ES2650727T3

ES2650727T3 - Material de moldeo, método de moldeo que lo utiliza, método para producir un material de moldeo y método para producir un material compuesto reforzado con fibras

Info

Publication number: ES2650727T3
Application number: ES12802922.0T
Authority: ES
Inventors: Naokichi Imai; Atsuki Tsuchiya; Masato Honma; Kohei Yamashita; Shunsuke Horiuchi; Koji Yamauchi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2011-06-24
Filing date: 2012-06-20
Publication date: 2018-01-22
Anticipated expiration: 2032-06-20
Also published as: EP2725055A1; US20140155540A1; KR101513112B1; US20180362760A1; CN103608386B; CN103608386A; EP2725055A4; KR20140024870A; WO2012176788A1; US10023737B2; EP2725055B1; TWI544013B; TW201307449A

Abstract

Un material de moldeo que comprende: un material compuesto del 1 al 50 % en peso de un haz de fibras de refuerzo continuo (A) y del 0,1 al 20 % en peso de un oligómero de poli (fenileno éter éter cetona) (B); y del 30 al 98,9 % en peso de una resina termoplástica (C) que se adhiere al material compuesto, en el que el componente (B) tiene un punto de fusión no superior a 270 °C.

Description

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carbono, y, en particular, se usan preferentemente fibras de carbono con un módulo de tracción de 200 a 700 GPa. Además, las fibras de carbono y las fibras de refuerzo recubiertas de metal tienen el efecto de mejorar la conductividad de un artículo moldeado debido a su alta conductividad, y por lo tanto son particularmente preferidas, por ejemplo, para un alojamiento de equipo electrónico que requiere propiedades de blindaje electromagnético.

5 En una realización más preferida de fibras de carbono, la cantidad de grupos funcionales superficiales (O/C), que es la relación atómica de oxígeno (O) a carbono (C) en la superficie de la fibra, medida por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X, se encuentra en el intervalo de 0,05 a 0,4. Cuanto mayor es la O/C, mayor es la cantidad de grupos funcionales en la superficie de la fibra de carbono, y esto aumenta la adhesión a una resina de matriz. Sin

10 embargo, si la O/C es demasiado alta, la estructura cristalina en la superficie de la fibra de carbono puede ser destruida. Cuando la O/C está dentro del intervalo preferido, se puede obtener un artículo moldeado que tiene propiedades dinámicas equilibradas de forma excelente.

La cantidad de grupos funcionales superficiales (O/C) se determina mediante espectroscopía de fotoelectrones de

15 rayos × de acuerdo con el siguiente procedimiento. En primer lugar, las fibras de carbono a partir de las cuales se ha eliminado un agente de encolado y similares con un disolvente se cortan y se extienden sobre un soporte de muestra hecho de cobre. A continuación, el ángulo de despegue del fotoelectrón se establece en 90°, y usando MgKα1,2 como fuente de rayos X, el interior de una cámara de muestra se mantiene en 1 × 10-8 Torr (1,3 × 10-6 Pa). Como corrección de un pico asociado con la electrificación durante la medición, el valor de la energía cinética (KE)

20 del pico principal de C 1s se establece en 969 eV. El área del pico de C 1s se determina dibujando una línea base recta en el intervalo de KE de 958 a 972 eV. El área del pico O 1s se determina dibujando una línea base recta en el intervalo KE de 714 a 726 eV. La cantidad de grupos funcionales superficiales (O/C) se calcula como relación atómica de la relación del área del pico O 1s al área del pico C 1s descrita anteriormente usando un valor de corrección de sensibilidad específico del aparato.

25 El haz de fibras de refuerzo continuo (A) utilizado para el material de moldeo de la presente invención significa que un haz de fibras de refuerzo que comprende monofilamentos dispuestos unidireccionalmente es continuo en la dirección longitudinal. Sin embargo, todos los monofilamentos en el haz de fibras de refuerzo no tienen por qué ser necesariamente continuos en toda su longitud, y algunos de los monofilamentos pueden romperse a medio camino.

