TWI503222B - Forming material, prepreg, fiber reinforced composite material and fiber reinforced composite material laminated body, and fiber reinforced forming substrate manufacturing method - Google Patents

Forming material, prepreg, fiber reinforced composite material and fiber reinforced composite material laminated body, and fiber reinforced forming substrate manufacturing method Download PDF

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Kaori Narimatsu
Masato Honma
Shunsuke Horiuchi
Koji Yamauchi
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Description

成形材料，預浸片，纖維強化複合材料及纖維強化複合材料積層體，暨纖維強化成形基材之製造方法
本發明係關於耐熱性、生產性、操作性及成形性優越之成形材料，可用於得到高性能之纖維強化複合材料的預浸片，以及使用之適合於航空宇宙用途、一般產業用途的纖維強化複合材料、纖維強化複合材料積層體以及纖維強化成形基材之製造方法。
作為以連續之強化纖維束與熱可塑性樹脂為基材的成形材料，公知有熱可塑性之預浸片、紗、玻璃氈(GMT)等各種形態。此種成形材料係活用熱可塑性樹脂之特性而成形容易，不需要熱硬化性樹脂般之貯藏負荷，且具有所得成形品的靭性高、回收性優越等特徵。尤其是加工為顆粒狀之成形材料可應用於射出成形或打印成形等經濟性、生產性優越的成形法中，可用於作為工業材料。
然而，於製造成形材料的過程中，在使熱可塑性樹脂含浸於連續之強化纖維束中時，於經濟性、生產性方面有問題，而目前尚未被推廣使用。例如，已知樹脂之熔融黏度越高、其對強化纖維束之含浸越困難。靭性或伸度等力學特性優越的熱可塑性樹脂屬於特別高分子量體，其黏度較熱硬化性樹脂高，且製程溫度亦需要更高溫，故並不適合於輕易、生產性佳地製造成形材料。
另外，由含浸之容易度而言，若於基材樹脂中使用低分子量之、亦即低黏度之熱可塑性樹脂，則有所得成形品之力學特性大幅降低的問題。
另外，由強化纖維與基材樹脂所構成之纖維強化複合材料，因輕量且可賦予優越之強度特性，並可控制纖維配向而進行任意之強度設計，故被廣泛使用於高爾夫球桿、釣竿等之運動用途，航空機零件、人造衛星零件等之航空宇宙用途，汽車‧船舶、電氣電子機器框體、機器人零件、風車、槽類、浴槽、安全帽等之一般產業用途等。又，在製造纖維強化複合材料時，將事先使基材樹脂含浸於強化纖維中之預浸片使用作為中間基材，積層預浸片而作成積層體的製造方法，一般容易提高纖維含有率，且較容易操作，故被廣泛進行。預浸片中，作為含浸於強化纖維中之基材樹脂，由對纖維束之含浸容易度而言，大多為不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂等之熱硬化性樹脂，但熱硬化性樹脂有因硬化而成為三維網目構造之不熔‧不融聚合物，難以回收，廢棄問題變得更深刻。
另一方面，用於預浸片之熱可塑性基材樹脂，係使用聚乙烯、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯等多數樹脂，但在航空宇宙用途等要求高性能之用途上，適合使用於耐熱性或耐藥品性、機械特性方面優越的聚醚醚酮或聚醚醯亞胺、聚苯硫(polyphenylene sulfide)等，特別適合使用聚苯硫等之聚芳硫(polyarylene sulfide)類。
然而，此等之熱可塑性樹脂預浸片，於使基材樹脂含浸於纖維束中的製造步驟中，因分子量較熱硬化性樹脂高而需要高溫、高壓，難以製造纖維含有率高的預浸片，且有所製造之預浸片中有許多未含浸，無法充分得到機械特性等問題。
另外，由連續之強化纖維基材與基材樹脂所構成之纖維強化複合材料，係輕量並具有優越的力學特性，被廣泛用於航空宇宙用途及一般產業用途等。尤其是於強化纖維中使用了碳纖維之複合材料(CFRP)，具有大於金屬材料之比強度、比剛性，而以宇宙航空用途為中心其使用量增加。在此之前，由對強化纖維基材之含浸性的良好度而言，於基材樹脂中適合使用熱硬化性樹脂。熱可塑性樹脂因屬於高分子量體，黏度較熱硬化性樹脂高，且需要比製程溫度高之高溫，故並不利於容易、生產性佳地製造纖維強化成形基材。
然而，近年來，以熱可塑性樹脂作為基材樹脂的複合材料，有效縮短成形時間，且所得之成形品有利於回收，熱接黏、熱矯正等之後加工性優越，故於各用途上受到注目。熱可塑性樹脂中，聚芳硫係由彈性係數、耐熱性高，流動性亦優越，且提高成形品之力學特性的觀點而言，可適合使用於纖維強化複合材料。因此，要求一種可更經濟、生產性佳地製造由連續之強化纖維基材與聚芳硫所構成之纖維強化成形基材的方法。
專利文獻1中提案有為了使熱可塑性樹脂容易含浸於連續之強化纖維束中，而於含浸有低分子量之熱可塑性樹脂後，藉高分子量之熱可塑性樹脂進行一體化的成形材料之製造方法。
專利文獻2中揭示有一種成形材料，係於由聚芳硫預聚物與連續之強化纖維所構成的複合體中，依相接之方式配置高分子量的熱可塑性樹脂而成。聚芳硫預聚物因容易含浸於強化纖維束中，而可提高成形材料之生產性，進而於成形步驟中容易分散或相溶於基材樹脂中，故屬於可提高強化纖維對成形品之分散的優越材料。
專利文獻3中揭示有一種成形材料，係於由高分子量聚芳硫與連續之強化纖維所構成的複合體中，依相接之方式配置高分子量的熱可塑性樹脂而成。該材料因使用加熱減量較小之高分子量聚芳硫，故屬於耐熱性優越，且不易發生分解氣體的成形材料。
專利文獻4中揭示有一種製造預浸片的方法，係將聚芳硫類於分散媒中作成漿料狀而使其容易含浸於纖維氈中。又，專利文獻5揭示一種將較低分子量之聚芳硫作成片材狀並與纖維基材一起積層，未經由預浸片而製造積層體的方法。
專利文獻6中揭示有一種預浸片，係使低分子量之環式聚芳硫含浸於強化纖維中。此方法中，可得到含浸性優越的預浸片，藉由對環式聚芳硫進行加熱聚合，可得到機械特性優越的積層體。
專利文獻7中提案有一種使熱可塑性樹脂含浸於強化纖維束中的方法，係於由連續之強化纖維所構成之片材狀基材之表背面，配置結晶性熱可塑性樹脂薄膜，依較樹脂融點高150℃的溫度，依5~30kg/cm2 (約0.5~3MPa)之壓力進行加壓。
專利文獻8中揭示有一種纖維強化成形基材之製造方法，係使連續之強化纖維束與低分子量之環式聚芳硫複合化，再依200~450℃進行加熱而使環式聚芳硫與高分子量之聚芳硫聚合。此方法屬於可容易、生產性佳地製造由連續之強化纖維束與高分子量之聚芳硫所構成的纖維強化成形基材的優越製造方法。
專利文獻1：日本專利特開平10-138379號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-231291號公報
專利文獻3：日本專利特開2008-231292號公報
專利文獻4：日本專利特開平5-39371號公報
專利文獻5：日本專利特開平9-25346號公報
專利文獻6：日本專利特開2008-231237號公報
專利文獻7：日本專利特開平8-118489號公報
專利文獻8：日本專利特開2008-231289號公報
專利文獻1所揭示之方法，若使用低分子量之熱可塑性樹脂雖可滿足含浸性，但另一方面，提示有成形材料之操作性不足，且難以充分提高成形品之特性的課題。
專利文獻2所揭示之成形材料中，由於聚芳硫預聚物為低分子量，故有其添加量與所得成形品之力學特性呈反比關係的問題。為了進一步提高該成形材料之生產性或成形性，雖考慮有進一步增加聚芳硫預聚物之使用量為其中一方法，但即使是此種狀況下，仍期望有可得到高力學特性之成形品的技術。
另外，纖維強化複合材料係於更加嚴苛之環境下使用，而開始對基材樹脂要求更高之耐熱性。
此種狀況下，低分子量之熱可塑性樹脂係於成形加工之製程溫度下發生熱分解反應、發生分解氣體，故有必須具有不致污染成形設備之周邊設備的特殊設備，或分解氣體於成形品中成為空隙而使力學特性降低等的問題。因此，期望有耐熱性優越，且不易發生分解氣體的成形材料。
專利文獻3所揭示之成形材料中，於高分子量之聚芳硫的聚合時，有需要高溫下之加熱製程的問題。因此，由工業經濟性及生產性之觀點而言，期望有可依較低溫、容易進行製造的成形材料。
專利文獻4所揭示之方法中，不僅於分散媒之乾燥時需要設備與時間，亦難以完全去除分散媒，有積層成形時因分散媒之揮發所發生之空隙而無法充分得到機械特性的問題。另外，專利文獻5所揭示之方法中，需要高溫‧高壓之成形條件，而有因未含浸等之不良而機械特性不足的問題。
專利文獻6所揭示之預浸片中，由工業經濟性及生產性之觀點而言，期望有可依更低溫、短時間製造纖維強化成形基材的方法。
專利文獻7所揭示之方法中，由於在熱可塑性樹脂之含浸時需要嚴苛之溫度，故引起樹脂之熱分解而無法充分提高成形品特性，難以經濟地且生產性佳地製造成形基材。
專利文獻8所揭示之方法中，由工業經濟性及生產性之觀點而言，期望有可依更低溫、短時間製造纖維強化成形基材的方法。
本發明嘗試改善該種習知技術之問題點，提供一種由連續之強化纖維束與熱可塑性樹脂所構成的成形材料，其係生產性、操作性及成形性優越的成形材料，且於進行射出成形時，強化纖維對成形品中之分散良好，可容易製造具有優越之耐熱性、力學特性的成形品，並抑制分解氣體之發生。
另外，本發明之課題在於解決上述問題，生產性良好地提供一種能製造具有優越成形性、機械特性優越之積層體的預浸片，並使用該預浸片，提供一種機械特性、難燃性優越的纖維強化複合材料。
再者，本發明之課題在於嘗試改善上述習知技術，提供一種更容易、生產性更佳地製造由連續之強化纖維基材與聚芳硫所構成之纖維強化成形基材的方法。
為了解決上述課題，本發明之成形材料具有下述任一構成。亦即：一種成形材料，係於由連續之強化纖維束(A)1~50重量%、與聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)0.1~40重量%所構成的複合體中，使熱可塑性樹脂(C)10~98.9重量%接黏而成者，進而該複合體係相對於該成分(B)或(B’)中之硫原子，含有0.001~20莫耳%的0價過渡金屬化合物(D)；或一種成形材料，係於由連續之強化纖維束(A)1~50重量%、與聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)0.1~40重量%所構成的複合體中，使熱可塑性樹脂(C)10~98.9重量%接黏而成者，進而該複合體係相對於該成分(B)或(B’)中之硫原子，含有0.001~20莫耳%的低原子價鐵化合物(E)。
