TWI544013B - 成形材料及使用其之成形方法、成形材料之製造方法及纖維強化複合材料之製造方法 - Google Patents

成形材料及使用其之成形方法、成形材料之製造方法及纖維強化複合材料之製造方法 Download PDF

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Atsuki Tsuchiya
Masato Honma
Kohei Yamashita
Shunsuke Horiuchi
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Description

成形材料及使用其之成形方法、成形材料之製造方法及纖維強化複合材料之製造方法
本發明係關於生產性、操作性及成形性優異，所得成形品之力學特性均優異的成形材料及使用其之成形方法、及其製造方法、以及經濟性及生產性優異的纖維強化複合材料之製造方法。
將連續的強化纖維束及熱塑性樹脂作為基質之成形材料，有熱塑性之預浸材、紗、玻璃氈(GMT)等多種多樣的形態為周知。此種成形材料係靈活運用熱塑性樹脂之特性使得成形為容易，不需熱硬化性樹脂般之儲存之負擔，又具有所得成形品之韌性高，再生利用性優異等的特徵。尤其是加工成顆粒狀的成形材料，可適用於射出成形或沖壓(stamping)成形等之經濟性、生產性優異的成形法，作為工業材料極為有用。
但是，在製造成形材料之過程，要將熱塑性樹脂浸滲(impregnation)於連續的強化纖維束，則在經濟性、生產性之面造成問題，目前情況並無法那麼廣泛使用。例如此係均知樹脂之熔融黏度越高，則對強化纖維束之浸滲越困難。韌性或伸長度等之力學特性優異的熱塑性樹脂，尤其是高分子聚物，相較於熱硬化性樹脂黏度高，又製程溫度亦需要更高溫，故要容易地生產性良好的製造成形材料並不適當。
一方面，由浸滲之容易性，在將低分子量，亦即低黏度之熱塑性樹脂使用於基質樹脂時，會有所得成形品 之力學特性大幅降低的問題。
又，纖維強化複合材料已在過苛的環境下被使用，在基質樹脂已經開始要求更高的抗熱性。
在此等情況，熔點低、低分子量熱塑性樹脂之存在，因係在高溫條件下成形品變形之原因，故不佳。因此，已有需求一種成形材料，其使用浸滲性及抗熱性優異的熱塑性樹脂。
又，包含強化纖維及基質樹脂的纖維強化複合材料，藉由以可提供輕量且優異的強度特性、控制纖維定向而可進行任意之強度設計，而以高爾夫桿柄、釣竿等之運動用途為始，在飛航機零件、人工衛星零件等之航太用途；汽車．船舶、電氣電子機器外殼、自動機械零件、風車、容器類、浴槽、頭盔等一般產業用途等，被廣泛使用。又，在製造纖維強化複合材料時，在強化纖維將預先浸滲基質樹脂的預浸材作為中間基材使用，積層預浸材，製成積層物之製造方法，一般而言因易於提高纖維含有率，比較容易處理，故被廣泛進行。在預浸材，以浸滲於強化纖維的基質樹脂而言，以不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂等之熱硬化性之樹脂，因對纖維束浸滲之容易性，被使用之情形多，不過熱硬化性樹脂，因硬化而成為三維網眼結構之不溶解．不融化之聚合物，難以再生利用，廢棄之問題更嚴重。
一方面，使用於預浸材之熱塑性基質樹脂，係使用聚乙烯、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯等多種樹脂，不過在要求航太用途等之高性能之用途，在抗熱性或抗藥品性 、機械特性之點，可適當使用優異的聚醚醚酮或聚醚醯亞胺、聚苯硫等。
但是，該等熱塑性樹脂預浸材，在將基質樹脂浸滲於纖維束之製造步驟，相較於熱硬化性樹脂分子量高，故要求高溫．高壓，且纖維含有率高的預浸材之製造困難，又，會有在製造的預浸材未浸滲的多，無法充分獲得機械特性等之問題。
又，包含連續的強化纖維基材及基質樹脂的纖維強化複合材料，具有輕量且優異的力學特性，並被廣泛使用於運動用品用途、航太用途及一般產業用途等。尤其是使用碳纖維於強化纖維之複合材料(CFRP)，具有超出金屬材料的比強度(specific strength)、比勁度(specific stiffness)，以宇宙航空用途為中心，使用量開始增大。由於至目前為止對強化纖維基材之浸滲性良好，故在基質樹脂，熱硬化性樹脂受到喜好而開始被使用。熱塑性樹脂係高分子聚物，相較於熱硬化性樹脂，黏度高，又由於製程溫度亦需要更高溫，故欲容易地、生產性良好的製造成形材料，並不合適。
但是，因在短時間之成形加工為可行之點；或所得成形品可再生利用之點；熱接著、熱矯正等之後加工性優異之點等之理由，而在近年，將熱塑性樹脂製成基質樹脂之複合材料已經開始受到矚目。
又包含強化纖維及基質樹脂之纖維強化複合材料，因可進行材料設計，以靈活運用強化纖維及基質樹脂之優點，故以航太領域為始，用途正擴大至輸送機器．產 業機械領域、土木．建築領域、運動．休閒領域等。
以強化纖維而言，係使用玻璃纖維、芳族聚胺(aramid)纖維、碳纖維、硼纖維等。以基質樹脂而言，可使用熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂之任一種，不過多為使用對強化纖維之浸滲為容易的熱硬化性樹脂。但是，在使用熱硬化性樹脂之纖維強化複合材料，因熱硬化需要時間，故會有生產性低、或限制對預浸材之使用期限(pot life)等的問題。
相對於此，使用熱塑性樹脂作為基質之纖維強化複合材料，因不需要硬化反應故生產性高，進一步，因熔接(welding)、修補、再生利用等容易故已經實用化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
在專利文獻1，揭示一種成形材料之製造方法，其係為了使熱塑性樹脂容易浸滲於連續的強化纖維束起見，故在浸滲低分子量之熱塑性樹脂後，以高分子量之熱塑性樹脂予以一體化者。
在專利文獻2，有揭示一種成形材料，其之配置係在包含聚芳硫預聚物及連續的強化纖維的複合體，連接高分子量之熱塑性樹脂。聚芳硫醚預聚物，因可容易浸滲於強化纖維束，而提高成形材料之生產性，進一步藉由在成形步驟，容易分散或者互溶於基質樹脂，而為提高對強化纖維之成形品之分散的優異材料。
在專利文獻3揭示一種成形材料，其之配置為，在包含高分子量聚芳硫醚及連續的強化纖維的複合體，連接 高分子量之熱塑性樹脂。在此，有記載一種生產性優異的成形材料之製造方法，該方法在將熔融黏度低的聚芳硫醚預聚物浸滲於強化纖維後，予以聚合，製成高分子量聚芳硫醚。又，由於成形材料中之聚芳硫醚為高分子量，故即使在所得成形品之抗熱性，亦為優異的成形材料。
在專利文獻4有揭示一種環式聚(芳醚)寡聚物、其製造方法、及環式聚(芳醚)寡聚物之聚合方法。
在專利文獻5，揭示一種預浸材之製造方法，其係將聚芳硫醚類於分散介質中成為漿液狀，使易於浸滲於玻璃纖維氈之製造方法。又，在專利文獻6，揭示一種積層物之製造方法，其係將比較低分子量之聚芳硫醚製成薄片狀，與纖維基材一起積層，不經由預浸材而製造積層物之方法。
在專利文獻7，揭示一種預浸材，其係將低分子量之環式聚芳硫醚浸滲於強化纖維。該方法，因環式聚芳硫醚浸滲性優異，故可獲得預浸材之生產性優異，且藉由成形時將環式聚芳硫醚加熱聚合，而機械特性優異的積層物。
在專利文獻8，係提案一種方法，其在包含連續的強化纖維之薄片狀基材之表裡，配置結晶性熱塑性樹脂薄膜，在較樹脂之熔點更高150℃之溫度，以5至30kg/cm2(約0.5至3MPa)之壓力加壓，將熱塑性樹脂浸滲於強化纖維束之方法。
在專利文獻9，揭示一種纖維強化成形基材之製造方 法，其係在連續的強化纖維束將低分子量之環式聚芳硫醚複合化，進一步於200至450℃加熱，將環式聚芳硫醚聚合於高分子量之聚芳硫醚者。
在專利文獻10，揭示一種纖維強化複合材料之製造方法，其係將熔融黏度為300至2,000Pa．s，且拉伸斷裂伸長度為10%以上之聚芳硫醚預先成形成為薄片狀，將該薄片及強化纖維基材交替地積層，在300至350℃之溫度，以0.98至9.8MPa之壓力，予以壓縮，將聚芳硫醚浸滲於強化纖維基材，製造纖維強化複合材料者。
在專利文獻11，揭示一種纖維強化複合材料之製造方法，其係將聚芳硫醚預聚物在200至300℃加熱熔融，使熔融黏度成為10Pa．s以下之熔融液，在浸滲於強化纖維基材後，在300至400℃加熱，聚合聚芳硫醚預聚物者。該方法，係可將包含強化纖維基材及高分子量之聚芳硫醚之纖維強化複合材料，容易地、生產性良好的製造之優異製造方法。
[專利文獻1]日本特開平10-138379號公報
[專利文獻2]日本特開2008-231291號公報
[專利文獻3]日本特開2008-231292號公報
[專利文獻4]日本特開平3-88828號公報
[專利文獻5]日本特開平5-39371號公報
[專利文獻6]日本特開平9-25346號公報
[專利文獻7]日本特開2008-231237號公報
[專利文獻8]日本特開平8-118489號公報
[專利文獻9]日本特開2008-231289號公報
[專利文獻10]日本專利第3598510號公報
[專利文獻11]日本特開2008-231236號公報
專利文獻1所揭示之方法，其所提出之課題係在使用低分子量之熱塑性樹脂時，雖可滿足浸滲性，不過另一方面，成形材料之處理性並不充分，且充分提高成形品之特性有困難等的課題。
在專利文獻2所揭示之成形材料，因係使用聚芳硫醚預聚物，故抗熱性優異。但是，因對纖維強化複合材料需求之多樣化，而在基質樹脂選擇各種各樣的熱塑性樹脂之情況，由與基質樹脂之互溶性之觀點觀之，除了聚芳硫醚預聚物以外，亦已經開始謀求高抗熱的浸滲分散助劑。
專利文獻3所揭示之成形材料，由於係使用高分子量之聚芳硫醚，故抗熱性及力學特性優異。但是，因對纖維強化複合材料需求之多樣化，而在基質樹脂選擇各種各樣的熱塑性樹脂中，由與基質樹脂之互溶性之觀點觀之，除了聚芳硫醚以外，亦已經開始謀求一種成形材料，其使用高抗熱的熱塑性樹脂。
在專利文獻4所揭示之方法，所得環式聚(芳醚)寡聚物之熔點高至340℃以上，會有在成形材料之製造上，需要在高溫之加熱製程的問題。因此，由工業上經濟性及生產性之觀點觀之，已經有需求在更低溫可容易製造的成形材料。
在專利文獻5所揭示之方法，不僅分散介質之乾燥需要設備及時間，而且完全除去分散介質有困難，會有在積層成形時因分散介質之揮發而發生之空隙(void)，無法充分獲得機械特性的問題。又，在專利文獻6所揭示之方法必須有高溫．高壓之成形條件，會有因未浸滲等之不良，還是造成機械特性不充分之問題。
專利文獻7所揭示之預浸材，因係使用聚芳硫醚預聚物，故抗熱性優異。但是，藉由對纖維強化複合材料需求的多樣化，除了聚芳硫醚以外，已經開始謀求一種成形材料，其使用高抗熱的熱塑性樹脂，例如聚伸苯基醚醚酮。
在專利文獻8所揭示之方法，因在熱塑性樹脂之浸滲必須為過苛溫度，故引起樹脂之熱分解，無法充分提高成形品之特性，又，要經濟性、生產性良好的製造成形材料是有困難。
專利文獻9所揭示之方法，係將包含連續的強化纖維束及高分子量之聚芳硫醚的成形材料可容易地、生產性良好的製造之優異的製造方法。但是，由於對使用熱塑性樹脂的纖維強化複合材料需求的多樣化，除了聚芳硫醚以外，已經開始謀求一種成形材料，其使用高抗熱的熱塑性樹脂，例如聚醚醚酮。
在專利文獻10所揭示之方法，由於所使用之聚芳硫醚之熔融黏度大於10Pa．s，故會有對強化纖維基材之浸滲不充分，在所得纖維強化複合材料產生空隙，無法獲得高機械強度；又，由於在對強化纖維之浸滲，高壓力 成為必要，故會有注入裝置或成形模具必須耗費很大成本等之問題。
在專利文獻11所揭示之方法，由於使用聚芳硫醚預聚物，故抗熱性優異。但是，由於對纖維強化複合材料需求多樣化，除了聚芳硫醚以外，已經開始謀求高抗熱的熱塑性樹脂，例如使用聚伸苯基醚醚酮的纖維強化複合材料。
本發明之課題係提供一種成形方法，其嘗試改善這種先前技術之問題，在包含連續的強化纖維束及熱塑性樹脂的成形材料中，藉由使用改善熔融特性的聚伸苯基醚醚酮寡聚物，而為生產性、操作性及成形性優異，所得成形品之力學特性亦優異的成形材料，與使用該成形材料的生產性及成形性優異之成形方法。
又，本發明之課題係解決上述問題，並提供一種更容易、生產性良好的製造包含強化纖維基材及聚伸苯基醚醚酮的成形材料及纖維強化複合材料之方法。
此等解決課題本發明之成形材料具有下列之構成。亦即，一種成形材料，其係在包含1至50重量%連續的強化纖維束(A)及0.1至20重量%聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)的複合體，接著30至98.9重量%熱塑性樹脂(C)而成，其中該成形材料中該成分(B)之熔點為270℃以下。
本發明之成形方法具有下述之構成。亦即，一種成形方法，其係使用金屬模具將上述成形材料壓製成形者。
本發明之成形材料之製造方法具有下述構成。亦即，一種成形材料之製造方法，其包含：拉伸強化纖維基材(A’)，並予連續地供給之步驟(I)；將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)複合化於該成分(A’)，而獲得複合體之步驟(II)；將該成分(B)聚合於聚伸苯基醚醚酮(B’)之步驟(III)；及將包含該成分(A’)、該成分(B’)之複合體冷卻，予以捲取之步驟(IV)而成，該方法中該成分(B)之熔點為270℃以下。
本發明之纖維強化複合材料之製造方法具有下述(1)至(3)項中任一項之構成。亦即，(1)將強化纖維基材(A’)配置於成形模具之步驟(I-1)；將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)予以加熱熔融，製成熔融液之步驟(II-1)；在該步驟(I-1)之成形模具中注入在該步驟(II-1)所得之熔融液，將該成分(B)浸滲於該成分(A’)之步驟(III-1)；藉由將該成分(B)予以加熱聚合，而製成聚伸苯基醚醚酮(B’)之步驟(IV-1)而成，其中在該步驟(II-1)所使用之該成分(B)之熔點為270℃以下；或(2)拉伸強化纖維基材(A’)，並連續地供給之步驟(I-2)；將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)在浸滲槽內予以加熱熔融，製成熔融液之步驟(II-2)；使該成分(A’)連續地通過該步驟(II-2)之浸滲槽，將該成分(B)浸滲於該成分(A’)，並將所得之複合體纏繞於心軸之步驟(III-2)；藉由將該成分(B)予以加熱聚合，而製成聚伸苯基醚醚酮(B’)之步驟(IV-2)而成，其中該步驟(II-2)所使用之該成分(B)之熔點為270℃以下；或 (3)拉伸強化纖維基材(A’)，並連續地供給之步驟(I-3)；將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)在浸滲槽內予以加熱熔融，製成熔融液之步驟(II-3)；使該成分(A’)連續地通過該步驟(II-3)之浸滲槽，獲得將該成分(B)浸滲於該成分(A’)之複合體之步驟(III-3)；藉由以所得之複合體通過金屬模具予以連續地拉擠成形而將該成分(B)予以加熱聚合，而製成聚伸苯基醚醚酮(B’)之步驟(IV-3)而成，其中該步驟(II-3)所使用之該成分(B)之熔點為270℃以下。
此外，本發明之成形材料，較佳為該成分(B)含有60重量%以上環式聚伸苯基醚醚酮。
本發明之成形材料，較佳為該成分(B)係具有不同之重複數m之環式聚伸苯基醚醚酮之混合物。
本發明之成形材料，較佳為相對於該成分(B)中之1莫耳醚醚酮構成單位，該複合體進一步含有0.001至20莫耳%之聚合觸媒(D)。
本發明之成形材料，較佳為在包含1至50重量%連續的強化纖維束(A)及0.1至30重量%聚伸苯基醚醚酮(B’)之複合體，接著20至98.9重量%熱塑性樹脂(C)而成之成形材料，其中較佳為該成分(B’)係以聚合觸媒(D)聚合熔點270℃以下之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)所得聚伸苯基醚醚酮。
本發明之成形材料，較佳為該成分(B’)之DSC所致結晶熔融焓△H為40J/g以上。
本發明之成形材料，較佳為該成分(A)至少含有碳纖維之單纖維10,000條而成。
本發明之成形材料，較佳為該成分(C)係選自聚醯胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫樹脂之至少一種。
本發明之成形材料，較佳為該成分(D)為鹼金屬鹽。
本發明之成形材料，較佳為該成分(A)在軸心方向大致呈平行排列，且該成分(A)之長度與成形材料之長度實質上相同。
本發明之成形材料，較佳為該複合體為芯結構，該成分(C)係被覆該複合體周圍的芯鞘結構。
本發明之成形材料，較佳為成形材料之形態為長纖維顆粒。
本發明之成形材料，較佳為包含強化纖維基材(A’)、聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及聚合觸媒(D)，該成形材料中該成分(B)之熔點為270℃以下。
本發明之成形材料，較佳為該成分(B)含有60重量%以上環式聚伸苯基醚醚酮。
本發明之成形材料，較佳為該成分(B)係具有不同之重複數m的環式聚伸苯基醚醚酮之混合物。
本發明之成形材料，較佳為該成分(A’)為碳纖維。
本發明之成形材料，較佳為該成分(A’)之含量為30重量%以上。
本發明之成形材料，較佳為相對於該成分(B)中1莫耳醚醚酮構成單位，該成分(D)之含量為0.001至20莫耳%。
本發明之成形方法，較佳為在該金屬模具內將該成分(B)聚合於聚伸苯基醚醚酮(B’)。
本發明之成形方法，較佳為將該成分(B)聚合於該成分(B’)時，該金屬模具表面溫度為該成分(B’)之熔點以下。
本發明之成形方法，較佳為在該金屬模具內將該成分(B)聚合於該成分(B’)後，不冷卻金屬模具，予以開模，取出成形品。
本發明之成形材料之製造方法，較佳為該成分(B)含有60重量%以上環式聚伸苯基醚醚酮。
本發明之成形材料之製造方法，較佳為該成分(B)係具有不同之重複數m的環式聚伸苯基醚醚酮之混合物。
本發明之成形材料之製造方法，較佳為在該步驟(II)，進一步將聚合觸媒(D)複合化。
本發明之成形材料之製造方法，較佳為該步驟(I)至(IV)係在線上(online)實施而成。
本發明之成形材料之製造方法，較佳為該步驟(IV)之捲取速度為1至100m/分鐘。
本發明之成形材料之製造方法，較佳為在該步驟(II)，將經加熱熔融的該成分(B)加入該成分(A’)予以複合化。
本發明之成形材料之製造方法，較佳為在該步驟(II)，將選自包含微粒狀、纖維狀、片狀之群組中至少一種形態之該成分(B)加入該成分(A’)而予複合化。
本發明之成形材料之製造方法，較佳為在該步驟(II)，將選自包含薄膜狀、薄片狀、不織布狀之群組中至少一種形態之該成分(B)加入該成分(A’)而予複合化。
本發明之纖維強化複合材料之製造方法，較佳為該成分(B)含有60重量%以上環式聚伸苯基醚醚酮。
本發明之纖維強化複合材料之製造方法，較佳為該成分(B)係具有不同之重複數m的環式聚伸苯基醚醚酮之混合物。
本發明之纖維強化複合材料之製造方法，較佳為在該成分(B)之熔融液，進一步添加聚合觸媒(D)。
本發明之纖維強化複合材料之製造方法，較佳為在該步驟(II-1)、(II-2)或(II-3)中，將包含該成分(B)之熔融液之熔融黏度調整為10Pa．s以下
本發明之纖維強化複合材料之製造方法，較佳為在該步驟(IV-1)、(IV-2)或(IV-3)中，於160℃至330℃之溫度進行該加熱聚合。
藉由使用成形材料，其係使用本發明之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮(B’)，而在經濟性、生產性優異的成形材料之使用上，可容易製造力學特性優異的成形品。
使用本發明之強化纖維基材(A’)的成形材料，在操作性、成形性優異的同時，可提高纖維含有率，並可提供機械特性優異的成形品。又，由於可藉由在低溫、短時間加熱成形材料，而成形於纖維強化複合材料，故經濟性、生產性、處理性優異。
根據本發明之成形材料之製造方法，因可在強化纖維基材，容易使聚伸苯基醚醚酮複合化，故可提升捲取 速度等生產性之改良或抑制製程溫度等的經濟性之改良，可適當使用於預浸材、半預浸材、織物(fabric)等成形材料之製造。
根據本發明纖維強化複合材料之製造方法，因可使聚伸苯基醚醚酮容易地複合化於強化纖維基材，故可使浸滲性之提高所致生產性之改良，或抑制製程溫度等的經濟性之改良，可適當使用於纖維強化複合材料之製造。
[實施發明之形態]
本發明之成形材料係包含連續的強化纖維束(A)或強化纖維基材(A’)、聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)、及熱塑性樹脂(C)。又，本發明之成形材料亦可在複合體中進一步含有聚合觸媒(D)，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)可藉由在聚合觸媒(D)存在下予以加熱聚合，而轉化為聚伸苯基醚醚酮(B’)。首先就各構成要素加以說明。
<強化纖維>
以使用於本發明之連續的強化纖維束(A)或強化纖維基材(A’)的強化纖維而言，雖無特別限定，不過可使用碳纖維、玻璃纖維、芳族聚胺(aramid)纖維、硼纖維、鋁氧纖維、礦物纖維、碳化矽纖維等，亦可將該等纖維2種以上混在其中(intermixed)。
尤其是碳纖維，比強度(specific strength)、比勁度(specific stiffness)優異，於提高成形品之力學特性之觀點較佳。該等中，由獲得輕量且高強度、高彈性率之成形品之觀點觀之，較佳為使用碳纖維，特佳為使用拉伸 彈性率為200至700GPa之碳纖維。進一步，碳纖維、或被覆金屬的強化纖維，因具有高導電性，故有改良成形品之導電性之效果，例如在要求電磁波遮蔽性的電子機器等之外殼用途特佳。
又，作為碳纖維之更佳態樣，可例舉根據X線光電子分光法所測定的為纖維表面之氧(O)及碳(C)之原子數之比的表面官能基量(O/C)在0.05至0.4之範圍。O/C越高，則碳纖維表面之官能基量越多，可提高與基質樹脂之接著性。一方面，O/C過高時，會顧慮碳纖維表面之結晶結構之破壞。O/C在較佳範圍內，可獲得尤其是力學特性之均衡性優異的成形品。
表面官能基量(O/C)係藉由X線光電子分光法，以下述順序而求得。首先，將以溶劑除去上膠劑(sizing agent)等的碳纖維切出，在銅製試料支持臺上擴開並列後，將光電子脫出角度設為90°，X線源係使用MgKα1、2，使試料腔室中保持於1×10-8托。測定時伴隨帶電的波峰之修正，係將C1S之主波峰之運動能量值(K.E.)調至969eV。C1S波峰面積，係藉由K.E.在958至972eV之範圍畫出直線之基線來求得。O1S波峰面積，係藉由K.E.在714至726eV之範圍畫出直線之基線來求得。在此，表面官能基量(O/C)係指自上述O1S波峰面積與C1S波峰面積之比，使用裝置固有之敏感度補正值，計算作為原子數比。
使用於本發明之成形材料之連續的強化纖維束(A)係指單纖維排列於一方向的強化纖維束延伸於長度方向為連續的狀態之意，強化纖維束之單纖維全部延伸於全 長並無連續的必要，一部分單纖維在中途被切割亦可。以此種連續的強化纖維束而言，可例示一方向性纖維束、二方向性纖維束、多方向性纖維束等，不過由在製造成形材料過程之生產性觀點觀之，一方向性纖維束可更適當使用。
本發明中強化纖維束(A)，因強化纖維之單絲數越多，則經濟性越有利，故單纖維較佳為10,000條以上。另一方面，強化纖維之單絲數越多，則因基質樹脂之浸滲性傾向於越不利，故使用碳纖維束作為強化纖維束(A)之情形，由謀求經濟性及浸滲性並存之觀點觀之，更佳為使用15,000條以上100,000條以下，尤佳為使用20,000條以上50,000條以下。尤其是為本發明之效果的在製造成形材料過程之熱塑性樹脂之浸滲性優異之點；在進行射出成形時，強化纖維之對成形品中之分散為良好之點，相對於纖維數之更多的強化纖維束較佳。
進一步，基於將單纖維捆紮於強化纖維束之目的，除了本發明之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之外，亦可使用集聚劑。此係藉由將集聚劑附著於強化纖維束，則基於提高強化纖維之移送時之操作性、或提高製造成形材料之過程之製程性之目的，在不損及本發明之目的的範圍，可使用環氧樹脂、烏拉坦樹脂、丙烯酸樹脂或各種熱塑性樹脂等之上膠劑一種，或併用二種以上。
以本發明所使用之強化纖維基材(A’)之形態及排列而言，並無特別限定，可使用例如將連續的強化纖維朝一方向排列的基材(以下單稱為一方向排列基材)、織物( 布)、不織布、氈、編織物、絲繩、紗、絲條(tow)等。其中，由於因積層構成而容易設計強度特性，故較佳為使用一方向排列基材，由於在曲面亦容易成形(forming)，故較佳為織物，由於在厚度方向可容易成形故較佳為使用不織布及氈。此外，在此一方向排列基材，係指將複數條強化纖維並行而予排列的基材之意。此等一方向排列基材，例如可藉由將複數條前述的強化纖維束(A)在一方向併線，成為薄片狀之方法等而得。
在強化纖維基材(A’)係一方向排列基材、織物、不織布、氈之情形，以強化纖維之單纖維數而言，並無特別限定。
進一步，在強化纖維基材(A’)，基於抑制單纖維之脫落之目的，在本發明中除了成分(B)之外，亦可使用黏合劑。此係藉由使黏合劑附著於強化纖維基材(A’)，而目的在於提高強化纖維基材(A’)之移送時之操作性、或提高製造成形材料過程之製程性，在不損及本發明目的之範圍，可使用環氧樹脂、烏拉坦樹脂、丙烯酸樹脂或各種熱塑性樹脂等之黏著劑一種或併用二種以上。
<聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)>
本發明所使用之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，熔點為270℃以下，可例示較佳為250℃以下，更佳為230℃以下，再佳為200℃以下，特佳為180℃以下。聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之熔點越低，可使加工溫度降低，由於可設定製程溫度為低，故加工所需能量可減低之觀點較為有利。又，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之熔點越低，則亦可 降低成形溫度，並可減低成形加工所需之能量，且可減低構成成分之熱所致劣化。又，藉由可設定製程溫度為低，而例如在將後述之聚合觸媒(D)與聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)予以熔融而混合之步驟，而能夠將熔融捏合之溫度設定較聚合溫度更充分地低。根據此等效果，在成形材料之製造製程，在儲存中或對強化纖維束(A)或強化纖維基材(A’)之浸滲之前，進行聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之聚合，而可抑制熔融黏度增加等的不適當反應。此外，在此，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之熔點，可藉由使用差式掃描型熱量測定裝置，觀測吸熱波峰溫度來測定。
本發明中，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，較佳為環式聚伸苯基醚醚酮含有60重量%以上之聚伸苯基醚醚酮組成物，更佳為含有65重量%以上之組成物，進一步較佳為含有70重量%以上，更佳為含有75重量%以上之組成物。
本發明中環式聚伸苯基醚醚酮，係指重複結構單位具有對伸苯酮、及對伸苯醚，為下述通式(a)所示之環式化合物。
式(a)中重複數m之範圍為2至40，可例示較佳為2至20，更佳為2至15，特佳為2至10之範圍。重複數m變大時，由於聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之熔點傾向於變高，故由將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)在低溫熔融．熔解之觀點觀之，較佳為將重複數m設在該範圍。
又，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)較佳為具有不同之重複數m的環式聚伸苯基醚醚酮之混合物，進一步較佳為包含至少不同的3個以上之重複數m的環式聚伸苯基醚醚酮混合物，更佳為包含4個以上重複數m之混合物，特佳為包含5個以上重複數m的混合物。進一步，特佳為該等重複數m為連續之物。相較於具有單一之重複數m的單獨化合物，包含不同之重複數m之混合物之熔點傾向於變低，進一步相較於包含二種不同之重複數m的環式聚伸苯基醚醚酮混合物，包含三種以上重複數m的混合物之熔點，進一步傾向於變低，進一步，相較於包含不連續之重複數m的混合物，以包含連續之重複數m的混合物者，進一步熔點傾向於變低。此外在此，具有各重複數m之環式聚伸苯基醚醚酮，根據高速液體層析法所致成分分割，而可進行分析，進一步聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之組成，亦即具有含於聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之各重複數m之環式聚伸苯基醚醚酮之重量分率，可自高速液體層析法中各環式聚伸苯基醚醚酮之波峰面積比率來計算。
以在聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)中之雜質成分，亦即環式聚伸苯基醚醚酮以外之成分而言，主要可例舉線狀聚伸苯基醚醚酮。該線狀聚伸苯基醚醚酮，因熔點高，故線狀聚伸苯基醚醚酮之重量分率變高時，則聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之熔點傾向於變高。因此，藉由在聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)中使環式聚伸苯基醚醚酮之重量分率在上述範圍，則傾向於成為熔點低的聚伸苯基醚醚 酮寡聚物(B)。
在具有上述般特徵之本發明中，以聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之還原黏度(η)而言，可例示較佳為0.1dL/g以下，更佳為0.09dL/g以下、再佳為0.08dL/g以下。此外，本發明中還原黏度，若無其他說明，係指就濃度0.1g/dL(聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之重量/98重量%濃硫酸之容量)之濃硫酸溶液，為了將碸化之影響最小化起見，在剛完成溶解之後，於25℃使用奧士華(Ostwald)型黏度計測定的值。又，還原黏度之計算係根據下述式進行。
η={(t/t0)-1}/C(在此，t表示試樣溶液之通過秒數、t0表示溶劑(98重量%濃硫酸)之通過秒數、C表示溶液之濃度)。
以獲得本發明所使用之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之方法而言，可例舉例如以下之[B1]至[B3]之方法。
[B1]加熱至少含有二鹵素化芳香族酮化合物、二羥芳香族化合物、鹼、及有機極性溶劑的混合物，予以反應所致之製造方法； [B2]加熱至少含有線狀聚伸苯基醚醚酮、二鹵素化芳香族酮化合物、二羥芳香族化合物、鹼及有機極性溶劑的混合物，予以反應所致之製造方法； [B3]加熱至少含有線狀聚伸苯基醚醚酮、鹼性化合物、有機極性溶劑之混合物，予以反應所致之製造方法。
