作为包含热塑性树脂(B)和具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)的热塑性树脂组合物，被包含在被覆纤维束或复合体的树脂中的方案、具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)被含浸于纤维束(F)的方案、附着于增强纤维(A)的表面或包含于单丝内部的方案等。

复合体与热塑性树脂(B)和具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)可以为在边界附近部分地热塑性树脂(B)和具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)进入到复合体的一部分而相容那样的状态，也可以成为热塑性树脂(B)和具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值的松香树脂(C)含浸于纤维束那样的状态。

在使用本发明的组合物作为成型材料的情况下，在成型材料包含2种增强纤维的情况下，优选为在纤维束截面中，2种增强纤维、例如碳纤维与有机纤维或玻璃纤维偏置的状态。这里，所谓纤维束截面，是指相对于纤维束的纤维长度方向而垂直的截面。通过在纤维束截面中，碳纤维与有机纤维或玻璃纤维偏置，从而可以抑制成型时的碳纤维和有机纤维或玻璃纤维的缠绕，获得碳纤维和有机纤维或玻璃纤维均匀地分散了的成型品。因此，可以使成型品的力学特性、特别是冲击强度和外观品质更提高。这里，在本发明中所谓“偏置”，是指在纤维束截面中，不是碳纤维与有机纤维或玻璃纤维分别在全部区域中均等地存在，而是部分地偏地存在。例如，作为本发明中的“偏置”的方案，可举出：在纤维束截面中，碳纤维内包有机纤维或玻璃纤维的形态、有机纤维或玻璃纤维内包碳纤维的形态等所谓的芯鞘型结构；在纤维束截面中，碳纤维的束与有机纤维或玻璃纤维的束在被某边界部分开了的状态下分别存在的结构等。需要说明的是，在本发明中所谓“内包”，是指将碳纤维配置于芯部、将有机纤维或玻璃纤维配置于鞘部的方案、将有机纤维或玻璃纤维配置于芯部、将碳纤维配置于鞘部的方案等。在纤维束截面中碳纤维与有机纤维或玻璃纤维各自的至少一部分都与外层的热塑性树脂(B)相接。此时，碳纤维或有机纤维或玻璃纤维与热塑性树脂(B)相接的方案中，也包含碳纤维或有机纤维或玻璃纤维经由上述松香树脂(C)而与热塑性树脂(B)相接的方案。

需要说明的是，在本发明中，作为确认在纤维束中碳纤维、有机纤维或玻璃纤维偏置的方法，可举出例如，将相对于成型材料的纤维长度方向垂直的截面利用倍率设定为300倍的光学显微镜进行观察，进行所得的显微镜像的图像处理而解析的方法。

接着，对本发明中的成型材料的制造方法进行说明。本发明中的成型材料不限于以下方法，可以通过公知的制造方法获得。例如，可以通过以下方法获得。

首先，将增强纤维(A)的粗纱相对于纤维长度方向并列地合丝，制作具有增强纤维(A)的纤维束。接着，根据需要，使进行了熔融的上述松香树脂(C)含浸于纤维束而制作复合体。进一步，将纤维束或复合体导到用熔融了的热塑性树脂(B)填充了的含浸模头，使包含热塑性树脂(B)的树脂组合物被覆在纤维束或复合体的外侧，通过喷嘴而引出。可举出在冷却固化后以规定的长度制成粒状，获得成型材料的方法。热塑性树脂(B)只要被包含于复合体的外侧，就也可以被含浸在纤维束中。

此外，也可以使进行了熔融的上述松香树脂(C)含浸于通过上述方法而制作出的纤维束而制作复合体，将热塑性树脂(B)被覆在复合体的外侧。作为在由增强纤维(A)构成的纤维束的表面至少粘接热塑性树脂(B)时的、该粘接方法，优选为将熔融了的热塑性树脂(B)以与纤维束的表面相接的方式配置，进行冷却/固化的方法。关于其方法，没有特别限定，更具体而言，可以举出：使用挤出机和电线被覆法用的涂布模头，以在纤维束的周围连续地被覆热塑性树脂(B)的方式配置的方法；从用辊等进行了扁平化的纤维束的一面或两面，使用挤出机和T型模而配置熔融了的膜状的热塑性树脂(B)，用辊等使其一体化的方法等。

例如，图2、图3为显示本发明的成型材料的优选的截面形态的一例的概略图。符号1表示增强纤维(A)，符号2表示热塑性树脂(B)，符号3表示松香树脂(C)，符号4表示纤维束。

成型材料的截面形态只要以热塑性树脂(B)与纤维束的外侧粘接的方式被配置，就不限定于图所示的形态。

成型材料的截面优选为如图2的纵截面形态所示那样，纤维束成为芯材而被热塑性树脂(B)层状地夹着而被配置的构成。此外也优选为如图3的横截面形态所示那样，被配置为将纤维束作为芯结构，热塑性树脂(B)被覆其周围那样的芯鞘结构的构成。此外，也优选为图4所示那样的以热塑性树脂(B)被覆多个纤维束的方式被配置的构成。在该情况下，纤维束的数目期望为2～6个左右。此外，图1为显示本发明中的纤维束的横截面形态的一例的概略图。如图1所示那样，本发明中的纤维束在增强纤维(A)的各单纤维1间填充有松香树脂(C)。即，为增强纤维(A)的各单纤维如岛那样分散在松香树脂(C)的海中的状态。需要说明的是，在本发明中，所谓纵截面，是指包含轴心方向的面的截面，所谓横截面，是指与轴心方向正交的面的截面。此外，在成型材料为例如颗粒那样的圆柱状的情况下，所谓轴心方向，是指圆柱的轴心。