另外，為了解決上述課題，本發明之預浸片具有下述任一構成。亦即：一種預浸片，係使樹脂組成物含浸於強化纖維基材(A’)中而成者，上述樹脂組成物係由聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)所構成，進而相對於該成分(B)或(B’)中之硫原子，含有0.001~20莫耳%的0價過渡金屬化合物(D)而成者，上述強化纖維基材(A’)之含有率為60~80重量%；或一種預浸片，係使樹脂組成物含浸於強化纖維基材(A’)中而成者，上述樹脂組成物係由聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)所構成，進而相對於該成分(B)或(B’)中之硫原子，含有0.001~20莫耳%的低原子價鐵化合物(E)而成者，上述強化纖維基材(A’)之含有率為60~80重量%。
為了解決上述課題，本發明之纖維強化複合材料具有下述構成。亦即：一種纖維強化複合材料，係使上述預浸片中之含有聚芳硫預聚物而成之樹脂組成物進行聚合而得者。
另外，為了解決上述課題，本發明之纖維強化複合材料具有下述構成。亦即：一種纖維強化複合材料積層體，係於積層有上述預浸片後，將含有聚芳硫預聚物而成之樹脂組成物進行聚合而得者。
為了解決上述課題，本發明之纖維強化成形基材之製造方法係具有下述任一構成。亦即：一種纖維強化成形基材之製造方法，係具有下述步驟而成者：拉出連續強化纖維基材(A’)，並連續供給的步驟(I)；使該成分(A’)與聚芳硫預聚物(B)進行複合化的步驟(II)；將由該步驟(II)所得之複合體進行加熱，使該成分(B)轉化為聚芳硫(B’)的步驟(III)；及將由該步驟(III)所得之複合體冷卻並拉取的步驟(IV)；該步驟(III)中，藉由於0價過渡金屬化合物(D)存在下對該成分(B)進行加熱，使其進行聚合而轉化為該成分(B’)；或一種纖維強化成形基材之製造方法，係具有下述步驟而成者：拉出連續強化纖維基材(A’)，並連續供給的步驟(I)；使該成分(A’)與聚芳硫預聚物(B)進行複合化的步驟(II)；將由該步驟(II)所得之複合體進行加熱，使該成分(B)轉化為聚芳硫(B’)的步驟(III)；及將由該步驟(III)所得之複合體冷卻並拉取的步驟(IV)；該步驟(III)中，藉由於低原子價鐵化合物(E)存在下對該成分(B)進行加熱，使其進行聚合而轉化為該成分(B’)。
本發明之成形材料中，較佳係上述成分(D)為含有周期表第8族至第11族且第4周期至第6周期之金屬的化合物。
本發明之成形材料中，較佳係上述成分(D)為含有鈀或鎳的化合物。
本發明之成形材料中，上述成分(E)較佳為II價之鐵化合物。
本發明之成形材料中，上述成分(B’)較佳為將上述成分(B)進行加熱聚合而得的聚芳硫。
本發明之成形材料中，上述成分(B)較佳係含有環式聚芳硫至少50重量%以上，且重量平均分子量為未滿10,000。
本發明之成形材料中，上述成分(B’)較佳係重量平均分子量為10,000以上，且由重量平均分子量/數量平均分子量所表示之分散度為2.5以下的聚芳硫。
本發明之成形材料中，較佳係上述成分(B’)之經加熱時的重量減少滿足下式。
ΔWr=(W1-W2)/W1×100≦0.20(%)(於此，ΔWr為重量減少率(%)，其係在常壓之非氧化性環境下依升溫速度20℃/分鐘自50℃升溫至330℃以上之任意溫度而進行熱重量分析時，以到達100℃之時點的試料重量(W1)為基準，而由到達330℃時之試料重量(W2)求得的值。)
本發明之成形材料中，較佳係上述成分(A)為含有至少10,000根之碳纖維之單纖維而成。
本發明之成形材料中，上述成分(C)較佳為選自聚醯胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫樹脂之至少一種。
本發明之成形材料中，較佳係上述成分(A)被配列成幾乎平行於軸心方向，且該成分(A)之長度與成形材料之長度實質上相同。
本發明之成形材料中，較佳係由上述成分(A)與上述成分(B)或(B’)與上述成分(D)或低原子價鐵化合物(E)所構成的複合體為芯構造，上述成分(C)為被覆該複合體周圍之芯鞘構造。
本發明之成形材料中，成形材料之形態較佳為長纖維顆粒。
本發明之預浸片中，上述成分(D)較佳係含有周期表第8族至第11族且第4周期至第6周期之金屬的化合物。
本發明之預浸片中，上述成分(D)較佳係含有鈀或鎳的化合物。
本發明之預浸片中，上述成分(E)較佳為II價之鐵化合物。
本發明之預浸片中，上述成分(B)較佳係含有環式聚芳硫至少50重量%以上，且重量平均分子量為未滿10,000。
本發明之纖維強化成形基材之製造方法中，上述成分(D)較佳係含有周期表第8族至第11族且第4周期至第6周期之金屬的化合物。
本發明之纖維強化成形基材之製造方法中，上述成分(D)較佳係含有鈀或鎳的化合物。
本發明之纖維強化成形基材之製造方法中，上述成分(E)較佳為II價之鐵化合物。
本發明之纖維強化成形基材之製造方法中，上述步驟(III)中，較佳係上述成分(B)對上述成分(B’)的轉化率為70%以上。
本發明之纖維強化成形基材之製造方法中，較佳係於產線上進行上述步驟(I)~(IV)。
本發明之纖維強化成形基材之製造方法中，上述步驟(III)中，較佳係依180~320℃之溫度使上述成分(B)進行聚合。
本發明之纖維強化成形基材之製造方法中，將纖維強化成形基材設為100重量%時，上述成分(B’)之比例較佳為10~90重量%。
藉由使用本發明之使用聚芳硫預聚物(B)的成形材料，則於經濟性、生產性優越的成形材料之使用時，可容易製造力學特性優越的成形品。
藉由使用本發明之使用聚芳硫(B’)的成形材料，則進行射出成形時，強化纖維對成形品中之分散良好，可容易且無環境污染地製造具有優越耐熱性、力學特性的成形品。
本發明之預浸片可使操作性或成形性優越且纖維含有率高，並可得到機械特性優越的纖維強化複合材料。又，本發明之纖維強化複合材料不僅機械特性優越，且難燃性亦優越。又，由於可藉由對預浸片依低溫、短時間進行加熱而製造纖維強化複合材料，故經濟性、生產性、操作性優越。
根據本發明之製造方法，由於可容易使連續之強化纖維基材與聚芳硫複合化，故可提升拉取速度等而提升生產性，或抑制製程溫度等而提升經濟性，適合用於製造預浸片、半浸片、織物等之纖維強化成形基材。
本發明之成形材料係由連續之強化纖維束(A)、聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)、熱可塑性樹脂(C)、及0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)所構成。首先說明各構成要素。
<強化纖維束(A)>
作為本發明所使用之強化纖維，並無特別限定，可使用碳纖維、玻璃纖維、芳醯胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、礦物纖維、碳化矽纖維等，亦可混合存在此等纖維之2種以上。
由比強度、比剛性優越，提升成形品之力學特性的觀點而言，特佳為碳纖維。此等之中，由獲得輕量且高強度、高彈性係數之成形品的觀點而言，較佳係使用碳纖維，特佳係使用拉張彈性係數為200~700GPa的碳纖維。再者，由於碳纖維或被覆有金屬之強化纖維具有高導電性，故有提升成形品之導電性的效果，特別適合於例如要求電磁波遮蔽性之電子機器等的框體用途。
另外，作為碳纖維之更佳態樣，可舉例如藉X射線光電子分光法所測定之纖維表面之氧(O)與碳(C)之原子數比的表面官能基量(O/C)為0.05~0.4之範圍。O/C越高，則碳纖維表面之官能基量越多，可提高與基材樹脂間之接黏性。另一方面，若O/C過高，則有破壞碳纖維表面之結晶構造之虞。在O/C的較佳範圍內，可得到力學特性之平衡特別優越的成形品。
表面官能基量(O/C)係藉由X射線光電子分光法，依下述順序所求得。首先，將藉溶媒去除了上漿劑等之碳纖維進行切割並擴展排列於銅製之試料支撐台上後，將光電子脫離角度設為90°，使用MgKα1、2 作為X射線源，將試料室中保持為1×10-8 Torr。作為測定時之靜電所伴隨的波峰之矯正，將C1S之主波峰之運動能量值(K.E.)調整為969eV。C1S波峰面積係藉由以K.E.計於958~972eV範圍內拉出直線之基礎線而求得。O1S波峰面積係藉由以K.E.計於714~726eV範圍內拉出直線之基礎線而求得。於此，所謂表面官能基量(O/C)，係指由上述O1S波峰面積與C1S波峰面積之比，使用裝置固定之感度矯正值依原子數比予以算出。
強化纖維束因強化纖維之單股數越多則越有利於經濟性，故較佳係單纖維為10,000根以上。另一方面，由於有強化纖維之單股數越多、越不利於基材樹脂之含浸性的傾向，故在使用碳纖維束作為強化纖維束時，由兼顧經濟性與含浸性之觀點而言，較佳為15,000根以上且100,000根以下，特佳為20,000根以上且50,000根以下。尤其是由本發明效果之於製造成形材料的過程中熱可塑性樹脂之含浸性優越的觀點、於進行射出成形時強化纖維對成形品中之分散良好的觀點而言，特佳係纖維數更多的強化纖維束。
再者，於將單纖維集束為強化纖維束之目的下，亦可使用與本發明成分(B)不同的集束劑。此係藉由使集束劑附著於強化纖維束，於提高強化纖維之移送時之操作性、或製造成形材料之過程中之製程性的目的下，在不損及本發明目的之範圍內，可併用1種或2種以上之環氧樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、丙烯酸樹脂或各種之熱可塑性樹脂等之上漿劑。
本發明之成形材料中所使用之連續之強化纖維束(A)，係指使單纖維配列於單方向的強化纖維束為於長度方向上呈連續的狀態，但強化纖維束之單纖維並不需要全部於全長上呈連續，一部分之單纖維亦可於途中分斷。作為此種連續之強化纖維束，可例示單方向性纖維束、二方向性纖維束、多方向性纖維束等，由製造成形材料之過程中的生產性的觀點而言，較佳係使用單方向性纖維束。
<聚芳硫預聚物(B)>
本發明中，聚芳硫預聚物(B)較佳係使用含有環式聚芳硫至少50重量%以上，且重量平均分子量為未滿10,000的聚芳硫預聚物。於此，環式聚芳硫係以-(Ar-S)-之重複單位作為主要構成單位的環式化合物，較佳係含有該重複單位80重量%以上、較佳90重量%以上、更佳95重量%以上的如下述一般式(a)的化合物。作為Ar有如下式(b)~式(1)所示之單位等，其中特佳為式(b)。
[化1]
[化2]
(R1、R2為選自氫、碳原子數1~12之烷基、碳原子數1~12之烷氧基、碳數6~24之伸芳基、鹵素基的取代基，R1與R2可為相同或相異。)
在以該重複單位作為主要構成單位的前提下，可含有下式(o)~式(q)等所示之少量的分枝單位或交聯單位。此等分枝單位或交聯單位之共聚合量較佳係相對於-(Ar-S)-單位1莫耳而為0~1莫耳%的範圍。
[化3]
另外，本發明之環式聚芳硫可為含有上述重複單位之無規共聚物、嵌段共聚物及其等之混合物的任一種。
作為此等之代表者，可舉例如環式聚苯硫(上述式(b)、式(c)、式(g)~式(l))、環式聚苯硫(上述式(e))、環式聚苯硫酮(上述式(d))、環式聚苯硫醚(上述式(f))、含有此等之環式無規共聚物、環式嵌段共聚物及此等之混合物等。作為特佳之環式聚苯硫，可舉例如含有對苯硫單位
[化4]
80重量%以上、特佳90重量%以上作為主要構成單位的環式聚苯硫(以下有時簡稱為環式PPS)
[化5]
環式聚芳硫之上述(a)式中的重複數m並無特別限制，可例示較佳為4~50、更佳4~25、再更佳4~15的範圍。若m為該較佳範圍，則環式聚芳硫之熔融溫度不致過高，容易含浸於強化纖維基材中。
另外，環式聚芳硫亦可為具有單一重複數的單獨化合物、具有相異重複數之環式聚芳硫的混合物的任一種，具有相異重複數之環式聚芳硫的混合物係具有其熔融溫度較具有單一重複數之單獨化合物低的傾向，容易含浸於強化纖維基材中，故較佳。