30 Ejemplos de dichos haces de fibras de refuerzo continuas incluyen un haz de fibras unidireccionales, un haz de fibras bidireccionales y un haz de fibras multidireccionales, y desde el punto de vista de la productividad se puede usar más preferentemente un haz de fibras unidireccionales durante el proceso para producir un material de moldeo.

El haz de fibras de refuerzo (A) en la presente invención se vuelve económicamente más ventajoso a medida que

35 aumenta el número de monofilamentos de la fibra de refuerzo, y así el número de monofilamentos es preferentemente de 10.000 o más. Sin embargo, el mayor número de monofilamentos de fibra de refuerzo suele ser desventajoso para las propiedades de impregnación de una resina de matriz, y, por lo tanto, cuando se usa un haz de fibras de carbono como haz de fibras de refuerzo (A), el número de monofilamentos es más preferentemente de

15.000 a 100.000, y en particular preferentemente de 20.000 a 50.000, con el fin de lograr el equilibrio entre la

40 eficiencia económica y las propiedades de impregnación. En particular, excelentes propiedades de impregnación de la resina termoplástica durante el proceso para producir un material de moldeo y una dispersión satisfactoria de fibras de refuerzo en un artículo moldeado en el momento del moldeo por inyección, que son los efectos de la presente invención, son adecuados para un haz de fibras de refuerzo que tiene una mayor cantidad de fibras.

45 Además, para agrupar monofilamentos en un haz de fibras de refuerzo, se puede usar un agente de encolado además del oligómero de poli (fenileno éter éter cetona) (B) de la presente invención. Esto es con el fin de mejorar la manejabilidad durante la transferencia de fibras de refuerzo y la procesabilidad durante el proceso para producir un material de moldeo aplicando el agente de encolado al haz de fibras de refuerzo. Se pueden usar agentes de encolado tales como resina epoxídica, resina de uretano, resina acrílica y diversas resinas termoplásticas, solos o en

50 combinación de dos o más de ellos, siempre que se logre el objeto de la presente invención.

Los ejemplos de la forma y disposición del sustrato de fibra de refuerzo (A’) utilizado en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, sustratos que comprenden fibras de refuerzo continuas dispuestas unidireccionalmente (en lo sucesivo también denominadas simplemente "sustrato dispuesto unidireccionalmente"), 55 telas (paños), telas no tejidas, esteras, tejidos, trenzas, hilos y estopas. Entre ellos, se utilizan preferentemente sustratos dispuestos unidireccionalmente porque las propiedades de resistencia se pueden diseñar fácilmente dependiendo de la estructura de laminación; las telas son preferidas porque pueden conformarse fácilmente en una forma curva; y las esteras y telas no tejidas se usan preferentemente porque pueden moldearse fácilmente en la dirección del espesor. "Substrato dispuesto unidireccionalmente" como se usa en el presente documento se refiere a

60 un sustrato que comprende una pluralidad de fibras de refuerzo dispuestas en paralelo. Dicho sustrato dispuesto unidireccionalmente se puede obtener, por ejemplo, mediante el método en el que una pluralidad de los haces de fibras de refuerzo (A) mencionados anteriormente se alinean unidireccionalmente y se forman en una lámina.

Cuando el sustrato de fibra de refuerzo (A’) es un sustrato dispuesto de manera unidireccional, una tela, una tela no 65 tejida, o una estera, el número de monofilamentos de fibra de refuerzo no está particularmente restringido.

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El intervalo de temperatura de calentamiento en el que ocurre dicha polimerización de cristalización no puede definirse de forma única porque varía dependiendo de las condiciones tales como la fracción en peso y la relación de composición de poli (fenileno éter éter cetonas) cíclicas en el oligómero de poli (fenileno éter éter cetona) (B) usado, y el método de polimerización térmica utilizado, pero, por ejemplo, se encuentra en el intervalo de 160 a 330 °C,

5 preferentemente de 200 a 300 °C.