需要说明的是，增强纤维(A)的长度与成型材料的长度实质上相同。这例如由图3的方案明确了。关于图3所示的成型材料，增强纤维(A)的各单纤维与成型材料的轴心方向(相同方向)几乎并列地被排列，增强纤维(A)的长度与成型材料的长度实质上为相同长度。在图3中黑点表示增强纤维(A)，白色部分表示松香树脂(C)。通过纤维束的长度与成型材料的长度实质上相同，从而可以使成型品中的增强纤维(A)的纤维长度长，因此可以获得更优异的力学特性。

这里所谓的“几乎并列地被排列”，表示增强纤维(A)的长轴的轴线、与成型材料的长轴的轴线指向相同方向的状态。轴线彼此所成的角度优选为20°以下，更优选为10°以下，进一步优选为5°以下。此外，所谓“实质上为相同长度”，表示不会在成型材料内部增强纤维(A)有意图地被切断、或与成型材料全长相比显著短的增强纤维(A)实质上不被包含。特别是，关于与成型材料全长相比短的增强纤维(A)的量，没有限定，但优选成型材料全长的50％以下的长度的增强纤维(A)的含量为全部增强纤维(A)中30质量％以下，更优选为20质量％以下。通过增强纤维(A)与成型材料实质上具有相同长度，从而可以使成型品中的增强纤维(A)长度长，可以使抗拉强度、冲击强度更提高。增强纤维(A)和成型材料的长度优选为18mm以下、3mm以上，更优选为15mm以下、5mm以上。成型材料优选沿长度方向具有几乎相同的截面形状且连续。

接下来，记载本发明中的成型材料的制造方法的一例。

在本发明中，使松香树脂(C)含浸于增强纤维(A)而获得纤维束的方法没有特别限定，可举出例如，具有下述工序的方法等：向增强纤维(A)供给松香树脂(C)，使松香树脂(C)(也可以在松香树脂中混配其它树脂而使用。在该情况下，其它树脂与松香树脂(C)同样地附着、含浸于增强纤维(A))在100～300℃的熔融状态下与增强纤维(A)接触，使松香树脂(C)附着于增强纤维(A)的工序(I)；以及将附着了松香树脂(C)的增强纤维(A)加热使其含浸的工序(II)。

在上述工序(I)中，供给松香树脂(C)使其与增强纤维(A)附着的方法没有特别限定，可以使用例如，在向增强纤维(A)施与油剂、上浆剂、基体树脂的情况下被使用的任意方法。其中，优选使用浸渍或涂布。

这里，所谓浸渍，是指利用泵将松香树脂(C)供给到熔融浴，使增强纤维(A)通过该熔融浴内的方法。通过将增强纤维(A)浸泡于松香树脂(C)的熔融浴，从而可以确实地使松香树脂(C)附着于增强纤维(A)。此外，所谓涂布，是指例如，使用逆转辊、正旋转辊、轻触涂布辊、喷雾、帘等涂布手段，在增强纤维(A)涂布松香树脂(C)的方法。这里，所谓逆转辊、正旋转辊、轻触涂布辊，是指用泵将熔融了的松香树脂(C)供给到辊，在增强纤维(A)涂布松香树脂(C)的熔融物的方法。进一步，逆转辊为2根辊彼此沿反方向旋转，在辊上涂布熔融了的松香树脂(C)的方法，正旋转辊为2根辊沿相同方向旋转，在辊上涂布熔融了的松香树脂(C)的方法。通常，对于逆转辊、正旋转辊，使用夹着增强纤维(A)，进一步设置辊，使松香树脂(C)确实地附着的方法。另一方面，轻触涂布辊为仅通过增强纤维(A)与辊接触，而使松香树脂(C)附着的方法。因此，轻触涂布辊优选为粘度较低的情况下的使用，但使用任何辊方法，都通过涂布加热熔融了的松香树脂(C)的规定量，使增强纤维(A)一边接触一边走行，从而可以使纤维的每单位长度附着规定量的松香树脂(C)。喷雾利用了喷雾的原理，使熔融了的松香树脂(C)形成雾状而喷射到增强纤维(A)的方法，帘为使熔融了的松香树脂(C)从小孔自然落下而涂布的方法或使其从熔融槽溢流而涂布的方法。由于易于调节涂布所需要的量，因此可以使松香树脂(C)的损失少。

此外，供给松香树脂(C)时的熔融温度(熔融浴内的温度)优选为100～300℃。如果熔融温度为100℃以上，则可以适度地抑制松香树脂(C)的粘度，抑制附着不均。更优选为150℃以上。另一方面，如果熔融温度为300℃以下，则在长时间进行了制造的情况下，也可以抑制松香树脂(C)的热分解。更优选为250℃以下。通过在100～300℃的熔融状态下与增强纤维(A)接触，从而可以稳定地供给松香树脂(C)。