本發明中，聚芳硫預聚物(B)中之環式聚芳硫以外之成分，特佳為直鏈狀之聚芳硫寡聚物。於此，所謂直鏈狀之聚芳硫寡聚物，係指以-(Ar-S)-之重複單位作為主要構成單位，較佳為含有80莫耳%以上之該重複單位的寡均聚物或寡共聚物。作為Ar，有如上式(b)~式(1)等所示之單位等，其中特佳為式(b)。在直鏈狀之聚芳硫寡聚物為以此等重複單位作為主要構成單位的前提下，可含有上述式(o)~式(q)所示之少量的分枝單位或交聯單位。此等分枝單位或交聯單位之共聚合量，較佳係相對於-(Ar-S)-單位1莫耳而為0~1莫耳%的範圍。又，直鏈狀之聚芳硫寡聚物可為含有上述重複單位之無規共聚物、嵌段共聚物及其等之混合物的任一種。
作為此等之代表者，可舉例如聚苯硫寡聚物、聚苯硫碸寡聚物、聚苯硫酮寡聚物、聚苯硫醚寡聚物、此等之無規共聚物、嵌段共聚物及其等之混合物等。作為特佳之直鏈狀之聚芳硫寡聚物，可舉例如含有對苯硫單位80莫耳%以上、特佳90莫耳%以上作為聚合物之主要構成單位的直鏈狀之聚苯硫寡聚物。
本發明之聚芳硫預聚物(B)，可舉例如較佳係含有環式聚芳硫至少50重量%以上、更佳70重量%以上、再更佳80重量%以上、又更佳90重量%以上。又，聚芳硫預聚物(B)中所含有之環式聚芳硫之上限值並無特別限制，可例示98重量%以下、較佳95重量%以上的範圍。通常，聚芳硫預聚物(B)中之環式聚芳硫的重量比率越高，則熔融黏度越低，由成形材料之生產性方面而言屬較佳。
另外，聚芳硫預聚物(B)中之環式聚芳硫的重量比率越高，則有加熱後所得之聚芳硫(B’)的聚合度越高的傾向。本發明中，藉由調整聚芳硫預聚物(B)中之環式聚芳硫的存在比率，則可調整所得之聚芳硫(B’)的聚合度，並將加熱時之氣體發生量抑制為較低，而屬較佳。
本發明之聚芳硫預聚物(B)之分子量的上限值，較佳係重量平均分子量未滿10,000、較佳5,000以下、更佳3,000以下，另一方面，下限值較佳係重量平均分子量300以上、更佳400以上、再更佳500以上。若重量平均分子量未滿上述較佳上限值，則對強化纖維束之含浸性充足，不損及生產性，不致有強化纖維束由成形材料脫落、操作性降低的情形。
另外，關於本發明之成形材料中所使用之聚芳硫預聚物(B)的融點，由成形材料之成形性的觀點而言，較佳係使用100~300℃、更佳130~280℃、最佳150~250℃者。
藉由於上述範圍內具有融點，不僅可於室溫下依固形狀進行操作，於含浸模、塗佈器、成膜器等中亦不需要嚴苛的製程溫度，即可與連續之強化纖維束(A)形成複合體。
作為得到本發明之聚芳硫預聚物(B)的方法，可舉例如以下之[B1]、[B2]的方法。
[B1]藉由將至少含有聚鹵化芳香族化合物、硫化劑及有機極性溶媒的混合物進行加熱而使聚芳硫樹脂進行聚合，調製含有由80網目篩(篩孔0.125mm)所分離之顆粒狀聚芳硫樹脂、藉聚合所生成之屬於聚芳硫成分的上述顆粒狀聚芳硫樹脂以外的聚芳硫成分(稱為聚芳硫寡聚物)、有機極性溶媒、水、及鹵化鹼金屬鹽的混合物，將其所含有之聚芳硫寡聚物分離回收，對其實施精製操作而得到聚芳硫預聚物的方法。
[B2]藉由將至少含有聚鹵化芳香族化合物、硫化劑及有機極性溶媒的混合物進行加熱而使聚芳硫樹脂進行聚合，於聚合結束後進行有機極性溶媒的去除，調製含有聚芳硫樹脂、水、及鹵化鹼金屬鹽的混合物，對其進行精製而得到含有所得之聚芳硫預聚物之聚芳硫樹脂，對其使用聚芳硫樹脂實質上不溶解但聚芳硫預聚物進行溶解的溶劑進行萃取，以回收聚芳硫預聚物的方法。
本發明之聚芳硫預聚物(B)係由將成形材料製造時之分解氣體抑低的觀點而言，其經加熱時之重量減少係於後述式(i)中，ΔWr為5%以下、較佳3%以下、更佳2%以下、再更佳1%以下。又，藉由選擇具備有該種要件的聚芳硫預聚物，則可將朝聚芳硫之加熱聚合時的原料減少抑制於最低限。
再者，本發明之聚芳硫預聚物(B)係藉由於後述之0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)的存在下進行加熱而使其聚合，則可使其容易轉化為聚芳硫(B’)。
<聚芳硫(B’)>
本發明之聚芳硫(B’)(以下有時簡稱為PAS)，係以式-(Ar-S)-之重複單位作為主要構成單位，含有該重複單位較佳80重量%以上、更佳90重量%以上、再更佳95重量%以上的均聚物或共聚物。作為Ar，係上述式(b)~式(l)等所示之單位等，其中特佳為式(b)。
在以該重複單位作為主要構成單位的前提下，可含有上式(o)~式(q)等所示之少量的分枝單位或交聯單位。此等分枝單位或交聯單位之共聚合量，較佳係相對於-(Ar-S)-之單位1莫耳而為0~1莫耳%的範圍。
另外，本發明之聚芳硫(B’)可為含有上述重複單位之無規共聚物、嵌段共聚物及其等之混合物的任一種。
作為此等之代表者，可舉例如聚苯硫、聚苯硫碸、聚苯硫酮、聚苯硫醚、此等之無規共聚物、嵌段共聚物及其等之混合物等。作為特佳之聚芳硫(B’)，可舉例如含有作為聚合物主要構成單位的對苯硫單位80重量%以上、特佳90重量%以上的聚苯硫(以下有時簡稱為PPS)。
本發明之聚芳硫(B’)的分子量係重量平均分子量為10,000以上、較佳15,000以上、更佳18,000以上。若重量平均分子量為上述較佳之下限值以上，則所得成形品的力學特性充足，即使在更高溫(例如360℃)下進行成形加工時低分子量成分亦不易發生熱分解反應，亦不致發生因分解氣體所造成的成形設備周邊之環境污染。重量平均分子量之上限並無特別限制，可例示1,000,000以下作為較佳範圍，更佳500,000以下、再更佳200,000以下，於此範圍內可得到高成形加工性。
本發明之聚芳硫(B’)之分子量分佈的擴展、亦即重量平均分子量與數量平均分子量的比(重量平均分子量/數量平均分子量)所示的分散度為2.5以下、較佳2.3以下、更佳2.1以下、再更佳2.0以下。若分散度為此較佳範圍，則聚芳硫(B’)所含之低分子成分的量較少，所得成形品之力學特性充足，亦不引起成形設備周邊的環境污染。又，上述重量平均分子量及數量平均分子量可使用上述SEC(尺寸排除層析法)等一般之GPC(凝膠滲透層析法)而求得。
另外，本發明之聚芳硫(B’)之熔融黏度並無特別限制，通常可例示熔融黏度為5~10,000Pa‧s(300℃，剪切速度1000/秒)之範圍作為較佳範圍。
另外，本發明中，聚芳硫(B’)較佳係實質上不含有氯以外之鹵素、亦即氟、溴、碘、砈。本發明中，在聚芳硫(B’)含有氯作為鹵素時，由於聚芳硫(B’)於通常使用之溫度區域內呈穩定，故即使少量含有氯，對聚芳硫(B’)之力學特性的影響、發生氣體對人體造成的影響較少，但在含有氯以外之鹵素時，有因其等之特異性質所造成之分解氣體對成形設備周邊之環境造成不良影響的情形，故需要用於將該分解氣體去除的過大設備。又，於此所謂「實質上不含氯以外之鹵素」，係指例如使聚合物燃燒，對吸收有燃燒氣體之溶液藉離子層析法等進行定量分析，而氯以外之鹵素為檢測界限以下。又，本發明中，即使在聚芳硫(B’)含有氯作為鹵素的情況，由同樣觀點而言，其較佳量為1重量%以下、更佳0.5重量%以下、再更佳0.2重量%以下。
本發明中所使用之聚芳硫(B’)，係由抑低成形時之分解氣體的觀點而言，較佳係經加熱時之重量減少滿足下式(i)。
ΔWr=(W1-W2)/W1×100≦0.20(%)　…(i)
於此，ΔWr為重量減少率(%)，其係在常壓之非氧化性環境下依升溫速度20℃/分鐘升溫至50℃至330℃以上之任意溫度而進行熱重量分析時，以到達100℃之時點的試料重量(W1)為基準，而由到達330℃時之試料重量(W2)求得的值。
本發明中所使用之聚芳硫(B’)係ΔWr為0.20%以下、較佳0.16%以下、更佳0.13%以下、再更佳0.10%以下。若ΔWr為上述較佳範圍，則即使例如在纖維強化樹脂構件因火災等而被加熱時，其發生氣體量仍較少。ΔWr可藉由一般之熱重量分析而求得，此分析中之環境係使用常壓之非氧化性環境。所謂非氧化性環境，係指實質上不含氧的環境，亦即氮、氦、氬等之惰性氣體環境。
另外，ΔWr之測定中，係依升溫速度20℃/分鐘進行升溫至50℃至330℃以上之任意溫度而進行熱重量分析。又，本發明中，係於50℃保持1分鐘後再依升溫速度20℃/分鐘進行升溫而進行熱重量分析。
再者，本發明之聚芳硫(B’)可藉由使聚芳硫預聚物(B)於0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)存在下進行加熱而獲得，根據此方法，相對於未使用0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)的情況，其可依低溫、高速得到具有上述特性的聚芳硫(B’)。於此，所謂聚芳硫預聚物(B)朝聚芳硫(B’)之轉化率，係指聚芳硫預聚物(B)中之環式聚芳硫轉化為高分子量之聚芳硫的比例。
本發明中，因聚芳硫預聚物(B)之加熱而朝聚芳硫(B’)的轉化率較佳為70%以上、更佳80%以上、再更佳90%以上。轉化率為70%以上時，可得到力學特性優越的聚芳硫。
<0價過渡金屬化合物(D)>
本發明中，將各種0價過渡金屬化合物(D)使用作為聚合觸媒。作為0價過渡金屬(D)，較佳係使用周期表第8族至第11族且第4周期至第6周期的金屬。例如作為金屬種，可例示鎳、鈀、鉑、鐵、釕、銠、銅、銀、金，特佳為使用鈀或鎳。作為0價過渡金屬化合物(D)，適合各種錯合物，可舉例如作為配位子之三苯基膦、三第三丁基膦、三環己基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵、二亞苄基丙酮、二甲氧基二亞苄基丙酮、環辛二烯、羰基之錯合物。具體可例示雙(二亞苄基丙酮)鈀、參(二亞苄基丙酮)二鈀、肆(三苯基膦)鈀、雙(三第三丁基膦)鈀、雙[1,2-雙(二苯基膦基)乙烷]鈀、雙(三環己基膦)鈀、[P,P’-1,3-雙(二異丙基膦基)丙烷][P-1,3-雙(二異丙基膦基)丙烷]鈀、1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基(1,4-萘醌)鈀二聚物、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亞基(1,4-萘醌)鈀二聚物、雙(3,5,3’,5’-二甲氧基二亞苄基丙酮)鈀、雙(三第三丁基膦)鉑、肆(三苯基膦)鉑、肆(三氟膦)鉑、乙烯雙(三苯基膦)鉑、鉑-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環四矽烷錯合物、肆(三苯基膦)鎳、肆(三苯基亞磷酸)鎳、雙(1,5-環辛二烯)鎳、十二羰基三鐵、五羰基鐵、十二羰基四銠、十六羰基六銠、十二羰基三釕等。此等聚合觸媒可單獨使用1種或混合2種以上而組合使用。
此等之聚合觸媒可添加上述之0價過渡金屬化合物(D),亦可於系統內形成0價過渡金屬化合物(D)。於此,如後者般在系統內形成0價過渡金屬化合物(D)時，係藉由添加過渡金屬之鹽等之過渡金屬化合物與成為配位子的化合物，而於系統內形成過渡金屬之錯合物的方法；或添加藉由過渡金屬之鹽等之過渡金屬化合物與成為配位子的化合物所形成之錯合物的方法等。