El tiempo de reacción no puede definirse exclusivamente porque varía dependiendo de las condiciones tales como la fracción en peso y la relación de composición de poli (fenileno éter éter cetonas) cíclicas en el oligómero de poli (fenileno éter éter cetona) (B) utilizado, la temperatura de calentamiento y el método de polimerización térmica, pero preferentemente se establece de modo que no se produzcan las reacciones secundarias indeseables descritas anteriormente tales como la reacción de reticulación, por ejemplo, en el intervalo de 0,001 a 100 horas, preferentemente de 0,005 a 20 horas, y más preferentemente de 0,005 a 10 horas. Cuando el tiempo de reacción es dicho tiempo de reacción preferido, es probable que se puedan evitar los efectos adversos del progreso de las reacciones secundarias indeseables tales como la reacción de reticulación sobre las propiedades de la poli (fenileno

15 éter éter cetona) resultante.

La resina termoplástica (C) utilizada en la presente invención puede ser, pero no se limita a, resinas de poliéster tales como resina de tereftalato de polietileno (PET), resina de tereftalato de polibutileno (PBT), resina de tereftalato de politrimetileno (PTT), resina de naftalato de polietileno (PENp) y poliéster de cristal líquido; resinas de poliolefina tales como resina de polietileno (PE), resina de polipropileno (PP) y resina de polibutileno; resinas de estireno; resinas de uretano; además, resina de polioximetileno (POM), resina de poliamida (PA), resina de policarbonato (PC), resina de polimetilmetacrilato (PMMA), resina de cloruro de polivinilo (PVC), resina de sulfuro de polifenileno

25 (PPS), resina de éter de polifenileno (PPE), resina de PPE modificada, resina de poliimida (PI), resina de poliamidaimida (PAI), resina de poliéterimida (PEI), resina de polisulfona (PSU), resina de PSU modificada, resina de poliétersulfona (PES), resina de policetona (PK), resina de poliéter cetona (PEK), resina de poliéter éter cetona (PEEK), resina de poliéter cetona cetona (PEKK), resina de poliarilato (PAR), resina de poliéter nitrilo (PEN), resina de fenol, resina fenoxi, resinas de flúor tal como politetrafluoroetileno; y copolímeros, modificaciones y mezclas de resinas de dos o más de las mismas.

Entre ellas, se usan preferentemente plásticos de ingeniería o súper-plásticos de ingeniería tales como resina de poliamida, resina de poliéterimida, resina de poliamida-imida, resina de poliéter éter cetona y resina de sulfuro de polifenileno, y la resina de poliéter éter cetona se usa en particular preferentemente porque muestra una excelente

35 compatibilidad con un oligómero de poli (fenileno éter éter cetona) (B), tiene buena capacidad de dispersión de la fibra y proporciona un artículo moldeado que tiene un aspecto excelente.

Mediante el uso de dicha resina termoplástica (C), se puede resaltar mejor el efecto de mejorar las propiedades dinámicas de un artículo moldeado en la presente invención.

Desde el punto de vista de las propiedades dinámicas de un artículo moldeado obtenido moldeando un material de moldeo, el peso molecular de la resina termoplástica (C) usada en la presente invención es preferentemente de

10.000 o superior, más preferentemente de 20.000 o superior, y en particular preferentemente de 30.000 o superior, en términos de peso molecular promedio en peso. Un peso molecular promedio en peso mayor es ventajoso porque

45 mejora la resistencia y la ductilidad de una resina de matriz. El límite superior del peso molecular promedio en peso no está particularmente limitado, pero desde el punto de vista de la fluidez durante el moldeo, es preferentemente no superior a 1.000.000, y más preferentemente no superior a 500.000, por ejemplo. El peso molecular promedio en peso puede determinarse usando GPC común (cromatografía de permeación en gel) tal como SEC (cromatografía de exclusión por tamaños).

La resina termoplástica (C) ejemplificada anteriormente puede contener agentes reforzantes de fibra, mejoradores de la resistencia al impacto tales como elastómeros o componentes de caucho, y otras cargas y aditivos, siempre que se logre el objeto de la presente invención. Sus ejemplos incluyen cargas inorgánicas, retardantes de llama, agentes que imparten conductividad, agentes de nucleación cristalinos, absorbentes de UV, antioxidantes,

55 amortiguadores de vibraciones, agentes antimicrobianos, repelentes de insectos, desodorizantes, inhibidores de manchas, estabilizadores térmicos, agentes de liberación del molde, agentes antiestáticos, plastificantes, lubricantes, agentes colorantes, pigmentos, tintes, agentes espumantes, supresores de espuma y agentes de acoplamiento.