使用上述之方法被強烈企盼。
以上所述聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之製造方法[B1]至[B3]之代表性反應式係如下述所示。
<聚合觸媒(D)>
在本發明，聚合觸媒(D)只要是有加速聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)對聚伸苯基醚醚酮(B’)之加熱聚合效果的化合物則並無特別限制，可使用光聚合引發劑、自由基聚合引發劑、陽離子聚合引發劑、陰離子聚合引發劑、過渡金屬觸媒等周知之觸媒，其中較佳為陰離子聚合引發劑。以陰離子聚合引發劑而言，可例示無機鹼金屬鹽或有機鹼金屬鹽等之鹼金屬鹽，以無機鹼金屬鹽而言，可例示氟化鈉、氟化鉀、氟化銫、氯化鋰等之鹼金屬鹵素化物，又以有機鹼金屬鹽而言，可例示甲氧鈉、甲氧鉀、乙氧鈉、乙氧鉀、三級丁氧鈉、三級丁氧鉀等之鹼金屬醇鹽；或苯氧鈉、苯氧鉀、4-苯氧基苯酚鈉、4-苯氧基苯酚鉀等之鹼金屬酚鹽；乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀等之鹼金屬乙酸鹽。又，此係推測該等陰離子聚合引發劑，藉由使聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)進行親核(nucleophile)攻撃，而顯現觸媒作用。因此，可將具有與該等陰離子聚合引發劑同等之親核攻撃能的化合物作為觸媒使用，以此種具有親核攻撃能之化合物而言，可例舉具有陰離子聚合性末端之聚合物。該等陰離子聚合引發劑，可單獨使用，亦可混合二種以上使用。藉由使聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之加熱聚合在該等較佳之觸媒存在下進行，而傾向於於短時間獲得聚伸苯基醚醚酮(B’)，具體言之，加熱聚合之加熱時間，可例示2小時以下，進一步為1小時以下，0.5小時以下。
使用之觸媒之量，因作為目的之聚伸苯基醚醚酮 (B’)之分子量以及觸媒之種類而不同，通常相對於為聚伸苯基醚醚酮(B’)之主要構成單位之次式之1莫耳重複單位，為0.001至20莫耳%，較佳為0.005至15莫耳%，進一步較佳為0.01至10莫耳%。藉由添加此較佳範圍之觸媒量，而傾向於使聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之加熱聚合在短時間進行。
在聚合觸媒(D)之添加方法時，並無特別限制，不過可例示預先調製包含聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及聚合觸媒(D)的混合物，將該混合物與強化纖維複合化之方法等。
在獲得聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及聚合觸媒(D)之混合物之方法，並無特別限制，較佳為添加聚合觸媒(D)於聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)後，予以均勻分散。均勻地分散之方法，可例舉例如機械式分散之方法、使用溶劑予以分散之方法等。在機械式分散之方法，具體言之，可例示使用粉碎機、攪拌機、混合機、振盪機、研缽之方法等。作為使用溶劑予以分散之方法，具體言之，可例示將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)溶解或分散於適宜的溶劑，在此添加聚合觸媒(D)後，除去溶劑之方法等。又，在聚合觸媒(D)之分散時，聚合觸媒(D)為固體之情形，因可進行更均勻的分散，故較佳為聚合觸媒(D)之平均粒徑在1mm以下。
<聚伸苯基醚醚酮(B’)>
本發明中，聚伸苯基醚醚酮(B’)係藉由在聚合觸媒(D)存在下，將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)予以加熱聚合予以轉化而得。此外，在此之聚伸苯基醚醚酮(B’)係指重複結構單位具有對伸苯基酮、及對伸苯基醚，其係下述通式(b)所示之線狀化合物。
本發明中對聚伸苯基醚醚酮(B’)之還原黏度(η)，並無特別限制，較佳之範圍可例示0.1至2.5dL/g，更佳為0.2至2.0dL/g，進一步較佳為0.3至1.8dL/g。藉由調整於此等適當的黏度範圍，而可獲得成形性與成形品之力學特性優異的成形材料。
本發明中聚伸苯基醚醚酮(B’)之熔點，由於聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之組成或分子量、聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)所含環式聚伸苯基醚醚酮之重量分率、進一步因加熱時之環境而變化，而無法以一種意義表示，較佳的範圍，可例示270至450℃，更佳為280至400℃，再佳為300至350℃。藉由調整至此等適當的溫度範圍，而可獲得成形性及抗熱性優異的成形材料。此外在此，聚伸苯基醚醚酮(B’)之熔點，係藉由自本發明之成形材料，將相當於聚伸苯基醚醚酮(B’)之部位予以物理性的取出，並自該試樣，使用差式掃描型熱量測定裝置，觀測吸熱波峰溫度，來測定。
藉由將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)予以加熱聚合，而轉化至聚伸苯基醚醚酮(B’)時之加熱溫度，較佳為聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之熔點以上，只要是在此種溫度條件，則並無特別限制。加熱溫度小於聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之熔點，為了由加熱聚合而獲得聚伸苯基醚醚酮(B’)則係必要長時間，或者不進行加熱聚合，而傾向於不再能獲得聚伸苯基醚醚酮(B’)。以加熱溫度之下限而言，可例示160℃以上，較佳為200℃以上，更佳為230℃以上，再更佳為270℃以上。在該溫度範圍，使聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)熔融，則傾向於在短時間獲得聚伸苯基醚醚酮(B’)。
一方面，加熱聚合之溫度過高時，在聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)間、因加熱而產生的聚伸苯基醚醚酮(B’)間、及聚伸苯基醚醚酮(B’)及聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)間等之以交聯反應或分解反應所代表的不恰當副反應傾向於易於產生，因會有所得聚伸苯基醚醚酮(B’)之特性降低之情形，故此種不恰當的副反應顯著地產生的溫度以避開為理想。以加熱溫度之上限而言，可例示450℃以下，較佳為400℃以下，更佳為350℃以下、再佳為300℃以下。在該溫度範圍以下，則傾向於可抑制對不恰當之副反應所致所得聚伸苯基醚醚酮(B’)之特性的不良影響。在使用周知聚伸苯基醚醚酮寡聚物之情形，因聚伸苯基醚醚酮寡聚物之熔點高，故在上述之適當溫度範圍，加熱聚合需要長時間，或者並不進行加熱聚合，而傾向於無法獲得聚伸苯基醚醚酮，相對於此，具有熔點為270℃ 以下的特徵之本發明中聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，在上述適當的溫度範圍，可進行效率良好的加熱聚合，並獲得聚伸苯基醚醚酮(B’)。
又，本發明中聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，在所得聚伸苯基醚醚酮(B’)之熔點以下溫度，亦可予以加熱聚合。此等聚合條件所得之聚伸苯基醚醚酮(B’)，相較於周知之聚伸苯基醚醚酮，傾向於使熔融焓、進而使結晶化度變高。此係因聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之加熱聚合與聚合而得到之聚伸苯基醚醚酮(B’)之結晶化同時進行之現象，是因所謂結晶化聚合進行之故。以根據結晶化聚合所得之聚伸苯基醚醚酮(B’)之熔融焓之下限而言，可例示40J/g以上，較佳為45J/g以上，更佳為50J/g以上。此外在此，聚伸苯基醚醚酮(B’)之熔融焓，藉由自本發明之成形材料，將相當於聚伸苯基醚醚酮(B’)之部位予以物理性取出，使用差式掃描型熱量測定裝置，自該試樣觀測吸熱波峰面積來測定。
發生此種結晶化聚合之加熱溫度範圍，由於係因使用之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)中環式聚伸苯基醚醚酮之重量分率或組成比、加熱聚合方法等之條件而不同，故無法一樣地規定，不過可例示160至330℃、較佳為200至300℃之範圍。
反應時間因使用之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)中環式聚伸苯基醚醚酮之重量分率或組成比、加熱溫度或加熱聚合方法等之條件而不同，無法一樣地規定，不過較佳為設定成為不致產生前述的交聯反應等之不恰當之副 反應，可例示0.001至100小時之範圍，較佳為0.005至20小時，更佳為0.005至10小時。藉由設定該等適當的反應時間，而傾向於可抑制對交聯反應等因不恰當副反應之進行所致所得聚伸苯基醚醚酮之特性的不良影響。
<熱塑性樹脂(C)>
使用於本發明之熱塑性樹脂(C)，並無特別限定，除了聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)樹脂、聚萘二甲酸乙二酯(PENp)樹脂、液晶聚酯等之聚酯系樹脂；或聚乙烯(PE)樹脂、聚丙烯(PP)樹脂、聚丁烯樹脂等之聚烯烴樹脂；或苯乙烯系樹脂、烏拉坦樹脂之外，或聚縮醛(POM)樹脂、聚醯胺(PA)樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂、聚氯化乙烯(PVC)樹脂、聚苯硫(PPS)樹脂、聚伸苯醚(PPE)樹脂、變性PPE樹脂、聚醯亞胺(PI)樹脂、聚醯胺醯亞胺(PAI)樹脂、聚醚醯亞胺(PEI)樹脂、聚碸(PSU)樹脂、變性PSU樹脂、聚醚碸(PES)樹脂、聚酮(PK)樹脂、聚醚酮(PEK)樹脂、聚醚醚酮(PEEK)樹脂、聚醚酮酮(PEKK)樹脂、聚芳基化物(PAR)樹脂、聚醚腈(PEN)樹脂、酚系樹脂、苯氧基樹脂、聚四氟乙烯等之氟系樹脂、該等之共聚物、變性體、及摻合了二種以上的樹脂等。
其中，較佳是使用聚醯胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫樹脂等的工程塑膠、或者超級工程塑膠，為了獲得與聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之互溶性優異、纖維分散性良好、外觀優異 的成形品，特佳可使用聚醚醚酮樹脂。
藉由使用此等熱塑性樹脂(C)，而可進一步發揮本發明中成形品之力學特性之改善效果。
又，本發明所使用之熱塑性樹脂(C)之分子量，由將成形材料成形所得成形品之力學特性之觀點觀之，以重量平均分子量計，較佳為10,000以上，更佳為20,000以上，尤其較佳為30,000以上。此係重量平均分子量越大，基質樹脂之強度或伸長度越高之觀點極為有利。一方面，就重量平均分子量之上限，並無特別限制，由成形時流動性之觀點，可例示較佳為1,000,000以下、更佳為500,000以下。此外，該重量平均分子量可使用該SEC(尺寸排除層析法)等之一般的GPC(凝膠滲透層析法)而求得。
上述群組所例示的熱塑性樹脂(C)，在不損及本發明之目的之範圍，亦可含有纖維強化劑、彈性體或者橡膠成分等之抗衝擊性提高劑、其他填充材或添加劑。以該等之例而言，可例舉無機填充材、難燃劑、導電性提供劑、結晶核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、減振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、抗著色劑、熱穩定劑、脫模劑、抗靜電劑、塑化劑、助滑添加劑(slip additives)、著色劑、顏料、染料、發泡劑、消泡劑、或者、偶合劑。
<成形材料>
本發明之成形材料之第一較佳形態，係包含強化纖維束(A)、聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及熱塑性樹脂(C)。
其中，在(A)、(B)、(C)之各構成成分之合計為100 重量%時之強化纖維束(A)為1至50重量%、較佳為5至45重量%、更佳為10至40重量%。強化纖維束(A)小於1重量%，會有所得成形品之力學特性不充分之情形，超過50重量%時，則會有射出成形時流動性降低之情形。
又，(A)、(B)、(C)之各構成成分合計在100重量%時之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)為0.1至20重量%，較佳為1至18重量%，更佳為5至15重量%。藉由在該範圍內使用，則可獲得成形性與操作性優異的成形材料。
進一步，(A)、(B)、(C)之各構成成分之合計為100重量%時之熱塑性樹脂(C)為30至98.9重量%，較佳為37至94重量%，更佳為45至85重量%，藉由在該範圍內使用，則可獲得成形性與操作性優異的成形材料。
本發明之成形材料之第二較佳形態，係包含強化纖維束(A)、聚伸苯基醚醚酮(B’)、熱塑性樹脂(C)及聚合觸媒(D)。
其中在(A)、(B’)、(C)之各構成成分之合計為100重量%時強化纖維束(A)為1至50重量%，較佳為5至45重量%，更佳為10至40重量%。強化纖維束(A)小於1重量%時，會有所得成形品之力學特性不充分之情形，超過50重量%時，在射出成形時，會有流動性降低之情形。
又，(A)、(B’)、(C)之各構成成分之合計為100重量%時之聚伸苯基醚醚酮(B’)為0.1至30重量%，較佳為1至18重量%，更佳為5至15重量%。藉由在該範圍內使用，則可獲得成形性與操作性優異的成形材料。
進一步，(A)、(B’)、(C)之各構成成分之合計為100 重量%時之熱塑性樹脂(C)為20至98.9重量%，較佳為37至94重量%、更佳為45至85重量%，藉由在該範圍內使用，則可獲得成形性與操作性優異的成形材料。
進一步，相對於為聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之主要構成單位之次式重複單位1莫耳，聚合觸媒(D)為0.001至20莫耳%，較佳為0.005至15莫耳%，更佳為0.01至10莫耳%。
本發明之成形材料，其之配置係使熱塑性樹脂(C)接著於包含連續的強化纖維束(A)、聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮(B’)之複合體，而構成之成形材料。
強化纖維束(A)與聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮(B’)，係以此兩者形成複合體。該複合體之形態係如第1圖所示，在強化纖維束(A)之各單纖維間充填聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮(B’)。亦即，在聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮(B’)之海部分，使強化纖維(A)如島部分般分散的狀態。進一步聚合觸媒(D)，自其作用較佳為存在於：聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮(B’)之海部分中；及/或強化纖維束(A)與聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮(B’)之界面為佳。
在本發明之成形材料，藉由製成使抗熱性優異的聚 伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮(B’)良好地浸滲於強化纖維束(A)之複合體，而即使與熱塑性樹脂(C)接著，例如，在將本發明之成形材料予以射出成形時，而有助於在射出成形機之圓筒內經熔融捏合的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮(B’)擴散至熱塑性樹脂(C)，並使強化纖維束(A)分散於熱塑性樹脂(C)。進一步，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮(B’)，藉由與熱塑性樹脂(C)容易地取代，則可使強化纖維束(A)更容易地分散。由此等效果可知，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮(B’)具有作為所謂浸滲助劑．分散助劑之作用。
以本發明之第一及第二成形材料之較佳態樣而言，如第2圖所示，係使強化纖維束(A)在成形材料之軸心方向大致呈平行排列，且強化纖維束(A)之長度與成形材料之長度實質上相同。
在此所謂「大致呈平行排列」，係指強化纖維束之長軸之軸線、與成形材料之長軸之軸線，指向同方向之狀態，軸線彼此間之角度之偏差，較佳為20°以下，更佳為10°以下，再佳為5°以下。又，「實質上相同長度」係指例如在顆粒狀之成形材料，於顆粒內部中途，強化纖維束並不被切斷，或實質上不含意圖使較顆粒全長為短的強化纖維束者。尤其是，就較該顆粒全長更短的強化纖維束之量，並非有規定，不過顆粒全長50%以下長度之強化纖維含量為30重量%以下之情形，係評價為實質上不含意圖較顆粒全長更短的強化纖維束。進一步，顆 粒全長50%以下長度之強化纖維含量為20重量%以下較佳。此外，顆粒全長係指顆粒中強化纖維定向方向之長度。藉由使強化纖維束(A)具有與成形材料同等之長度，因可加長成形品中強化纖維長，故可獲得優異力學特性。
第3至6圖係表示本發明成形材料之軸心方向剖面形狀之例的模式圖：第7至10圖係表示本發明成形材料之正交方向剖面形狀之例的模式圖。
成形材料之剖面形狀，若其配置為在包含強化纖維束(A)及聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮(B’)之複合體，接著熱塑性樹脂(C)，則並非限定於圖所示者，較佳為如第3至5圖所示，其為軸心方向剖面，較佳為複合體成為芯材，以熱塑性樹脂(C)夾持成為層狀而配置之構成。
又，如第7至9圖所示，其為正交方向剖面，較佳為配置成為芯鞘結構，以使複合體相對於芯，使熱塑性樹脂(C)被覆周圍之構成。在如第11圖所示般，配置成為使熱塑性樹脂(C)被覆複數個複合體之情形，複合體之數目以2至6左右為理想。
複合體與熱塑性樹脂(C)之境界被接著，在境界附近部分地熱塑性樹脂(C)進入該複合體之一部分，可成為與複合體中聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮(B’)互溶般之狀態；或者浸滲於強化纖維般之狀態。
成形材料之軸心方向，只要是保持大致相同之剖面形狀並連續則佳。依成形方法的情況，將此種連續之成 形材料切割至某一長度亦可。
本發明之成形材料，例如根據射出成形或壓製成形等之方法，在包含強化纖維束(A)與聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮(B’)的複合體中，將熱塑性樹脂(C)捏合，而可製作最終成形品。由成形材料之操作性之點，複合體與熱塑性樹脂(C)至進行成形為止並不分離，而保持如前述般之形狀極為重要。聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)因係低分子量，故在常溫通常多為比較脆，易於粉碎(comminution)的固體之情況。因此，將熱塑性樹脂(C)配置成為保護複合體，藉由成形為止之材料的搬運、處理時之衝擊(shock)、摩擦等，而設法不使聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)被粉碎而飛散為理想。又，在複合體與熱塑性樹脂(C)，因形狀(尺寸、縱橫比)、比重、重量不同，故會有成形為止之材料搬運、處理時，在成形步驟之材料移送時分離，對成形品之力學特性產生偏差、或使流動性降低，引起金屬模具堵塞，或在成形步驟結塊(blocking)之情形。
因此，如第7至9圖之例示，配置為相對於包含為強化纖維之強化纖維束(A)與聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮(B’)之複合體，以使熱塑性樹脂(C)被覆該複合體之周圍，亦即，較佳為包含為強化纖維之強化纖維束(A)與聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮(B’)之複合體為芯結構，製成使熱塑性樹脂(C)被覆該複合體周圍的芯鞘結構。
只要是此種配置，因包含有使高分子量之熱塑性樹 脂(C)易於粉碎之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，或配置在易於摩擦的面，故作為成形材料易於保持形狀，且可將複合體與熱塑性樹脂(C)堅固地複合化。又，配置方式是使熱塑性樹脂(C)被覆包含強化纖維束(A)及聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮(B’)之複合體之周圍；或配置方式是複合體及熱塑性樹脂(C)成層狀，就任一者是否為有利，由製造之容易性、與材料之處理容易性，更佳之配置係使熱塑性樹脂(C)被覆複合體之周圍。
如前述，強化纖維束(A)因聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮(B’)而完全地浸滲為理想，不過現實上這樣有困難，在包含強化纖維束(A)及聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮(B’)之複合體，存在某種程度之空隙。尤其是強化纖維束(A)之含有率為大的情形，空隙變多，不過即使有存在某種程度之空隙之情形，亦可表現本發明之浸滲．纖維分散促進之效果。但是，空隙率超過40%時，由於顯著地浸滲．纖維分散促進之效果減小，故空隙率較佳為0至40%之範圍。更佳空隙率之範圍為20%以下。空隙率係根據ASTM D2734(1997)試驗法，測定複合體之部分。
本發明之成形材料係切斷成較佳為1至50mm範圍之長度使用。藉由調整至前述長度，而可充分提高成形時之流動性、操作性。作為如此被切斷成適切長度的成形材料，特佳態樣可例示射出成形用之長纖維顆粒。
又，本發明之成形材料，即使在連續、保持長形原樣，依成形法或可使用。例如，作為熱塑性紗預浸材， 或可一邊加熱一邊纏繞於心軸，獲得輥狀成形品。以此種成形品之例而言，可例舉液化天然氣體槽等。又，藉由將本發明之成形材料複數個在一方向併線，並予加熱．熔合，而可製作一方向熱塑性預浸材。此種預浸材，可適用於要求高強度、彈性率、抗衝擊性的領域，例如飛航機構件等。
<成形材料之製造方法>
本發明成形材料之第二較佳形態，係包含強化纖維束(A)、聚伸苯基醚醚酮(B’)、熱塑性樹脂(C)及聚合觸媒(D)，由可容易製造前述形狀等的觀點觀之，較佳為經過以下[i]至[iii]之步驟而製造。
步驟[i]獲得包含聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及聚合觸媒(D)之混合物的步驟。
步驟[ii]獲得將該混合物浸滲於連續的強化纖維束(A)的複合體之步驟。
步驟[iii]將該複合體與熱塑性樹脂(C)接著之步驟。
<步驟[i]>
在步驟[i]，獲得混合物之裝置，只要是具備使投入的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及聚合觸媒(D)混合之機構之物，則無特別限制，由將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及聚合觸媒(D)予以均勻混合之觀點觀之，較佳為具備用以加熱熔融聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之加熱源。又，在獲得熔融混合物後，為了快速地移至步驟[ii]，更佳為具備輸送液機構。以輸送液之驅動方式而言，可例示自身重量式、模壓式、螺旋式、及泵式等。
在步驟[i]，獲得熔融混合物時，較佳是設定溫度或時間，以使聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之加熱聚合盡可能不要發生。獲得熔融混合物時之溫度為160至340℃、較佳為180至320℃，更佳為200至300℃，特佳為230至270℃。在該適當溫度範圍獲得熔融混合物之情形，可以短時間熔融聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，一方面，因可抑制聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之加熱聚合，故難以發生因聚伸苯基醚醚酮(B’)之產生所致黏度上升。
在步驟[i]，獲得熔融混合物時之時間並無特別限制，為了進行聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之聚合，並避免增黏，則較佳為將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及聚合觸媒(D)在加熱後盡可能快速地移至步驟[ii]。以此等時間之範圍而言，為0.01至300分鐘，較佳為0.1至60分鐘，更佳為0.3至30分鐘，進一步較佳為0.5至10分鐘。若設在該較佳的加熱時間時，對聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之聚合觸媒(D)之分散為充分，一方面，可抑制聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之加熱聚合。
又，加熱時之環境，較佳為在非氧化性環境下進行，在減壓條件下進行亦佳。在此，非氧化性環境係指氮、氦、氬等之惰性氣體環境。又，減壓條件下係指系內較大氣壓更低者，例如可例示0.1kPa至50kPa之範圍作為適當的範圍。藉此，在聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)間、因加熱而產生的聚伸苯基醚醚酮(B’)間、及聚伸苯基醚醚酮(B’)與聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)間等，傾向於可抑制交聯反應或分解反應等不恰當的副反應之發生。
<步驟[ii]>
在步驟[ii]，使用之裝置，只要是具備將步驟[i]所得之混合物浸滲於連續的強化纖維束(A)之機構之物則並無特別限制，可例示：將熔融混合物供給於T模或縫模(slit die)等之上下模模具，同時使強化纖維束通過該上下模模具中之裝置；或將熔融混合物以齒輪泵供給於熔融浴，在該熔融浴內拉引強化纖維束(A)同時予以通過之裝置；或將熔融混合物以柱塞泵供給於接觸塗布機(kiss coater)，並塗布於強化纖維束(A)之裝置；或將熔融混合物供給於已加熱的旋轉輥之上，在該輥表面通過強化纖維束(A)之方法。該等裝置在基於提高浸滲性之目的，亦可組合並使用，又將所得之複合體予以迴圈(loop)，通過複數次相同裝置亦佳。
在步驟[ii]，將熔融捏合物浸滲時之溫度為160至450℃，較佳為200至400℃，更佳為230至350℃，特佳為270至300℃。將熔融捏合物浸滲時之溫度在該較佳範圍時，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)凝固、增黏或者難以固化，可為浸滲性優異之物，一方面，在聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)間、因加熱而產生的聚伸苯基醚醚酮(B’)間、及聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及聚伸苯基醚醚酮(B’)間等，難以發生交聯反應或分解反應等之不恰當之副反應。
在步驟[ii]，浸滲熔融捏合物時之時間，並無特別限制，較佳為確保使熔融捏合物在強化纖維束(A)盡可能充分浸滲之時間。以此等時間之範圍而言為0.001至1,000分鐘，較佳為0.01至300分鐘，更佳為0.1至60分鐘，進一 步較佳為0.3至30分鐘，特佳為0.5至10分鐘。浸滲時間在該較佳之範圍時，對熔融捏合物之強化纖維束(A)之浸滲為充分，一方面，亦可有效率地進行成形材料之生產。
<步驟[iii]>
在步驟[iii]使用之裝置，只要是具備接著熱塑性樹脂(C)於步驟[ii]所得之複合體之機構之物，則無特別限制，可例示：將予以熔融的熱塑性樹脂(C)供給於T模或縫模等之上下模模具，同時在該上下模模具中通過複合體之裝置；或將經熔融的熱塑性樹脂(C)以齒輪泵供給於熔融浴，在該熔融浴內通過複合體之裝置；或將予以熔融的熱塑性樹脂(C)以柱塞泵(plunger pump)供給於接觸塗布機，塗布於複合體之裝置；或將予以熔融的熱塑性樹脂(C)供給於已加熱的旋轉輥之上，在該輥表面通過複合體之方法。
在步驟[iii]，接著複合體及熱塑性樹脂(C)時之溫度，因使用之熱塑性樹脂(C)分子結構或分子量、組成等的各種特性而不同，故無法一概而論，以下限而言，可例示使用之熱塑性樹脂(C)之熔點。以上限而言，可例示該熔點再加上80℃，較佳為50℃，更佳為30℃，進一步較佳為20℃。在此等溫度範圍，熱塑性樹脂(C)可容易進行與複合體之接著，且可抑制熱塑性樹脂(C)進行熱分解等的製造上不恰當之現象。此外在此，熱塑性樹脂(C)之熔點可藉由使用差式掃描型熱量測定裝置，觀測吸熱波峰溫度而測定。
在步驟[iii]，複合體，以通過接著複合體及熱塑性 樹脂之裝置之時間而言，並無特別限制，可例示0.0001至120分鐘，較佳為0.001至60分鐘，更佳為0.01至10分鐘。通過複合體之該接著裝置之時間在該適當範圍時，則複合體及熱塑性樹脂之接著為容易，一方面，成形材料之生產亦可有效率地進行。
在本發明之成形材料之製造步驟中，將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)轉化成聚伸苯基醚醚酮(B’)，亦可進行步驟[i]至[iii]之任一步驟，不過為了使聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之對強化纖維束(A)之浸滲效率良好的進行起見，係將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)與步驟[ii]同時，及其後予以選擇地聚合為佳。為了滿足此等要件，前述步驟[i]至[iii]之裝置、溫度、及時間等的條件為恰當。