以下列舉本發明所使用之過渡金屬化合物與配位子及由過渡金屬化合物與配位子所形成之錯合物。作為用於在系統內形成0價過渡金屬化合物(D)的過渡金屬化合物，可例示各種過渡金屬之醋酸鹽、鹵化物等。於此，作為過渡金屬種，可例示鎳、鈀、鉑、鐵、釕、銠、銅、銀、金之醋酸鹽、鹵化物等，具體可舉例如醋酸鎳、氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳、硫化鎳、醋酸鈀、氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀、硫化鈀、氯化鉑、溴化鉑、醋酸鐵、氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵、醋酸釕、氯化釕、溴化釕、醋酸銠、氯化銠、溴化銠、醋酸銅、氯化銅、溴化銅、醋酸銀、氯化銀、溴化銀、醋酸金、氯化金、溴化金等。又，作為用於在系統內形成0價過渡金屬化合物(D)而同時添加的配位子，若為在將聚芳硫預聚物(B)與過渡金屬化合物進行加熱時生成0價之過渡金屬者，則無特別限定，較佳為鹼性化合物，可舉例如三苯基膦、三第三丁基膦、三環己基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵、二亞苯基丙酮、碳酸鈉、乙二胺等。又，作為由過渡金屬化合物與成為配位子之化合物所形成的錯合物，可舉例如由上述各種之過渡金屬鹽與配位子所形成的錯合物。具體可例示雙(三苯基膦)二醋酸鈀、雙(三苯基膦)二氯化鈀、[1,2-雙(二苯基膦基)乙烷]二氯化鈀、[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀、二氯(1,5’-環辛二烯)鈀、雙(乙二胺)二氯化鈀、雙(三苯基膦)二氯化鎳、[1,2-雙(二苯基膦基)乙烷]二氯化鎳、[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鎳、二氯(1,5’-環辛二烯)鉑等。此等之聚合觸媒及配位子可單獨使用1種或混合2種以上而組合使用。
過渡金屬化合物之價數狀態，可藉由X射線吸收細微構造(XAFS)解析所把握。本發明中，對使用作為觸媒之過渡金屬化合物或含有過渡金屬化合物之環式聚芳硫或含有過渡金屬化合物之聚芳硫照射X射線，藉由比較將其吸收光譜規格化時之吸收係數的波峰極大值則可予以把握。
例如在評價鈀化合物之價數時，有效的是比較關於L3端之X射線吸收端附近構造(XANES)的吸收光譜，以X射線能源為3,173eV之點為基準，將3,163~3,168eV範圍內的平均吸收係數規格化為0，藉由比較將3,191~3,200eV範圍內之平均吸收係數規格化為1時的吸收係數之波峰極大值，則可予以判斷。於鈀之例子中，係相對於2價之鈀化合物，於0價之鈀化合物時有經規格化時之吸收係數之波峰極大值較小的傾向，再者，促進聚芳硫預聚物(B)之轉化之效果越大的過渡金屬化合物，有波峰極大值越小的傾向。其理由推測因關於XANES之吸收光譜對應於內殼電子朝空軌道的遷移，而吸收波峰強度對d軌道之電子密度造成影響所致。
鈀化合物為了促進聚芳硫預聚物(B)朝聚芳硫(B’)的轉化，較佳係經規格化時之吸收係數之波峰極大值為6以下，更佳4以下，再更佳3以下，於此範圍內，可促進環式聚芳硫的轉化。
具體而言，波峰極大值係在不促進聚芳硫預聚物(B)之轉化的2價之氯化鈀時為6.32，在促進聚芳硫預聚物(B)之轉化的0價之參(二亞苄基丙酮)二鈀及肆(三苯基膦)鈀及雙[1,2-雙(二苯基膦基)乙烷]鈀時分別為3.43及2.99及2.07。
<低原子價鐵化合物(E)>
本發明中，將各種低原子價鐵化合物(E)使用作為聚合觸媒。已知鐵原子理由上可為-II、-I、0、I、II、III、IV、V、VI價之價數狀態，於此，所謂低原子價鐵化合物，係指具有-II~II價之價數的鐵化合物。又，此處所謂低原子價鐵化合物(E)，係指藉由加熱使環式聚芳硫轉化為聚芳硫時，反應系統內之鐵化合物的價數為-II~II價。
作為低原子價鐵化合物(E)，可舉例如具有-II~II價之價數的鐵化合物，由鐵化合物之穩定性、操作容易度、取得容易度等而言，作為本發明之低原子價鐵化合物(E)，較佳係使用0價、I價、II價之鐵化合物，其中特佳為II價之鐵化合物。
作為II價之鐵化合物，適合為各種鐵化合物，可舉例如II價鐵之鹵化物、醋酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、二茂鐵化合物等。具體可例示氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵、氟化鐵、醋酸鐵、硫酸鐵、磷酸鐵、硝酸鐵、硫化鐵、甲氧化鐵、酞菁鐵、二茂鐵等。其中，由使鐵化合物均勻分散於環式聚芳硫中的觀點而言，較佳係於環式聚芳硫中之分散性良好的鐵之鹵化物，由經濟性之觀點及所得之聚芳硫的特性面而言，更佳為氯化鐵。作為此處所述之聚芳硫的特性，可舉例如對1-氯萘之溶解性。若使用本發明較佳之低原子價鐵化合物(E)，則有得到對1-氯萘之不溶部分較少、較佳係無不溶部分的聚芳硫的傾向，此意味著聚芳硫之分枝單位或交聯單位較少，由得到高成形加工性或成形品之高機械強度等特性的觀點而言，此可稱作為聚芳硫的較佳特性。
作為I價之鐵化合物，適合為各種鐵化合物，具體可例示環戊二烯基鐵二羰基二聚物、1,10-啡啉硫酸鐵錯合物等。
作為0價之鐵化合物，適合為各種鐵化合物，具體可例示十二羰基三鐵、五羰基鐵等。
此等之聚合觸媒可單獨使用1種，亦可混合而組合使用2種以上。
此等之聚合觸媒可添加上述之低原子價鐵化合物(E)，亦可由III價以上之高原子價鐵化合物於系統內形成低原子價鐵化合物(E)。於此，在如後者般於系統內形成低原子價鐵化合物(E)時，可舉例如藉加熱由高原子價鐵化合物形成低原子價鐵化合物(E)的方法；於環式聚芳硫中，添加高原子價鐵化合物、與對高原子價鐵化合物具有還原性的化合物作為助觸媒，藉此於系統內形成低原子價鐵化合物的方法等。作為藉加熱由高原子價鐵化合物形成低原子價鐵化合物(E)的方法，可舉例如藉由高原子價鹵化鐵化合物之加熱而形成低原子價鐵化合物(E)的方法等。又，於此，在高原子價鹵化鐵化合物之加熱時，推測係因構成其之一部分鹵素脫離，而形成低原子價鐵化合物(E)。
本發明中，在低原子價鐵化合物(E)為於保存中逐漸變質之物質時，較佳係使用事先依較穩定之高原子價鐵化合物之狀態進行添加，在使聚芳硫預聚物(B)轉化為聚芳硫(B’)的製程中，於系統內形成低原子價鐵化合物(E)的方法。藉由使用此種製程，可長期保管所得之成形材料，並可提高聚芳硫預聚物(B)朝聚芳硫(B’)之轉化時的添加率，故較佳。
以下列舉本發明所使用之高原子價鐵化合物的例子。作為用於在系統內形成低原子價鐵化合物(E)的高原子價鐵化合物，適合為各種鐵化合物，可例示作為III價之鐵化合物的氯化鐵、溴化鐵、氯化鐵、檸檬酸鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、乙醯基乙酸鐵、苄甲醯基乙酸鐵二乙基二硫胺甲酸鐵、乙氧化鐵、異丙氧化鐵、丙烯酸鐵等。其中，由使鐵化合物均勻分散於環式聚芳硫中的觀點而言，較佳係於環式聚芳硫中之分散性良好的鐵之鹵化物，由經濟性之觀點而及所得之環式聚芳硫之特性面而言，更佳為氯化鐵。作為此處所述之環式聚芳硫的特性，可舉例如對1-氯萘的溶解性。若使用本發明之較佳低原子價鐵化合物(E)，則有得到1-氯萘之不溶部分較少、較佳係無不溶部分之聚芳硫的傾向，此意味著聚芳硫的分枝單位或交聯單位較少，由可得到高成形加工性或成形品之高機械強度等之特性的觀點而言，此可稱作為聚芳硫的較佳特性。
以下列舉本發明所使用之助觸媒的例子。作為添加用於在系統內形成低原子價鐵化合物(E)的助觸媒，若為在對環式聚芳硫與高原子價鐵化合物加熱時與高原子價鐵化合物進行反應而生成低原子價鐵化合物者，則無特別限定，較佳為各種有機、無機之具有還原性的化合物，可例示如氯化銅(I)、氯化錫(II)、氯化鈦(III)、乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、三苯基膦、三第三丁基膦、三環己基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷等。其中，較佳為氯化銅(I)、氯化錫(II)、氯化鈦(III)，更佳係可依固體狀態而安全操作的氯化銅(I)、氯化錫(II)。
此等之聚合觸媒及助觸媒可單獨使用1種，或混合而組合使用2種以上。
反應系統內之鐵化合物的價數狀態及鐵原子附近的構造，可藉由X射線吸收細微構造(XAFS)解析所把握。本發明中，對使用作為觸媒之鐵化合物或含有鐵化合物之環式聚芳硫或含有鐵化合物之聚芳硫照射X射線，藉由比較將其吸收波峰之形狀則可把握鐵化合物之價數狀態及鐵原子附近的構造。
在評價鐵化合物之價數時，有效的是比較關於K端之X射線吸收端附近構造(XANES)的吸收光譜，相對於藉由比較光譜上升之能量及光譜形狀則可進行判斷之由III價之鐵化合物的測定所得的光譜，由II價之鐵化合物之測定所得的光譜、進而由0價之鐵化合物之測定所得的光譜，具有主波峰之上升偏向較低能量側的傾向。具體而言，在屬於III價鐵化合物之氯化鐵(III)、氧化鐵(III)等時於7,120eV附近觀察到主波峰的上升，在屬於II價鐵化合物之氯化鐵(II)、氯化鐵(II)四水合物等時於7,110~7,115eV附近觀察到主波峰的上升，在屬於0價鐵化合物之鐵金屬(0)等時於7,110eV附近在光譜中觀察到肩構造。又，相對於由III價之鐵化合物之測定所得的光譜，由II價之鐵化合物之測定所得之光譜係具有主波峰之峰頂位置亦偏向較低能量側的傾向。具體而言，在III價鐵化合物時於7,128~7,139eV附近觀察到主波峰的峰頂，在II價鐵化合物時於7,120~7,128eV附近觀察到主波峰的峰頂，更具體而言，在屬於III價鐵化合物之氯化鐵(III)時於7,128~7,134eV附近觀察到主波峰的峰頂，在屬於氧化鐵(III)時於7,132eV附近觀察到主波峰的峰頂，在屬於II價鐵化合物之氯化鐵(II)時於7,120eV附近觀察到主波峰的峰頂，在屬於氯化鐵(II)四水合物時於7,123eV附近觀察到主波峰的峰頂。
另外，在評價鐵化合物之鐵原子附近之構造時，有效的是比較藉由K端之廣域X射線吸收細微構造(EXAFS)所得之動徑分佈函數，藉由比較所觀察波峰之距離則可進行判斷。在鐵金屬(0)時於0.22nm附近及0.44nm附近確認到因Fe-Fe鍵結所引起的波峰。在氯化鐵(III)時於0.16~0.17nm附近確認到因Fe-Cl鍵結所引起的波峰，在氯化鐵(II)時於0.21nm附近確認到因Fe-Cl鍵結所引起的波峰，在氯化鐵(II)四水合物時於0.16~0.17nm附近確認到Fe-Cl鍵結所引起的波峰，並於0.21nm附近確認到其他之認為係因Fe-Cl鍵結所引起的次波峰。在氧化鐵(III)時於0.15~0.17nm附近確認到因Fe-O鍵結所引起的波峰，在0.26~0.33nm附近確認到因Fe-Fe鍵結等所引起的波峰。
亦即，藉由比較由反應中或反應生成物之X射線吸收細微構造(XAFS)解析所得之光譜、與各種鐵化合物之光譜，則可把握鐵化合物之價數狀態及鐵原子附近的構造。
在上述鐵化合物之添加時，較佳係於不含水分的條件下進行添加。作為使環式聚芳硫及所添加之鐵化合物進行接觸之氣相中所含的較佳水分量，為1重量%以下、較佳0.5重量%以下、更佳0.1重量%以下，再更佳係實質上不含水分。環式聚芳硫中所含之水分量、聚合觸媒中所含之水分量、聚合觸媒中以水合物計而含之水分量的合計量，相對於所添加之聚合觸媒的莫耳比，較佳為9以下、更佳6以下、再更佳3以下、又更佳1以下、特佳0.1以下，最佳係實質上不含水分。若為此水分量以下，則可防止低原子價鐵化合物(E)之氧化反應或水解反應等之副反應。因此，所添加之鐵化合物的形態中，無水物較水合物為佳。