接着，对将在工序(I)中获得的、附着了松香树脂(C)的增强纤维(A)加热使其含浸的工序(工序(II))进行说明。具体而言，是对附着了松香树脂(C)的增强纤维(A)，在松香树脂(C)熔融的温度下，通过用辊、棒施加张力、反复进行加宽、集束、施加压力、振动等操作，从而将松香树脂(C)含浸直到增强纤维(A)的内部的工序。作为更具体的例子，可以举出以使增强纤维(A)与被加热了的多个辊、棒的表面接触的方式通过而进行加宽等的方法，其中，适合使用：使用拉深口模、拉深辊、辊式压制机、双带压机使其含浸的方法。这里，所谓拉深口模，是朝向行进方向而口模直径变窄的口模，是一边使增强纤维(A)集束，一边挠取多余地附着的松香树脂(C)，同时，促进含浸的口模。此外，所谓拉深辊，是通过用辊向增强纤维(A)施加张力，从而挠取多余地附着了的松香树脂(C)，同时，促进含浸的辊。此外，辊式压制机为以2个辊间的压力连续地将增强纤维(A)内部的空气除去，同时，促进含浸的装置，所谓双带压机，是通过从增强纤维(A)的上下经由带进行压制，从而促进含浸的装置。

此外，在工序(II)中，优选松香树脂(C)的供给量的80～100重量％被含浸于增强纤维(A)。由于直接影响收率，因此从经济性、生产性的观点考虑相对于供给量的含浸量越高越优选。更优选为85～100重量％，进一步优选为90～100重量％。此外，如果为80重量％以上，则除了经济性的观点以外，还可以抑制工序(II)中的起因于松香树脂(C)的挥发成分的产生，抑制纤维束内部的空隙产生。

此外，在工序(II)中，优选松香树脂(C)的最高温度为150～400℃。如果最高温度为150℃以上，则更优选为180℃以上，进一步优选为200℃以上。另一方面，如果最高温度为400℃以下，则可以抑制松香树脂(C)的分解反应等不期望的副反应。更优选为380℃以下，进一步优选为350℃以下。

作为工序(II)中的加热方法，没有特别限定，具体而言，可以例示使用加热了的室的方法、使用热辊同时进行加热与加压的方法等。

此外，从抑制松香树脂(C)的交联反应、分解反应等不期望的副反应的发生的观点考虑，优选在非氧化性气氛下加热。这里，所谓非氧化性气氛，是指氧浓度为5体积％以下，优选为2体积％以下，进一步优选为不含有氧的气氛，即，氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛。特别是，从经济性和操作的容易性方面考虑，优选为氮气气氛。

此外，也可以在上述工序(I)、(II)的前阶段，将增强纤维(A)束预先开纤。所谓开纤，是使被收束了的增强纤维束开松的操作，可以期待进一步提高松香树脂(C)的含浸性的效果。通过开纤，从而增强纤维束的厚度变薄，在将开纤前的增强纤维束的宽度设为b1(mm)，将厚度设为a1(μm)，将开纤后的增强纤维束的宽度设为b2(mm)，将厚度设为a2(μm)的情况下，优选使开纤比＝(b2/a2)/(b1/a1)为2.0以上，进一步优选为2.5以上。

作为增强纤维束的开纤方法，没有特别限制，可以利用例如使凹凸辊交替地通过的方法、使用大鼓型辊的方法、向轴向振动施加张力变动的方法、由垂直地往复运动的2个摩擦体引起的使增强纤维束的张力变动的方法、向增强纤维束喷射空气的方法等。

通过将这样的纤维束用热塑性树脂(B)或至少包含热塑性树脂(B)的树脂组合物被覆从而可以获得成型材料。

此外，可以将通过上述方法而制作出的用热塑性树脂(B)将纤维束被覆而得的成型材料、与将热塑性树脂(B)进行了熔融混炼的颗粒进行干式掺混，获得成型材料混合物。在该情况下，可以容易地调整成型品中的增强纤维(A)的含量。此外，可以将用热塑性树脂(B)将由碳纤维和上述松香树脂(C)形成的复合体被覆而得的成型材料、与用热塑性树脂(B)将由有机纤维或玻璃纤维和上述松香树脂(C)形成的复合体被覆而得的成型材料进行颗粒掺混而获得成型材料混合物。这里，所谓干式掺混，与熔融混炼不同，是指将多个材料在树脂成分不熔融的温度下搅拌/混合，实质上形成均匀的状态，主要在注射成型、挤出成型等使用颗粒形状的成型材料的情况下优选被使用。

作为成型材料混合物，优选包含：至少包含碳纤维、热塑性树脂(B)和上述松香树脂(C)的碳纤维增强热塑性树脂成型材料(X)(有时称为“碳纤维增强成型材料”)、和至少包含有机纤维或玻璃纤维、热塑性树脂(B)和上述松香树脂(C)的有机纤维/或玻璃纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)(有时称为“有机纤维/或玻璃纤维增强成型材料”)。碳纤维增强成型材料(X)优选具有下述构成：包含使上述松香树脂(C)含浸于碳纤维而成的复合体，且在复合体的外侧包含热塑性树脂(B)，优选碳纤维的长度与碳纤维增强热塑性树脂成型材料的长度实质上相同。此外，有机纤维/或玻璃纤维增强成型材料(Y)优选具有下述构成：包含使上述松香树脂(C)含浸于有机纤维/或玻璃纤维而成的复合体，且在复合体的外侧包含热塑性树脂(B)。需要说明的是，上述松香树脂(C)可以为同种，热塑性树脂(B)可以为同种。