又，經過步驟[i]至[iii]後，進一步在160至450℃，較佳為200至400℃，更佳為230至350℃，特佳為270至300℃進行熱處理，將殘存於成形材料中的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)予以加熱聚合亦為有意義。在較160℃更低溫度，經熱處理之情形，會有不進行聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之聚合，而需要長時間之情形。在較450℃更高溫經熱處理之情形，會有熱塑性樹脂(C)在短時間熔融，使成形材料之形態崩潰之情形。
<成形品之製造方法>
本發明成形材料之第一較佳形態，係包含強化纖維束(A)、聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及熱塑性樹脂(C)，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，因熔點低，故對強化纖維束(A)之浸滲製程性優異，因包含強化纖維束(A)及聚伸苯基醚 醚酮寡聚物(B)之複合體可容易地製造，故有提高成形材料之生產性之效果。又，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，因流動性亦為優異，故例如將本發明之成形材料予以射出成形時，而有助於使在射出成形機之圓筒內經熔融捏合的流動性良好的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)擴散於熱塑性樹脂(C)，並使強化纖維束(A)分散於熱塑性樹脂(C)。進一步，藉由聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)與熱塑性樹脂(C)容易被取代，而可使強化纖維束(A)更容易分散。由此等效果可知，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，具有作為所謂浸滲助劑．分散助劑之作用。
進一步，在本發明，聚合觸媒(D)係促進對聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之加熱所致聚伸苯基醚醚酮(B’)之轉化，具有作為所謂聚合觸媒之作用。又，將包含強化纖維束(A)、聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)、熱塑性樹脂(C)及聚合觸媒(D)之本發明成形材料予以成形，製造成形品時，藉由在聚合觸媒(D)存在下，將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)加熱，予以聚合，而可轉化成為聚伸苯基醚醚酮(B’)。藉由此等聚合觸媒(D)之效果，而將含有例如聚合觸媒(D)之本發明成形材料予以射出成形時，在射出成形步驟中，在圓筒內及金屬模具內，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之對聚伸苯基醚醚酮(B’)之聚合開始有進展，可獲得力學特性優異的成形品。
本發明之成形材料，藉由加熱，而予以熔融，可成形成為預定之形狀。使成形材料熔融之溫度，因選擇之原料而不同，不過可例示較佳之範圍為160℃至450℃， 更佳為230℃至430℃，進一步較佳為270℃至400℃。在較160℃更低之溫度，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮(B’)及/或熱塑性樹脂(C)並不熔融，而有對成形性造成問題之情形。在較450℃更高溫度，會有熱塑性樹脂(C)進行熱分解，有成形品物性降低或空隙產生的情形。
又，本發明之成形材料亦可在成形前予以預熱。預熱成形材料之溫度，因選擇之原料而不同，不過可例示160℃至450℃、更佳為230℃至400℃、進一步較佳為270℃至400℃。藉由在此等溫度範圍予以預熱，而進行聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之對聚伸苯基醚醚酮(B’)之加熱聚合，會有對成形品之力學特性之改良為有效之情形。此外，由生產性之觀點觀之，將經過這種預熱步驟的成形材料直接投入成形機中亦可。
又，本發明之成形材料，在不損及本發明之目的之範圍，除了該預熱步驟之外，亦可進行前處理。以該等之例而言，可例舉乾燥、脫脂、脫氣、切斷(cutting)、成形(forming)、積層、排列、或者接著。
本發明之成形材料可以各種成形方法而加工成最終形狀之成形品。以成形方法而言，可例舉壓製成形、可壓印成形(stampable moulding)、遞模成形(transfer moulding)、射出成形、或該等之組合等。
本發明之成形材料可成形為肋、輪榖(boss)、齒輪等的複雜形狀之成形品；或平板、角板、圓板等的寬廣之成形品等的各種各樣的形狀。在複雜形狀之成形品之情 形，較佳可使用射出成形及遞模成形，由生產性之面觀之，可更適當使用射出成形。在寬廣之成形品，較佳是使用壓製成形、壓印(stamping)成形。
在將本發明之成形材料使用於射出成形之情形，較佳為使用做成顆粒形狀之成形材料。在射出成形，將顆粒狀之成形材料予以塑化(plasticizing)時，因可加諸溫度、壓力、捏合，故根據本發明，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮(B’)作為浸滲分散助劑而發揮極大效果。在此情形，可使用通常之聯機螺桿型(inline screw)射出成形機，縱使使用壓縮比低的形狀之螺旋、或在材料塑化時設定背壓為低等，即使螺旋所致捏合效果較弱之情形，也可使強化纖維在基質樹脂中進行良分散，獲得對纖維之樹脂之浸滲良好的成形品。
又，亦可將本發明之成形材料予以成形所得之成形品，進一步加熱處理。加熱成形品之溫度，因使用於成形材料的原料而不同，不過可例示160℃至450℃，更佳為230℃至430℃，進一步較佳為270℃至400℃。藉由在此等溫度範圍進行加熱處理，而進行聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之對聚伸苯基醚醚酮(B’)之加熱聚合，會有成形品力學特性之改良有效之情形。
又，在本發明所得成形品，在不損及本發明目的之範圍，除了該加熱步驟之外，亦可進行後處理。以該等之例而言，可例舉退火、研磨、切斷(cutting)、研削(grinding)、接著、或者塗裝。
<預浸材>
本發明成形材料之第三較佳形態，係包含強化纖維基材(A’)、聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及聚合觸媒(D)。在本發明之成形材料之形態並無特別限制，由生產性與處理性之觀點觀之，較佳可例示在包含強化纖維基材(A’)之基材，使聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及聚合觸媒(D)浸滲而成的預浸材之形態。
強化纖維基材(A’)與聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之合計為100重量%時之強化纖維基材(A’)之含量較佳為30重量%以上，更佳為50重量%以上，進一步較佳為60重量%以上，特佳為70重量%以上。強化纖維基材(A’)小於30重量%，會有所得成形品之力學特性為不充分之情形。 一方面，就強化纖維基材(A’)之含量上限，並無特別限制，較佳為90重量%以下，再佳為80重量%以下，更佳為70重量%以下。強化纖維基材(A’)大於90重量%之情形，會有聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之對強化纖維基材(A’)之浸滲造成困難之情形。此外，在本發明之成形材料中，強化纖維基材(A’)之含量，係藉由控制強化纖維基材(A’)與聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之供給量而可調節。
進一步，相對於為聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之主要構成單位的次式之1莫耳重複單位，聚合觸媒(D)之含量為0.001至20莫耳%，較佳為0.005至15莫耳%，進一步較佳為0.01至10莫耳%。
又，在本發明之成形材料，依照用法或目的，可製造聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之浸滲率不同的成形材料。例如有使浸滲性更加提高的預浸材、或在半浸滲之半預浸漬、浸滲性低的織品等。一般而言，越為浸滲性高的成形材料，則越傾向於以短時間之成形獲得力學特性優異的成形品。一方面，在浸滲性比較低的成形材料，則傾向於懸垂性優異、對曲面形狀等之成形優異。
因此，在本發明之成形材料，就聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之浸滲率之第一較佳態樣，係這種浸滲率為80%以上100%以下之成形材料。此，由可生產性良好的製造更單純的平面形狀之成形品之觀點為優異。
又，在本發明之成形材料，就聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之浸滲率之第二較佳態樣，係這種浸滲率為20%以上、小於80%之成形材料。此係懸垂(drape)性優異的成形材料，因將成形材料匹配成形模具，而可預先成形，故以生產性良好的製造曲面形狀般之比較複雜的成形品之觀點較優異。
此外，在此所謂聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之浸滲率，係指使用光學顯微鏡觀察成形材料之剖面，以將浸滲著的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之面積除以該浸滲的面積與空隙(void)之面積之合計的比率(%)表示。
以控制浸滲率之方法而言，可例示將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)複合化成為強化纖維基材(A’)時之溫度或加壓力等。通常，該溫度或加壓力越高，則有提高浸滲率之效果。又，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之熔融黏度越 低，則可越加提高浸滲性。
在本發明成形材料之第三較佳形態中，於聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，在不損及本發明目的之範圍，亦可添加各種熱塑性樹脂之聚合物、寡聚物、各種熱硬化性樹脂、彈性體或者橡膠成分等之抗衝擊性提高劑；無機填充材、難燃劑、導電性提供劑、結晶核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、減振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、著色防止劑、熱穩定劑、脫模劑、抗靜電劑、塑化劑、助滑添加劑(slip additives)、著色劑、顏料、染料、發泡劑、消泡劑、或者偶合劑等。
以熱塑性樹脂之具體例而言，除了聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)樹脂、聚萘二甲酸乙二酯(PENp)樹脂、液晶聚酯等之聚酯系樹脂；或聚乙烯(PE)樹脂、聚丙烯(PP)樹脂、聚丁烯樹脂等之聚烯烴樹脂、或苯乙烯系樹脂、烏拉坦樹脂之外，或聚縮醛(POM)樹脂、聚醯胺(PA)樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂、聚氯乙烯(PVC)樹脂、聚苯硫(PPS)樹脂、聚伸苯醚(PPE)樹脂、變性PPE樹脂、聚醯亞胺(PI)樹脂、聚醯胺醯亞胺(PAI)樹脂、聚醚醯亞胺(PEI)樹脂、聚碸(PSU)樹脂、變性PSU樹脂、聚醚碸(PES)樹脂、聚酮(PK)樹脂、聚醚酮(PEK)樹脂、聚醚醚酮(PEEK)樹脂、聚醚酮酮(PEKK)樹脂、聚芳基化物(PAR)樹脂、聚醚腈(PEN)樹脂、酚系樹脂、苯氧基樹脂、聚四氟乙烯等之氟系樹脂，該等之共聚物、變性體、及摻合二種以上的樹脂。
以熱硬化性樹脂之具體例而言，可例舉不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂等。
又，為使成形材料之積層容易起見，亦可調配增黏劑(tackifier)。以增黏劑而言，可適當使用在軟化溫度150℃以下且分子內具有極性基之化合物。軟化溫度，係指以JIS K 7206-1999所規定之維卡(Vicat)軟化溫度之意，因軟化溫度為150℃以下之物分子量較小，故流動性良好，使成形材料之積層時黏著性提高，分子內具有極性基之物亦誘導氫鍵等之弱鍵，使成形材料積層時黏著性提高故佳。具體言之，可適當使用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物、帖烯(terpene)聚合物、帖烯酚共聚物、聚烏拉坦彈性體、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)等。
<預浸材之製造方法>
本發明成形材料之第三較佳形態，係將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及聚合觸媒(D)溶解或分散於溶劑，予以低黏度化，並浸滲於強化纖維基材(A’)之濕法；或藉由將包含聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及聚合觸媒(D)的混合物，以加熱予以低黏度化，並浸滲於強化纖維基材(A’)之熱熔法等來製造。
濕法，係將強化纖維基材(A’)浸漬於聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及聚合觸媒(D)之溶液或分散液後，拉高(elevate)，使用烤爐等讓溶劑蒸發，獲得成形材料之方法。
熱熔法，係將以加熱而低黏度化的聚伸苯基醚醚酮 寡聚物(B)與聚合觸媒(D)之熔融混合物，直接附著於強化纖維基材(A’)，進一步藉由加熱加壓予以浸滲之方法；或預先製作將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及聚合觸媒(D)之熔融混合物塗膜於脫模紙等之上的樹脂薄膜，其後藉由自強化纖維基材(A’)之兩側、或自單側重疊其薄膜予以加熱加壓，而浸滲之方法等，以此方法而獲得成形材料之方法。在熱熔法，因不使用溶劑，故有必要在對強化纖維基材(A’)之浸滲步驟，將樹脂黏度降低至某一程度，不過由於在成形材料中殘留之溶劑實質上什麼也沒有故佳。
在以熱熔法製造本發明之成形材料之情形，較佳是將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及聚合觸媒(D)製成熔融混合物之步驟；及將該熔融混合物浸滲於強化纖維(A)之步驟，設定溫度或時間，以使聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之加熱聚合盡可能不發生。獲得熔融混合物之步驟及浸滲熔融混合物之步驟之溫度為160至340℃，較佳為180至320℃，更佳為200至300℃，特佳為230至270℃。若為該較佳之溫度時，則可在短時間熔融聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，一方面，則難以發生聚伸苯基醚醚酮(B’)之產生所致黏度上升。
耗費於獲得熔融混合物之步驟、及浸滲熔融混合物之步驟的時間，並無特別限制，不過為了進行聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之聚合，並避免增黏，較佳為將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及聚合觸媒(D)在加熱後盡可能快速的移至其次步驟。以此等時間之範圍而言，為0.01至300 分鐘，較佳為0.1至60分鐘，更佳為0.3至30分鐘，進一步較佳為0.5至10分鐘。加熱時間在此較佳範圍時，則聚合觸媒(D)對聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之分散為充分，一方面，難以發生聚伸苯基醚醚酮(B’)之產生所致黏度上升。
又，加熱時之環境較佳為在非氧化性環境下進行，亦可在減壓條件下進行。在此，非氧化性環境，係指氮、氦、氬等之惰性氣體環境。又，在減壓條件下，係指系內較大氣壓更低，可例示例如0.1kPa至50kPa之範圍為較佳範圍。藉此在聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)間、因加熱而生成的聚伸苯基醚醚酮(B’)間、以及聚伸苯基醚醚酮(B’)及聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)間等，則傾向於可抑制交聯反應或分解反應等之不恰當的副反應之發生。
在本發明之成形材料，為了使聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之浸滲率提高，並獲得成形品之力學特性高的成形材料，較佳是在浸滲熔融混合物之步驟，提供加壓力。以此等加壓力之範圍而言，可例示較佳為0.1至10MPa，更佳為0.2至5MPa之範圍。
在本發明之成形材料，為了比較地降低聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之浸滲率，並獲得成形性優異的成形材料，在浸滲熔融混合物之步驟，較佳為幾乎不提供加壓力。以此等加壓力之範圍而言，可例示較佳為0至0.1MPa，更佳為0.01至0.05MPa之範圍。又，在提供一次加壓力後，在使聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)冷卻固化前，除去加壓力之方法亦可適當使用。此外，在用以提供加壓力所 使用之加壓裝置，並無特別限制，可例示壓製機或滾筒輥等。
<預浸材之成形方法>
本發明成形材料之第3較佳形態，以任意構成積層1片以上後，藉由一面提供熱及壓力，同時聚合聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，而可獲得將聚伸苯基醚醚酮(B’)製成基質樹脂之成形品。
以提供熱及壓力之方法而言，可使用：在將以任意構成而積層的成形材料設置於鑄模內或者壓製板上後，關閉鑄模或者壓製板，予以加壓之壓製成形法；將以任意構成所積層的成形材料投入熱壓器內，予以加壓．加熱之熱壓器成形法；以薄膜等包入以任意構成積層的成形材料，使內部減壓，一面在大氣壓加壓、一面在烤爐中加熱之套袋(bagging)成形法；在以任意構成所積層的成形材料施加張力，同時纏繞帶，並在烤爐內加熱之包帶(wrapping tape)法；將以任意構成積層的成形材料設置於鑄模內，注入氣體或液體等於設置於相同鑄模內的模芯(core)內，予以加壓之內壓成形法等。尤其是因所得成形品內之空隙少，可獲得外觀品位亦優異的成形品，故較佳可例示使用金屬模具予以壓製之成形方法。
以成形時之加熱溫度之下限而言，可例示160℃以上，較佳為200℃以上，更佳為230℃以上，進一步較佳為270℃以上。在該溫度範圍，則傾向於使聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)熔融，可在短時間獲得聚伸苯基醚醚酮(B’)。
一方面，以成形時之加熱溫度之上限而言，可例示 450℃以下，較佳為400℃以下，更佳為350℃以下、進一步較佳為300℃以下。在該溫度範圍以下，則傾向於可抑制對不恰當副反應所致聚伸苯基醚醚酮(B’)之特性的不良影響。
進一步，本發明之成形材料，較佳為在聚伸苯基醚醚酮(B’)之熔點以下之溫度成形。此係在本發明中靈活運用聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之結晶化聚合之成形方法，藉由在成形中使聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之加熱聚合與聚伸苯基醚醚酮(B’)之結晶化同時地進行，而在通常熱塑性樹脂預浸材之成形時，以可縮短必要的金屬模具之冷卻步驟，並可進行成形品之脫模之點，則為優異的成形方法。
此外，在此之成形時加熱溫度之測定方法，例如使用金屬模具進行成形之成形方法之情形，可例示以熱電偶等之溫度計測定金屬模具表面溫度之方法。
以成形時壓力之範圍而言，可例示較佳為0.1至10MPa，更佳為0.2至5MPa。成形時壓力在該較佳範圍時，在所得成形品中並無發生多數空隙，一方面，亦無強化纖維(A)之排列大為雜亂之情況。
以成形時予以加熱加壓之時間之範圍而言，並無特別限制，可為0.001至1,000分鐘，較佳為0.01至300分鐘，更佳為0.1至60分鐘，進一步較佳為0.3至30分鐘、特佳為0.5至10分鐘。浸滲時間在該適當範圍時，則聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之對聚伸苯基醚醚酮(B’)之聚合可充分地發生，一方面，成形材料之生產亦可有效率地進行。
<成形材料之製造方法>
本發明之成形材料之第四較佳形態，係包含強化纖維基材(A’)、聚伸苯基醚醚酮(B’)及聚合觸媒(D)。該成形材料之製造方法係至少包含下述步驟。
步驟[I]：拉伸強化纖維基材(A’)並予連續地供給。
步驟[II]：在強化纖維基材(A’)，使聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)複合化，而獲得複合體。
步驟[III]：將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)聚合於聚伸苯基醚醚酮(B’)。
步驟[IV]：將包含強化纖維基材(A’)、聚伸苯基醚醚酮(B’)之複合體予以冷卻並捲取。
進一步，本發明成形材料之製造方法，其特徵為在步驟[II]使用之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)熔點為270℃以下。
又，由生產性之觀點觀之，本發明成形材料之製造方法，較佳為在步驟[II]，係添加聚合觸媒(D)於聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，並促進聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之對聚伸苯基醚醚酮(B’)之聚合。
各步驟雖可在線上實施，不過由經濟性、生產性之面觀之，較佳為將步驟[I]至[IV]在線上實施。
在此，將步驟[I]至[IV]在線上進行，係指將步驟[I]至[IV]之全部於一系列之製造線(例如參照第13圖至第15圖)，予以連續的或者間歇地進行之意。
茲就各步驟各自說明之。
<步驟[I]>
步驟[I]係將強化纖維基材(A’)供給於製造線之步驟。在此，由製造經濟性及生產性良好的成形材料之目的，較佳為連續地供給強化纖維基材(A’)。連續地係指完全無切斷作為原料之強化纖維基材(A’)，而持續地供給之意，供給速度可為一定，亦可重複進行間歇地供給及停止。又，基於提高所得成形材料之成形之目的，為了在強化纖維基材(A’)加上縫隙(截線切口(slit))，亦可包含切斷其一部分之步驟。
又，在步驟[I]，亦包含拉伸強化纖維基材(A’)，並配置於預定之排列之目的。亦即，所供給之強化纖維基材(A’)，可為紗狀、也可為朝一方向併線(paralleled)的薄片狀、亦可為預先提供形狀的預成形物(preform)狀。具體言之，可例舉：將複數個強化纖維束朝一方向排列成為薄片狀，進一步通過輥條供給於製造線之方法；或預先以織物或不織布、氈之形態，將成為輥狀的強化纖維基材(A’)架在經軸架(creel)，予以拉伸，通過滾筒並供給於製造線之方法等。在此，因可一次製造大量之成形材料，故較佳是使用輥之方法。又，可例示通過配置成預定形狀般的複數個輥條，並供給於製造線之方法等。進一步在使強化纖維基材(A’)加工成平面狀之情形，因曲折的狀態等，故亦可直接供給於製造線。此外，在各種滾筒或輥條設置驅動裝置時，可進行供給速度之調整等，在生產管理方面更佳。
進一步，在步驟[I]，以含有將強化纖維基材(A’)加熱至50至500℃，較佳為80至400℃，更佳為100至300℃ 之步驟者，在生產上較佳。藉由加熱強化纖維基材(A’)，則可提高在步驟[II]中聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之對強化纖維基材(A’)之固定性。又，可將附著於強化纖維基材(A’)的收束劑(bundling agent)等予以軟化並予開纖(opening)。就加熱之方法，並無特別限制，可例示熱風或紅外線加熱器所致非接觸加熱、管加熱器或電磁誘導(electromagnetic induction)所致接觸加熱等之方法。
又，在步驟[I]，例如使強化纖維基材(A’)為一方向排列基材之情形，更佳為含有開纖操作。開纖係指將所收束的強化纖維束予以分纖之操作，可期待進一步提高聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之浸滲性的效果。藉由開纖而使強化纖維基材(A’)之厚度變薄，在開纖前之強化纖維束之寬為w1(mm)、厚度為t1(μm)、開纖後之強化纖維束之寬為w2(mm)、厚度為t2(μm)之情形，開纖比=(w2/t2)/(w1/t1)較佳為2.0以上，進一步較佳為2.5以上。
以強化纖維基材(A’)之開纖方法而言，並無特別限制，可利用例如：交替通過凹凸輥之方法；使用大鼓型輥之方法；增加張力變動於軸方向振動之方法；使垂直往返運動之2個摩擦體所致強化纖維基材(A’)之張力變動的方法；及在強化纖維基材(A’)吹入空氣之方法。
<步驟[II]>
步驟[II]係在強化纖維基材(A’)，將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)複合化之步驟。複合化之方法，並無特別限制，較佳可例示以聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之形態，以下之[C1]至[C3]之三種方法。
[C1]將選自包含微粒狀、纖維狀、片狀之群組中至少一種形態之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)加入強化纖維基材(A’)，予以複合化之方法。在此等方法，於進行複合化之情形，較佳為聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)係在氣相中或者液相中分散。
使用分散於氣相中之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之方法，係指亦即將選自包含微粒狀、纖維狀、片狀之群組中至少一種形態之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)散布於氣相中，在該氣相中通過強化纖維基材(A’)之方法。具體言之，可例舉在流動床(fluidizing bed)等散布有聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之中，通過強化纖維基材(A’)之方法；或在強化纖維基材(A’)上直接散布聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之方法；或使聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)帶電，在強化纖維基材(A’)上靜電式附著之方法等。
使用分散於液相中之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之方法，係指亦即將選自包含微粒狀、纖維狀、片狀之群組中至少一種形態之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)分散或溶解於液相中，在該液相中通過強化纖維基材(A’)之方法。此外，在此之分散係指使聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)進行二次凝聚，不必形成1mm以上之粗大凝聚體，即可維持在後述各形態的適當尺寸之範圍內之意。在將此等聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)分散或溶解於液相之方法，並無特別限制，可例示使用攪拌裝置之方法；使用振動裝置之方法；使用超音波發生裝置之方法；及使用噴流裝置之方法等。此外，在維持分散狀態或者溶解狀態之觀 點，即使在通過強化纖維基材(A’)之液相，使用該等之方法更佳。
在此使用之液相，可例舉水或者有機溶劑，不過由經濟性、生產性之觀點觀之，更佳為使用純水或工業用水。又，基於輔助聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之分散之目的，亦可併用陰離子性、陽離子性、非離子性之各種界面活性劑。界面活性劑之使用量，並無特別限制，可例示0.01至5重量%作為較佳範圍。
又，在使用液相之複合化之方法，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之尤佳形態，係乳液或分散液(dispersion)。由此時分散性之觀點觀之，平均粒徑較佳為0.01至100μm，更佳為0.05至50μm，進一步較佳為0.1至20μm。
在聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)為微粒狀之情形，由微粒之加工性及操作性之觀點，其平均粒徑較佳為50至300μm，再佳為80至250μm，更佳為100至200μm。又，在為纖維狀之情形，同樣地平均纖維徑較佳為0.5至50μm，再佳為1至30μm，更佳為5至20μm。平均纖維長並無特別限制，可例示1至10mm之較佳範圍。又，在為片狀之情形，較佳為與該微粒狀具有同樣厚度，並具有厚度之5至100倍之長度。
此外，平均粒徑可使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置等來測定。平均纖維徑、平均纖維長或片狀之厚度或長度可使用光學顯微鏡來測定。此外，使用光學顯微鏡，在進行平均纖維徑、平均纖維長或片狀之厚度或長度之測定時，較佳為擴大20至100倍，求得就任意400 點測定的平均值。
又，使用有機溶劑於液相之情形，只要是實質上不產生：聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之加熱所致聚合之阻礙；或所產生之聚伸苯基醚醚酮(B’)之分解或交聯等不恰當之副反應之物，則並無特別限制，可例舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、二甲醚、二丙醚、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、2-氯化乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、酚、甲酚、聚乙二醇、苯、甲苯、二甲苯等。又，亦可將二氧化碳、氮、水等之無機化合物製成超臨界流體狀態，使用於溶劑。該等溶劑可作為一種或二種以上之混合物使用。