另外，在鐵化合物之添加時，為了防止於環式聚芳硫及鐵化合物中含有水分，亦可合併添加鐵化合物與乾燥劑。作為乾燥劑，有如金屬、中性乾燥劑、鹼性乾燥劑、酸性乾燥劑等，但重要的是為了防止低原子價鐵化合物(E)之氧化而使氧化性物質不存在於系統內，故較佳為中性乾燥劑或鹼性乾燥劑。作為此等乾燥劑，具體可例示作為中性乾燥劑的氯化鈣、氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈉等，作為鹼性乾燥劑之碳酸鉀、氧化鈣、氧化鋇等。其中，較佳係吸濕容量較大、操作容易的氯化鈣、氧化鋁。又，在合併添加鐵化合物與乾燥劑的情況，環式聚芳硫中所含之水分量、聚合觸媒中所含之水分量、聚合觸媒中以水合物計而含有之水分子的合計量中，並不包括藉乾燥劑所脫水的水分量。
上述水分量可藉由卡耳費雪(Karl Fischer)法進行定量。又，使環式聚芳硫及所添加之鐵化合物進行接觸之氣相中所含的水分量，亦可由氣相之溫度及相對濕度而算出。又，環式聚芳硫中所含之水分量、聚合觸媒中所含之水分量，係使用紅外線水分計或藉氣體層析法則可進行定量，亦可由在將環式聚芳硫、聚合觸媒依100~110℃左右之溫度進行加熱時之加熱前後的重量變化而求得。
上述鐵化合物之添加時，較佳係於非氧化性環境下進行添加。於此，所謂非氧化性環境，係指使環式聚芳硫及所添加之鐵化合物進行接觸之氣相中的氧濃度為5體積%以下、較佳2體積%以下、更佳係實質上不含氧的環境，亦即氮、氦、氬等之惰性氣體環境，其中由經濟性及操作容易度方面而言，特佳為氮環境。又，在上述鐵化合物之添加時，較佳係於不含氧化性物質的條件下進行添加。於此，所謂不含氧化性物質，係指環式聚芳硫中所含之氧化性物質相對於所添加之聚合觸媒的莫耳比為1以下、較佳0.5以下、更佳0.1以下、特佳為實質上不含氧化性物質。所謂氧化性物質，係指使上述聚合觸媒氧化，變化成不具有觸媒活性之化合物、例如氧化鐵(III)的物質，可舉例如氧、有機過氧化物、無機過氧化物等。若為此種條件下，則可防止低原子價鐵化合物之氧化反應等副反應。
所使用之0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)之濃度，係視目標之聚芳硫(B’)的分子量及0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)的種類而異，通常係相對於聚芳硫預聚物(B)中之硫原子，為0.001~20莫耳%，較佳0.005~15莫耳%，更佳0.01~10莫耳%。在0.001莫耳%以上時，聚芳硫預聚物(B)可充分轉化為聚芳硫(B’)，在20莫耳%以下時，可得到具有上述特性的聚芳硫(B’)。
另外，0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)係於本發明之聚芳硫(B’)的加熱聚合後仍殘存。因此，0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)的特徵在於，相對於聚芳硫(B’)中之硫原子，含有0.001~20莫耳%、較佳0.005~15莫耳%、更佳0.01~10莫耳%。
在0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)之添加時，可予以直接添加，但較佳係在聚芳硫預聚物(B)中添加有聚合觸媒後，使其均勻分散。作為使其均勻分散的方法，可舉例如機械性分散的方法、使用溶媒使其分散的方法等。作為機械性分散的方法，具體可例示使用粉碎機、攪拌機、混合機、振動機、乳缽的方法等。作為使用溶媒使其分散的方法，具體可例示將聚芳硫預聚物(B)溶解或分散於溶媒中，於其中加入既定量之0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)後，去除溶媒的方法等。又，在觸媒之分散時，於0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)為固體的情況，為了使其更均勻地分散，較佳係0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)之平均粒徑為1mm以下。
<熱可塑性樹脂(C)>
本發明所使用之熱可塑性樹脂(C)並無特別限定，可為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)樹脂、聚萘二甲酸乙二酯(PENp)樹脂、液晶聚酯等之聚酯系樹脂，聚乙烯(PE)樹脂、聚丙烯(PP)樹脂、聚丁烯樹脂等之聚烯烴樹脂，苯乙烯系樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂，聚氧基亞甲基(POM)樹脂、聚醯胺(PA)樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂、聚氯乙烯(PVC)樹脂、聚苯硫(PPS)樹脂、聚苯醚(PPE)樹脂、改質PPE樹脂、聚醯亞胺(PI)樹脂、聚醯胺醯亞胺(PAI)樹脂、聚醚醯亞胺(PEI)樹脂、聚碸(PSU)樹脂、改質PSU樹脂、聚醚碸(PES)樹脂、聚酮(PK)樹脂、聚醚酮(PEK)樹脂、聚醚醚酮(PEEK)樹脂、聚醚酮酮(PEKK)樹脂、聚芳酯(PAR)樹脂、聚醚腈(PEN)樹脂、酚系樹脂、苯氧基樹脂、聚四氟乙烯等之氟系樹脂、此等之共聚物、改質物及摻合了2種以上之樹脂等。
其中，由更加提高本發明效果的觀點而言，較佳可選擇耐熱性優越的樹脂。於此所謂耐熱性，可例示融點200℃以上、較佳220℃以上、更佳240℃以上、再更佳260℃以上的結晶性樹脂，負重撓曲溫度為120℃以上、較佳140℃以上、更佳160℃以上、再更佳180℃以上的非晶性樹脂。因此，作為較佳樹脂之一例，可例示聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮酮樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯硫樹脂，作為更佳之樹脂可例示聚醯胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫樹脂。又，在熱可塑性樹脂(C)為聚苯硫樹脂的情況，可使用與上述成分(B’)相同之聚苯硫樹脂，亦可使用不同之聚苯硫樹脂，但由本發明之目的而言，較佳係使用分子量較上述成分(B’)高的PPS樹脂。
另外，本發明所使用之熱可塑性樹脂(C)之分子量，係由對成形材料進行成形而得之成形品的力學特性的觀點而言，重量平均分子量較佳為10,000以上、更佳20,000以上、特佳30,000以上。此係由重量平均分子量越大則基材樹脂之強度或伸度越高的觀點而言較有利。另一方面，關於重量平均分子量之上限並無特別限制，由成形時之流動性的觀點而言，較佳可例示為1,000,000以下、更佳500,000以下。又，上述重量平均分子量可使用上述SEC(尺寸排除層析法)等之一般GPC(凝膠滲透層析法)而求得。
上述例示之熱可塑性樹脂(C)係在不損及本發明目的之範圍內，亦可含有纖維強化劑、彈性體或橡膠成分等之耐衝擊性提升劑、其他填充材或添加劑。作為此等的例子，可舉例如無機填充材、難燃劑、導電性賦予劑、結晶核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、制振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、防止著色劑、熱穩定劑、脫模劑、抗靜電劑、可塑劑、滑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、制泡劑或偶合劑。
<成形材料>
本發明之成形材料係由連續之強化纖維束(A)、聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)、熱可塑性樹脂(C)及0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)所構成。
其中，在以(A)~(C)之各構成成分之合計設為100重量%時，強化纖維束(A)為1~50重量%、較佳5~45重量%、更佳10~40重量%。強化纖維束(A)未滿1重量%時，則有所得成形品之力學特性不足的情形，若超過50重量%，則有射出成形時流動性降低的情形。
其中，在以(A)~(C)之各構成成分之合計設為100重量%時，聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)為0.1~40重量%、較佳0.5~30重量%、更佳1~20重量%。藉由於此範圍內使用，可得到成形性與操作性優越的成形材料。(B)或(B’)未滿0.1重量%時則對強化纖維束(A)之含浸不足，有所得之成形材料之操作性不足的情形，若超過40重量%，則有所得之成形品之力學特性不足的情形。
再者，將(A)~(C)之各構成成分之合計設為100重量%時，熱可塑性樹脂(C)為10~98.9重量%、較佳25~94.5重量%、更佳40~89重量%，藉由於此範圍內使用，則可得到成形性與操作性優越的成形材料。在(C)未滿10重量%時，有射出成形時流動性降低的情形，若超過98.9重量%，則有所得成形品之力學特性不足的情形。
本發明之成形材料係配置成使熱可塑性樹脂(C)接黏於由連續之強化纖維束(A)與聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)與0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)所構成之複合體上而構成的成形材料。
強化纖維束(A)與聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)與0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)之3者形成複合體。此複合體之形態係如圖1所示者，在強化纖維束(A)之各單纖維間充滿聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)。亦即，在聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)之海中，強化纖維束(A)如島嶼般分散著的狀態。
再者，0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)係由作為聚合觸媒的角色而言，較佳係存在於聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)之海中、及/或強化纖維束(A)與聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)間的界面。
作為本發明之成形材料中的較佳態樣，係如圖2所示，強化纖維束(A)配列成大致平行於成形材料之軸心方向，且強化纖維束(A)之長度與成形材料之長度實質上相同。
此處所謂「配列成大致平行」，係表示強化纖維束之長軸之軸線、與成形材料之長軸之軸線指向同一方向的狀態，若以軸線彼此之角度而言，較佳為20°以下、更佳10°以下、再更佳5°以下。又，「實質上相同長度」係指例如於顆粒狀之成形材料中，未有於顆粒內部之途中強化纖維束被切斷的情形，或實質上不含有意義地較顆粒全長短之強化纖維束。關於有意義地較顆粒全長短之強化纖維束之量並未特別規定，在顆粒全長之50%以下之長度的強化纖維的含量為30重量%以下時，則評價為其實質上未含有有意義地較顆粒全長短之強化纖維束。再者，顆粒全長之50%以下之長度的強化纖維的含量較佳為20重量%以下。又，顆粒全長係指顆粒中之強化纖維配向方向的長度。藉由使強化纖維束(A)具有與成形材料同等的長度，則可使成形品中之強化纖維長度增長，故可得到優越的力學特性。