本发明的组合物为抗拉强度、冲击强度和外观品质优异的纤维增强热塑性树脂组合物，作为由本发明的组合物形成的成型品和成型材料的用途，在电气/电子设备、家电设备、壳体、汽车的部件和体育用途中的部件等中是极其有用的。作为电气/电子设备壳体、部件，适于以计算机、电视、放像机、DVD唱机、照相机、音频等电子设备壳体、连接器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、计算机相关部件等为代表的电子部件用途。作为家电设备，可举出VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频、レーザーディスク(注册商标)、光盘、DVD等语音影像设备部件、照明部件、冰箱部件、空调器部件、打字机部件、文字处理机部件等。此外，作为光学设备、精密机械相关部件，可举出办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、双筒望远镜、照相机、钟表等。作为汽车用部件、车辆相关部件等，可举出门垫、立柱、扶手箱、各种电动机外壳、车顶行李架、挡泥板、装饰件、保险杠、车门面板、车顶板、发动机罩板件、行李箱盖、门镜架、阻流板、发动机罩通气槽、备胎罩、车轮盖、格栅板罩框、灯框、车门把手、车门装饰条、后围、刮水器等。此外，本发明的组合物作为体育用品也是适合的，适合被使用于高尔夫球棒、球杆、握柄、高尔夫球等高尔夫相关用品、网球拍、网球、羽毛球拍、其弦和羽毛球穿梭等球拍体育相关用品、美式橄榄球、棒球、垒球等的面罩、头盔、护胸、护肘、护膝等体育用身体保护用品、运动鞋的底材等鞋相关用品、钓竿、线轮、路亚等渔具相关用品、冲浪等夏季运动相关用品、滑雪、雪地滑板等冬季运动相关用品、其它室内和户外运动相关用品等。

实施例

以下显示实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例的记载。首先，对在本实施例中使用的各种特性的评价方法进行说明。

(1)重均纤维长度

将从成型品切出了的试验片投入到在各实施例、比较例中使用了的热塑性树脂(B)能够溶解的溶剂中，适当施加加热处理，获得了增强纤维(A)均匀地分散了的溶液。然后，使用アドバンテック社制的定量滤纸(No.5C)，将溶液过滤而将在滤纸上分散了的增强纤维(A)利用光学显微镜(50～200倍)进行了观察。测量任意选出的1000根增强纤维(A)的纤维长度，由下述式算出了重均纤维长度(Lw)。

平均纤维长度＝Σ(Mi²×Ni)/Σ(Mi×Ni)

Mi：纤维长度(mm)

Ni：纤维长度Mi的纤维的个数

(2)成型品的抗拉强度测定

关于通过各实施例和比较例而获得的ISO型哑铃试验片，按照ISO527(2012)，使用拉伸试验机オートグラフAG-20kNX(岛津制作所制)以拉伸速度5mm/分钟进行拉伸试验，求出了最大点应力。

(3)成型品的却贝冲击强度测定

切出通过各实施例和比较例而获得的ISO型哑铃试验片的平行部，使用株式会社东京试验机制C1-4-01型试验机，按照ISO179而实施带有V缺口的却贝冲击试验，算出了冲击强度(kJ/cm²)。

(4)松香树脂(C)的酸值/羟值的测定

按照JIS K 0070而测定了被测定试样的酸值/羟值。

(5)松香树脂(C)的热减量测定

将被测定试样利用热重量分析(TGA)进行了测定。使用铂样品盘，在氮气气氛下，以10℃/分钟升温进行测定，测定了270℃下的重量减少率。

(6)成型品的外观评价(黑色度评价)

关于通过各实施例和比较例而获得的、80mm×80mm×3mm厚的试验片，使用分光色彩计(日本电饰工业株式会社制SD7000)，进行了成型品表面的外观中的L＊的测定。测定进行3次，将其平均值使用于各实施例和比较例的评价。以以下基准进行判定，将A、B设为合格。

A：L＊小于18

B：L＊小于20

C：L＊为20以上

(7)成型品的外观评价(纤维分散性评价)

通过目视而计数了通过各实施例和比较例而获得的落锤冲击强度测定用试验片的表里各个面存在的未分散CF束的个数。评价对50片成型品进行，关于其合计个数，以以下基准进行纤维分散性的判定，将A、B设为合格。

A：未分散CF束小于1个

B：未分散CF束为1个以上

C：未分散CF束为2个以上

参考例1

碳纤维(A-1)的制作

从以聚丙烯腈作为主成分的共聚物进行纺丝、烧成处理、表面氧化处理，获得了总单丝数24,000根、单纤维直径7μm、每单位长度的质量1.6g/m、比重1.8g/cm³、表面氧浓度比[O/C]0.2的连续碳纤维。该连续碳纤维的线料抗拉强度为4,880MPa，线料拉伸弹性模量为225GPa。接着，调制使作为多官能性化合物的甘油聚缩水甘油基醚以成为2重量％的方式溶解于水而得的上浆剂母液，通过浸渍法向碳纤维施与上浆剂，在230℃下进行了干燥。这样操作而获得的碳纤维的上浆剂附着量为1.0重量％。

制造例1

松香树脂(C-2)的制作

在具备搅拌装置、冷却管和氮导入管的反应装置中，加入氢化松香100份，在氮气气流下加热使其完全熔融了后，将双酚A型高分子环氧树脂(环氧当量500)190份一边搅拌一边投入，在140℃下添加2-甲基咪唑0.1份，在180℃下使其反应3小时，从而获得了羟值150mg/KOH/g的松香树脂(C-2)。