En una primera realización preferida, el material de moldeo de la presente invención comprende un haz de fibras de refuerzo (A), un oligómero de poli (fenileno éter éter cetona) (B) y una resina termoplástica (C).

65 Entre los componentes, la cantidad del haz de fibras de refuerzo (A) es del 1 al 50 % en peso, preferentemente del 5 al 45 % en peso, y más preferentemente del 10 al 40 % en peso, basado en el 100 % en peso del total de los

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(Ejemplo Comparativo 14)

Se produjo un material de moldeo de la misma manera que en el Ejemplo 29 excepto por que se utilizó el oligómero de poli (fenileno éter éter cetona) (B) preparado en el Ejemplo de Referencia 3 y por que la temperatura de 5 formación de la película y la temperatura del rodillo de calentamiento en la etapa (II) se modificó a 350 °C. El material de moldeo obtenido se evaluó de la misma manera que en el Ejemplo 29. El material de moldeo obtenido en el presente documento se caracterizó porque la tasa de impregnación de la poli (fenileno éter éter cetona) (B’) era baja; el artículo moldeado resultante tenía muchos huecos; y las propiedades dinámicas eran pobres, en comparación con el Ejemplo 29. Esto probablemente es debido a que el oligómero de poli (fenileno éter éter cetona)

10 (B) se polimerizó en la formación de película y se impregnó poco en un sustrato de fibra de refuerzo (A’). Las condiciones del proceso y los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 5.

(Ejemplo Comparativo 15)

15 Se produjo un material de moldeo de la misma manera que en el Ejemplo 29, excepto por que se usó VICTREX "PEEK" (marca registrada) 151G (resina de poliéter éter cetona disponible en Victrex-MC, Inc., punto de fusión: 343 °C) en lugar del oligómero de poli (fenileno éter éter cetona) (B) y por que la temperatura de formación de la película y la temperatura del rodillo caliente en la etapa (II) se modificó a 400 °C. El material de moldeo obtenido se evaluó de la misma manera que en el Ejemplo 29. El material de moldeo obtenido en el presente documento se

20 caracterizó porque la tasa de impregnación de la poli (fenileno éter éter cetona) (B’) era baja; el artículo moldeado resultante tenía muchos huecos; y las propiedades dinámicas eran pobres, en comparación con el Ejemplo 29. Las condiciones del proceso y los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 5.

[Tabla 5]

Ejemplo 29: Ejemplo 30 Ejemplo Comparativo 14 Ejemplo Comparativo 15

(Composición)

Componente (A’): Sustrato de fibra de refuerzo: % en p 64 64 64 64

Componente (B): Oligómero de poli (fenileno éter éter cetona): Tipo Ejemplo de Referencia 1 Ejemplo de Referencia 1 Ejemplo de Referencia 3 PEEK de alto peso molecular

% en p: 36 36 36 36

Componente (D): Catalizador de polimerización: Tipo % en mol CsF 5 CsF 5 CsF 5 -

(Condiciones de producción del material de moldeo)

Constitución del aparato: - (E2) (E2) (E2) (E2)

<Etapa (I)>

Temperatura de precalentamiento: °C 150 150 150 150

<Etapa (II)>

Temperatura de formación de la película: °C 230 230 350 400

Temperatura del rodillo caliente: °C 230 230 350 400

Presión de rodillo caliente: MPa 1 1 1 1

<Etapa (III)>

Temperatura de la cámara de calentamiento: °C 400 300 400 400

Tiempo de calentamiento: min 10 30 10 10

Presión de rodillo caliente: MPa 0,1 0,1 0,1 0,1

<Etapa (IV)>

Velocidad de captación: m/min 5 1,7 5 5

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(Propiedades del material de moldeo)