圖3~6概略表示本發明成形材料之軸心方向剖面之形狀的例子，圖7~10概略表示本發明成形材料之正交方向剖面之形狀的例子。
成形材料之剖面的形狀，若配置成使熱可塑性樹脂(C)接黏於強化纖維束(A)與聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)與0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)所構成的複合體，則並不限定於圖示者，較佳係如軸心方向剖面之圖3~~5所示般，複合材成為芯材，而被熱可塑性樹脂(C)依層狀所挾持配置的構成。
另外，較佳係如正交方向剖面之圖7~9所示般，使複合體相對於芯，配置成熱可塑性樹脂(C)被覆周圍的芯鞘構造的構成。在配置成以熱可塑性樹脂(C)被覆圖11所示之複數之複合體的情況，複合體之數量較佳為2~6左右。
亦可為使複合體與熱可塑性樹脂(C)之境界接黏，於境界附近使熱可塑性樹脂(C)部分地進入該複合體之一部分，而複合體中之聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)呈相溶的狀態，或含浸於強化纖維中的狀態。
成形材料之軸心方向可保持幾乎同一之剖面形狀並呈連續。視成形方法，亦可將此種連續之成形材料切斷為某長度。
本發明之成形材料，可藉由例如射出成形或壓製成形等之手法，對由強化纖維束(A)與聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)與0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)所構成之複合體，混練熱可塑性樹脂(C)而製作最終的成形品。由成形材料之操作性的觀點而言，重要的是使上述複合體與熱可塑性樹脂(C)係在進行成形前並未分離，保有上述形狀。由於聚芳硫預聚物(B)為低分子量，故於常溫下大多為較脆而容易破碎的固體。因此，較佳係將熱可塑性樹脂(C)配置成保護複合體，使聚芳硫預聚物(B)不致因成形前的材料搬運、操作時之衝擊、擦過等而發生破碎飛散。又，複合體與熱可塑性樹脂(C)中，由於形狀(尺寸、高寬比)、比重、重量完全相異，故在成形前之材料搬運、操作時、成形步驟中之材料移送時進行分級，而有成形品之力學特性發生偏差、流動性降低而發生金屬模具填塞、或成形步驟中之黏連的情形。
因此，如圖7~9所例示般，相對於由屬於強化纖維之強化纖維束(A)與聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)與0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)所構成之複合體，使熱可塑性樹脂(C)配置成被覆該複合體之周圍，亦即，作成為由屬於強化纖維之強化纖維束(A)與聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)與0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)所構成之複合體為芯構造，使熱可塑性樹脂(C)被覆該複合體之周圍的芯鞘構造。
若為此種配置，則因高分子量之熱可塑性樹脂(C)包圍容易破碎之聚芳硫預聚物(B)，或配置於容易擦過的面，故容易保持成形材料的形狀。又，關於使熱可塑性樹脂(C)配置成被覆由強化纖維束(A)與聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)與0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)所構成之複合體之周圍，或使該複合體與熱可塑性樹脂(C)配置成層狀的哪一者較有利，由製造容易度、材料之操作容易度而言，更佳係配置成使熱可塑性樹脂(C)被覆於該複合體之周圍。
如上述，較佳係使強化纖維束(A)被聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)所完全含浸，但現實上難以達成，於由強化纖維束(A)與聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)所構成之複合體中仍存在某程度的空隙。尤其是強化纖維束(A)之含有率越大則空隙越多，但即使於存在某程度之空隙的情況，仍可達成本發明之含浸‧纖維分散促進的效果。空隙率較佳為0~40%之範圍。更佳之空隙率的範圍為20%以下。若空隙率為上述較佳範圍，則含浸‧纖維分散促進的效果優越。空隙率係對複合體之部分藉ASTM D 2734(1997)試驗法進行測定。
本發明之成形材料較佳係切斷為1~50m範圍之長度而使用。藉由調整為上述長度，可充分提高成形時之流動性、操作性。作為如此切斷為適當長度之成形材料的特佳態樣，可例示射出成形用之長纖維顆粒。
另外，本發明之成形材料可視成形法而依連續、長形予以使用。例如可作成熱可塑性紗預浸片，一邊加熱、一邊捲附於心軸上，得到輥狀成形品。作為此種成形品之例子，可舉例如液化天然氣槽等等。又，亦可將本發明之成形材料，拉齊複數根使其加熱‧融黏，藉此製作熱可塑性預浸片。此種預浸片可應用於要求耐熱性、高強度、彈性係數、耐衝擊性的領域，例如汽車構件或航空機構件等。
<使用聚芳硫(B’)之成形材料的製造方法>
本發明之成形材料中，使用聚芳硫(B’)的成形材料，係由可容易製造上述形狀的觀點而言，較佳係經由以下步驟進行製造。亦即，其係下述之成形材料之製造方法，包含有：得到由聚芳硫預聚物(B)及0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)所構成之混合物的步驟[1]；得到使該混合物含浸於連續之強化纖維束(A)中之複合體的步驟[2]；使該複合體與熱可塑性樹脂(C)接黏的步驟[3]；於該步驟[2]之後，使聚芳硫預聚物(B)於0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)存在下進行加熱聚合而轉化為聚芳硫(B’)。
<步驟[1]>
步驟[1]中，得到混合物之裝置若具備有使投入之聚芳硫預聚物(B)與0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)混合的機構，則無特別限制，由使該成分(B)與該成分(D)或該成分(E)均勻混合的觀點而言，較佳係具備用於使其加熱熔融的加熱源。又，在得到熔融混合物後，為了迅速地移至步驟[2]，更佳係具備送液機構。作為送液之驅動方式，可例示自動式、壓空式、螺桿式及亨泵式等。
另外，加熱時之環境較佳係於非氧化性環境下進行，亦可於減壓條件下進行。藉此，有可抑制於聚芳硫預聚物(B)間、藉加熱所生成之聚芳硫(B’)間、及聚芳硫(B’)與聚芳硫預聚物(B)間等所發生之交聯反應或分解反應等之不佳副反應的傾向。又，所謂非氧化性環境，係指使聚芳硫預聚物(B)進行接觸之氣相中的氧濃度為5體積%以下、較佳2體積%以下、更佳係實質上不含有氧的環境，亦即氮、氦、氬等之惰性氣體環境，由經濟性及操作容易度的觀點而言，特佳為氮環境。又，所謂減壓條件下，係指進行反應之系統內壓力低於大氣壓，上限為50kPa以下、較佳20kPa以下、更佳10kPa以下。下限可例示0.1kPa以上、較佳0.2kPa以上。若減壓條件為上述較佳之下限值以上，則環式聚芳硫所含之低分子量之上述(a)式的環式化合物不易揮散，另一方面，為較佳上限值以下時，有不易發生交聯反應等不佳副反應的傾向。
步驟[1]中，進行熔融混練時，較佳係將溫度或時間設定為儘量不引起聚芳硫預聚物(B)之加熱聚合反應。熔融混練時之溫度為180~270℃、較佳190~260℃、更佳200~250℃。在依上述較佳溫度進行加熱時，可容易依短時間使聚芳硫預聚物(B)熔融，另一方面，聚芳硫預聚物(B)之聚合不致急速進行，不易發生因聚芳硫(B’)之生成所造成的黏度上升，接著之步驟[2]中的含浸性亦良好。
步驟[1]中，進行熔融混練之時間並無特別限制，為了促進聚芳硫預聚物(B)之聚合、避免增黏，較佳係將聚芳硫預聚物(B)與0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)於混合後儘可能迅速地移至步驟[2]。作為此種時間之範圍，為0.01~300分鐘、較佳1~120分鐘、更佳5~60分鐘。若為上述較佳之加熱時間，則聚芳硫預聚物(B)與0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)之混合充足，另一方面，不易發生因聚芳硫(B’)之生成所造成的黏度上升，接著之步驟[2]中的含浸性亦良好。
<步驟[2]>
步驟[2]中，所使用之裝置若為具備使步驟[1]所得之混合物含浸於連續之強化纖維束(A)中的機構者，則無特別限制，可例示：使熔融混合物一邊供給至T字模或間隙模等之金屬模具中、一邊於該金屬模具中使強化纖維束(A)通過的裝置；將熔融混合物藉齒輪泵供給至熔融浴中，於該熔融浴內一邊捏挾強化纖維束(A)、一邊使其通過的裝置；將熔融混合物藉柱塞泵供給至接觸塗佈機，並塗佈於強化纖維束(A)的裝置；將熔融混合物供給至經加熱的旋轉滾筒上，使強化纖維束(A)通過該輥表面的方法。此等裝置係在提升含浸性的目的下，可組合使用，或可使所得之複合體環繞，複數次地通過相同裝置。
步驟[2]中，使熔融混練物含浸時的溫度為180~320℃、較佳190~300℃、更佳200~260℃。在依上述較佳溫度進行加熱時，聚芳硫預聚物(B)不易發生凝固、增黏或固化，含浸性優越；另一方面，於聚芳硫預聚物(B)間、藉加熱所生成之聚芳硫(B’)間、及聚芳硫(B’)與聚芳硫預聚物(B)間等不易發生交聯反應或分解反應等之不佳副反應。
步驟[2]中，使熔融混練物含浸之時間為0.01~1000分鐘、較佳0.02~120分鐘、更佳0.05~60分鐘、再更佳0.1~10分鐘。若設為上述較佳之含浸時間，則熔融混練物對強化纖維束(A)之含浸充足，另一方面，成形材料之生產性亦良好。
<步驟[3]>
步驟[3]中，所使用之裝置若為具備使熱可塑性樹脂(C)接黏至步驟[2]所得之複合體的機構者，則無特別限制，可例示：使經熔融之熱可塑性樹脂(C)一邊供給至T字模或間隙模等之金屬模具中、一邊於該金屬模具中使複合體通過的裝置；將熔融之熱可塑性樹脂(C)藉齒輪泵供給至熔融浴中，於該熔融浴內使複合體通過的裝置；將熔融之熱可塑性樹脂(C)藉壓力泵供給至接觸塗佈機，並塗佈於複合體的裝置；將熔融之熱可塑性樹脂(C)供給至經加熱的旋轉滾筒上，使複合體通過該輥表面的方法。
步驟[3]中，使複合體與熱可塑性樹脂(C)接黏時之溫度，係視所使用之熱可塑性樹脂(C)的分子構造或分子量、組成等各種特性而異，故無法一言概之，作為下限，可例示所使用之熱可塑性樹脂(C)的融點。作為上限，係除了上述融點以外，可例示80℃、較佳50℃、更佳30℃、再更佳20℃。於此種溫度範圍內，熱可塑性樹脂(C)與複合體間之接黏容易進行，且可抑制熱可塑性樹脂(C)熱分解之對製造不佳的現象。又，此種融點可藉由示差掃描熱量計(DSC)等而求得。