具體言之，可例舉：在水槽中供給聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之乳液或分散液，在該水槽中通過強化纖維基材(A’)之方法；或進一步在該水槽中使用噴流，同時通過強化纖維基材(A’)之方法；在強化纖維基材(A’)直接噴霧聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之乳液或分散液之方法等。
進一步，在使用液相的複合化之方法，以在通過強化纖維基材(A’)後，除去使用的水或有機溶劑(脫液)者在生產上更佳。可例示例如鼓風(air blow)、熱風乾燥、吸引過濾等之方法。此時，複合體之水或有機溶劑之脫液率，並無特別限制，較佳為50至100%，更佳為70至100%，進一步較佳為90至100%。又，脫液後之液相，以被回收循環、再利用者，在生產上及環境上尤佳。在此，脫 液率可自脫液操作前後複合體之質量差容易地求得。
[C2]將選自包含薄膜狀、薄片狀、不織布狀之群組中至少一種形態之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)加入強化纖維基材(A’)而複合化之方法。在此，薄膜狀，係指平均厚度為200μm以下厚度之物，薄片狀係指平均厚度超過200μm之物。不織布狀，係指以纖維薄片狀、網狀(web)，使纖維在一方向或無規地定向，因纏結(entanglement)、熔合、接著之任一者而使纖維間結合之物之意。此外，平均厚度，係藉由將片或者薄膜重疊複數片，並以游標尺(nonius)測定任意之10點，將所得之厚度除以重疊的片數，而可求得。
具體言之，將強化纖維基材(A’)移動至輸送帶，在其單面或兩面以熱軋機積層薄膜狀之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之方法；或以穿孔(punching)固定不織布狀之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之方法；或以噴氣(air-jet)互相纏繞強化纖維基材(A’)及不織布狀聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之方法等。
又，由經濟性、生產性之觀點觀之，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，即使為薄膜狀、薄片狀、不織布狀之任一形態，較佳為經輥加工。單獨以聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)進行輥加工困難的情形，可例示於各形態加工後，塗布於脫模紙上，進行輥加工者，係較佳方法之一。
[C3]將經加熱熔融的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)加入強化纖維基材(A’)予以複合化之方法。在此之加熱熔融，可使用擠壓機、熔融浴等之裝置，不過較佳為具備 移送螺旋漿、齒輪泵、柱塞等之已熔融的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)的功能。
具體言之，可例示：使用擠壓機，熔融聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，同時供給於T模或縫模等之上下模模具，在該上下模模具中通過強化纖維基材(A’)之方法；或同樣地以齒輪泵供給於熔融浴，在該熔融浴內拉引強化纖維基材(A’)同時予以通過之方法；或將以柱塞泵熔融的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)供給於接觸塗布機，並塗布聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之熔融物於強化纖維基材(A’)之方法；或同樣地，在已加熱的旋轉輥之上供給經熔融的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，在該輥表面通過強化纖維基材(A’)之方法。
又，熔融聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之步驟，較佳為設定溫度，以使聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之加熱聚合盡可能不發生。獲得熔融混合物之步驟及浸滲熔融混合物之步驟溫度為160至340℃，較佳為180至320℃，更佳為200至300℃，特佳為230至270℃。在該較佳之溫度時，可在短時間熔融聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，一方面，則難以發生聚伸苯基醚醚酮(B’)之產生所致黏度上升。
進一步，在步驟[II]，較佳為包含將包含強化纖維基材(A’)及聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之複合體，加熱至160至340℃，較佳為180至320℃，更佳為200至300℃，特佳為230至270℃之步驟。藉由該加熱步驟而使聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)軟化或者熔融，因強化纖維基材(A’)，而可堅固地固定，為提高生產性較有利。若為此較佳 加熱溫度時，則可在短時間熔融聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)。一方面，則難以發生聚伸苯基醚醚酮(B’)之產生所致黏度上升。
進一步，與加熱步驟同時，或剛進行加熱步驟之後，提供加壓力，則可獲得使聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)浸滲於強化纖維基材(A’)之效果尤佳。此時之加壓力，由生產性之觀點觀之，較佳為0.1至5MPa，再佳為0.3至4MPa，更佳為0.5至3MPa。
具體言之，可例示：在加熱的腔室內配置複數個加壓滾筒，並通過複合體之方法；或同樣地上下配置壓延輥(calendar roll)，並通過複合體之方法；或使用熱軋機同時進行加熱與加壓之方法。
又，在使用聚合觸媒(D)之情形，由對聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之分散性之觀點觀之，較佳為在步驟[II]添加聚合觸媒(D)。在此時，將包含聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及聚合觸媒(D)之混合物，加工成前述的微粒狀、纖維狀、片狀、薄膜狀、薄片狀、不織布狀及加熱熔融之狀態予以使用亦可。
在獲得聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及聚合觸媒(D)之混合物之方法，並無特別限制，較佳是在添加聚合觸媒(D)於聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)後，予以均勻分散。均勻地分散之方法可例舉例如機械式分散之方法。作為機械式分散之方法，具體言之，可例示使用粉碎機、攪拌機、混合機、振盪機、研缽之方法等。又，在聚合觸媒(D)之分散時，因可進行更均勻的分散，故較佳為聚合觸 媒(D)之平均粒徑為1mm以下。
<步驟[III]>
步驟[III]，係加熱包含該步驟[II]所得之強化纖維基材(A’)及聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之複合體，將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)聚合於聚伸苯基醚醚酮(B’)之步驟。尤其是，藉由在聚合觸媒(D)存在下，加熱聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)而聚合，並轉化成聚伸苯基醚醚酮(B’)為佳。
以加熱聚合時之溫度下限而言，可例示160℃以上，較佳為200℃以上，更佳為230℃以上，進一步較佳為270℃以上。在該溫度範圍，則傾向於使聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)熔融，並在短時間獲得聚伸苯基醚醚酮(B’)。
一方面，以加熱聚合時之溫度上限而言，可例示450℃以下，較佳為400℃以下，更佳為350℃以下，進一步較佳為300℃以下。在該溫度範圍以下，則傾向於可抑制對不恰當之副反應所致聚伸苯基醚醚酮(B’)之特性的不良影響。
進一步，本發明中聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，亦可在根據聚合所得聚伸苯基醚醚酮(B’)之熔點以下溫度進行聚合。在此等溫度範圍，藉由使聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)進行結晶化聚合，而可獲得與通常比較，結晶化度、進而將熔融焓大的聚伸苯基醚醚酮(B’)製成基質樹脂之成形材料。
在步驟[III]之聚合結束為止之反應時間越短，則越可縮短步驟長度，或越提高捲取速度等，因生產性、經 濟性優異故佳。以反應時間而言，可例示較佳為60分鐘以下，更佳為10分鐘以下。就反應時間之下限，並無特別限制，可例示例如0.05分鐘以上。
又，在步驟[III]，在聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之聚合，由可抑制交聯反應或分解反應等之不恰當之副反應之發生之觀點觀之，較佳為在非氧化性環境下加熱。在此，非氧化性環境係指氧濃度為5體積%以下，較佳為2體積%以下，進一步較佳為不含氧之環境，亦即係指氮、氦、氬等之惰性氣體環境，在其中尤以經濟性及處理之容易性之面觀之，較佳為氮環境。
同樣地，在步驟[III]，較佳為在減壓下加熱。在此，將反應系內之環境一次成為非氧化性環境之後，調整至減壓條件更佳。在此之減壓下係指反應系內較大氣壓更低之意，較佳為0.1至50kPa，進一步較佳為0.1至10kPa。
進一步，在步驟[III]，較佳為包含在加熱之同時，或加熱後，提供加壓力之步驟。因可更加提高對強化纖維基材(A’)之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及聚伸苯基醚醚酮(B’)之浸滲故佳。以在此之加壓力而言，由浸滲性及生產性之均衡性之觀點觀之，較佳為0.1至10MPa，再佳為0.2至5MPa，更佳為2至6MPa。壓力在該適當範圍時，在成形材料中，進而在所得成形品中並無發生多數之空隙，一方面，亦無強化纖維基材(A’)之排列大為混亂之情形。
具體言之，可例示：在經氮取代之系內，根據雙帶式壓製機而自上下供予加壓力，同時通過複合體之方法 ；在經氮取代的加熱爐內，將複合體加壓於經複數配置的壓延輥同時予以通過之方法；或將複合體配置於高溫之壓製鑄模，並將壓製鑄模間密封，予以加壓，同時將鑄模內予氮取代，接著，作為減壓條件係在完成聚合後開放壓製鑄模間，拉擠(pultrusion)複合體之方法。又，該等之裝置，在基於提高浸滲性之目的亦可組合使用，在基於爭取長度之目的，將線方向做成曲折狀亦可，又將通過裝置的複合體翻摺使用，並將複數次相同裝置迴圈亦可。
<步驟[IV]>
步驟[IV]係將在該步驟[III]所得之複合體冷卻，予以捲取之步驟。冷卻之方法，並無特別限制，可使用噴射空氣予以冷卻之方法；或噴霧冷卻水之方法；或通過冷卻浴之方法；或通過冷卻板之上之方法等。
成形材料之製造為線上之情形，由於捲取速度直接影響經濟性、生產性，故越高越佳。以捲取速度而言，較佳為1至100m/分鐘，更佳為5至100m/分鐘，進一步較佳為10至100m/分鐘。
具體言之，可例示以夾膜滾輪(nip roller)拉伸之方法、或以圓筒絡紗機(drum winder)纏繞方法；以固定夾具把持基材，以每一夾具捲取之方法。又，在捲取時，亦可將基材通過切捲機(slitter)切斷一部分，以截斷機(guillotine cutter)等予以片材加工(sheet processing)成預定之長度，或以股線切割機等切斷成為一定長亦可，照輥形狀原樣亦可。
此外，在本發明之成形材料之製造方法，在不損及其效果之範圍內，亦可組合其他步驟。例如，可例舉電子束照射步驟、電漿處理步驟、賦予強磁場步驟、表皮材積層步驟、保護薄膜之黏貼(sticking)步驟、後固化步驟等。
在本發明之成形材料之製造方法所得成形材料，係包含強化纖維基材(A’)及聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)。
其中，將強化纖維基材(A’)及聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之合計為100重量%時之強化纖維基材(A’)之含量較佳為10重量%以上，更佳為30重量%以上，進一步更佳為60重量%以上，特佳為70重量%以上。強化纖維基材(A’)小於10重量%，會有所得成形品之力學特性不充分之情形。一方面，就強化纖維基材(A’)含量之上限，並無特別限制，較佳為90重量%以下，更佳為80重量%以下，進一步較佳為70重量%以下。強化纖維基材(A’)大於90重量%之情形，會有聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之對強化纖維基材(A’)之浸滲呈困難之情形。此外，在本發明之成形材料中，強化纖維基材(A’)之含量，可藉由控制強化纖維基材(A’)及聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之供給量來調節。
進一步，在含有聚合觸媒(D)之情形，相對於為聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之主要構成單位的次式之1莫耳重複單位，其含量為0.001至20莫耳%，較佳為0.005至15莫耳%，進一步較佳為0.01至10莫耳%。
該等比率，藉由控制強化纖維基材(A’)及聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之供給量而可容易地實施。例如強化纖維基材(A’)之供給量，可在步驟[IV]之捲取速度下調整，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之供給量，可在步驟[II]使用定量進給機(screw feeder)等，而調整供給量。進一步聚合觸媒(D)之供給量，係藉由調整對聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之添加量，而可調整在成形材料中之添加量。
又，在本發明之製造方法，可依照成形材料之用法或目的，製造浸滲率不同的成形材料。例如更加提高浸滲性之預浸材或在半浸滲之半預浸、浸滲性低的織品等。一般而言，浸滲性越高的成形材料，傾向於在短時間之成形，獲得力學特性更優異的成形品。一方面，在浸滲性較低的成形材料，傾向於懸垂性優異，對曲面形狀等之成形優異。
因此，在本發明所得成形材料，就聚伸苯基醚醚酮(B’)之浸滲率之第一較佳態樣，係這種浸滲率為80%以上100%以下之成形材料。此在生產性良好的製造更單純的平面形狀之成形品之觀點為優異。
又，在本發明所得成形材料，就聚伸苯基醚醚酮(B’)之浸滲率之第二較佳態樣，係此等浸滲率為20%以上、小於80%的成形材料。此係懸垂性優異的成形材料，由於將成形材料匹配成形模具，而可預先成形，故以生產 性良好的製造曲面形狀般之比較複雜的成形品之觀點為優異。
此外，在此所謂聚伸苯基醚醚酮(B’)之浸滲率，係指使用光學顯微鏡觀察成形材料之剖面，以將浸滲著的聚伸苯基醚醚酮(B’)之面積除以該面積及空隙(Void)之面積之合計的比率(%)表示。
此外，使用光學顯微鏡，進行各自面積之測定時，求得擴大20至100倍，就任意20個像測定的平均值較佳。
以控制浸滲率之方法而言，可例示：在步驟[II]之使聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)複合化時之溫度或加壓力；將在步驟[III]之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)聚合於聚伸苯基醚醚酮(B’)時之溫度或加壓力等。通常該溫度或加壓力越高，則有越可提高浸滲率之效果。又，使聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之形態越加微細化，則越可提高浸滲性。
<成形材料之成形方法>
由本發明所得之成形材料，係以任意構成積層1片以上後，藉由一面提供熱及壓力，一面成形，則可獲得成形品。
以賦予熱及壓力之方法而言，可例示：在將以任意構成積層的成形材料設置於鑄模內或者壓製板上後，關閉鑄模或者壓製板，予以加壓之壓製成形法；將以任意構成積層的成形材料投入熱壓器內，予以加壓．加熱之熱壓器成形法；以薄膜等包入以任意構成積層之成形材料，使內部減壓，一面在大氣壓加壓，一面在烤爐中加 熱之套袋(bagging)成形法；在以任意構成所積層的成形材料施加張力，同時纏繞帶，並在烤爐內加熱之包帶法；將以任意構成積層的成形材料設置於鑄模內，在設置於相同鑄模內的模芯內，注入氣體或液體等，予以加壓之內壓成形法等。尤其是因所得成形品內之空隙少，可獲得外觀品位亦優異的成形品，故較佳可例示使用金屬模具予以壓製之成形方法。
以成形時加熱溫度之範圍而言，可例示160至450℃，更佳為230至430℃，進一步較佳為270至400℃。成形時之加熱溫度在該適當範圍時，聚伸苯基醚醚酮(B’)易於熔融，一方面，則難以進行聚伸苯基醚醚酮(B’)之熱劣化。
此外，在此之成形時加熱溫度之測定方法，例如在使用金屬模具進行成形之成形方法之情形，可例示以熱電偶(thermocouple)等之溫度計測定金屬模具表面溫度之方法。
以成形時壓力之範圍而言，可例示較佳為0.1至10MPa，更佳為0.2至5MPa範圍。成形時之壓力在該適當範圍時，在成形材料中，進而在所得成形品中並無法發生多數之空隙，一方面，亦無強化纖維基材(A’)之排列大為混亂之情況。
以成形時加熱加壓之時間之範圍而言，並無特別限制，為0.001至1,000分鐘，較佳為0.01至300分鐘，更佳為0.1至60分鐘，進一步較佳為0.3至30分鐘，特佳為0.5至10分鐘。浸滲時間在該適當的範圍時，則聚伸苯基醚 醚酮(B’)之熔融為充分，一方面，亦可有效率的進行成形材料之生產。
因本發明所得之成形材料，亦可容易實施鑲嵌成形(insert moulding)、外插成形(outsert molding)等之一體化成形。進一步，在成形後亦可活用加熱所致矯正處置、或熱熔接、振動熔接、超音波熔接等之生產性優異的接著施工法。
<成形品>
使用以本發明所得之成形材料的成形品，抗熱性、機械特性、難燃性、耐藥品性等優異。又，因基質樹脂為熱塑性樹脂，由於可因加熱等而使樹脂塑化，故為再生利用或修理為容易的成形品。以成形品而言，可例舉推力墊圈(thrust washer)、機油濾清器、密封件、軸承、齒輪、缸蓋罩、軸承護圈(bearing retainer)、進氣歧管(intake manifold)、踏板(pedal)等之汽車零件；矽晶圓載體、IC晶片托架、電解電容器托架、絕緣薄膜等之半導體．液晶製造裝置零件：泵、閥、密封件等之壓縮機零件或飛機之艙室內部裝潢零件等的產業機械零件；滅菌器具、柱、配管等之醫療器具零件或食品．飲料製造設備零件。又，本發明之成形材料，因流動性優異，故可比較容易獲得成形品之厚度為0.5至2mm等的薄壁之成形品。以要求此種薄壁成形之物而言，可例舉使用於例如個人電腦、行動電話等之外殼、或在個人電腦內部支持鍵盤之構件的鍵盤支持體所代表的電氣．電子機器用構件。在此種電氣．電子機器用構件，在強化纖維使用 具有導電性的碳纖維之情形，因提供電磁波遮蔽性故更佳。
<第一纖維強化複合材料之製造方法>
本發明之第一纖維強化複合材料之製造方法係RTM(樹脂轉注成形(Resin Transfer Molding))法，其特徵為包含：將強化纖維基材(A’)配置於成形模具之步驟(I-1)；將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)予以加熱熔融，製成熔融液之步驟(II-1)；在該步驟(I-1)之成形模具注入該步驟(II-1)所得之熔融液，將該成分(B)浸滲於該成分(A’)之步驟(III-1)；藉由將該成分(B)加熱聚合，而製成聚伸苯基醚醚酮(B’)之步驟(IV-1)，進一步在步驟(II-1)使用之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之熔點為270℃以下。
在此，步驟(I-1)係將強化纖維基材(A’)配置於成形模具之步驟。成形模具較佳為使用包含剛體之閉路模(closed mold)。以成形模具之材料而言，可使用金屬(鋼、鋁、INVAR等)、纖維強化複合材料等既有的各種之物。
在此，強化纖維基材(A’)由成形(forming)性之觀點觀之，較佳可使用織物(布)、不織布、氈、編織物。強化纖維基材(A’)之形狀可為平面狀，亦可具有凹凸形狀，該等亦可單獨配置、或複數個組合而配置。尤其是在將具有凹凸形狀之纖維強化複合材料作為目的之情形，可適當使用將強化纖維基材(A’)匹配成形模具之新式樣面而成形的預成形物(preform)。
步驟(II-1)係將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)加熱熔融 製成熔融液之步驟。在此之加熱熔融，可使用熔融浴等之裝置，不過較佳為螺旋漿、齒輪泵、柱塞等之具備移送已熔融的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之功能。
步驟(III-1)係在步驟(I-1)之成形模具注入步驟(II-1)所得之熔融液，將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)浸滲於強化纖維基材(A’)之步驟。
在使用包含剛體之閉路模之情形，通常係進行在以加壓而夾緊(mold clamping)的成形模具上，加壓聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之熔融液，並注入。此時，除了注入口之外可設置吸引口，並以真空泵等之方法而吸引。進行吸引，並不使用特別的加壓方法，而僅以大氣壓注入聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之溶解液亦為可行。
步驟(IV-1)係藉由加熱聚合聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，而製成聚伸苯基醚醚酮(B’)之步驟。
以加熱聚合時之溫度而言，較佳可使用前述聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之對聚伸苯基醚醚酮(B’)之聚合溫度。尤其是在聚合後使成形品脫模時，因可使成形模具之冷卻步驟簡略化，故較佳可使用發生該結晶化聚合之條件。此外，在此之加熱溫度之測定方法可例示例如將成形模具表面溫度以熱電偶(thermocouple)等之溫度計測定之方法。
在使步驟(IV-1)之聚合結束為止之反應時間越短則因生產性、經濟性優異故佳。以反應時間而言，可例示較佳為60分鐘以下，更佳為10分鐘以下。就反應時間之下限，並無特別限制可例示例如0.05分鐘以上。
此外，前述係表示RTM法之一例之物，本發明之纖維強化複合材料之製造方法並非限定於此。
又，在本發明之第一纖維強化複合材料之製造方法，係在成形模具內，除了強化纖維基材(A’)以外，設置發泡芯、蜂巢芯(honeycomb core)、金屬零件等，而可獲得與該等一體化的纖維強化複合材料。尤其是在發泡芯或蜂巢芯兩面配置強化纖維基材(A’)予以成形所得的三明治結構體，因輕量且彎曲剛性優異，故有用。
進一步，可預先將強化纖維基材(A’)配置至成形模具內，在成形模具表面塗布凝膠塗層。
<第二纖維強化複合材料之製造方法>
本發明之第二纖維強化複合材料之製造方法係所謂絲捲繞(filament winding)成形法，其特徵為包含：拉伸強化纖維基材(A’)，予以連續地供給之步驟(I-2)；將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)在浸滲槽內予以加熱熔融，製成熔融液之步驟(II-2)；在該步驟(II-2)之浸滲槽連續地通過該成分(A’)，將該成分(B)浸滲於該成分(A’)，並將所得之複合體纏繞於心軸之步驟(III-2)；藉由加熱聚合該成分(B)，而製成聚伸苯基醚醚酮(B’)之步驟(IV-2)，進一步係聚伸苯基醚醚酮(B)之熔點為270℃以下。
在此，步驟(I-2)係拉伸強化纖維基材(A’)，予以連續地供給之步驟。連續地係指並非將為原料之強化纖維基材(A’)完全切斷，而是持續地供給之意，供給速度可為一定，亦可使間歇地供給與停止重複進行。
在此，強化纖維基材(A’)，由生產性之觀點觀之， 較佳為使用強化纖維束。更佳為進一步使強化纖維基材(A’)開纖(opening)並供給。在此所謂開纖係指將經收束的強化纖維基材(A’)分纖(separation)之操作，可期待進一步提高聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之浸滲性效果。以強化纖維基材(A’)之開纖方法而言，並無特別限制，可利用例如：交替地通過凹凸輥之方法；使用大鼓型輥之方法；在軸方向振動添加張力變動之方法；將垂直地往返運動之二個摩擦體所致強化纖維基材(A’)之張力予以變動之方法；對強化纖維基材(A’)吹入空氣之方法。
步驟(II-2)係將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)在浸滲槽內予以加熱熔融，製成熔融液之步驟。在此之浸滲槽，較佳為：具備加熱源，其係將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)予以加熱熔融製成熔融液，進一步用以進行預定時間儲存；及具備一機構，其係將強化纖維基材(A’)浸漬於熔融液，連續地進行捲取操作。
步驟(III-2)係在步驟(II-2)之浸滲槽，連續地通過強化纖維基材(A’)，將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)浸滲於強化纖維基材(A’)，並將所得複合體纏繞於心軸之步驟。在此所得之複合體，係相對於其軸方向，以各種角度纏繞於心軸成為螺旋狀。其後可將表面以表層材等繞緊(winding up)，並將剩餘之樹脂榨出。
步驟(IV-2)，係藉由將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)予以加熱聚合，而製成聚伸苯基醚醚酮(B’)之步驟。以加熱裝置而言，較佳可使用烤爐等，在步驟(III-2)較佳可例示將纏上複合體之心軸加熱，並聚合聚伸苯基醚醚酮 寡聚物(B)之方法。
以加熱聚合時之溫度而言，較佳可使用前述聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之對聚伸苯基醚醚酮(B’)之聚合溫度。此外，在此之加熱溫度之測定方法，可例示例如以熱電偶等之溫度計測定烤爐內環境溫度之方法。
在步驟(IV-2)之聚合結束為止之反應時間越短，則生產性、經濟性越優異故佳。以反應時間而言，可例示較佳為60分鐘以下，更佳為10分鐘以下。就反應時間之下限，並無特別限制，例如可例示0.05分鐘以上。
此外，前述係表示絲纏繞法之一例，本發明之纖維強化複合材料之製造方法並非限定於此。
又，在本發明之第二纖維強化複合材料之製造方法，可容易獲得圓筒狀之纖維強化複合材料。因此，可適用於以汽車用螺漿軸、CNG槽、飛輪(flight wheel)為始的各種產業用途機械零件、或高爾夫桿柄與釣竿等之運動．休閒製品。
<第三纖維強化複合材料之製造方法>
本發明之第三纖維強化複合材料之製造方法係所謂拉擠成形法(pultrusion-molded)，其特徵為包含：拉伸強化纖維基材(A’)，並予以連續地供給之步驟(I-3)；將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)在浸滲槽內予以加熱熔融，製成熔融液之步驟(II-3)；在該步驟(II-3)之浸滲槽，連續地通過該成分(A’)，獲得將該成分(B)浸滲於該成分(A’)之複合體的步驟(III-3)；藉由將所得之複合體通過金屬模具予以連續地拉擠成形而將該成分(B)加熱聚合，而製成 聚伸苯基醚醚酮(B’)之步驟(IV-3)，進一步係聚伸苯基醚醚酮(B)之熔點為270℃以下。
在此，步驟(I-3)係拉伸強化纖維基材(A’)，並連續地供給之步驟。連續地係指不將為原料之強化纖維基材(A’)完全地切斷，而持續地供給之意，供給速度可為一定，亦可將間歇地供給及停止重複進行。
在此，強化纖維基材(A’)，由生產性之觀點觀之，較佳可使用一方向排列基材。具體言之，較佳可使用將複數個強化纖維束朝向一方向排列，成為薄片狀，進一步通過輥條，並供給於製造線之方法等。
進一步更佳為使強化纖維基材(A’)開纖並予供給。在此所謂開纖係指將經收束的強化纖維基材(A’)予以分纖之操作，可期待進一步提高聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之浸滲性之效果。以強化纖維基材(A’)之開纖方法而言，並無特別限制，可利用例如：交替通過凹凸輥之方法；使用大鼓型輥之方法；在軸方向振動添加張力變動之方法；將垂直地往返運動之二個摩擦體所致強化纖維基材(A’)之張力予以變動之方法；對強化纖維基材(A’)吹入空氣之方法。
步驟(II-3)係將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)在浸滲槽內予以加熱熔融，製成熔融液之步驟。在此之浸滲槽，係將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)加熱熔融，製成熔融液，更佳為：具備加熱源，其係用以進行預定時間儲存；及具備一機構，其係將強化纖維基材(A’)浸漬於熔融液，並連續地進行捲取操作。
步驟(III-3)係在步驟(II-3)之浸滲槽連續地通過強化纖維基材(A’)，並獲得將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)浸滲於強化纖維基材(A’)之複合體之步驟。
進一步，在步驟(II-3)所得之複合體，係在通過步驟(III-3)之金屬模具前，通過壓漿模(sqeeze die)亦可。在此所謂壓漿模，係指自通過浸滲槽後之強化纖維基材(A’)，刮出過剩的熔融液用之夾具。壓漿模之形狀若為可將過剩之熔融液刮出則無特別限制，可例舉與拉擠方向垂直的剖面之形狀為圓形、長方形、正方形等。對壓漿模之材質並無特別限制，可例舉金屬、塑膠、陶瓷等為較佳之例。