Tasa de impregnación del componente (B’): - buena buena mala mala

<Propiedades de la poli (fenileno éter éter cetona) (B’)>)

Punto de fusión: °C 329 347 335 343

Entalpía de fusión: J/g 38 52 32 -

Viscosidad reducida: dl/g 0,7 0,5 0,6 -

(Condiciones de moldeo usando el material de moldeo)

Temperatura de la superficie del molde: °C 400 400 400 400

Presión de moldeo: MPa 3 3 3 3

Tiempo de calentamiento: min 3 3 3 3

(Propiedades del artículo moldeado)

Módulo de flexión a 0°: GPa 120 120 100 95

Resistencia a la flexión a 0°: MPa 1600 1650 1050 1000

Relación de vacío del artículo moldeado: - buena buena mala mala

Los ejemplos y ejemplos comparativos en la Tabla 5 revelan lo siguiente. Resulta claro que debido a que los métodos para producir un material de moldeo en los Ejemplos 29 y 30 usan el oligómero de poli (fenileno éter éter cetona) (B) en la presente invención, son superiores a los métodos en los Ejemplos Comparativos 14 y 15 en

5 términos de la temperatura del proceso y las propiedades de impregnación en la producción de un material de moldeo, y el artículo moldeado obtenido usando este material de moldeo tiene excelentes propiedades dinámicas.

(Ejemplo 31)

10 Se describirá un método para producir un material de moldeo con referencia al aparato mostrado en la FIG. 15. La configuración del aparato utilizada en este método de producción se define como (E3).

Etapa (I): Una pluralidad de fibras de carbono "TORAYCA" (marca registrada) T700S-12K (disponible en TORAY INDUSTRIES, INC.) se alinean a una anchura de 100 mm de manera que los espacios en un haz de fibras de

15 refuerzo son de 1 a 5 mm y se introduce a una línea de producción. El haz de fibras de refuerzo se coloca en una barra de rodillo 51, dispuesta en forma de lámina, introducida adicionalmente a un rodillo de calandria 52, y se toma alrededor de una devanadora de tambor 54 aplicando una tensión con un rodillo de agarre 53. La velocidad de recogida se fija en 10 m/min, y después de estabilizar la operación, el haz de fibras de refuerzo se calienta a 150 °C con un calentador infrarrojo 55 para precalentar.

20 Etapa (II): El oligómero de poli (fenileno éter éter cetona) (B) preparado en el Ejemplo de Referencia 1 con una cantidad dada de un catalizador de polimerización (D) añadido se pulverizó en partículas. Las partículas se rociaron desde un alimentador de polvo dosificador 56 sobre el haz de fibras de refuerzo de modo que el contenido de fibra en peso (Wf) fue del 64 %, y se calentaron adicionalmente a una temperatura de 230 °C con un calentador infrarrojo

25 62, obteniendo así un compuesto en el que el oligómero de poli (fenileno éter éter cetona) (B) y el catalizador de polimerización (D) se fusionaron a un sustrato de fibra de refuerzo (A’).

Etapa (III): Ajustando la temperatura en una cámara de calentamiento 57 a 400 °C, se pasó el compuesto a través de una distancia de 100 m en la dirección de la línea mientras se aplicaba una tensión con un rodillo de calandria 52 30 para obtener un polímero del oligómero de poli (fenileno éter éter cetona) (B). En este momento, se purgó nitrógeno

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se modificaron a 400 °C durante 10 minutos. El material compuesto reforzado con fibras obtenido se evaluó de la misma manera que en el Ejemplo 42. El material compuesto reforzado con fibras obtenido en el presente documento tenía muchos huecos en comparación con el Ejemplo 42. Esto probablemente es debido a que la polimerización del oligómero de poli (fenileno éter éter cetona) (B) tuvo lugar antes de la impregnación en un sustrato de fibra de

5 refuerzo (A’). Las condiciones del proceso y los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 8.