步驟[3]中，作為使複合體通過將複合體與熱可塑性樹脂(C)接黏之裝置的時間，並無特別限制，可為0.0001~120分鐘、較佳0.0002~60分鐘、更佳0.002~30分鐘。若設為上述較佳之通過時間，則複合體與熱可塑性樹脂(C)之接黏容易，另一方面，成形材料之生產性亦良好。
本發明的成形材料之製造方法中，使聚芳硫預聚物(B)轉化為聚芳硫(B’)時，可依步驟[1]~[3]之任一步驟進行，但為了效率佳地進行聚芳硫預聚物(B)對強化纖維束(A)的含浸，較佳係使聚芳硫預聚物(B)於步驟[2]之後進行選擇性聚合。為了滿足此種要件，上述步驟[1]~步驟[3]之裝置、溫度及時間等條件較為適合。
另外，經過步驟[1]~[3]後，進一步依180~320℃、較佳190~300℃、更佳200~260℃進行熱處理，使成形材料中所殘存之聚芳硫預聚物(B)進行加熱聚合者亦有意義。
<使用有使用聚芳硫預聚物(B)之成形材料的成形品之製造方法>
本發明之成形材料中，使用聚芳硫預聚物(B)之成形材料，係於對成形材料進行成形以製造成形品時，將聚芳硫預聚物(B)於0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)存在下進行加熱，使其聚合而轉化為聚芳硫(B’)。
本發明中，聚芳硫預聚物(B)之含浸性高而可容易製造與強化纖維束(A)的複合體，故有效提升成形材料的生產性。又，聚芳硫預聚物(B)因流動性亦優越，故例如將本發明之成形材料進行射出成形時，於射出成形機之滾筒內使其熔融混練，流動性佳之聚芳硫預聚物(B)擴散至熱可塑性樹脂(C)，有助於使強化纖維束(A)分散於熱可塑性樹脂(C)。再者，聚芳硫預聚物(B)可容易地被取代為熱可塑性樹脂(C)，故可使強化纖維束(A)更容易分散。基於此種效果，聚芳硫預聚物(B)具有作為所謂含浸助劑、分散助劑的功能。
再者，本發明中，0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)係促進因聚芳硫預聚物(B)之加熱所造成之朝聚芳硫(B’)的轉化，即具有所謂聚合觸媒的功能。在對本發明之成形材料進行成形而製造成形品時，可藉由將聚芳硫預聚物(B)於0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)存在下進行加熱而使其聚合以轉化成聚芳硫(B’)。藉由此種0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)之效果，例如在對本發明之成形材料進行射出成形時，於射出成形步驟中之滾筒內及金屬模具內，聚芳硫預聚物(B)之聚合進展，可得到力學特性優越的成形品。
本發明之成形材料中，使用聚芳硫預聚物(B)之成形材料可藉由加熱而被熔融，成形為既定形狀。使成形材料熔融的溫度係視選擇之原料而異，較佳範圍可例示為180℃~400℃、更佳200℃~380℃、再更佳230℃~360℃。若為上述較佳溫度，則聚芳硫預聚物(B)及/或熱可塑性樹脂(C)容易熔融而成形性優越，另一方面，熱可塑性樹脂(C)不致發生熱分解而產生成形品物性的降低或空隙。
另外，本發明之成形材料中，使用聚芳硫預聚物(B)之成形材料亦可於成形前進行預熱。對成形材料進行預熱的溫度，係視選擇之原料而異，可例示180℃~400℃、較佳200℃~380℃、更佳230℃~360℃。藉由依此種溫度範圍進行預熱，可進行聚芳硫預聚物(B)朝聚芳硫(B’)的轉化，有縮短成形時間的效果。又，由生產性之觀點而言，亦可將經過了此種預熱步驟的成形材料直接投入於成形機中。
另外，本發明之成形材料中，使用聚芳硫預聚物(B)的成形材料，係在不損及本發明目的之範圍內，亦可另外進行與上述預熱步驟不同的前處理。作為此等之例，可舉例如乾燥、脫脂、脫氣、裁斷、賦形、積層、配列或接黏。
<成形方法>
本發明之成形材料可藉由各種成形方法加工為最終形狀之成形品。作為成形方法，可舉例如壓製成形、打印成形、轉移成形、射出成形或此等之組合等。
本發明之成形材料可成形為肋、凸座(boss)、齒輪等複雜形狀之成形品，或平板、角板、圓板等寬廣之成形品等各種形狀。在複雜形狀之成形品時，較佳係使用射出成形及轉移成形，由生產性方面而言更佳係使用射出成形。在寬廣之成形品時則適合使用壓製成形、打印成形。
將本發明之成形材料用於射出成形時，較佳係作成顆粒形狀而使用成形材料。射出成形中，對顆粒狀之成形材料進行可塑化時，由於施加溫度、壓力、混練，故根據本發明，聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)將發揮作為分散‧含浸助劑的較大效果。此時，可使用通常之同軸螺桿型射出成形機，即使在使用壓縮比較低等之形狀的螺桿，或將材料可塑化時之背壓設定為較低等，而螺桿進行之混練效果較弱的情況，仍可使強化纖維良好分散於基材樹脂中，得到樹脂對纖維之含浸良好的成形品。
另外，亦可將對本發明之成形材料進行成形而得之成形品進一步進行加熱處理。對成形品進行加熱的溫度係視成形材料中所使用之原料而異，可例示180℃~400℃、較佳200℃~380℃、更佳230℃~360℃。藉由依此溫度範圍進行加熱處理，則有使聚芳硫預聚物(B)朝聚芳硫(B’)之轉化進行，有效提升成形品之力學特性的情形。
另外，本發明所得之成形品，係在不損及本發明目的之範圍內，亦可除了上述加熱步驟之外，另外進行後處理。作為其等之例，可舉例如退火、研磨、裁斷、研削、接黏或塗裝。
<成形品>
作為使用有本發明之成形材料的成形品，可舉例如汽缸頭蓋、軸承護圈、進汽岐管、踏板等之汽車零件，扳鉗、扳手、螺絲起子等之工具類，齒輪等之小型零件。又，本發明之成形材料因流動性優越，而可較容易得到成形品厚度為0.5~2mm之薄壁的成形品。作為要求此種薄壁成形者，可舉例如個人電腦、行動電話等所使用的框體，或以於個人電腦內部屬於支撐鍵盤之構件的鍵盤支撐體為代表的電氣‧電子機器用構件。此種電氣‧電子機器用構件中，在強化纖維中使用有具有導電性之碳纖維時，可賦予電磁波遮蔽性而較佳。
<預浸片>
本發明之預浸片係含有環式聚芳硫至少50重量%以上，且使含有重量平均分子量未滿10,000之聚芳硫預聚物(B)與0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)之樹脂組成物含浸於強化纖維中而成者。
作為得到本發明之聚芳硫預聚物(B)的方法，可舉例如上述聚芳硫預聚物(B)之製造[B1]及[B2]。
本發明之樹脂組成物中，亦可含有聚芳硫預聚物(B)以外的成分。作為聚芳硫預聚物(B)以外之成分並無特別限制，可調配各種之熱可塑性樹脂之聚合物、寡聚物、各種之熱硬化性樹脂、無機填充劑、相溶化劑、抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、難燃劑、著色劑、黏著劑等之各種添加劑。
作為熱可塑性樹脂之具體例，可舉例如聚乙烯、聚醯胺、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯硫、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚酮、聚乙烯甲醛、聚乙烯乙醛、聚碸、聚醚碸等之線狀或環式的聚合物、寡聚物。
作為熱硬化性樹脂之具體例，可舉例如不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂等。
另外，為了使預浸片之積層容易，較佳係於上述樹脂組成物中調配黏著賦予劑。作為黏著賦予劑，適合使用軟化點150℃以下且於分子內具有極性基的化合物。軟化點係指由JIS K 7206-1999所規定之維卡軟化點，軟化點為150℃以下者因分子量較小而流動性佳，提升預浸片積層時之黏著性，分子內具有極性基者亦誘發氫鍵等之弱鍵結，提升預浸片積層體之黏著性，故較佳。具體而言，適合使用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物、萜聚合物、萜酚共聚物、聚胺基甲酸酯彈性體、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)等。
本發明中，將各種之0價過渡金屬化合物使用作為聚合觸媒。作為0價過渡金屬化合物，較佳為使用上述0價過渡金屬化合物(D)。
本發明中，使用各種低原子價鐵化合物作為聚合觸媒。作為低原子價鐵化合物，較佳為使用上述低原子價鐵化合物(E)。
本發明之預浸片係使上述樹脂組成物含浸於強化纖維中者。
本發明之強化纖維之形態及配列，係使用例如拉齊於同一方向者、纖物(布)、編織物、纏線、籐、氈等。其中，由藉積層構成而可容易設計強度特性而言，較佳係使用拉擠於同一方向者，由亦可容易賦形為曲面而言，較佳係使用織物。
本發明中，強化纖維於預浸片中的重量含有率的特徵在於，藉由使含有既定重量%以上之環式聚芳硫的樹脂組成物含浸，可提高強化纖維於預浸片中之重量含有率，由機械特性與成形性之平衡而言，本發明中設為60~80重量%。重量含有率未滿下限值時，則彎曲強度等之機械特性不足，若超過上限值，則樹脂組成物對強化纖維的含浸變得困難。
於此所謂強化纖維之重量含有量，可藉由從預浸片藉有機溶媒等將樹脂溶出，對纖維重量進行計量而求得。
本發明之預浸片可藉由下述方法等進行製造：使樹脂組成物溶解或分散於溶媒中予以低黏度化，並使其含浸的濕式法；或藉加熱使其低黏度化，再使其含浸的熱融法等。
濕式法係將強化纖維浸漬於樹脂組成物之溶液或分散液中後，拉起，使用烘爐等使溶媒蒸發，得到預浸片的方法。
熱融法係使藉加熱而低黏度化之樹脂組成物，藉由加熱加壓使其直接含浸於強化纖維中的方法，或先將樹脂組成物塗佈於脫模紙等上而製成樹脂薄膜，再由強化纖維之兩側、或單位重疊該薄膜，並進行加熱加壓，藉此使樹脂含浸的方法等。於熱融法中由於不使用溶劑，雖然於對強化纖維之含浸步驟中必須使樹脂黏度降低至某程度，但因預浸片實質上不殘留溶媒，故較佳。
另外，本發明之纖維強化複合材料係使用此種預浸片，於此預浸片中，使含有聚芳硫預聚物(B)而成之樹脂組成物進行聚合而獲得。亦即，將上述預浸片依任意構成積層1片以上後，一邊賦予熱及壓力、一邊使含有聚芳硫預聚物(B)而成之樹脂組成物聚合。加熱溫度或壓力並無特別限制，作為加熱溫度，可例示150℃以上、300℃以下，較佳為180℃以上、270℃以下，壓力可例示0.1MPa以上、10MPa以下，較佳為0.2MPa以上、5MPa以下。
作為賦予熱及壓力的方法，係使用：將任意構成之預浸片設置於模具內或壓製板上後，封閉模具或壓製板並進行加壓的壓製成形法；將任意構成之預浸片投入至高壓釜內並進行加壓‧加熱的高壓釜成形法；以尼龍薄膜等包入任意構成之預浸片，使內部成為減壓並一邊依大氣壓進行加壓、於烘爐中進行加熱淨化成形法；對任意構成之預浸片一邊施加強力、一邊捲附膠帶，於烘爐內進行加熱的包裝膠帶法；將任意構成之預浸片設置於模具內，於同樣設置於模具內之中子內注入氣體或液體等並進行加壓的內壓成形法等。
如上述所得之本發明之纖維強化複合材料，係基材樹脂為聚芳硫(B’)，耐熱性、機械特性、難燃性、耐藥品性等優越。又，由於基材樹脂為聚芳硫(B’)，故可藉加熱等使樹脂可塑化，成為容易回收或修復的纖維強化複合材料。
<纖維強化成形基材之製造方法>
以下具體說明本發明之纖維強化成形基材之製造方法。
本發明之製造方法中，係製造以連續之強化纖維束(A’)與聚芳硫預聚物(B)與0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)為原料，並以聚芳硫(B’)作為基材樹脂的纖維強化成形基材。首先，說明各成分。