制造例2

松香树脂(C-3)的制作

在具备搅拌装置、冷却管和氮导入管的反应装置中，加入氢化松香100份，在氮气气流下加热使其完全熔融了后，将双酚A型高分子环氧树脂(环氧当量500)230份一边搅拌一边投入，在140℃下添加2-甲基咪唑0.1份，在180℃下使其反应3小时，从而获得了羟值200mg/KOH/g的松香树脂(C-3)。

制造例3

松香树脂(C-5)的制作

在具备搅拌装置、冷却管和氮导入管的反应装置中，加入歧化松香200份，在氮气气流下加热使其完全熔融了后，将双酚A型高分子环氧树脂(环氧当量180)109份一边搅拌一边投入，在140℃下添加2-甲基咪唑0.06份，在150℃下使其反应5小时，从而获得了羟值125mgKOH/g的松香多元醇。然后，投入中国产脂松香112份，在275℃下使其反应2小时，获得了羟值43mg/KOH/g的松香树脂(C-5)。

制造例4

松香树脂(C-6)的制作

在具备搅拌装置、冷却管和氮导入管的反应装置中，加入歧化松香200份，在氮气气流下加热使其完全熔融了后，将双酚A型高分子环氧树脂(环氧当量180)109份一边搅拌一边投入，在140℃下添加2-甲基咪唑0.06份，在150℃下使其反应5小时，从而获得了羟值125mgKOH/g的松香多元醇。然后，投入中国产脂松香56份，在275℃下使其反应2小时，获得了羟值75mg/KOH/g的松香树脂(C-6)。

有机纤维(A-2)

使用了液晶聚酯纤维(東レ(株)制“シベラス”(注册商标)1700T-288f，强度：23.5cN/dtex，熔点330℃，能量传播速度：17.3km/s)。

玻璃纤维(A-3)

使用了玻璃纤维粗纱(旭ファイバー社制，“ER2220”，纤维直径：16μm，使用氨基硅烷偶联剂、烯烃系乳液，长丝数：约4000根)。

热塑性树脂(B)

(B-1)

使用了聚酰胺树脂(東レ(株)制，尼龙6树脂““アミラン”(注册商标)CM1001”)。

(B-2)

使用了聚酰胺树脂(東レ(株)制，尼龙610树脂““アミラン”(注册商标)CM2001”)。

(B-3)

使用了聚酰胺树脂(アルケマ(株)制，尼龙11树脂““リルサン”(注册商标)BMN O”。

(B-4)

使用了聚酰胺树脂(アルケマ(株)制，尼龙12树脂““リルサミッド”(注册商标)AMNO”。

(B-5)

使用了聚酰胺树脂((株)クラレ制，尼龙9T树脂““ジェネスタ”(注册商标)N1000A”)。

(B-6)

使用了将聚丙烯树脂(プライムポリマー(株)制“プライムポリプロ”(注册商标)J137)与马来酸改性聚丙烯树脂(三井化学(株)制“アドマー”(注册商标)QE840)以重量比85/15进行颗粒掺混而得的物质。

(B-7)

使用了聚碳酸酯树脂(帝人化成(株)制，““パンライト”(注册商标)L-1225L”)。

(B-8)

使用了聚芳撑硫醚树脂(東レ(株)制，PPS树脂““トレリナ”(注册商标)M2888”)。

热塑性树脂(Ba)

(Ba-1)

(Ba-2)

具有反应性官能团的树脂(Bb)

(Bb-1)：甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚乙烯共聚物““ボンドファースト”(注册商标)BF-7L”(住友化学(株)制)。

(Bb-2)：甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚乙烯共聚物““ボンドファースト”(注册商标)BF-7M”(住友化学(株)制)。

(Bb-3)：马来酸酐改性乙烯-1-丁烯共聚物““タフマー”(注册商标)MH7020”(三井化学(株)制)。

松香树脂(C)

(C-1)

使用了高极性松香：(荒川化学工业(株)制“パインクリスタル”D-6011(注册商标)羟值100mgKOH/g，270℃下的热减量：1.8％)。

(C-2)

使用了在制造例1中获得的松香树脂(C-2)(270℃下的热减量：1.4％)。

(C-3)

使用了在制造例2中获得的松香树脂(C-3)(270℃下的热减量：0.8％)。

(C-4)

使用了酸改性松香：(荒川化学工业(株)制“パインクリスタル”KE604(注册商标)，酸值230mgKOH/g，270℃下的热减量：9.6％)。

(C-5)

使用了在制造例3中获得的松香树脂(C-5)(270℃下的热减量：1.6％)。

(C-6)

使用了在制造例4中获得的松香树脂(C-6)(270℃下的热减量：2.2％)。

比较例所使用的树脂(D)

(D-1)

使用了萜烯酚树脂(ヤスハラケミカル(株)社制，“YSポリスターN125(商品名)”，羟值160mgKOH/g，270℃下的热减量：6.2％，)。

(D-2)

使用了萜系树脂(ヤスハラケミカル(株)社制，“クリアロンM105(商品名)”，酸值0mgKOH/g，270℃下的热减量：7.5％)

(D-3)

使用了石油树脂(出光兴产(株)社制，“アイマーブP-100(商品名)”，羟值、酸值都小于1mgKOH/g，270℃下的热减量：7.0％)。

(实施例1)