步驟(IV-3)係藉由將所得之複合體通過金屬模具，予以連續地拉擠成形而將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)加熱聚合，而製成聚伸苯基醚醚酮(B’)之步驟。
在此以所使用之金屬模具而言，只要是形狀對應於最終所期望之纖維強化複合材料形狀的剖面形狀，則無特別限制，可例舉例如剖面形狀為圓形、橢圓形、長方形、正方形、L字、U字等。又，以金屬模具之材質而言，可例舉鋼、鋁、INVAR等。
以加熱聚合時之溫度而言，可較佳使用前述聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之對聚伸苯基醚醚酮(B’)之聚合溫度。此外，在此之加熱溫度之測定方法，可例示例如將金屬模具表面溫度以熱電偶等之溫度計測定之方法。
在步驟(IV-3)之聚合結束為止之反應時間越短，則因生產性、經濟性優異故佳。以反應時間而言，可例示 較佳為60分鐘以下，更佳為10分鐘以下。就反應時間之下限，並無特別限制，可例示例如0.05分鐘以上。
以將本發明所得纖維強化複合材料拉出之方法而言，並無特別限制，可例示例如以夾膜滾輪或以運輸帶(belt conveyor)拉伸之方法；以圓筒絡紗機纏繞之方法等。
又，較佳為在前述拉擠操作之前，預先冷卻所得之纖維強化複合材料。冷卻方法並無特別限制，可例示：一邊與具備有冷卻裝置之滾筒接觸，一邊使之通過之方法；一邊接觸冷卻板一邊使之通過之方法；通過冷卻浴之中之方法。尤其是為了可提供加壓力，較佳是使用一邊與具備冷卻裝置之滾筒接觸，一邊使之通過之方法。
此外，前述係表示拉擠成形法之一例之物，本發明纖維強化複合材料之製造方法並非限定於此。
又，在本發明之第三纖維強化複合材料之製造方法，可容易獲得長形之纖維強化複合材料。因此，可適當作為建築物或車輛、飛航機之增強材料。
在本發明之纖維強化複合材料之製造方法，在不損及其效果之範圍內，可組合其他步驟。可例舉例如電子束照射步驟、電漿處理步驟、提供強磁場步驟、表皮材積層步驟、保護薄膜之黏貼步驟、後固化步驟等。
<將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)製成熔融液之步驟>
在本發明之纖維強化複合材料之製造方法，在步驟(II-1)、(II-2)或(II-3)中，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)有必要以加熱熔融製成熔融液。予以加熱熔融，製成熔融液之溫度，較佳為設定之溫度盡可能不產生聚伸苯基醚醚 酮寡聚物(B)之加熱聚合。以此等溫度之範圍而言，可例示160至340℃，較佳為180至320℃，更佳為200至300℃、特佳為230至270℃。又，只要是在該溫度範圍，則可調整聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之熔融黏度於10Pa．s以下，可容易進行對強化纖維基材(A’)之浸滲。在該較佳溫度範圍時，可在短時間熔融聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，一方面，難以發生聚伸苯基醚醚酮(B’)之產生所致黏度上升。
<纖維強化複合材料>
本發明所得纖維強化複合材料，係包含強化纖維基材(A’)及聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)。
其中較佳為強化纖維基材(A’)及聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之合計為100重量%時之強化纖維基材(A’)之含量為10重量%以上，更佳為30重量%以上，進一步較佳為60重量%以上，特佳為70重量%以上。一方面，就強化纖維基材(A’)含量之上限，並無特別限制，較佳為90重量%以下，更佳為80重量%以下，進一步特佳為70重量%以下。強化纖維基材(A’)之含量在該較佳範圍時，則所得成形品之力學特性為充分，一方面，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之對強化纖維基材(A’)之浸滲為容易。此外，在本發明所得纖維強化複合材料中，強化纖維基材(A’)含量，可藉由控制強化纖維基材(A’)及聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之供給量來調節。
進一步，在含有聚合觸媒(D)之情形，相對於為聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之主要構成單位之次式之1莫耳重 複單位，其含量為0.001至20莫耳%，較佳為0.005至15莫耳%，進一步較佳為0.01至10莫耳%。
聚合觸媒(D)之供給量，係藉由調整對聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之添加量，而亦可調整在纖維強化複合材料中之添加量。
本發明所得纖維強化複合材料，較佳為空隙率小者。以此等空隙率而言，可例示較佳為0至20%之範圍。藉由成為此等範圍，則可獲得力學特性優異的纖維強化複合材料。
此外，在此所謂纖維強化複合材料之空隙率，係指使用光學顯微鏡觀察纖維強化複合材料之剖面，以空隙(Void)之面積除以所觀察的面積合計之比率(%)表示。
此外，使用光學顯微鏡，進行各自面積之測定時，較佳為擴大20至100倍，求得就任意之20個影像測定的平均值。
又，在本發明之纖維強化複合材料之製造方法，藉由在步驟(IV-1)、(IV-2)或(IV-3)，將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之對聚伸苯基醚醚酮(B’)之聚合反應，在160至330℃、較佳為200至300℃之溫度範圍進行，而可進行前述的結晶化聚合。藉由調整至此等條件，而可縮短纖維強化複合材料之冷卻步驟等，在生產性之面較佳。
本發明所得纖維強化複合材料，可使用於內插成形 (insert moulding)、外插成形(outsert molding)等之一體化成形。進一步亦可活用加熱所致矯正處置，或熱熔接、振動熔接、超音波熔接等生產性優異的接著施工法。
本發明所得纖維強化複合材料，因基質樹脂係聚伸苯基醚醚酮，故為抗熱性、機械特性、難燃性、抗藥品性等優異者。又，因基質樹脂為熱塑性之聚伸苯基醚醚酮，故由於以加熱等可使樹脂塑化，故可成為再生利用或修理容易的成形品。
以用途而言，可例舉推力墊圈(thrust washer)、機油濾清器、密封件、軸承、齒輪、缸蓋罩、軸承護圈(bearing retainer)、進氣歧管(intake manifold)、踏板(pedal)等之汽車零件、矽晶圓載具、IC晶片托架、電解電容器托架、絕緣薄膜等之半導體．液晶製造裝置零件；泵、閥、密封件等之壓縮機零件或飛航機之艙室(cabin)內部裝潢零件等的產業機械零件；滅菌器具、柱、配管等之醫療器具零件；或食品．飲料製造設備零件。
[實施例]
茲例示實施例，進一步具體說明本發明如下。
本發明使用之評價方法係如下述。
(1)環式聚伸苯基醚醚酮之定量
藉由高速液體層析法，進行聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)中環式聚伸苯基醚醚酮之定量。測定條件如下述。
裝置：島津股份有限公司製LC-10Avp系列
柱：Mightysil RP-18GP150-4.6
檢測器：光電二極體陣列檢測器(使用UV=270nm)
柱溫度：40℃
試樣：0.1重量%THF溶液
移動相：THF/0.1w%三氟乙酸水溶液。
(2)差式掃描型熱量測定裝置
依照JIS K 7121(1987)，使用差式掃描型熱量測定裝置、DSC系統TA3000(Mettler公司製)，以升溫速度10℃/分鐘測定，將熔融波峰溫度設為熔點，自熔融波峰面積求得熔融焓。
(3)紅外分光分析裝置
以下述條件，進行紅外分光中吸收光譜之測定。
裝置：Perkin Elmer System 2000 FT-IR
試樣調製：KBr法。
(4)黏度測定
以下述條件，進行還原黏度之測定。
黏度計：奧士華(Ostwald)型黏度計
溶劑：98重量%硫酸
試樣濃度：0.1g/dL(試樣重量/溶劑容量)
測定溫度：25℃
還原黏度計算式：η={(t/t0)-1}/C
t：試樣溶液之通過秒數
t0：溶劑之通過秒數
C：溶液之濃度
(5)成形材料之生產性評價
以目視觀察所得成形材料之形狀，並測定不良品(樹脂之破裂、強化纖維之滑落(slipping off))。測定係自 所得成形材料隨意地抽出20g，將相當於其內不良品之總數的不良品率作為判斷基準，以下述三階段評價，尚可以上為合格。
良好：不良品率小於1個/20g。成形材料生產性特別優異。
尚可：不良品率為1個/20g以上、小於5個/20g。成形材料之生產性優異。
不良：不良品率為5個/20g以上。成形材料生產性不良。
(6)在使用成形材料所得成形品所含的強化纖維平均纖維長度
將成形品一部分切出，在400℃加熱壓製，獲得30μm厚薄膜。以光學顯微鏡擴大觀察所得之薄膜至150倍，並觀察在薄膜內分散的纖維。其長度測定至1μm單位，以次式求得重量平均纖維長度(Lw)及數量平均纖維長度(Ln)。
重量平均纖維長度(Lw)=Σ(Li×Wi/100)
數量平均纖維長度(Ln)=(ΣLi)/Ntotal
Li：測定的纖維長度(i=1、2、3、．．．、n)
Wi：纖維長度Li之纖維重量分率(i=1、2、3、．．．、n)
Ntotal：測定纖維長度之總條數。
(7)使用成形材料所得成形品密度
依照JIS K 7112(1999)之5記載之A法(水中取代法)進行測定。自成形品切出1cm×1cm試驗片，投入抗熱性 玻璃容器，將該容器在80℃溫度下進行12小時真空乾燥，以不欲吸濕而用保乾器(desiccator)冷卻至室溫。浸漬液係使用乙醇。
(8)使用成形材料所得成形品之外觀評價
以目視觀察藉由射出成形所得寬度150mm×長度150mm×厚度1.2mm之薄壁平板成形品表面，測定強化纖維之分散性不良缺陷(凸紋、膨脹)。測定係就20個試樣進行，將分散不良缺陷處之總數除以試樣數的平均缺陷數作為判斷基準，以下述四階段評價，以良好以上為合格。
優良：在全成形品完全無觀察到分散不良缺陷。表面外觀特別優異。
良好：平均缺陷數多於0個、小於0.1個/片。表面外觀優異。
尚可：平均缺陷數為0.1個/片以上、小於0.5個/片。表面外觀稍劣。
不良：平均缺陷數為0.5個/片以上。表面外觀不良。
(9)成形材料中強化纖維基材(A’)含量之測定
將成形材料切出20mm角，以80℃、100g之氯仿，將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)進行索克斯萃取5小時。將殘留的殘渣乾燥，自萃取前後之重量差計算纖維重量含有率。測定n數為3。
(10)成形材料中聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮(B’)之浸滲率評價
如下述觀察成形材料厚度方向剖面，並測定。準備 將成形材料以環氧樹脂包埋的試樣，研磨該試樣至能夠良好的觀察成形材料之厚度方向剖面為止。使用在此所得之試樣，並使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VK-9500(控制器部)/VK-9510(測定部)(Keyence(股)製)，以擴大倍率400倍攝影成形材料之厚度×寬度500μm之範圍。在攝影影像，求得樹脂佔有部位之面積，及成為空隙的部位之面積，根據次式計算浸滲率。
浸滲率(%)=100×(樹脂佔有部位之總面積)/{(樹脂佔有部位之總面積)+(成為空隙的部位之總面積)}
聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮(B’)之浸滲率之評價，係將該浸滲率作為判斷基準，以下述三階段進行評價，尚可以上為合格。
良好：浸滲率為80%以上100%以下。
尚可：浸滲率為20%以上、小於80%。
不良：浸滲率小於20%。
(11)成形材料之懸垂性評價
在本發明之懸垂性，係指使成形材料沿著鑄模而變形之情形，無伴隨成形材料之破壞或纖維之損壞(breakage)，而使成形材料柔軟地追隨鑄模之程度者。在本發明，係使用第12圖所示之評價夾具5進行評價。夾具5係長度a為100mm、高度b為100mm、塊角(block corner)角度d為90°。將所得預浸材切割為長度100mm×寬度10mm，製成試驗樣本6。在此，則令試樣之長度方向及強化纖維基材(A’)之長度方向一致。如第12圖所示，在試樣一端安裝200g鉛錘7，另一端及中間點固定於夾具12 之夾鉗(clamp)8(固定部分c之長度50mm)，觀察鉛錘7在靜止的狀態下之成形材料。將各試樣之懸垂性依照下述基準，以四階段進行評價。
優良：無成形材料之破壞、強化纖維之損壞，實質上連接於成為90°角度的方塊面。(懸垂性特優)。
良好：無成形材料之破壞、強化纖維之損壞，以成為90°角度的塊角彎曲。進一步施加力時，則並無伴隨預浸材之破壞、強化纖維之損壞，可強制地連接於方塊面。(懸垂性優異)。
尚可：無成形材料之破壞、強化纖維之損壞，在成為90°角度之塊角彎曲。即使進一步施加力，亦無法強制地連接於方塊面，或者伴隨成形材料之破壞、強化纖維之損壞。(懸垂性稍差)。
不良：雖然在成為90°角度之塊角彎曲，不過伴隨預浸材之破壞、強化纖維之損壞。或在成為90°角度之塊角並無彎曲。(懸垂性不良)。
(12)使用成形材料所得之成形品或纖維強化複合材料之空隙率評價
將成形品或纖維強化複合材料之厚度方向剖面如下述般進行觀察並予測定。準備以環氧樹脂包埋成形品或纖維強化複合材料的試樣，並研磨該試樣，至能夠良好的觀察成形品或纖維強化複合材料之厚度方向剖面為止。使用在此所得之試樣，使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VK-9500(控制器部)/VK-9510(測定部)(Keyence(股)製)，以擴大倍率400倍攝影成形品或纖維強化複合材料 之厚度×寬500μm之範圍。在攝影影像，求得成為空隙的部位面積，根據次式計算空隙率。
空隙率(%)=100×(成為空隙的部位之總面積)/(成形品或纖維強化複合材料之觀察部位之總面積)
成形品之空隙率評價係以該空隙率作為判斷基準，以下述三階段進行評價，使用成形材料所得之成形品，尚可以上為合格，就纖維強化複合材料，以良好為合格。
良好：空隙率為0%以上20%以下。物性偏差非常小。
尚可：空隙率為大於20%、40%以下。物性偏差小。
不良：空隙率大於40%。物性偏差大。
(13)熔融黏度測定
熔融黏度係用動態黏彈性測定裝置，在下述條件進行。
裝置：T.A.Instruments公司製ARES
板：平行板直徑40mm
(14)纖維強化複合材料中強化纖維基材(A’)之含量
纖維強化複合材料中強化纖維基材(A’)之含量，係由使用於纖維強化複合材料之製造的強化纖維基材(A’)之重量與所得纖維強化複合材料之重量，根據下式求得。
強化纖維基材(A’)之含量(重量%)=100×(使用的強化纖維基材(A’)之重量)/(所得纖維強化複合材料之重量)
<聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之調製> (參考例1)聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之製造方法[B1]
在具備攪拌機、氮吹入管、狄恩史塔克裝置、冷卻管、溫度計的四口燒瓶，裝入2.40g之4,4’-二氟二苯酮(11mmol)、1.10g氫醌(10mmol)、1.52g無水碳酸鉀(11mmol)、二甲亞碸100mL、甲苯10mL。相對於混合物中1.0莫耳苯環成分之二甲亞碸之量為3.13升。一面通過氮、一面升溫至140℃為止，在140℃保持1小時，其後升溫至160℃，並在160℃保持4小時，進行反應。反應完成後，冷卻至室溫，並調製反應混合物。
藉由秤取所得反應混合物約0.2g，以約4.5gTHF予以稀釋，以過濾而分離除去THF不溶成分，而調製高速液體層析法分析試樣，並進行反應混合物之分析。結果確認重複數m=2至6之連續之5種環式聚伸苯基醚醚酮之產生，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)對氫醌之收率為15.3%。
分餾如此所得之50g反應混合物，並添加150g之1重量%乙酸水溶液。予以攪拌成為漿液狀後，加熱至70℃並繼續30分鐘攪拌。以玻璃過濾器(平均孔徑10至16μm)過濾漿液，獲得固體成分。重複3次將所得固體成分分散於50g脫離子水，並在70℃保持30分鐘，予以過濾獲得固體成分之操作。將所得固體成分在70℃處以一晚真空乾燥，並獲得約1.24g乾燥固體。
進一步，使用100g氯仿，將上述所得1.0g乾燥固體在浴溫80℃進行5小時索克斯萃取。自所得萃取液使用蒸發器，除去氯仿，獲得固體成分。在該固體成分添加2g氯仿後，使用超音波洗淨器，製成分散液，並滴下至30g 甲醇。將藉此產生的析出成分使用平均孔徑(pore size)1μm之濾紙予以濾出後，在70℃處以3小時真空乾燥，獲得白色固體。所得白色固體為0.14g，相對於使用於反應之氫醌的收率為14.0%。
該白色粉末根據紅外分光分析中吸收光譜確認是包含伸苯基醚酮單位的化合物，又，根據高速液體層析法，經成分分割的質量光譜分析(裝置；日立製M-1200H)，進一步根據MALDI-TOF-MS所致分子量資訊，可知該白色粉末係將重複數m為2至6之連續的5種環式聚伸苯基醚醚酮混合物作為主要成分之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)。又，在聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)中環式聚伸苯基醚醚酮混合物之重量分率為81%。此外，在聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)中環式聚伸苯基醚醚酮以外之成分為線狀聚伸苯基醚醚酮寡聚物。
測定此種聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之熔點，結果可知具有163℃之熔點。又，測定還原黏度之結果，可知聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)具有小於0.02dL/g之還原黏度。
又，在上述索克斯萃取所致聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之回收中，將氯仿不溶之固體成分於70℃處以一晚真空乾燥，獲得灰白色之固體成分約0.85g。分析之結果，根據紅外分光分析之吸收光譜，確認為線狀聚伸苯基醚醚酮。又，在進行還原黏度測定，結果可知該線狀聚伸苯基醚醚酮具有0.45dL/g之還原黏度。
又，進行熔融黏度測定，結果在聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之230℃中，熔融黏度為0.034Pa．s。
(參考例2)聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之製造方法[B2]
在此，就聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之製造方法，其係使用以聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之製造方法而副產之線狀聚伸苯基醚醚酮，加以記述。
在具備攪拌機之100mL之熱壓器，裝入0.22g之4,4’-二氟二苯酮(1mmol)、0.11g氫醌(1mmol)、0.14g無水碳酸鉀(1mmol)，根據參考例1記載之方法所得之1.15g線狀聚伸苯基醚醚酮(還原黏度；0.45dL/g)(4mmol)、50mL之N-甲基-2-吡咯啶酮。N-甲基-2-吡咯啶酮相對於混合物中1.0莫耳苯環成分之量為3.33升。
將反應容器在室溫．常壓下密閉於氮氣下後，以400rpm一面攪拌，一面自室溫升溫至140℃，在140℃保持1小時，其後升溫至180℃，並在180℃保持3小時，接著升溫至230℃，在230℃保持5小時，進行反應。
藉由秤取所得反應混合物約0.2g，以約4.5gTHF稀釋、過濾而將THF不溶成分分離除去，來調製高速液體層析法分析試樣，並進行反應混合物之分析。結果，確認重複數m=2至8之連續之7種環式聚伸苯基醚醚酮之產生，環式聚伸苯基醚醚酮混合物之收率為8.3%。
又，以參考例1記載之方法，自上述反應混合物進行聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之回收，結果以收率8.0%獲得聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)。進行所得聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之分析，結果可知聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)中，環式聚伸苯基醚醚酮混合物之重量分率為77%，具有165℃之熔點。又，亦可知聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之 還原黏度小於0.02dL/g。
又，進行熔融黏度測定，結果聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之230℃中熔融黏度為0.030Pa．s。
(參考例3)
在此，就準用於日本特表2007-506833號公報實施例記載的一般方法所致聚伸苯基醚醚酮之製造方法的合成加以記述。
在具備攪拌機、氮吹入管、狄恩史塔克裝置、冷卻管、溫度計的四口燒瓶，裝入22.5g之4,4’-二氟二苯酮(103mmol)、11.0g氫醌(100mmol)、及49g二苯基碸。混合物中二苯碸對1.0莫耳苯環成分之量為約0.16升。在一通過氮，同時升溫至140℃為止，則形成了大致無色之溶液。在該溫度添加10.6g無水碳酸鈉(100mmol)及0.28g無水碳酸鉀(2mmol)。將溫度升至200℃並保持1小時，升至250℃並保持1小時，接著升至315℃保持3小時。
將所得之反應混合物以高速液體層析法分析，結果環式聚伸苯基醚醚酮混合物對氫醌之收率小於1%，為極微量(trace amount)。
藉由將反應混合物放冷，予以粉碎，並以水及丙酮洗淨，而洗淨除去副產鹽及二苯碸。將所得之聚合物在熱風乾燥機中，以120℃乾燥，獲得粉末。
將所得之約1.0g粉末，使用100g氯仿，在浴溫80℃進行5小時索克斯萃取。自所得之萃取液使用蒸發器，除去氯仿，獲得少量氯仿可溶成分。該已回收的氯仿可溶成分之相對於使用於反應之氫醌之收率為1.2%。在進行 以高速液體層析法而回收的氯仿可溶成分之分析，結果可知在該氯仿可溶成分中，含有環式聚伸苯基醚醚酮及線狀聚伸苯基醚醚酮寡聚物。該線狀聚伸苯基醚醚酮寡聚物，溶劑溶解性等之特性與環式聚伸苯基醚醚酮類似，係自環式聚伸苯基醚醚酮之分離為困難的化合物。又，在上述已回收的氯仿可溶成分中所含環式聚伸苯基醚醚酮混合物係包含重複數m=4、5，進一步重複數m=4之環式聚伸苯基醚醚酮之重量分率佔有80%以上之物。又，該已回收的氯仿可溶成分之熔點約320℃。推測此係起因於根據該方法所得之氯仿可溶成分所佔環式聚伸苯基醚醚酮4聚物(m=4)之含有率為高。
又，在上述的索克斯萃取，在氯仿中，將不溶之固體成分在70℃處以一晚真空乾燥，獲得約0.98g灰白色之固體成分。分析之結果，根據紅外分光分析中吸收光譜確認為線狀聚伸苯基醚醚酮。又，進行還原黏度之測定，結果可知該線狀聚伸苯基醚醚酮具有0.75dL/g之還原黏度。
又，進行熔融黏度測定之結果，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之350℃中熔融黏度為0.15Pa．s。
(參考例4)聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之製造方法[B3]
在此，係就環式聚伸苯基醚醚酮之製造方法，其係使用以參考例3所致方法所得線狀聚伸苯基醚醚酮(還原黏度；0.75dL/g)，加以記述。
在具備攪拌機之1升之熱壓器，裝入根據參考例3記載之方法所得之14.4g聚伸苯基醚醚酮(50mmol)、1.52g 氟化銫(10mmol)、500mL之N-甲基-2-吡咯啶酮。混合物中N-甲基-2-吡咯啶酮對1.0莫耳苯環成分，之量為3.33升。
在室溫、常壓下將反應容器密閉於氮氣體下後，在400rpm一邊攪拌，一邊自室溫升溫至140℃為止，在140℃保持1小時，其後升溫至180℃，在180℃保持3小時，接著升溫至230℃，在230℃保持5小時進行反應。
藉由秤取所得反應混合物約0.2g，以約4.5gTHF稀釋、過濾而將THF不溶成分分離除去，來調製高速液體層析法分析試樣，並進行反應混合物之分析。結果確認重複數m=2至8之連續的7種環式聚伸苯基醚醚酮混合物之產生，環式聚伸苯基醚醚酮混合物之收率為13.7%。(在此之環式聚伸苯基醚醚酮混合物之收率，係根據環式聚伸苯基醚醚酮之產生量、及使用於反應之聚伸苯基醚醚酮量之比較來計算)。
又，根據參考例1記載之方法，自上述反應混合物進行聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之回收，結果可以收率13.7%獲得聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)。吾人可知在所得之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)中環式聚伸苯基醚醚酮混合物之重量分率為79%，具有165℃之熔點。又，亦可知聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)小於0.02dL/g。
又，進行熔融黏度測定，結果在聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之230℃中熔融黏度為0.036Pa．s。
<成形材料> (實施例1)
將在參考例1調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，在230℃之熔融浴中予以熔融，以齒輪泵供給於接觸塗布機。在加熱至230℃之輥上，自接觸塗布機塗布聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，形成被膜。
在該輥上，一面接觸碳纖維“Torayca”(註冊商標)T700S-24K(東麗(股)製)，一面使之通過，在強化纖維束(A)之每單位長度，附著一定量聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)。
將附著聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)的碳纖維，通過以加熱至230℃的軸承自由地旋轉，且在一直線上上下交替地配置的10個輥( 50mm)間，將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)充分浸滲於強化纖維束(A)。
接著，藉由將作為熱塑性樹脂(C)之VICTREX“PEEK”(註冊商標)151G(Victrex．MC(股)製聚醚醚酮樹脂、熔點343℃)，在400℃以單軸擠壓機予以熔融，並在安裝於擠壓機前端的十字頭模(crosshead die)中予以擠壓，同時所得之複合體亦連續地供給於上述十字頭模中，而將熔融的熱塑性樹脂(C)被覆於複合體。此時，調整熱塑性樹脂(C)排出量，將強化纖維束(A)之含有率調整於預定值。
將根據上述記載之方法所得之股線，冷卻後，以切刀切斷成7mm之長度，獲得芯鞘結構之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。所得之長纖維顆粒並無搬運所致之起毛，顯示良好的操作性。
將所得之長纖維顆粒，在150℃、5小時以上真空下 予以乾燥。將經乾燥的長纖維顆粒，使用日本製鋼所(股)製J150EII-P型射出成形機，使用各試驗片用之金屬模具進行成形。條件均為射出成形溫度：400℃、金屬模具溫度：160℃、冷卻時間30秒。成形後，就在真空下進行80℃、12小時乾燥，且在保乾器中於室溫、經保管3小時的乾燥狀態之試驗片進行評價。所得之成形品之彎曲試驗係依照ASTM D790(1997)，使用3點彎曲試驗夾具(壓頭(indenter)10mm、支點4mm)，將支持跨距設定於100mm，在十字頭速度2.8mm/分鐘之試驗條件，測定抗彎強度(bending strength)及彎曲彈性係數。試驗機係使用“Instron”(註冊商標)萬能試驗機4201型(Instron公司製)。所得成形品之艾氏衝撃試驗，依照ASTM D256(1993)，進行附模凹口(mould notch)的艾氏衝撃試驗。在使用之試驗片厚度為3.2mm、試驗片之水分率0.1重量%以下，測定艾氏衝撃強度(J/m)。評價結果記載於表1。
(實施例2)
除了使用以參考例2調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)以外，其他與實施例1相同之方法，製造芯鞘結構之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。使用所得之長纖維顆粒，進行與實施例1相同的射出成形，供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表1。
(比較例1)
除了使用在參考例3調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，並將熔融浴溫度、輥溫度及軸承溫度改為340℃以外，其他與實施例1相同之方法，製造芯鞘結構之柱狀顆 粒(長纖維顆粒)。使用所得之長纖維顆粒，進行與實施例1相同的射出成形，供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表1。
(實施例3)
除了使用在參考例4調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)以外，其他與實施例1相同之方法，製造芯鞘結構之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。使用所得之長纖維顆粒，進行與實施例1相同的射出成形，供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表1。
由實施例1至3之結果明顯可知，無關於聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之製造方法，藉由設定聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之熔點為270℃以下，而聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之對連續的強化纖維束(A)之浸滲性優異、成形材料之製造較容易。使用所得之成形材料的成形品，力學特性及外觀品位優異。