(Ejemplo Comparativo 21)

Se produjo un material compuesto reforzado con fibras de la misma manera que en el Ejemplo 42, excepto por que

10 se usó VICTREX "PEEK" (marca registrada) 151G (resina de poliéter éter cetona disponible en Victrex-MC, Inc., punto de fusión: 343 °C, viscosidad de fusión a 400 °C: 150 Pa·s) en lugar del oligómero de poli (fenileno éter éter cetona) (B); la temperatura de fusión en la etapa (II-2) se modificó a 400 °C; y las condiciones de calentamiento en un horno en la etapa (IV-2) se modificaron a 400 °C durante 10 minutos. El material compuesto reforzado con fibras obtenido se evaluó de la misma manera que en el Ejemplo 42. El material compuesto reforzado con fibras obtenido

15 en el presente documento tenía muchos huecos en comparación con el Ejemplo 42. Esto probablemente es debido a que la polimerización del oligómero de poli (fenileno éter éter cetona) (B) tuvo lugar antes de la impregnación en un sustrato de fibra de refuerzo (A’). Las condiciones del proceso y los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 8.

20 Tabla 8

Ejemplo 42: Ejemplo 43 Ejemplo Comparativo 20 Ejemplo Comparativo 21

(Composición)

% en p: 100 100 100 100

(Condiciones de producción del material compuesto reforzado con fibra)

<Etapa (II-2)>

Temperatura de fusión por calor: °C 230 230 350 400

Viscosidad de fusión del Componente (B): Pa·s 0,034 0,034 0,15 150

<Etapa (IV-2)>

Temperatura del horno: °C 300 400 400 400

Tiempo de calentamiento: min 30 10 10 10

(Propiedades de la poli (fenileno éter éter cetona) (B’))

Punto de fusión: °C 346 331 333 343

Entalpía de fusión: J/g 51 37 31 -

Viscosidad reducida: dl/g 0,5 0,7 0,6 -

(Propiedades del material compuesto reforzado con fibra)

Contenido del componente (A’): % en p 73 74 - -

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(Ejemplo Comparativo 23)

Se produjo un material compuesto reforzado con fibras de la misma manera que en el Ejemplo 44, excepto por que se usó VICTREX "PEEK" (marca registrada) 151G (resina de poliéter éter éter cetona disponible en Victrex-MC, Inc., 5 punto de fusión: 343 °C, viscosidad de fusión a 400 °C: 150 Pa·s) en lugar del oligómero de poli (fenileno éter éter cetona) (B); la temperatura de fusión en la etapa (II-3) se modificó a 400 °C; y las condiciones de calentamiento en un molde en la etapa (IV-3) se modificaron a 400 °C durante 10 minutos. El material compuesto reforzado con fibras obtenido se evaluó de la misma manera que en el Ejemplo 44. El material compuesto reforzado con fibras obtenido en el presente documento tenía muchos huecos en comparación con el Ejemplo 44. Esto probablemente es debido a

10 que la polimerización del oligómero de poli (fenileno éter éter cetona) (B) tuvo lugar antes de la impregnación en un sustrato de fibra de refuerzo (A’). Las condiciones del proceso y los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 9.

[Tabla 9]

Ejemplo 44: Ejemplo 45 Ejemplo Comparativo 22 Ejemplo Comparativo 23

(Composición)

% en p: 100 100 100 100

(Condiciones de producción del material compuesto reforzado con fibra)

<Etapa (II-3)>

Temperatura de fusión por calor: °C 230 230 350 400

Viscosidad de fusión del Componente (B): Pa·s 0,034 0,034 0,15 150

<Etapa (IV-3)>

Temperatura de la superficie del molde: °C 300 400 400 400

Tiempo de calentamiento: min 30 10 10 10

(Propiedades de la poli (fenileno éter éter cetona) (B’))

Punto de fusión: °C 345 329 332 343

Entalpía de fusión: J/g 52 38 35 -

Viscosidad reducida: dl/g 0,5 0,7 0,6 -

(Propiedades del material compuesto reforzado con fibra)

Contenido del componente (A’): % en p 76 76 - -

Relación de vacío del material compuesto reforzado con fibra: - buena buena regular mala

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Claims

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