使用设置有在(株)日本制钢所制TEX-30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm，L/D＝32)的前端被设置的电线被覆法用的涂布模头的长纤维增强树脂颗粒制造装置，将挤出机料筒温度设定为260℃，将上述所示的热塑性树脂(B-1)从主料斗供给，以螺杆转速200rpm进行了熔融混炼。将在200℃下进行了加热熔融的松香树脂(C-1)以相对于(A)～(C)的合计100重量份成为4重量份的方式调整排出量，向由碳纤维(A-1)构成的纤维束施与了后，向将熔融了的热塑性树脂(B-1)排出的模头口(直径3mm)供给，以被覆碳纤维(A-1)的周围的方式连续地配置了。关于此时的纤维束内部截面，碳纤维(A-1)的至少一部分与热塑性树脂(B-1)相接。在将所得的线料冷却后，用切割器切断为颗粒长度7mm，制成了长纤维颗粒。此时，以相对于(A)～(C)的合计100重量份而碳纤维(A-1)成为20重量份的方式，调整了牵引速度。所得的长纤维颗粒的碳纤维(A-1)的长度、与颗粒长度实质上相同。

通过将这样操作而获得的长纤维颗粒，使用注射成型机((株)日本制钢所制J110AD)，在注射时间：2秒，背压压力5MPa，保压压力：40MPa，保压时间：10秒，料筒温度：260℃，模具温度：60℃的条件下进行注射成型，从而制作出作为成型品的ISO型哑铃试验片、80mm×80mm×3mm厚的色调评价、分散性评价用试验片。这里，所谓料筒温度，表示注射成型机的将成型材料加热熔融的部分的温度，所谓模具温度，表示注入用于形成规定的形状的树脂的模具的温度。将所得的试验片(成型品)在被调整为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中静置24小时后供于特性评价。将通过上述方法而评价了的评价结果汇总示于表1中。

(实施例2～9)

将组成比或所使用的松香树脂种类如表1所记载地那样变更，除此以外，与实施例1同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总记载于表1中。

(实施例10～18)

将组成比或所使用的树脂种类、松香树脂种类如表1、表2所记载地那样变更，将料筒温度设定为230℃，除此以外，与实施例1同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总记载于表1、表2中。

(实施例19)

将注射成型时的成型背压压力变更为20MPa，除此以外，与实施例1同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总示于表2中。

(实施例20)

将注射成型时的成型背压压力变更为15MPa，除此以外，与实施例1同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总示于表2中。

(实施例21)

将注射成型时的成型背压压力变更为3MPa，除此以外，与实施例1同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总示于表2中。

(实施例22)

将注射成型时的成型背压压力变更为1MPa，除此以外，与实施例1同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总示于表2中。

(实施例23、24)

使用设置有在(株)日本制钢所制TEX-30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm，L/D＝32)的前端被设置的电线被覆法用的涂布模头的长纤维增强树脂颗粒制造装置，将挤出机料筒温度设定为260℃，将上述所示的热塑性树脂(B-1)从主料斗供给，以螺杆转速200rpm进行了熔融混炼。将200℃下进行了加热熔融的松香树脂(C-2)以相对于(A)～(C)的合计100重量份成为4重量份的方式调整排出量，向由碳纤维(A-1)和有机纤维(A-2)构成的纤维束施与了后，向将熔融了的热塑性树脂(B-1)排出的模头口(直径3mm)供给，以被覆碳纤维(A-1)和有机纤维(A-2)的周围的方式连续地配置了。关于此时的复合纤维束(E)的内部截面，碳纤维(A-1)和有机纤维(A-2)偏置了。偏置状态是碳纤维(A-1)和有机纤维(A-2)的至少一部分与热塑性树脂(B-1)相接了。在将所得的线料冷却后，用切割器切断为颗粒长度7mm，制成了长纤维颗粒。此时，以相对于(A)～(C)的合计100重量份而碳纤维(A-1)成为20重量份的方式，调整了牵引速度。所得的长纤维颗粒的碳纤维(A-1)和有机纤维(A-2)的长度、与颗粒长度实质上相同。制成了长纤维颗粒，除此以外，与实施例1同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总示于表2中。

(实施例25、26)

将组成比或所使用的纤维种类如表3所记载地那样变更，除此以外，与实施例23同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总记载于表3中。

(实施例27、34)

将组成比或所使用的树脂种类、松香树脂种类如表3所记载地那样变更，将料筒温度设定为240℃，除此以外，与实施例1同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总记载于表3中。

(实施例28、35)

将组成比或所使用的树脂种类、松香树脂种类如表3所记载地那样变更，将料筒温度设定为270℃，将模具温度设定为80℃，除此以外，与实施例1同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总记载于表3中。

(实施例29)

将组成比或所使用的树脂种类、松香树脂种类如表3所记载地那样变更，将料筒温度设定为330℃，将模具温度设定为140℃，除此以外，与实施例1同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总记载于表3中。

(实施例30)

将组成比或所使用的树脂种类、松香树脂种类如表3所记载地那样变更，将料筒温度设定为280℃，将模具温度设定为100℃，除此以外，与实施例1同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总记载于表3中。

(实施例31)

将组成比或所使用的树脂种类、松香树脂种类如表3所记载地那样变更，将料筒温度设定为200℃，除此以外，与实施例1同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总记载于表3中。

(实施例32)

将组成比或所使用的树脂种类、松香树脂种类如表3所记载地那样变更，将料筒温度设定为320℃，模具温度设定为130℃，除此以外，与实施例1同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总记载于表3中。

(实施例33)