由比較例1明顯可知，在使用熔點大於270℃之聚伸苯基醚醚酮組成物之情形，因聚伸苯基醚醚酮組成物之熔融有困難，對連續的強化纖維束(A)之浸滲性不良。進一步該成形材料，成形時之纖維分散性亦不良，在使用該成形材料的成形品，可確認外觀有缺陷。
(實施例4)
除了在參考例1調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之量改為18重量%，熱塑性樹脂(C)之量改為62重量%以外，其他與實施例1相同之方法，製造芯鞘結構之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。使用所得之長纖維顆粒，進行與實施例1 相同的射出成形，供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表1。
(比較例2)
除了不使用聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及熔融浴，並將熱塑性樹脂(C)之量改為80重量%以外，其他與實施例1相同之方法，在一嘗試製造芯鞘結構之柱狀顆粒(長纖維顆粒)，則多數之成形材料成為不良品。使用所得之長纖維顆粒，在一嘗試進行與實施例1相同的射出成形，則因對螺旋之咬入(biting)不良，而無法成形。各製程條件記載於表1。
(比較例3)
除了將在參考例1調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之量改為30重量%，熱塑性樹脂(C)之量改為50重量%以外，其他與實施例1相同之方法，製造芯鞘結構之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。使用所得之長纖維顆粒，進行與實施例1相同的射出成形，供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表1。
由實施例4明顯可知，即使將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之量設為18重量%，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之對連續的強化纖維束(A)之浸滲性優異、成形材料之製造容易。使用所得之成形材料的成形品，外觀品位優異。
由比較例2明顯可知，在不使用聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之情形，在高黏度之熱塑性樹脂(C)，由於對連續的強化纖維束(A)之浸滲不充分，故成形材料之生產性及成形性大幅劣化。
由比較例3明顯可知，在將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之量設為30重量%之情形，雖然在成形材料之生產性優異，不過使用了所得之成形材料的成形品之力學特性大幅劣化。
(實施例5)
除了將在參考例1調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之量改為3重量%，熱塑性樹脂(C)之量改為87重量%，並將強化纖維束(A)之量改為10重量%以外，其他與實施例1相同之方法，製造芯鞘結構之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。使用所得之長纖維顆粒，進行與實施例1相同的射出成形，供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表1。
(實施例6)
除了將在參考例1調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之量改為15重量%，熱塑性樹脂(C)之量改為55重量%，強化纖維束(A)之量改為30重量%以外，其他與實施例1相同之方法，製造芯鞘結構之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。使用所得之長纖維顆粒，進行與實施例1相同的射出成形，供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表1。
由實施例5及6明顯可知，藉由將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之熔點設在270℃以下，而即使將成形材料之纖維含量設為10重量%及30重量%，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之對連續的強化纖維束(A)之浸滲性優異，成形材料之生產性優異、成形材料之製造較容易。使用所得之成形材料的成形品，力學特性及外觀品位優異。
(實施例7)
除了使用“Amilan”(註冊商標)CM3001(東麗(股)製耐綸66樹脂、熔點265℃)作為熱塑性樹脂(C)以替代聚伸苯基醚醚酮，並將成形材料製造時之熱塑性樹脂(C)之擠壓溫度改為280℃以外，其他與實施例1相同之方法，製造芯鞘結構之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。除了使用所得之長纖維顆粒，將射出成形溫度改為300℃、金屬模具溫度改為80℃以外，其他與實施例1同樣，進行射出成形，供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表1。
(實施例8)
除了使用“Torelina”(註冊商標)A900(東麗(股)製聚苯硫樹脂、熔點278℃)作為熱塑性樹脂(C)，以替代聚伸苯基醚醚酮，並將成形材料製造時之熱塑性樹脂(C)擠壓溫度改為330℃以外，其他與實施例1相同之方法，製造芯鞘結構之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。除了使用所得之長纖維顆粒，將射出成形溫度改為320℃、金屬模具溫度改為150℃以外，其他與實施例1相同地進行射出成形，供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表1。
由實施例7及8明顯可知，藉由將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之熔點設在270℃以下，則可降低所得成形材料之成形溫度，在熱塑性樹脂(C)可選擇耐綸66樹脂及PPS樹脂等的聚伸苯基醚醚酮樹脂以外。所得之成形材料，成形時之纖維分散性優異、力學特性及外觀品位優異。
(實施例9)
除了相對於在參考例1調製的為聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之主要構成單位的式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重 複單位，添加5莫耳%氟化銫作為聚合觸媒(D)於熔融浴以外，其他與實施例1相同之方法，製造芯鞘結構之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。使用所得之長纖維顆粒，進行與實施例1相同的射出成形，供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表1。
由實施例9明顯可知，藉由將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之熔點改為270℃以下，並在本發明之成形材料添加聚合觸媒(D)，而使用所得成形材料的成形品之力學特性及外觀品位為優異。
(實施例10)
在參考例1調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，添加相對於為聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之主要構成單位的式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單位，作為聚合觸媒(D)之氟化銫成為5莫耳%，並在230℃之熔融浴中予以熔融，獲得熔融混合物。將所得之熔融混合物，以齒輪泵供給於接觸塗布機。自接觸塗布機塗布熔融混合物於經加熱至230℃的輥上形成被膜。
在該輥上，一面接觸碳纖維“Torayca”(註冊商標)T700S-24K(東麗(股)製)，一面使之通過，獲得在強化纖維束(A)之每一單位長度，附著一定量熔融混合物的複合體。
將該複合體供給於加熱至300℃的爐內，並通過以軸承自由地旋轉，並在一直線上經上下交替配置的10個輥( 50mm)間，且曲折地設置於爐內的10個輥條( 200mm)，予以複數次迴圈，使之通過，經合計30分鐘，將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)充分地浸滲於強化纖維束(A)，同時轉化成聚伸苯基醚醚酮(B’)。
接著，藉由將作為熱塑性樹脂(C)之VICTREX“PEEK”(註冊商標)151G(Victrex．MC(股)製聚醚醚酮樹脂、熔點343℃)，於400℃用單軸擠壓機予以熔融，在安裝於擠壓機前端的十字頭模中予以擠壓，同時所得之複合體亦在上述十字頭模中連續地供給，而將已熔融的熱塑性樹脂(C)被覆於複合體。此時，調整熱塑性樹脂(C)之排出量，並調整強化纖維束(A)之含有率於預定值。
將根據上述記載之方法所得之股線，在冷卻後，以切刀切斷成為7mm之長度，獲得芯鞘結構之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。所得長纖維顆粒亦無搬運所致起毛，顯示良好的操作性。
藉由自所得之長纖維顆粒，剝離熱塑性樹脂(C)之被覆，進一步除去強化纖維(A)，而將聚伸苯基醚醚酮(B’)分離。在此將所得之聚伸苯基醚醚酮(B’)供作熔點測定及黏度測定。
將所得之長纖維顆粒在150℃於真空下乾燥5小時以上。將經乾燥的長纖維顆粒，使用日本製鋼所(股)製J150EII-P型射出成形機，使用各試驗片用之金屬模具，進行成形。條件均為射出成形溫度：400℃、金屬模具溫度：160℃、冷卻時間30秒。在成形後，在真空下進行80℃、12小時之乾燥，且在保乾器中，就室溫、保管3小時的乾燥狀態之試驗片進行評價。所得成形品之彎曲試驗，依照ASTM D790(1997)，使用3點彎曲試驗夾具(壓頭(indenter)10mm、支點4mm)，設定支持跨距於100mm，在十字頭速度2.8mm/分鐘之試驗條件，測定抗彎強度及彎曲彈性係數。試驗機係使用“Instron”(註冊商標)萬能試驗機4201型(Instron公司製)。所得成形品之艾氏衝撃試驗，依照ASTM D256(1993)，進行附模凹口的艾氏衝撃試驗。在使用的試驗片之厚度為3.2mm、試驗片之水分率0.1重量%以下，測定艾氏衝撃強度(J/m)。各製程條件及評價結果記載於表2。
(實施例11)
除了使用在參考例2調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)以外，其他與實施例10相同的方法，製造芯鞘結構之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。使用所得之長纖維顆粒，與實施例10相同的方法，分離聚伸苯基醚醚酮(B’)，供作熔點測定及黏度測定。使用所得之長纖維顆粒，與實施例10同樣地進行射出成形，供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表2。
(比較例4)
除了使用在參考例3調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，並將熔融浴溫度、輥溫度及爐內溫度改為350℃以外，其他與實施例10相同的方法，在一嘗試製造芯鞘結構之柱狀顆粒(長纖維顆粒)，則多數之成形材料成為不良品。此係因為藉由在熔融浴內進行聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之聚合，並成為聚伸苯基醚醚酮(B’)，而對連續的強化纖維束(A)之浸滲造成困難。使用所得之長纖維顆粒，與實施例10相同的方法，分離聚伸苯基醚醚酮(B’)，並供作熔點測定及黏度測定。在一使用所得之長纖維顆粒，與實施例10同樣地，嘗試射出成形，則因對螺旋之咬入不良，而無法成形。各製程條件及評價結果記載於表2。
(實施例12)
除了使用在參考例4調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)以外，其他與實施例10相同的方法，製造芯鞘結構之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。使用所得之長纖維顆粒，與實施例10相同的方法，分離聚伸苯基醚醚酮(B’)，並供作 熔點測定及黏度測定。使用所得之長纖維顆粒，與實施例10同樣地進行射出成形，供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表2。
由實施例10至12之結果明顯可知，藉由不依照聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之製造方法，將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之熔點設在270℃以下，而聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之對連續的強化纖維束(A)之浸滲性優異，成形材料之製造較容易。在所得成形材料中，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)係聚合於聚伸苯基醚醚酮(B’)，使用了該成形材料的成形品，力學特性優異。
由比較例4明顯可知，在使用熔點大於270℃之聚伸苯基醚醚酮組成物之情形，有必要設定製程溫度為高，在熔融浴內進行聚伸苯基醚醚酮組成物之聚合，並對強化纖維束(A)之浸滲性大幅降低。該成形材料，不僅在生產性與成形性大幅劣化，而且因必須設定製程溫度為高，故在經濟性面亦劣化。
(實施例13)
除了將在參考例1調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之量改為18重量%，熱塑性樹脂(C)之量改為62重量%以外，其他與實施例10相同的方法，製造芯鞘結構之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。使用所得之長纖維顆粒，與實施例10相同的方法，分離聚伸苯基醚醚酮(B’)，供作熔點測定及黏度測定。使用所得之長纖維顆粒，與實施例10同樣地進行射出成形，供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表2。
(實施例14)
除了將在參考例1調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之量改為30重量%，熱塑性樹脂(C)之量改為50重量%以外，其他與實施例10相同的方法，製造芯鞘結構之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。使用所得之長纖維顆粒，與實施例10相同的方法，分離聚伸苯基醚醚酮(B’)，供作熔點測定及黏度測定。使用所得之長纖維顆粒，與實施例10同樣地進行射出成形，供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表2。
(比較例5)
除了不使用作為聚合觸媒(D)之氟化銫以外，其他與實施例14相同之方法，製造芯鞘結構之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。使用所得之長纖維顆粒，與實施例10相同的方法，分離聚伸苯基醚醚酮(B’)，供作熔點測定及黏度測定。使用所得之長纖維顆粒，與實施例10同樣地，進行射出成形，供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表2。
(比較例6)
除了不使用聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)、作為聚合觸媒(D)之氟化銫及熔融浴，並將熱塑性樹脂(C)之量改為80重量%以外，其他與實施例10相同的方法，在一嘗試製造芯鞘結構之柱狀顆粒(長纖維顆粒)，則多數之成形材料成為不良品。使用所得之長纖維顆粒，在與實施例10同樣地嘗試了射出成形，則因對螺旋之咬入不良而難以成形。各製程條件記載於表2。
由實施例13及14明顯可知，即使將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之量設為18重量%及30重量%，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之對連續的強化纖維束(A)之浸滲性優異，成形材料之製造較容易。在所得成形材料中，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)係聚合於聚伸苯基醚醚酮(B’)，使用該成形材料的成形品，力學特性優異。
由比較例5及實施例14之比較明顯可知下述事項。比較例5因係不使用作為聚合觸媒(D)之氟化銫，故在所得之成形材料中，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)並不聚合於聚伸苯基醚醚酮(B’)。進一步明顯可知，比較例5相較於實施例14，力學特性大幅劣化。
由比較例6明顯可知，在不使用聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及聚合觸媒(D)之情形，於高黏度之熱塑性樹脂(C)，由於對連續的強化纖維束(A)之浸滲並不充分，故在成形材料之生產性及成形性大幅劣化。
(實施例15)
除了將爐內溫度改為350℃，爐內時間改為10分鐘以外，其他與實施例10相同的方法，製造芯鞘結構之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。使用所得之長纖維顆粒，與實施例10相同的方法，分離聚伸苯基醚醚酮(B’)，供作熔點測定及黏度測定。使用所得之長纖維顆粒，與實施例10同樣地進行射出成形，供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表2。
(實施例16)
除了將爐內溫度改為400℃，爐內時間改為10分鐘以 外，其他與實施例10相同的方法，製造芯鞘結構之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。使用所得之長纖維顆粒，與實施例10相同的方法，分離聚伸苯基醚醚酮(B’)，供作熔點測定及黏度測定。使用所得之長纖維顆粒，與實施例10同樣地進行射出成形，供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表2。
由實施例15及16明顯可知，即使將爐內溫度改為350℃及400℃，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之對連續的強化纖維束(A)之浸滲性優異，成形材料之製造為容易。在所得之成形材料中，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)係聚合於聚伸苯基醚醚酮(B’)，使用該成形材料的成形品，力學特性優異。進一步，在該條件所製造的成形材料中的聚伸苯基醚醚酮(B’)之熔融焓小於40kJ/g，與周知之聚伸苯基醚醚酮同等。
(實施例17)
除了將在參考例1調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之量改為3重量%，熱塑性樹脂(C)之量改為87重量%，強化纖維束(A)之量改為10重量%以外，其他與實施例10相同的方法，製造芯鞘結構之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。使用所得之長纖維顆粒，與實施例10相同的方法，分離聚伸苯基醚醚酮(B’)，供作熔點測定及黏度測定。使用所得之長纖維顆粒，與實施例10相同進行射出成形，供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表2。
(實施例18)
除了將在參考例1調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B) 之量改為15重量%，熱塑性樹脂(C)之量改為55重量%，強化纖維束(A)之量改為30重量%以外，其他與實施例10相同的方法，製造芯鞘結構之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。使用所得之長纖維顆粒，與實施例10相同的方法，分離聚伸苯基醚醚酮(B’)，供作熔點測定及黏度測定。使用所得之長纖維顆粒，與實施例10同樣地進行射出成形，供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表2。
由實施例17及18明顯可知，即使將成形材料之纖維含量改為10重量%及30重量%，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之對連續的強化纖維束(A)之浸滲性優異，成形材料之製造較容易。在所得之成形材料中，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)係聚合於聚伸苯基醚醚酮(B’)，使用該成形材料的成形品，力學特性優異。
(實施例19)
在參考例1調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，添加相對於為聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之主要構成單位的式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單位，作為聚合觸媒(D)之氟化銫成為5莫耳%，在230℃之熔融浴中予以熔融，獲得熔融混合物。使用刮塗機將熔融混合物於230℃在脫模紙上塗布成為預定厚度，並製作樹脂薄膜。
其後，在一方向整列成薄片狀的碳纖維“Torayca”(註冊商標)T700S-24K(東麗(股)製)，自碳纖維兩面重疊二片樹脂薄膜，使用加熱至230℃的輥，以輥壓力0.2MPa加壓，並浸滲熔融混合物，製作一方向預浸材。將所得之一方向預浸材切出成預定尺寸，並供作強化纖維基材(A’)之含量評價、聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之浸滲率評價、成形材料之懸垂性評價。
使所得一方向預浸材之纖維方向一致，並予積層以使成形品厚度成為2±0.4mm後，使用壓製成形機，在金屬模具表面溫度300℃、成形壓力0.5MPa、加熱時間30分鐘進行加熱加壓，並將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)轉化成聚伸苯基醚醚酮(B’)。在加熱加壓後，即刻將壓製成形機開模，使成形品脫模，獲得使用本發明之成形材料的積層板。在此自所得之積層板，將聚伸苯基醚醚酮(B’)予以物理性分離，供作熔點測定、熔融焓測定及黏度測定。進一步，將所得之積層板切出預定尺寸，供作彎曲試驗及成形品之空隙率評價。成形品之彎曲試驗係使纖維方向在一方向一致，並積層成形材料，自以厚度 2±0.4mm成形的成形品，將纖維軸方向設為長邊，切出依照JIS K 7074-1988的尺寸之試驗片。試驗機係使用“Instron”(註冊商標)萬能試驗機4201型(Instron公司製)，進行3點彎曲試驗，並計算0°彎曲彈性係數及0°抗彎強度。各製程條件及評價結果記載於表3。
(實施例20)
除了使用在參考例2調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)以外，其他與實施例19相同的方法，製造一方向預浸材。使用所得之一方向預浸材，與實施例19相同的方法，進行成形材料之評價。
使用所得之一方向預浸材，與實施例19同樣地進行壓製成形，將所得之積層板供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表3。
(比較例7)
除了使用在參考例3調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，並將樹脂熔融溫度、薄膜化溫度及纖維浸滲溫度改為350℃，將纖維浸滲輥壓力改為0.5MPa以外，其他與實施例19相同的方法，在嘗試了製造一方向預浸材，則使樹脂不致浸滲至強化纖維基材(A’)之內部。此係因為製程溫度高，藉由進行聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之聚合，並成為聚伸苯基醚醚酮(B’)，因而對強化纖維基材(A’)之浸滲造成困難。使用所得之一方向預浸材，與實施例19相同的方法，進行成形材料之評價。
除了將所得一方向預浸材，改為金屬模具表面溫度400℃，在加熱加壓後，將金屬模具以10℃/分鐘冷卻至 150℃之後，將成形品脫模以外，其他與實施例19同樣地進行壓製成形，將所得之積層板供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表3。
(實施例21)
除了使用在參考例4調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)以外，其他與實施例19相同的方法，製造一方向預浸材。使用所得之一方向預浸材，與實施例19相同的方法，進行成形材料之評價。
使用所得一方向預浸材，與實施例19同樣地進行壓製成形，將所得之積層板供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表3。
由實施例19至21之結果明顯可知，不依照聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之製造方法，藉由將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之熔點設在270℃以下，而聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之對強化纖維基材(A’)之浸滲性優異，成形材料之製造較容易。在所得之成形材料中，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，係聚合於聚伸苯基醚醚酮(B’)，使用該成形材料之成形品力學特性優異。
由比較例7明顯可知，在使用熔點大於270℃的聚伸苯基醚醚酮組成物之情形，有必要設定製程溫度為高，在熔融浴內等進行聚伸苯基醚醚酮組成物之聚合，並對強化纖維基材(A’)之浸滲性大幅降低。又，明顯可知該成形材料，因有必要設定製程溫度為高，故即使經濟性面亦劣化，所得成形品之力學特性亦劣化。
(比較例8)
除了不使用作為聚合觸媒(D)之氟化銫以外，其他與實施例19相同的方法，製造一方向預浸材。使用所得之一方向預浸材，與實施例19相同的方法，進行成形材料之評價。
除了將所得之一方向預浸材，在以壓製機之加熱加壓後，將金屬模具以10℃/分鐘冷卻至150℃之後，將成形品脫模以外，其他與實施例19同樣地進行壓製成形。在一將所得之積層板供作熔點測定，則可知熔點照樣低至276℃。各製程條件及評價結果記載於表3。
由比較例8明顯可知，無添加聚合觸媒(D)的成形材料，在成形中並無進行聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之對聚伸苯基醚醚酮(B’)之聚合。
(比較例9)
除了使用VICTREX“PEEK”(註冊商標)151G(Victrex．MC(股)製聚醚醚酮樹脂、熔點343℃)，以替代聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，並將樹脂熔融溫度、薄膜化溫度及纖維浸滲溫度改為400℃，將纖維浸滲輥壓力改為0.5MPa以外，其他與實施例19同樣之方法，在一嘗試製造預浸材，則樹脂之黏度高，並無浸滲至強化纖維基材(A’)之內部。使用所得之一方向預浸材，與實施例19相同的方法，進行成形材料之評價。
將所得之一方向預浸材，與比較例7同樣地進行壓製成形，將所得之積層板供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表3。
由比較例9明顯可知，在使用高分子量之聚醚醚酮樹 脂之情形，對強化纖維基材(A’)之浸滲有困難，成形材料之生產性不良。該成形材料，因有必要設定製程溫度為高，故即使在經濟性面亦劣化，所得成形品之力學特性亦劣化。
(實施例22)
與實施例19同樣地製造一方向預浸材，進行成形材料之評價。
除了將所得之一方向預浸材，改為金屬模具表面溫度350℃，加熱時間改為10分鐘，在加熱加壓後將金屬模具以10℃/分鐘冷卻至150℃之後，將成形品脫模以外，其他與實施例19同樣地進行壓製成形，所得之積層板供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表3。
(實施例23)
與實施例19同樣地製造一方向預浸材，進行成形材料之評價。
除了將所得之一方向預浸材改為金屬模具表面溫度400℃，加熱時間改為10分鐘，在加熱加壓後，將金屬模具以10℃/分鐘冷卻至150℃之後，使成形品脫模以外，其他與實施例19同樣地進行壓製成形，所得之積層板供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表3。
由實施例22及23可知，以金屬模具表面溫度350℃及400℃成形，將金屬模具冷卻後使成形品脫模之成形方法所得之成形品力學特性亦優異。即使在該成形品，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)也聚合於聚伸苯基醚醚酮(B’)。進一步在該條件下所製造之成形材料中聚伸苯基醚醚酮 (B’)之熔融焓小於40kJ/g，與周知之聚伸苯基醚醚酮同等。
(實施例24)
除了使用調整了原料之供給量，以使強化纖維基材(A’)之含量成為76重量%以外，其他與實施例19相同的方法，製造一方向預浸材。使用所得之一方向預浸材與實施例19相同的方法，進行成形材料之評價。
使用所得之一方向預浸材，與實施例19同樣地進行壓製成形，所得之積層板供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表3。
由實施例24明顯可知，即使強化纖維(A)之含量成為76重量%，成形材料之生產性優異，所得成形品之力學特性優異。
(實施例25)
在參考例1調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，添加相對於為聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之主要構成單位的式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單位，作為聚合觸媒(D)之氟化銫成為5莫耳%，並獲得在230℃之熔融浴中予以熔融之熔融混合物。使用刮塗機，在230℃於脫模紙上塗布熔融混合物成預定之厚度，製作樹脂薄膜。
其後，自碳纖維之兩面重疊樹脂薄膜2片於一方向整列成薄片狀的碳纖維“Torayca”(註冊商標)T700S-24K(東麗(股)製)，使用加熱至230℃之輥，在輥壓力0MPa浸滲熔融混合物，製作一方向預浸材。將所得之一方向預浸材切出預定之尺寸，供作強化纖維基材(A’)之含量評價 、聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之浸滲率評價、成形材料之懸垂性評價。
使所得之一方向預浸材之纖維方向一致，並予積層以使成形品之厚度成為2±0.4mm後，使用壓製成形機，以金屬模具表面溫度300℃、成形壓力0.5MPa、加熱時間30分鐘進行加熱加壓，將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)轉化為聚伸苯基醚醚酮(B’)。在加熱加壓後，即刻使壓製成形機開模，將成形品脫模，獲得使用本發明之成形材料的積層板。在此自所得之積層板將聚伸苯基醚醚酮(B’)予以物理性分離，供作熔點測定、熔融焓測定及黏度測定。進一步，將所得之積層板供作依照JIS K 7074-1988的彎曲試驗及成形品之空隙率評價。各製程條件及評價結果記載於表3。
(實施例26)
與實施例25同樣地製造一方向預浸材，進行成形材料之評價。
除了將所得之一方向預浸材，改為金屬模具表面溫度400℃，加熱時間改為10分鐘，加熱加壓後，將金屬模具以10℃/分鐘冷卻至150℃之後，將成形品脫模以外，其他與實施例25同樣地進行壓製成形，所得之積層板供作各評價。各製程條件及評價結果記載於表3。
(比較例10)
與實施例25同樣地製造一方向預浸材，進行成形材料之評價。
除了將所得之一方向預浸材，改為金屬模具表面溫 度400℃，加熱時間改為10分鐘以外，其他與實施例25相同，在進行了壓製成形，則在脫模時積層剝落，無法獲得健全的成形品。
由實施例25及26可知，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之浸滲率為20%以上、小於80%之成形材料，懸垂性優異，在所得之成形材料中，聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)聚合於聚伸苯基醚醚酮(B’)，使用該成形材料之成形品力學特性優異。
由比較例10可知，在以金屬模具表面溫度400℃成形，不進行金屬模具冷卻，而使成形品脫模之情形，則積層剝落，無法獲得健全的成形品。
(實施例27)
茲使用第13圖所示裝置，說明成形材料之製造方法。此外，在該製造方法使用之裝置構成設為(E1)。
步驟(I)：將碳纖維“Torayca”(註冊商標)T700S-12K(東麗(股)製)在寬100mm之間複數條併線，以使強化纖維束之間隔成為1至5mm，並供予製造線。在輥條11架上強化纖維束，使對齊成為薄片狀，進一步饋送至浸滲浴12，通過該浸滲浴中之旋轉滾筒13，其後，通過熱風乾燥爐14，進一步依照雙帶式壓製機15、加熱腔室25、熱軋機27之順序通過，以夾膜滾輪16施加張力予以捲取。將在此之捲取速度設定為3m/分鐘，使步驟穩定後，以預熱用紅外線加熱器17將強化纖維束加熱至150℃。
步驟(II)：在參考例1調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，將添加預定量聚合觸媒(D)之物製成分散液，以泵18供給於浸滲浴。藉由使旋轉滾筒浸漬於分散液，而可提供聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)與聚合觸媒(D)於強化纖維束。此時聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及聚合觸媒(D)之附著量，係調整浸漬強化纖維束之長度，以使纖維重量含率(Wf)成為64%。進一步，將熱風乾燥爐14調整至140℃，自強化纖維束除去水分之90%以上，獲得包含強化纖維基材(A’)、聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及聚合觸媒(D)之複合體。
於溫度230℃、壓力3MPa之條件使用在線方向具有4m長度的雙帶式壓製機，將複合體一邊加熱壓製，一邊使之通過，將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)加熱浸滲於強化 纖維基材(A’)，獲得包含強化纖維基材(A’)、聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及聚合觸媒(D)之浸滲體。此時，自包圍雙帶式壓製機之腔室19之吸氣口20進行氮清洗，將腔室中氧濃度調整至1體積%以下。
步驟(III)：於溫度400℃之條件使用在線方向具有30m之長度的加熱腔室25，一面加熱浸滲體，一面使之通過，將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)聚合。進一步使用熱軋機27，以400℃、壓力1MPa之條件成形，獲得包含強化纖維基材(A’)、聚伸苯基醚醚酮(B’)及聚合觸媒(D)之聚合物。此時，自加熱腔室25之吸氣口26進行氮清洗，將腔室中氧濃度調整至1體積%以下。
步驟(IV)：在溫度50℃之冷卻板21通過聚合物，將聚伸苯基醚醚酮(B’)固化，以軋輥捲取後，用截斷機22，以每長度1m切割，製成寬100mm之薄片狀成形材料。
上述步驟完全在線上實施，可連續地製造成形材料。自所得之成形材料，將聚伸苯基醚醚酮(B’)予以物理性分離，供作熔點測定、熔融焓測定及黏度測定。
使所得成形材料之纖維方向一致，並予以積層，以使成形品厚度成為2±0.4mm後，藉由使用壓製成形機，在金屬模具表面溫度400℃、成形壓力3MPa，經3分鐘加熱加壓後，藉由冷卻金屬模具，將成形品脫模，而獲得積層板。自所得之積層板，將纖維軸方向作為長邊，切出依照JIS K 7074-1988尺寸之試驗片，試驗機係使用“Instron”(註冊商標)萬能試驗機4201型(Instron公司製)，進行3點彎曲試驗，並計算0°彎曲彈性係數及0°抗彎強 度。各製程條件及評價結果記載於表4。
(實施例28)
除了在步驟(III)中將加熱腔室溫度改為300℃，並將強化纖維基材(A’)之捲取速度變更為1m/分鐘以外，其他與實施例27相同之方法製造成形材料。所得之成形材料與實施例27同樣地供作各種評價。在此所得之成形材料具有相較於實施例27，聚伸苯基醚醚酮(B’)之熔點、及熔融焓為高的特徵。各製程條件及評價結果記載於表4。
(比較例11)
除了使用在參考例3調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)以外，其他與實施例27相同之方法，製造成形材料。將所得之成形材料與實施例27同樣地供作各種評價。在此所得之成形材料，相較於實施例27，聚伸苯基醚醚酮(B’)之浸滲率低，所得成形品空隙亦多，力學特性低。此係認為聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之對強化纖維基材(A’)之浸滲為不充分。各製程條件及評價結果記載於表4。
(比較例12)
除了在步驟(II)中，將雙帶式壓製機之溫度變更為350℃以外，其他與比較例11相同之方法，製造成形材料。所得之成形材料與實施例27同樣地供作各種評價。在此所得之成形材料，聚伸苯基醚醚酮(B’)之浸滲率比較高，不過因浸滲步驟之溫度高，裝置負荷大，故並非經濟上良好的方法。各製程條件及評價結果記載於表4。
(比較例13)
除了使用VICTREX“PEEK”(註冊商標)151G(Victrex．MC(股)製聚醚醚酮樹脂、熔點343℃)，以替代聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，並在步驟(II)中將雙帶式壓製機之溫度變更為400℃以外，其他與實施例27相同之方法，製造成形材料。所得之成形材料與實施例27同樣地供作各種評價。在此所得之成形材料，相較於實施例27，聚伸苯基醚醚酮(B’)之浸滲率低，所得成形品空隙亦多，力學特性低。進一步浸滲步驟之溫度高，裝置負荷大，故並非經濟上良好的方法。各製程條件及評價結果記載於表4。
由表4之實施例及比較例明顯可知下述事項。實施例27、及28之成形材料之製造方法，因在本發明中係使用聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，故相較於比較例11至13，在成形材料之製造中製程溫度及浸滲性優異，又使用了該成形材料的成形品之力學特性優異。
(實施例29)
使用第14圖所示裝置，說明成形材料之製造方法。此外，在該製造方法使用之裝置構成設為(E2)。
步驟(I)：將碳纖維“Torayca”(註冊商標)T700S-12K(東麗(股)製)在寬100mm之間複數條併線，以使強化纖維束之間隔成為1至5mm，供予製造線。將強化纖維束架在輥棒31上，予以對齊成為薄片狀，進一步饋送至帶輸送機32，再進一步插入上下成對的熱軋機33，以夾膜滾輪34施加張力，並以圓筒絡紗機35捲取。在此之捲取速度設定於5m/分鐘，在使步驟穩定後，以預熱用紅外線加熱器36，將強化纖維束加熱至150℃。
步驟(II)：將包含在參考例1調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)與聚合觸媒(D)之混合物在230℃熔融，將所得之熔融物，使用刮塗機，在脫模紙上塗布成預定厚度，製造薄膜。拉伸該薄膜，並架在拉伸捲取機37上，與脫模紙一起，以230℃、1MPa之條件供給於熱軋機38，將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)加熱浸滲於強化纖維基材(A’)，獲得包含強化纖維基材(A’)、聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及聚合觸媒(D)之浸滲體。此外，脫模紙係藉由以纏繞捲取機39纏繞，予以除去。此時，測定聚伸苯基醚 醚酮寡聚物(B)之附著量，結果纖維重量含率(Wf)為64%。
步驟(III)：藉由將在線方向具有50m長度之加熱腔室40之溫度設為400℃，將熱軋機33在壓力0.1MPa之條件，通過浸滲體，使聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)聚合，而獲得聚合物。此時，自加熱腔室40之吸氣口41，進行氮清洗，並調整加熱腔室中氧濃度成1體積%以下。
步驟(IV)：在溫度50℃之冷卻板42通過聚合物，使聚伸苯基醚醚酮(B’)固化，以軋輥捲取後，纏繞於圓筒絡紗機，製成寬100mm之成形材料。
上述步驟完全在線上實施，而可製造連續地成形材料。自所得之成形材料，將聚伸苯基醚醚酮(B’)予以物理性分離，供作熔點測定、熔融焓測定及黏度測定。
使所得成形材料之纖維方向一致，並進行積層以使成形品厚度成為2±0.4mm後，使用壓製成形機，以金屬模具表面溫度400℃、成形壓力3MPa經3分鐘加熱加壓後，藉由冷卻金屬模具，並使成形品脫模，而獲得積層板。自所得之積層板，將纖維軸方向作為長邊，切出依照JIS K 7074-1988的尺寸之試驗片，試驗機係使用“Instron”(註冊商標)萬能試驗機4201型(Instron公司製)，進行3點彎曲試驗，並計算0°彎曲彈性係數及0°抗彎強度。各製程條件及評價結果記載於表5。
(實施例30)
除了在步驟(III)中，將加熱腔室溫度改為300℃，強化纖維基材(A’)之捲取速度變更為1.7m/分鐘以外，其他 與實施例29相同之方法，製造成形材料。所得之成形材料與實施例29同樣地供作各種評價。在此所得之成形材料，相較於實施例29，具有聚伸苯基醚醚酮(B’)之熔點、及熔融焓高的特徵。各製程條件及評價結果記載於表5。
(比較例14)
除了使用在參考例3調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，並在步驟(II)中，將薄膜化溫度、及熱軋機之溫度變更為350℃以外，其他與實施例29相同之方法，製造成形材料。所得之成形材料與實施例29同樣地供作各種評價。在此所得之成形材料，相較於實施例29，聚伸苯基醚醚酮(B’)之浸滲率低，所得成形品空隙亦多，力學特性低。此係認為在薄膜化之時間點，進行聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)聚合，因而對強化纖維基材(A’)之浸滲為不充分。各製程條件及評價結果記載於表5。
(比較例15)
除了使用VICTREX“PEEK”(註冊商標)151G(Victrex．MC(股)製聚醚醚酮樹脂、熔點343℃)，以替代聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，並在步驟(II)中，將薄膜化溫度、及熱軋機之溫度變更為400℃以外，其他與實施例29相同之方法，製造成形材料。所得成形材料與實施例29同樣地供作各種評價。在此所得之成形材料，相較於實施例29，聚伸苯基醚醚酮(B’)之浸滲率低，所得成形品空隙亦多，力學特性低。各製程條件及評價結果記載於表5。
由表5之實施例及比較例明顯可知下述事項。實施例29、及30之成形材料之製造方法，在本發明中因係使用聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，故相較於比較例14、及15，在成形材料之製造中製程溫度及浸滲性優異，又，明顯可知使用該成形材料的成形品之力學特性優異。
(實施例31)
使用第15圖所示裝置，說明成形材料之製造方法。此外在該製造方法使用之裝置構成設為(E3)。
步驟(I)：將碳纖維“Torayca”(註冊商標)T700S-12K(東麗(股)製)在寬100mm之間複數條併線，以使強化纖維束之間隔成為1至5mm、，供予製造線。在輥條51架上強化纖維束，對齊成薄片狀，進一步饋送至壓延輥52，以夾膜滾輪53施加張力，並以圓筒絡紗機54捲取。在此將捲取速度設定為10m/分鐘，使步驟穩定後，以預熱用紅外線加熱器55將強化纖維束加熱至150℃。
步驟(II)：在參考例1調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，將添加預定量之聚合觸媒(D)以粉碎微粒化。將該微粒，自定量粉體供給機56散布於強化纖維束，以使纖維重量含率(Wf)成為64%，進一步，藉由以紅外線加熱器62加熱至230℃之溫度，而獲得將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及聚合觸媒(D)熔融於強化纖維基材(A’)的複合體。
步驟(III)：藉由將加熱腔室57之溫度設為400℃，並將複合體以壓延滾筒52施加張力，同時通過作為線長度之100m之距離，而獲得聚合聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之聚合物。此時，自加熱腔室57之吸氣口58進行氮清洗，將加熱腔室中氧濃度調整至1體積%以下。
步驟(IV)：使聚合物通過溫度50℃之冷卻板59，並使聚伸苯基醚醚酮(B’)固化，以軋輥捲取後，纏繞於圓筒絡紗機，製成寬100mm之成形材料。
上述步驟完全在線上實施，並可連續地製造成形材料。自所得之成形材料將聚伸苯基醚醚酮(B’)予以物理性分離，供作熔點測定、熔融焓測定及黏度測定。
使所得成形材料之纖維方向一致，並予積層以使成 形品厚度成為2±0.4mm後，使用壓製成形機，以金屬模具表面溫度400℃、成形壓力3MPa，經3分鐘加熱加壓後，藉由冷卻金屬模具，並將成形品脫模而獲得積層板。自所得之積層板，將纖維軸方向作為長邊，切出依照JIS K 7074-1988之尺寸之試驗片，試驗機係使用“Instron”(註冊商標)萬能試驗機4201型(Instron公司製)，進行3點彎曲試驗，並計算0°彎曲彈性係數及0°抗彎強度。各製程條件及評價結果記載於表6。
(實施例32)
除了使用在參考例2調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)以外，其他與實施例31相同之方法，製造成形材料。所得成形材料與實施例31同樣地供作各種評價。各製程條件及評價結果記載表6。
(比較例16)
除了使用在參考例3調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，並在步驟(II)中將熔融步驟之溫度變更為350℃以外，其他與實施例31相同之方法，製造成形材料。所得之成形材料與實施例31同樣地供作各種評價。在此所得之成形材料相較於實施例31，聚伸苯基醚醚酮(B’)之浸滲率低，所得成形品空隙亦多，力學特性低。此係在熔融步驟之時間點，進行聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之聚合，因而對強化纖維基材(A’)之浸滲不充分。各製程條件及評價結果記載於表6。
(實施例33)
除了使用在參考例4調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物 (B)以外，其他與實施例31相同之方法，製造成形材料。所得之成形材料與實施例31同樣地供作各種評價。各製程條件及評價結果記載於表6。
(比較例17)
除了使用VICTREX“PEEK”(註冊商標)151G(Victrex．MC(股)製聚醚醚酮樹脂、熔點343℃)，以替代聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，並在步驟(II)中變更熔融步驟之溫度為400℃以外，其他與實施例31相同之方法，製造成形材料。將所得之成形材料與實施例31同樣地供作各種評價。在此所得之成形材料，相較於實施例31至33，聚伸苯基醚醚酮(B’)之浸滲率低，所得成形品空隙亦多，力學特性低。各製程條件及評價結果記載於表6。
(實施例34)
除了步驟(III)中加熱腔室溫度變更為350℃以外，其他與實施例31相同之方法，製造成形材料。所得之成形材料與實施例31同樣地供作各種評價。各製程條件及評價結果記載於表6。
(實施例35)
除了步驟(III)中加熱腔室溫度改為300℃，並將強化纖維基材(A’)之捲取速度變更為3.3m/分鐘以外，其他與實施例31相同之方法，製造成形材料。將所得之成形材料與實施例31同樣地供作各種評價。在此所得之成形材料，相較於實施例31，具有聚伸苯基醚醚酮(B’)之熔點、及熔融焓高的特徵。各製程條件及評價結果記載於表6。
(實施例36)
除了將強化纖維基材(A’)之含量設在76重量%，並將參考例1之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之含量變更為24重量%以外，其他與實施例31相同之方法，製造成形材料。所得之成形材料與實施例31同樣地供作各種評價。各製程條件及評價結果記載於表6。
由表6之實施例及比較例明顯可知以下事項。由實施例31至33之結果明顯可知，本發明中聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)無關於其製造方法，相較於比較例16、及17在成形材料之製造中製程溫度及浸滲性優異，又明顯可知使用該成形材料的成形品之力學特性優異。
由實施例34、及35明顯可知，本發明中聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)即使在350℃、及300℃可良好地聚合，該等方法明顯可知在成形材料之製造，為製程溫度優異之方法。
由實施例36明顯可知，根據本發明之成形材料之製造方法，即使將強化纖維基材(A’)之含量設在76重量%，在成形材料之製造中製程溫度及浸滲性優異，又明顯可知使用該成形材料的成形品之力學特性優異。
<RTM法所致纖維強化複合材料之製造方法> (實施例37)
步驟(I-1)：在具有長度300mm×寬300mm×厚度2mm之板狀模槽(cavity)的成形模具，將作為強化纖維基材(A’)之“Torayca”(註冊商標)BT70-30(東麗(股)製碳纖維織物、T700S-12K、組織：平織、單位面積之質量(mass per unit area)：300g/m2)進行8片積層，以壓製裝置予以夾緊(mold clamping)。
步驟(II-1)：將在參考例1所得之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)於230℃進行30分鐘加熱熔融，製成熔融液。進一步藉由將預定量之聚合觸媒(D)添加於熔融液，予以捏合而予以分散。
步驟(III-1)：將成形模具之表面溫度保持於300℃，鑄模內以真空泵，自大氣壓減壓至0.1MPa。在該成形模具內，使用樹脂注入機注入熔融液，將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)浸滲於強化纖維基材(A’)。
步驟(IV-1)：在熔融液之注入完成後，進一步將成形模具之表面溫度於300℃原樣，繼續30分鐘加熱，將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)聚合於聚伸苯基醚醚酮(B’)。
上述步驟(I-1)至(IV-1)完成後，打開成形模具，予以脫模，獲得纖維強化複合材料。
除去樹脂毛邊(burr)，測定所得之纖維強化複合材料之重量。自該纖維強化複合材料之重量與使用的強化纖維基材(A’)之重量，計算強化纖維基材(A’)之含有率。
自所得之纖維強化複合材料，將聚伸苯基醚醚酮(B’)予以物理性分離，供作熔點測定、熔融焓測定及黏度測定。
又，自所得之纖維強化複合材料，將使用的強化纖維基材(A’)之經紗方向作為長邊，切出依照JIS K 7074-1988的尺寸之試驗片。試驗機係使用“Instron”(註冊商標)萬能試驗機4201型(Instron公司製)，進行3點彎曲試驗，並計算抗彎強度。各製程條件及評價結果記載於表7。
(實施例38)
除了使用在參考例2調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)以外，其他與實施例37相同之方法，製造纖維強化複合材料。所得之纖維強化複合材料與實施例37同樣地供作各種評價。各製程條件及評價結果記載於表7。
(比較例18)
除了使用在參考例3調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，並在步驟(II-1)中加熱熔融溫度改為350℃，步驟(III-1)及(IV-1)中成形模具之表面溫度改為400℃，步驟(IV-1)中加熱時間改為10分鐘，進一步將成形模具表面溫度自400℃至150℃經25分鐘冷卻之後，進行纖維強化複合材料之脫模以外，其他與實施例37相同之方法，製造纖維強化複合材料。所得之纖維強化複合材料與實施例37同樣地供作各種評價。在此所得之纖維強化複合材料相較於實施例37，空隙多，所得之纖維強化複合材料為非常脆弱之物。此係認為在對強化纖維基材(A’)之浸滲前，因而產生聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之聚合。各製程條件及評價結果記載於表7。
(實施例39)
除了使用在參考例4調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)以外，其他與實施例37相同之方法，製造纖維強化複合材料。所得之纖維強化複合材料與實施例37同樣地供作各種評價。各製程條件及評價結果記載於表7。
(比較例19)
除了使用VICTREX“PEEK”(註冊商標)151G(Victrex．MC(股)製聚醚醚酮樹脂、熔點343℃、400℃中熔融黏度150Pa．s)，以替代聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，並在步驟(II-1)中加熱熔融溫度改為400℃，在步驟(III-1)及(IV-1)中成形模具之表面溫度改為400℃，在步驟(IV-1)中加熱時間改為10分鐘，進一步將成形模具之表面溫度 自400℃經25分鐘冷卻至150℃之後，進行纖維強化複合材料之脫模以外，其他與實施例37相同之方法，製造纖維強化複合材料。將所得之纖維強化複合材料與實施例37同樣地供作各種評價。在此所得之纖維強化複合材料相較於實施例37，空隙多，所得之纖維強化複合材料為非常脆弱之物。此係認為因對強化纖維基材(A’)之浸滲前產生聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之聚合。各製程條件及評價結果記載於表7。
(實施例40)
除了在步驟(III-1)及(IV-1)中成形模具之表面溫度改為350℃，在步驟(IV-1)中加熱時間改為10分鐘，進一步將成形模具之表面溫度自350℃經20分鐘冷卻至150℃之後，進行纖維強化複合材料之脫模以外，其他與實施例7相同之方法，製造纖維強化複合材料。所得之纖維強化複合材料與實施例37同樣地供作各種評價。各製程條件及評價結果記載於表7。
(實施例41)
除了在步驟(III-1)及(IV-1)中將成形模具之表面溫度改為400℃，在步驟(IV-1)中加熱時間改為10分鐘，進一步將成形模具之表面溫度自400℃經25分鐘冷卻至150℃之後，進行纖維強化複合材料之脫模以外，其他與實施例37相同之方法，製造纖維強化複合材料。所得之纖維強化複合材料與實施例37同樣地供作各種評價。各製程條件及評價結果記載於表7。
由表7之實施例及比較例明顯可知以下之事項。由實施例37至39之結果可知，本發明中之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，無關於其製造方法，相較於比較例18、及19，在纖維強化複合材料之製造中可抑制製程溫度為低，對強化纖維基材(A’)之浸滲性優異，又，可減低所得纖維強化複合材料中空隙。又，明顯可知所得纖維強化複合材料之力學特性優異。
由實施例40、及41明顯可知，本發明中聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，即使在350℃、及400℃亦可良好地聚合，明顯可知該等方法為聚合速度優異的方法。
<絲纏繞法所致纖維強化複合材料之製造方法> (實施例42)
茲一面參照第16圖及第17圖一面說明。
步驟(I-2)：將作為強化纖維基材(A’)之“Torayca”(註冊商標)T700S-24K(東麗(股)製碳纖維)連續地拉伸，將3條併線。
步驟(II-2)：將在參考例1所得之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)、及聚合觸媒(D)供給於浸滲槽，在230℃予以加熱熔融，製成熔融液。
步驟(III-2)：將在步驟(I-2)併線的強化纖維基材(A’)供給於步驟(II-2)之浸滲槽，將熔融液浸滲於強化纖維基材(A’)獲得複合體。將所得之複合體藉由絲纏繞法(filament winding)，相對於其軸方向，於內層形成85°之作為螺旋捲繞層72a的0.2mm於 70mm之心軸後，作為主層72b係於±12°進行厚度1mm螺旋捲繞後，在±45°進行厚 度0.5mm螺旋捲繞，進一步在±12°進行厚度1mm之螺旋捲繞後，將最外層實施85°之螺旋捲繞層72c厚度0.2mm。主層以合計2.9mm所構成。此外，在成為接頭之裝配部之相當於本體筒兩端部之110mm長度之部分，為了提高與接頭之接合強度，相對於軸方向，形成有以±83°所構成之厚度為2.5mm之增強層72d。增強層72d係以厚度2.5mm、軸方向長度60mm之直線(straight)部、及朝向軸中央方向長度為50mm之推拔部所形成。
步驟(IV-2)：在步驟(III-2)將纏繞複合體的心軸以烤爐，在300℃加熱30分鐘，並聚合聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)。
進一步，藉由將經過步驟(IV-2)之心軸自烤爐取出，予以空氣冷卻，而獲得纖維強化複合材料製之圓筒體72。
進一步，在圓筒體72之兩端部將金屬製接頭73壓入接合，製成螺漿軸71。
自所得之纖維強化複合材料製之圓筒體72除去心軸之重量、及所用的強化纖維基材(A’)之重量，計算強化纖維基材(A’)之含量。
自所得之纖維強化複合材料，將聚伸苯基醚醚酮(B’)予以物理性分離，供作熔點測定、熔融焓測定及黏度測定。又，各製程條件及評價結果記載於表8。
(實施例43)
除了將步驟(IV-2)中烤爐所致加熱條件改為在400℃、10分鐘以外，其他與實施例42相同之方法，製造 纖維強化複合材料。所得之纖維強化複合材料與實施例42同樣地供作各種評價。各製程條件及評價結果記載於表8。
(比較例20)
除了使用在參考例3調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，並在步驟(II-2)中將加熱熔融溫度改為350℃，步驟(IV-2)中烤爐所致加熱條件改為在400℃ 10分鐘以外，其他與實施例42相同之方法，製造纖維強化複合材料。所得之纖維強化複合材料與實施例42同樣地供作各種評價。在此所得之纖維強化複合材料，相較於實施例42，空隙多。此係認為在對強化纖維基材(A’)之浸滲前，產生聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之聚合之故。各製程條件及評價結果記載於表8。
(比較例21)
除了使用VICTREX“PEEK”(註冊商標)151G(Victrex．MC(股)製聚醚醚酮樹脂、熔點343℃、400℃中熔融黏度150Pa．s)，以替代聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，並在步驟(II-2)中將加熱熔融溫度改為400℃，在步驟(IV-2)中將烤爐所致加熱條件改為400℃ 10分鐘以外，其他與實施例42相同之方法，製造纖維強化複合材料。所得之纖維強化複合材料與實施例42同樣地供作各種評價。在此所得之纖維強化複合材料相較於實施例42，空隙多。此係認為在對強化纖維基材(A’)之浸滲前產生聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之聚合之故。各製程條件及評價結果記載於表8。
由表8之實施例及比較例明顯可知以下之事項。由實施例42、比較例20、及21之比較可知，藉由在本發明中使用聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，而在纖維強化複合材料之製造中可抑制製程溫度為低，對強化纖維基材(A’)之浸滲性優異，又，明顯可知可減低所得纖維強化複合材料中空隙。
由實施例43可知本發明中聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，即使在400℃也可良好地聚合，該方法明顯可知係聚合速度優異的方法。
<拉擠成形法所致纖維強化複合材料之製造方法> (實施例44)