将组成比或所使用的松香树脂种类如表3所记载地那样变更，除此以外，与实施例1同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总记载于表3中。

(实施例36)

将组成比或所使用的树脂种类、松香树脂种类如表3所记载地那样变更，除此以外，与实施例10同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总记载于表3中。

(实施例37)

使用设置有在(株)日本制钢所制TEX-30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm，L/D＝32)的前端被设置的电线被覆法用的涂布模头的长纤维增强树脂颗粒制造装置，将挤出机料筒温度设定为270℃，将上述所示的热塑性树脂(Ba-1)、具有反应性官能团的树脂(Bb-1)从主料斗供给，以螺杆转速200rpm进行了熔融混炼。将在200℃下进行了加热熔融的松香树脂(C-1)以相对于(A)～(C)的合计100重量份成为4重量份的方式调整排出量，在向由碳纤维(A-1)构成的纤维束施与了后，向将熔融了的热塑性树脂(Ba-1)、具有反应性官能团的树脂(Bb-1)排出的模头口(直径3mm)供给，以被覆碳纤维(A-1)的周围的方式连续地配置了。关于此时的纤维束内部截面，碳纤维(A-1)的至少一部分与热塑性树脂(Ba-1)和具有反应性官能团的树脂(Bb-1)相接了。在将所得的线料冷却后，用切割器切断为颗粒长度7mm，制成了长纤维颗粒。此时，以相对于(A)～(C)的合计100重量份而碳纤维(A-1)成为20重量份的方式，调整了牵引速度。所得的长纤维颗粒的碳纤维(A-1)的长度、与颗粒长度实质上相同。

通过将这样操作而获得的长纤维颗粒，使用注射成型机((株)日本制钢所制J110AD)，在注射时间：2秒，背压压力5MPa，保压压力：40MPa，保压时间：10秒，料筒温度：270℃，模具温度：80℃的条件下进行注射成型，从而制作出作为成型品的ISO型哑铃试验片、80mm×80mm×3mm厚的色调评价、分散性评价用试验片。这里，所谓料筒温度，表示注射成型机的将成型材料加热熔融的部分的温度，所谓模具温度，表示注入用于形成规定的形状的树脂的模具的温度。将所得的试验片(成型品)在被调整为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中静置24小时后供于特性评价。将通过上述方法而评价了的评价结果汇总示于表4中。

(实施例38～47、49、50和59)

将组成比或所使用的树脂种类和松香树脂种类如表4、表5所记载地那样变更，除此以外，与实施例37同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总记载于表4、表5中。

(实施例48)

将组成比或所使用的树脂种类、松香树脂种类如表4所记载地那样变更，将料筒温度设定为230℃，将模具温度设定为60℃，除此以外，与实施例37同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总记载于表4中。

(实施例55)

(实施例56)

将注射成型时的成型背压压力变更为15MPa，除此以外，与实施例37同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总示于表5中。

(实施例57)

将注射成型时的成型背压压力变更为3MPa，除此以外，与实施例37同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总示于表5中。

(实施例58)

将注射成型时的成型背压压力变更为1MPa，除此以外，与实施例37同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总示于表5中。

(实施例51、52)

使用设置有在(株)日本制钢所制TEX-30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm，L/D＝32)的前端被设置的电线被覆法用的涂布模头的长纤维增强树脂颗粒制造装置，将挤出机料筒温度设定为270℃，将上述所示的热塑性树脂(Ba-1)、具有反应性官能团的树脂(Bb-1)从主料斗供给，以螺杆转速200rpm进行了熔融混炼。将在200℃下进行了加热熔融的松香树脂(C-2)以相对于(A)～(C)的合计100重量份成为4重量份的方式调整排出量，在向由碳纤维(A-1)和有机纤维(A-2)构成的纤维束施与了后，向将熔融了的热塑性树脂(B-1)排出的模头口(直径3mm)供给，以被覆碳纤维(A-1)和有机纤维(A-2)的周围的方式连续地配置了。关于此时的复合纤维束(E)的内部截面，碳纤维(A-1)和有机纤维(A-2)偏置了。偏置状态是碳纤维(A-1)和有机纤维(A-2)的至少一部分与热塑性树脂(Ba-1)、具有反应性官能团的树脂(Bb-1)相接了。在将所得的线料冷却后，用切割器切断为颗粒长度7mm，制成了长纤维颗粒。此时，以相对于(A)～(C)的合计100重量份而碳纤维(A-1)成为20重量份的方式，调整了牵引速度。所得的长纤维颗粒的碳纤维(A-1)和有机纤维(A-2)的长度、与颗粒长度实质上相同。制成长纤维颗粒，除此以外，与实施例37同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总示于表5中。

(实施例53、54和60)

将组成比或所使用的纤维种类和松香树脂种类如表2所记载地那样变更，除此以外，与实施例51同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总示于表5中。

(比较例1～9)

将组成比或所使用的松香树脂种类如表6所记载地那样变更，除此以外，与实施例1同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总记载于表6中。

(比较例10)

将注射成型时的成型背压压力变更为40MPa，除此以外，与实施例1同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果示于表6中。

(比较例11)

变更为颗粒长度14mm，除此以外，与实施例4同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果示于表6中。

实施例1～9的材料都分散性优异，显示高的抗拉强度、冲击强度和优异的外观品质、特别是黑色度。变更了树脂种类和松香树脂种类的实施例10～18、27～36的材料也分散性优异，显示高的抗拉强度、冲击强度和优异的外观品质、特别是黑色度。在实施例19～22中变更了成型品中的纤维长度的情况下也同样地表现了优异的效果。在包含有机纤维(A-2)或玻璃纤维(A-3)的实施例23～26中也同样地表现优异的效果，进一步显示冲击强度优异的效果。

实施例37～45的材料都分散性优异，显示高的机械强度、特别是冲击强度和优异的外观品质、特别是黑色度。变更了树脂种类和松香树脂种类的实施例46～50和实施例59的材料也分散性优异，显示高的机械强度、特别是冲击强度和优异的外观品质、特别是黑色度。在实施例55～58中变更了成型品中的纤维长度的情况下也同样地表现了优异的效果。在包含有机纤维(A-2)或玻璃纤维(A-3)的实施例51～54和60中也同样地表现优异的效果，进一步显示冲击强度优异的效果。

另一方面，在比较例1～3中，由于不包含松香树脂，因此为纤维的缠绕发生，分散性不足，抗拉强度、冲击强度、外观品质、特别是黑色度差的结果。在比较例4、5中，由于松香树脂的羟值低，因此为纤维的缠绕发生，分散性不足，抗拉强度、冲击强度、外观品质、特别是黑色度差的结果。

在比较例6中，由于增强纤维少，因此为纤维增强效果弱，抗拉强度、冲击强度差的结果。在比较例7中，由于过剩地包含增强纤维，因此增强纤维彼此缠绕，在成型品内纤维断裂发生，因此成为分散性不足，冲击强度差的结果。在比较例8中，由于松香树脂相对于增强纤维的量少，因此成为增强纤维与热塑性树脂的润湿性不足，抗拉强度、冲击强度和外观品质、特别是黑色度差的结果。在比较例9中，由于松香树脂的量过剩，因此成为使热塑性树脂的强度、韧性降低，成型品的抗拉强度、冲击强度差的结果。在比较例10中，由于增强纤维的纤维长度短，因此成为纤维增强效果弱，抗拉强度、冲击强度差的结果。在比较例11中，由于颗粒长度、即纤维长度过长，因此成为分散性不足，外观品质、特别是黑色度差的结果。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

产业可利用性

本发明的纤维增强热塑性树脂组合物由于具有优异的抗拉强度、冲击强度和外观品质，因此适合被用于电气/电子设备、OA设备、家电设备、壳体、体育构件、和汽车的部件等。

符号的说明

1增强纤维(A)

2热塑性树脂(B)

3松香树脂(C)

4纤维束。

Claims

1.一种纤维增强热塑性树脂组合物，其包含：至少包含碳纤维的增强纤维(A)5～50重量份、热塑性树脂(B)20～94.5重量份、和松香树脂(C)0.5～30重量份，所述松香树脂(C)具有100mgKOH/g以上的酸值和/或羟值。

2.根据权利要求1所述的纤维增强热塑性树脂组合物，相对于所述增强纤维(A)100重量份，包含松香树脂(C)1～100重量份。

3.根据权利要求1或2所述的纤维增强热塑性树脂组合物，所述松香树脂(C)被改性了。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，所述松香树脂(C)包含选自氢化松香、聚合松香、酸改性松香、松香酯和松香多元醇中的至少1种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，所述松香树脂(C)的270℃下的热减量小于5％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，所述增强纤维(A)进一步包含选自有机纤维和玻璃纤维中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的纤维增强热塑性树脂组合物，所述有机纤维为选自聚酰胺纤维、聚酯纤维、液晶聚酯纤维、聚芳硫醚纤维和氟树脂纤维中的至少一种。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，所述增强纤维(A)的重均纤维长度Lw为0.1～7.0mm。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂(B)包含选自聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂和聚苯硫醚树脂中的至少1种。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂(B)由彼此不同的至少2种热塑性树脂(Ba)和(Bb)构成。

11.根据权利要求10所述的纤维增强热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂(Bb)由具有反应性官能团的热塑性树脂构成，所述纤维增强热塑性树脂组合物包含通过将热塑性树脂(Ba)和热塑性树脂(Bb)熔融混炼而获得的熔融混炼树脂组合物(B1)20～94.5重量份，所述熔融混炼树脂组合物(B1)包含热塑性树脂(Ba)、具有反应性官能团的树脂(Bb)和通过树脂(Ba)与树脂(Bb)的反应而生成的化合物(Bc)，所述熔融混炼树脂组合物(B1)中，具有反应性官能团的树脂(Bb)以数均粒径10～1,000nm粒子状地分散在热塑性树脂(Ba)中。

12.根据权利要求11所述的纤维增强热塑性树脂组合物，所述熔融混炼树脂组合物(B1)所包含的热塑性树脂(Ba)形成连续相，具有反应性官能团的树脂(Bb)形成分散相，并且，在分散相内含有由化合物(Bc)形成的粒径1～100nm的微粒。

13.根据权利要求12所述的纤维增强热塑性树脂组合物，由所述化合物(Bc)形成的所述微粒在由树脂(Bb)形成的分散相中所占的面积比例为20％以上。

14.根据权利要求11～13中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，所述树脂(Bb)的反应性官能团为选自氨基、羧基、羧基的金属盐、环氧基、酸酐基和唑啉基中的至少1种。

15.根据权利要求10～14中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂(Ba)为聚酰胺树脂，树脂(Bb)为聚烯烃树脂。