步驟(I-3)：將作為強化纖維基材(A’)“Torayca”(註冊商標)T700S-24K(東麗(股)製碳纖維)112條予以連續地拉伸。
步驟(II-3)：將在參考例1所得之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)、及聚合觸媒(D)供給於浸滲槽，在230℃予以加熱熔融，製成熔融液。
步驟(III-3)：將在步驟(I-3)拉伸的強化纖維基材(A’)供給於步驟(II-3)之浸滲槽，將熔融液浸滲於強化纖維基材(A’)，進一步通過壓漿模，獲得除去多餘的熔融液的複合體。
步驟(IV-3)：將在步驟(III-3)所得之複合體通過孔為空出的金屬模具，以使纖維強化複合材料成為寬100mm、厚度1.4mm，在該金屬模具內進行300℃、30分鐘加熱，並聚合聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)。
藉由將經過步驟(IV-3)之複合體與150℃之冷卻輥接觸，予以固化，進一步藉由以運輸帶拉伸，而連續地獲得纖維強化複合材料。
自所得之纖維強化複合材料之重量、及所用強化纖維基材(A’)之重量，計算強化纖維基材(A’)之含量。
自所得之纖維強化複合材料，將聚伸苯基醚醚酮(B’)予以物理性分離，供作熔點測定、熔融焓測定及黏度測定。又，各製程條件及評價結果記載於表9。
(實施例45)
除了在步驟(IV-3)中金屬模具所致加熱條件改為400℃、10分鐘以外，其他與實施例44相同之方法，製造纖維強化複合材料。將所得之纖維強化複合材料與實施例44同樣地供作各種評價。各製程條件及評價結果記載於表9。
(比較例22)
除了使用在參考例3調製的聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，並在步驟(II-3)中加熱熔融溫度改為350℃，步驟(IV-3)中金屬模具所致加熱條件改為400℃ 10分鐘以外，其他與實施例44相同之方法，製造纖維強化複合材料。將所得之纖維強化複合材料與實施例44同樣地供作各種評價。在此所得之纖維強化複合材料相較於實施例44，空隙多。此係認為在對強化纖維基材(A’)之浸滲前產生聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之聚合之故。各製程條件及評價結果記載於表9。
(比較例23)
除了使用VICTREX“PEEK”(註冊商標)151G(Victrex．MC(股)製聚醚醚酮樹脂、熔點343℃、400℃中熔融黏度150Pa．s)，以替代聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，並在步驟(II-3)中將加熱熔融溫度改為400℃，步驟(IV-3)中金屬模具所致加熱條件改為400℃ 10分鐘以外，其他與實施例44相同之方法，製造纖維強化複合材料。將所得之纖維強化複合材料與實施例44同樣地供作各種評價。在此所得之纖維強化複合材料，相較於實施例44，空隙多。此係認為因在對強化纖維基材(A’)之浸滲前，產生聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)之聚合之故。各製程條件及評價結果記載於表9。
由表9之實施例及比較例明顯可知以下事項。由實施例44、比較例22、及23之比較可知，藉由在本發明中使用聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，而可抑制纖維強化複合材料之製造中製程溫度為低，對強化纖維基材(A’)之浸滲性優異，又明顯可知所得纖維強化複合材料中之空隙可減低。
由實施例45可知，本發明中聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，即使在400℃亦可良好地聚合，該方法明顯可知為聚合速度優異的方法。
[產業上之可利用性]
本發明之成形材料之第一較佳形態，因係使用聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)，故在經濟性、生產性優異的成形材料之使用，可容易製造力學特性優異的成形品。
本發明成形材料之第二較佳形態，因係使用聚伸苯 基醚醚酮(B’)，故可容易製造力學特性及抗熱性優異的成形品。
本發明之成形材料之第三較佳形態，係藉由將成形材料在低溫、短時間予以加熱，而可在纖維強化複合材料成形，故經濟性、生產性、處理性優異。
本發明之成形材料之製造方法，因強化纖維基材及聚伸苯基醚醚酮可容易地複合化，故可提高經濟性、生產性，對成形材料之製造為有用。
本發明之纖維強化複合材料之製造方法，因可使強化纖維基材與聚伸苯基醚醚酮容易地複合化，故可提高經濟性、生產性，對纖維強化複合材料之製造為有用。
1‧‧‧強化纖維束(A)
2‧‧‧聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮(B’)及聚合觸媒(D)
3‧‧‧包含強化纖維束(A)及聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)、或強化纖維束(A)與聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮(B’)與聚合觸媒(D)之複合體
4‧‧‧熱塑性樹脂(C)
5‧‧‧用以評價懸垂性之夾具
6‧‧‧用以評價懸垂性之試樣
7‧‧‧鉛錘
8‧‧‧用以固定試樣之夾鉗
11、31、51‧‧‧輥條
12‧‧‧浸滲浴
13‧‧‧旋轉滾筒
14‧‧‧熱風乾燥爐
15‧‧‧雙帶式壓製機
16、34、53‧‧‧夾膜滾輪
17、36、55、62‧‧‧紅外線加熱器
18‧‧‧泵
19‧‧‧腔室
20、26、41、58‧‧‧吸氣口
21、42、59‧‧‧冷卻板
22‧‧‧截斷機
23、43、60‧‧‧強化纖維束
24、44、61‧‧‧成形材料
32‧‧‧帶輸送機
35、54‧‧‧圓筒絡紗機
37‧‧‧拉伸捲取機
27、33、38‧‧‧熱軋機
39‧‧‧纏繞捲取機
25、40、57‧‧‧加熱腔室
52‧‧‧壓延輥
56‧‧‧定量粉體供給機
71‧‧‧螺漿軸
72‧‧‧纖維強化複合材料製之圓筒體
72a‧‧‧內層
72b‧‧‧主層
72c‧‧‧外層
72d‧‧‧增強層
73‧‧‧金屬製接頭
a‧‧‧夾具長度
b‧‧‧夾具高度
c‧‧‧固定部分c之長度
d‧‧‧塊角角度
第1圖表示包含強化纖維束(A)、聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)或聚伸苯基醚醚酮(B’)的複合體形態之一例的概略圖。
第2圖表示本發明之成形材料較佳態樣之一例的概略圖。
第3圖表示本發明之成形材料之較佳態樣之軸心方向剖面形狀之一例的概略圖。
第4圖表示本發明之成形材料之較佳態樣之軸心方向剖面形狀之一例的概略圖。
第5圖表示本發明之成形材料之較佳態樣之軸心方向剖面形狀之一例的概略圖。
第6圖表示本發明之成形材料之較佳態樣之軸心方向剖面形狀之一例的概略圖。
第7圖表示本發明之成形材料之較佳態樣之正交方向剖面形狀之一例的概略圖。
第8圖表示本發明之成形材料之較佳態樣之正交方向剖面形狀之一例的概略圖。
第9圖表示本發明之成形材料之較佳態樣之正交方向剖面形狀之一例的概略圖。
第10圖表示本發明之成形材料之較佳態樣之正交方向剖面形狀之一例的概略圖。
第11圖表示本發明之成形材料之較佳態樣之正交方向剖面形狀之一例的概略圖。
第12圖係評價懸垂性之夾具之斜視圖。
第13圖係使用於本發明之成形材料之製造方法的製造裝置之一例。箭頭表示纖維強化成形基材之捲取方向。
第14圖係使用於本發明之成形材料之製造方法之製造裝置之一例。箭頭表示纖維強化成形基材之捲取方向。
第15圖係使用於本發明之成形材料之製造方法之製造裝置之一例。箭頭表示纖維強化成形基材之捲取方向。
第16圖係根據本發明所得螺漿軸(propeller shaft)之一例的概略剖面圖。
第17圖表示根據本發明所得纖維強化複合材料製本體筒構成之一例的概略剖面圖。

Claims (39)

  1. 一種成形材料，其係在包含1至50重量%之連續的強化纖維束(A)及0.1至20重量%聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)的複合體，接著30至98.9重量%熱塑性樹脂(C)而成，其中該成分(B)之熔點為270℃以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之成形材料，其中該成分(B)係含60重量%以上環式聚伸苯基醚醚酮。
  3. 如申請專利範圍第1項之成形材料，其中該成分(B)係具有不同的重複數m之環式聚伸苯基醚醚酮之混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之成形材料，其中相對於該成分(B)中1莫耳醚醚酮構成單位，該複合體進一步含有0.001至20莫耳%聚合觸媒(D)。
  5. 一種成形材料，其係在包含1至50重量%連續的強化纖維束(A)及0.1至30重量%聚伸苯基醚醚酮(B’)的複合體中，接著20至98.9重量%熱塑性樹脂(C)而成，其特徵為該成分(B’)係以聚合觸媒(D)聚合熔點為270℃以下之聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)所得之聚伸苯基醚醚酮。
  6. 如申請專利範圍第5項之成形材料，其中該成分(B’)之DSC所致結晶熔融焓△H為40J/g以上。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之成形材料，其中該成分(A)係至少含有碳纖維之單纖維10,000條而成。
  8. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之成形材料，其中該成分(C)係選自聚醯胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯 胺醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫樹脂之至少一種。
  9. 如申請專利範圍第4至6項中任一項之成形材料，其中該成分(D)為鹼金屬鹽。
  10. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之成形材料，其中該成分(A)在軸心方向大致呈平行排列，且該成分(A)之長度與成形材料之長度實質上相同。
  11. 如申請專利範圍第10項之成形材料，其中該複合體為芯結構，該成分(C)係被覆該複合體周圍的芯鞘結構。
  12. 如申請專利範圍第11項之成形材料，其中成形材料之形態為長纖維顆粒。
  13. 一種成形材料，其係包含強化纖維基材(A’)、聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)及聚合觸媒(D)，其中該成分(B)之熔點為270℃以下。
  14. 如申請專利範圍第13項之成形材料，其中該成分(B)含有環式聚伸苯基醚醚酮60重量%以上。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之成形材料，其中該成分(B)係具有不同的重複數m之環式聚伸苯基醚醚酮之混合物。
  16. 如申請專利範圍第13或14項之成形材料，其中該成分(A’)為碳纖維。
  17. 如申請專利範圍第13或14項之成形材料，其中該成分(A’)之含量為30重量%以上。
  18. 如申請專利範圍第13或14項之成形材料，其中相對於1莫耳該成分(B)中之醚醚酮構成單位，該成分(D)之含量 為0.001至20莫耳%。
  19. 一種成形方法，其係使用金屬模具將如申請專利範圍第13至18項中任一項之成形材料予以壓製成形。
  20. 如申請專利範圍第19項之成形方法，其係在該金屬模具內，將該成分(B)聚合於聚伸苯基醚醚酮(B’)。
  21. 如申請專利範圍第20項之成形方法，其中在將該成分(B)聚合於該成分(B’)時，該金屬模具表面溫度為該成分(B’)之熔點以下。
  22. 如申請專利範圍第20或21項之成形方法，其中在該金屬模具內將該成分(B)聚合於該成分(B’)後，不冷卻金屬模具並予開模(mold opening)，而取出成形品。
  23. 一種成形材料之製造方法，其包含：拉伸強化纖維基材(A’)，並予連續地供給之步驟(I)；將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)複合化於該成分(A’)，而獲得複合體之步驟(II)；將該成分(B)聚合於聚伸苯基醚醚酮(B’)之步驟(III)；及將包含該成分(A’)、該成分(B’)之複合體冷卻，予以捲取之步驟(IV)而成，其中該成分(B)之熔點為270℃以下。
  24. 如申請專利範圍第23項之成形材料之製造方法，其中該成分(B)含有60重量%以上環式聚伸苯基醚醚酮。
  25. 如申請專利範圍第23或24項之成形材料之製造方法，其中該成分(B)係具有不同之重複數m的環式聚伸苯基醚醚酮之混合物。
  26. 如申請專利範圍第23或24項之成形材料之製造方法，其中在該步驟(II)，進一步將聚合觸媒(D)複合化。
  27. 如申請專利範圍第23或24項之成形材料之製造方法，其中使該步驟(I)至(IV)在線上(online)實施而成。
  28. 如申請專利範圍第23或24項之成形材料之製造方法，其中該步驟(IV)之捲取速度為1至100m/分鐘。
  29. 如申請專利範圍第23或24項之成形材料之製造方法，其中在該步驟(II)，將經加熱熔融的該成分(B)加入該成分(A’)而複合化。
  30. 如申請專利範圍第23或24項之成形材料之製造方法，其中在該步驟(II)，係將選自包含微粒狀、纖維狀、片(flake)狀之群組中至少一種形態之該成分(B)加入該成分(A’)予以複合化。
  31. 如申請專利範圍第23或24項之成形材料之製造方法，其中在該步驟(II)中，將選自包含薄膜狀、薄片狀、不織布狀之群組中至少一種形態之該成分(B)加入該成分(A’)，予以複合化。
  32. 一種纖維強化複合材料之製造方法，其包含：將強化纖維基材(A’)配置於成形模具之步驟(I-1)；將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)予以加熱熔融，製成熔融液之步驟(II-1)；在該步驟(I-1)之成形模具中注入在該步驟(II-1)所得之熔融液，將該成分(B)浸滲於該成分(A’)之步驟(III-1)；藉由將該成分(B)予以加熱聚合，而製成聚伸苯基醚醚酮(B’)之步驟(IV-1)而成，其中在該步驟(II-1)所使用該成分(B)之熔點為270℃以下。
  33. 一種纖維強化複合材料之製造方法，其包含：拉伸強 化纖維基材(A’)，並連續地供給之步驟(I-2)；將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)在浸滲槽內予以加熱熔融，製成熔融液之步驟(II-2)；使該成分(A’)連續地通過該步驟(II-2)之浸滲槽，將該成分(B)浸滲於該成分(A’)，並將所得之複合體纏繞於心軸(mandrel)之步驟(III-2)；藉由將該成分(B)予以加熱聚合，而製成聚伸苯基醚醚酮(B’)之步驟(IV-2)而成，其中該步驟(II-2)所使用該成分(B)之熔點為270℃以下。
  34. 一種纖維強化複合材料之製造方法，其包含：拉伸強化纖維基材(A’)，並連續地供給之步驟(I-3)；將聚伸苯基醚醚酮寡聚物(B)在浸滲槽內予以加熱熔融，製成熔融液之步驟(II-3)；使該成分(A’)連續地通過該步驟(II-3)之浸滲槽，獲得將該成分(B)浸滲於該成分(A’)之複合體之步驟(III-3)；藉由以所得之複合體通過金屬模具予以連續地拉擠成形(pultrusion-molded)而將該成分(B)予以加熱聚合，而製成聚伸苯基醚醚酮(B’)之步驟(IV-3)而成，其中該步驟(II-3)所使用該成分(B)之熔點為270℃以下。
  35. 如申請專利範圍第32至34項中任一項之纖維強化複合材料之製造方法，其中該成分(B)含60重量%以上環式聚伸苯基醚醚酮。
  36. 如申請專利範圍第32至34項中任一項之纖維強化複合材料之製造方法，其中該成分(B)係具有不同的重複數 m之環式聚伸苯基醚醚酮之混合物。
  37. 如申請專利範圍第32至34項中任一項之纖維強化複合材料之製造方法，其中在該成分(B)之熔融液，進一步添加聚合觸媒(D)。
  38. 如申請專利範圍第32至34項中任一項之纖維強化複合材料之製造方法，其中在該步驟(II-1)、(II-2)或(II-3)中，將包含該成分(B)之熔融液熔融黏度調整至10Pa‧s以下。
  39. 如申請專利範圍第32至34項中任一項之纖維強化複合材料之製造方法，其中在該步驟(IV-1)、(IV-2)或(IV-3)中，於160℃至330℃之溫度進行該加熱聚合。
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016517032A (ja) * 2013-03-13 2016-06-09 ティー‐インク，インコーポレイテッド 在庫制御のための自動検知方法及び装置
US20150041537A1 (en) 2013-03-13 2015-02-12 T-Ink, Inc. Automatic sensing methods and devices for inventory control
GB2518006A (en) * 2013-09-10 2015-03-11 Magma Global Ltd Heating method
EP3195994B1 (en) * 2014-09-17 2022-08-03 Toray Industries, Inc. Fiber-reinforced resin molding material
FR3027546B1 (fr) * 2014-10-24 2017-07-21 Porcher Ind Meches poudrees par procede electrostatique
EP3264946A4 (en) 2015-03-03 2018-08-15 T+Ink, Inc. Apparatus, systems and methods for identifying products
DE102015204494A1 (de) 2015-03-12 2016-09-15 Hyundai Motor Company Hybrid-Seitenschweller für ein Kraftfahrzeug und Herstellungsverfahren desselben
US9943129B2 (en) * 2015-04-06 2018-04-17 Cascade Maverik Lacrosse, Llc Protective headgear
ES2721638T3 (es) 2015-04-07 2019-08-02 Ems Patent Ag Procedimiento para la producción de un cuerpo de moldeado reforzado con un elemento de refuerzo
KR102063602B1 (ko) * 2015-06-08 2020-01-09 (주)엘지하우시스 섬유 강화 복합재 시트 및 이의 제조방법
US20190016015A1 (en) * 2015-08-03 2019-01-17 Kordsa Teknik Tekstil Anonim Sirketi Thermoplastic prepreg production method
KR20170053416A (ko) * 2015-11-06 2017-05-16 주식회사 엘지화학 반도체 장치 및 반도체 장치의 제조 방법
KR102115739B1 (ko) 2015-12-24 2020-05-27 미쯔비시 케미컬 주식회사 섬유 강화 수지 재료 성형체, 섬유 강화 수지 재료 성형체의 제조 방법 및 섬유 강화 수지 재료의 제조 방법
JP6667391B2 (ja) * 2016-07-06 2020-03-18 三菱重工業株式会社 複合材、引抜成形装置及び引抜成形方法
EP3533834B1 (en) * 2016-10-27 2024-03-27 Daicel Polymer Ltd. Peek resin composition molded article
EP3536472B1 (en) * 2016-11-01 2022-01-26 Teijin Limited Assembly of molding materials, and method for producing assembly of molding materials
JP7005917B2 (ja) * 2017-03-27 2022-02-10 三菱ケミカル株式会社 繊維強化樹脂成形品と金属のハイブリット構造部材
FR3067968B1 (fr) 2017-06-22 2020-11-06 Arkema France Materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique
FR3067961B1 (fr) * 2017-06-22 2020-11-06 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique
FR3067962B1 (fr) * 2017-06-22 2020-11-06 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique
CN107297840B (zh) * 2017-08-01 2023-02-03 江苏恒神股份有限公司 一种预浸料生产用换纸设备
JP2019093700A (ja) * 2017-11-20 2019-06-20 株式会社ジェイテクト 樹脂成形体の製造方法
KR102202381B1 (ko) * 2017-12-12 2021-01-12 (주)엘지하우시스 섬유강화 복합재 제조 장치 및 제조 방법
EP3760666A4 (en) * 2018-02-27 2021-04-28 Mitsubishi Chemical Corporation FIBER REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN PRE-IMPREGNATE AND MOLDED BODY
KR102179417B1 (ko) * 2018-03-08 2020-11-16 주식회사 엘지화학 유리섬유 보강 폴리아미드 얼로이 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
FR3079163B1 (fr) 2018-03-23 2021-10-15 Arkema France Nappe de materiau fibreux impregne, son procede de fabrication et son utilisation pour la fabrication de pieces composites en trois dimensions
EP3670127A1 (fr) 2018-12-18 2020-06-24 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique
JP2020146268A (ja) * 2019-03-14 2020-09-17 グローブライド株式会社 ゴルフクラブ、及び、ゴルフクラブのシャフトの製造方法
JP7189333B2 (ja) * 2019-04-19 2022-12-13 帝人株式会社 熱可塑性樹脂プリプレグ、その製造方法及び繊維強化複合材料
CN115516013B (zh) * 2020-05-15 2023-08-29 三菱瓦斯化学株式会社 纤维增强复合材料的制造方法
JP7251523B2 (ja) * 2020-06-15 2023-04-04 トヨタ自動車株式会社 積層状態算出方法、積層状態算出装置及び積層状態算出プログラム
CN114476145B (zh) * 2022-01-18 2022-10-04 大连理工大学 短切碳纤维增强热塑性复合材料的卫星隔/减振支架
CN115284487B (zh) * 2022-09-28 2023-02-17 北京玻钢院复合材料有限公司 石英纤维增强酚醛模压件用预混料制备系统及制备方法
GB202216920D0 (en) 2022-11-14 2022-12-28 Victrex Mfg Ltd A component and method of formation of a component

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953400A (en) * 1972-01-17 1976-04-27 Raychem Corporation Polyketones and methods therefor
EP0031198B2 (en) * 1979-12-14 1992-11-04 Imperial Chemical Industries Plc Compositions of aromatic polyetherketones and glass and/or carbon fibres
US4624997A (en) * 1984-09-28 1986-11-25 Union Carbide Corporation Article molded from a blend of a poly(aryl ether ketone) and a poly(aryl ether sulfone)
DE3804159A1 (de) * 1988-02-11 1989-08-24 Basf Ag Polyaryletherketone mit verbesserter verarbeitbarkeit
EP0413257A3 (en) 1989-08-14 1992-06-03 The Dow Chemical Company Cyclic poly(aryl ether) oligomers, a process for preparation thereof, and polymerization of cyclic poly (aryl ether) oligomers
US5264538A (en) * 1989-08-14 1993-11-23 The Dow Chemical Company Cyclic poly(aryl ether) oligomers
JPH0539371A (ja) 1991-05-29 1993-02-19 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフイド系樹脂プリプレーグおよびその成形品
JPH06320536A (ja) 1993-05-13 1994-11-22 Kobe Steel Ltd 長繊維強化合成樹脂ストランドまたはペレット
JPH08118489A (ja) 1994-10-28 1996-05-14 Nitto Boseki Co Ltd 繊維強化熱可塑性樹脂シート材料の製造方法
JP3598510B2 (ja) 1995-07-07 2004-12-08 大日本インキ化学工業株式会社 繊維強化複合材料
JP3774959B2 (ja) * 1996-11-06 2006-05-17 東レ株式会社 成形材料およびその製造方法
GB0322598D0 (en) 2003-09-26 2003-10-29 Victrex Mfg Ltd Polymeric material
US20060183841A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-17 Ashish Aneja Thermally stable thermoplastic resin compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
AU2006292575A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Improved poly aryl ether ketone polymer blends
US7815993B2 (en) * 2006-12-15 2010-10-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Honeycomb from paper having flame retardant thermoplastic binder
JP5597908B2 (ja) 2007-03-22 2014-10-01 東レ株式会社 成形材料
JP5245266B2 (ja) 2007-03-22 2013-07-24 東レ株式会社 繊維強化成形基材の製造方法
JP5119697B2 (ja) 2007-03-20 2013-01-16 東レ株式会社 繊維強化複合材料の製造方法
JP5250986B2 (ja) 2007-03-20 2013-07-31 東レ株式会社 プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP5292711B2 (ja) 2007-03-22 2013-09-18 東レ株式会社 成形材料
EP2138530B1 (en) * 2007-03-20 2017-03-29 Toray Industries, Inc. Molding material, prepreg, fiber-reinforced composite material, and process for production of fiber-reinforced molding base material
JP2010095613A (ja) 2008-10-16 2010-04-30 Kaneka Corp ポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物
AU2010337613B2 (en) 2009-12-28 2013-08-01 Toray Industries, Inc. Cyclic polyphenylene ether ether ketone composition and method for producing the same
JP5821638B2 (ja) 2010-12-13 2015-11-24 東レ株式会社 樹脂組成物を用いた複合硬化物およびその製造方法

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