<強化纖維基材(A’)>
本發明所使用之強化纖維基材(A’)中，作為強化纖維並無特別限定，可使用碳纖維、玻璃纖維、芳醯胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、礦物纖維、碳化矽纖維等，亦可混合存在此等纖維之2種以上。此等之中，由獲得輕量且高強度、高彈性係數之成形品的觀點而言，較佳係使用碳纖維。作為碳纖維，可使用PAN系碳纖維、嫘縈系碳纖維、木質素碳纖維、瀝青系碳纖維等，亦可混合存在此等之2種以上。此等之中，由成本與強度之平衡的觀點而言，較佳為PAN系碳纖維，由所得成形品之力學特性的觀點而言，更佳係拉張彈性係數為200~700GPa的PAN系碳纖維。
作為本發明所使用之強化纖維基材(A’)的形態及配列，若為連續則無特別限定，可使用例如將連續之強化纖維集束而成的強化纖維(以下有時簡稱為強化纖維束)、將連續之強化纖維配列於同一方向之基材(以下有時簡稱為同一方向配列基材)、纖物(布)、不織物、氈、編織物、纏線、絲、籐等。其中，由可連續依高速拉取方面而言，較佳為強化纖維束，由藉積層構成而可容易設計強度特性而言，較佳係使用同一方向配列基材，由亦可容易賦形為曲面而言，較佳係使用織物，由容易於厚度方向進行成形而言，較佳係使用不織布或氈。又，於此所謂同一方向配列基材，係指使複數根之強化纖維並行配列的基材。此種同一方向配列基材可藉由例如將複數根之連續之強化纖維束拉齊於同一方向，再整平為片材狀的方法等而獲得。
強化纖維基材(A’)為強化纖維束時，因強化纖維之單纖維數越多則越有利於經濟性，故較佳係單纖維為10,000根以上。另一方面，由於有強化纖維之單纖維數越多、越不利於基材樹脂之含浸性的傾向，故在使用碳纖維束作為強化纖維束時，由兼顧經濟性與含浸性之觀點而言，較佳為15,000根以上且100,000根以下，特佳為20,000根以上且50,000根以下。
再者，於將單纖維集束為強化纖維束之目的下，亦可使用與本發明成分(B)不同的集束劑。此係藉由使集束劑附著於強化纖維束上，於提高強化纖維之移送時之操作性、或製造成形材料之過程中之製程性的目的下，在不損及本發明目的之範圍內，可併用1種或2種以上之環氧樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、丙烯酸樹脂或各種之熱可塑性樹脂等之上漿劑。
在強化纖維基材(A’)為同一方向配列基材、織物、不織布、氈的情況，作為強化纖維之單纖維數並無特別限定。
再者，強化纖維基材(A’)中，於抑制單纖維之脫落的目的下，亦可使用與本發明之成分(B)不同的黏結劑。藉由使黏結劑附著於強化纖維基材，於提高強化纖維之移送時之操作性或製造成形材料之過程中之製程性的目的下，在不損及本發明目的的範圍內，可併用1種或2種以上之環氧樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、丙烯酸樹脂或各種熱可塑性樹脂等之黏結劑。
<聚芳硫預聚物(B)>
本發明中，聚芳硫預聚物(B)較佳係使用含有上述(a)所示之環式聚芳硫至少50重量%以上，且重量平均分子量未滿10,000的聚芳硫預聚物。
作為聚芳硫預聚物之較佳態樣，係含有環式聚芳硫70重量%以上、較佳80重量%以上、特佳90重量%以上者。又，聚芳硫預聚物所含有之環式聚芳硫的上限值並無特別限制，由生產性的觀點而言可例示98重量%以下、較佳95重量%以下的範圍。
通常，聚芳硫預聚物中之環式聚芳硫的重量比率越高，有加熱後所得之聚芳硫(B’)的聚合度越高的傾向。亦即，本發明中，藉由調整聚芳硫預聚物(B)中之環式聚芳硫的存在比率，可調整聚芳硫(B’)的聚合度。
作為得到聚芳硫預聚物(B)之方法，可舉例如上述聚芳硫預聚物(B)之製法[B1]及[B2]。
本發明之聚芳硫預聚物(B)中，在不損及本發明效果的範圍內，亦可添加熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、彈性體、橡膠成分、難燃劑、無機填充材、碳黑等之導電性提升成分，結晶核劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、制振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、著色劑、顏料、染料、熱穩定劑、脫模劑、黏著劑、耐電防止劑、可塑劑、滑劑、發泡劑、制泡劑、偶合劑等。
本發明中，將各種之0價過渡金屬化合物使用作為聚合觸媒。作為0價過渡金屬化合物，較佳係使用上述0價過渡金屬化合物(D)。
本發明中，將各種低原子價鐵化合物使用作為聚合觸媒。作為低原子價鐵化合物，較佳係使用上述低原子價鐵化合物(E)。
<纖維強化成形基材之製造方法>
其次，本發明之纖維強化成形基材之製造方法係由至少以下步驟所構成。
步驟(I)：拉出連續之強化纖維基材(A’)，並連續地供給
步驟(II)：使該成分(A’)與聚芳硫預聚物(B)複合化
步驟(III)：將該步驟(II)所示之複合體加熱，使該成分(B)轉化為聚芳硫(B’)
步驟(IV)：將該步驟(III)所示之複合體冷卻並拉取。
進而，本發明之纖維強化成形基材之製造方法的特徵在於，於上述步驟(III)中，使聚芳硫預聚物(B)於0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)存在下進行加熱，使其聚合而轉化為聚芳硫(B’)。
各步驟可於產線外實施，但由經濟性、生產性方面而言，較佳係於產線上實施步驟(I)~(IV)。
於此，所謂於產線上進行步驟(I)~(IV)，係指將所有步驟(I)~(IV)於同一製造產線上連續地(例如參照圖12~14)或間歇地進行。
針對各步驟分別進行說明。
<步驟(I)>
步驟(I)係將連續之強化纖維基材(A’)供給至製造產線上的步驟。於此，由經濟性與生產性佳地進行製造之目的，重要的是連續供給。連續係指將成為原料之連續之強化纖維基材(A’)完全不切斷而進行供給，供給速度可為一定，亦可間歇性地重複供給與停止。又，由於在提高纖維強化成形基材之賦形性的目的下，對連續之強化纖維基材(A’)造成隙縫(切口)，故亦可包含將其一部分切斷的步驟。又，所謂連續之強化纖維基材，係指可連續供給之形態的強化纖維基材。
另外，步驟(I)中，亦包括拉出連續之強化纖維基材(A’)，配置成既定配列的目的。亦即，所供給之連續之強化纖維基材(A’)可為絲狀，亦可為拉齊於同一方向的片材狀，或可為事先賦予了形狀的預成狀。具體可舉例如：將連續之強化纖維束掛於紗架上，拉出強化纖維束，使其通過滾筒並供給至製造產線的方法；同樣地使複數之強化纖維束配列於同一方向作成片材狀，再使其通過輥棒而供給至製造產線的方法；事先依織物或不織布、氈之形狀將作成輥狀的連續之強化纖維基材(A’)掛於紗架上，拉出，使其通過滾筒而供給至製造產線的方法等。於此，使用了強化纖維束的方法由於可進行高速拉取而較佳，使用了輥之方法因為可一次製造大家之纖維強化成形基材而較佳。
另外，可例示通過配置成既定形狀之複數之棍棒而供給至製造產線的方法等。再者，在將連續之強化纖維基材(A’)加工成平面狀時，亦可由經彎折之狀態等直接供給至製造產線。又，若於各種滾筒或輥棒上設置驅動裝置，則可進行供給速度之調整等，於生產管理上屬更佳。
再者，步驟(I)中，由生產上而言，較佳係包含將連續之強化纖維基材(A’)加熱至50~500℃、較佳80~400℃、更佳100~300℃的步驟。藉由將連續之強化纖維基材(A’)進行加熱，則可提升步驟(II)中聚芳硫預聚物(B)對連續之強化纖維基材(A’)的定黏著。又，亦可使附著於強化纖維束之集束劑等軟化而開纖。關於加熱方法並無特別限制，可例示由熱風或紅外線加熱器進行之非接觸加熱，由管式加熱器或電磁感應進行之接觸加熱等方法。
另外，步驟(I)中，例如連續之強化纖維基材(A’)為強化纖維束或同一方向配列基材時，更佳為含有開纖操作。所謂開纖，係指使經集束之強化纖維束進行分纖的操作，可期待更進一步提高聚芳硫預聚物(B)之含浸性的效果。藉由開纖，強化纖維束之厚度變薄，在將開纖前之強化纖維束之寬度設為W1(mm)、厚度設為t1(μm)、開纖後之強化纖維束之寬度設為w2(mm)、厚度設為t2(μm)時，開纖比(w2/t2)/(w1/t1)較佳為2.0以上、更佳2.5以上。
作為強化纖維束之開纖方法並無特別限制，可利用例如：使凹凸輥交替通過的方法；使用太鼓型輥之方法；對軸方向振動施加張力變動的方法；使垂直進行來回運動之2個摩擦體所造成的強化纖維束之張力變動的方向；對強化纖維束吹附氣體的方法。
<步驟(II)>
步驟(II)係對強化纖維基材(A’)使聚芳硫預聚物(B)進行複合化的步驟。複合化之方法並無特別限制，藉由聚芳硫預聚物(B)之形態，較佳可例示以下[c1]~[c4]的四個方法。
[c1]將選自粒子狀、纖維狀、碎片狀所組成群之至少一種形態的聚芳硫預聚物(B)，於氣相中與連續之強化纖維基材(A’)進行複合化的方法。亦即，使選自粒子狀、纖維狀、碎片狀所組成群之至少一種形態的聚芳硫預聚物(B)散佈於氣相中，於該氣相中使連續之強化纖維基材(A’)通過。具體可舉例如：在使聚芳硫預聚物(B)散佈於流動床等時，使連續之強化纖維基材(A’)通過的方法；使聚芳硫預聚物(B)直接散佈於連續之強化纖維基材(A’)的方法；使聚芳硫預聚物(B)帶電，而靜電性地附著於連續之強化纖維基材(A’)的方法等。
[c2]將選自粒子狀、纖維狀、碎片狀所組成群之至少一種形態的聚芳硫預聚物(B)於液相中與連續之強化纖維基材(A’)進行複合化的方法。亦即，使選自粒子狀、纖維狀、碎片狀所組成群之至少一種形態的聚芳硫預聚物(B)分散或溶解於液相中，於該液相中使連續之強化纖維基材(A’)通過。又，於此所謂分散，係指聚芳硫預聚物(B)不致二次凝集而形成1mm以上之粗大凝集體，維持為後述各形態之較佳尺寸範圍內。使聚芳硫預聚物(B)分散或溶解於液相中的方法並無特別限制，可例示使用攪拌裝置之方法、使用振動裝置之方法、使用超音波發生裝置的方法、使用噴流裝置之方法等。又，由維持分散狀態或溶解狀態的觀點而言，在使連續之強化纖維基材(A’)通過的液相中，較佳亦為使用此等方法。
於此所使用之液相，可舉例如水或有機溶媒，由經濟性、生產性之觀點而言，更佳為使用純水或工業用水。又，在輔助聚芳硫預聚物(B)之分散的目的下，亦可併用陰離子性、陽離子性、非離子性之各種界面活性劑。界面活性劑之使用量並無特別限制，可例示0.01~5重量%為較佳範圍。
另外，[c2]方法中，聚芳硫預聚物(B)之特佳形態為乳劑或分散液。由此時之分散性的觀點而言，平均粒徑較佳為0.01~100μm、更佳0.05~50μm、再更佳0.1~20μm。
在聚芳硫預聚物(B)為粒子狀的情況，由粒子之加工性與操作性的觀點而言，其平均粒徑較佳為50~300μm、更佳80~250μm、再更佳100~200μm。又，在纖維狀的情況，同樣地平均纖維徑較佳為0.5~50μm、更佳1~30μm、再更佳5~20μm。平均纖維長並無特別限制，可例示1~10mm為較佳範圍。又，在碎片狀的情況，較佳係具有與上述粒子狀相同的厚度，並具有厚度之5~100倍的長度。
尚且，平均粒徑可使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置等而測定。平均纖維徑、平均纖維長或碎片狀之厚度或長度，可使用光學顯微鏡而容易測定。又，使用光學顯微鏡，進行平均纖維徑、平均纖維長或碎片狀之厚度或長度的測定時，可放大20~100倍，求得針對任意之400點所測定之平均值。
另外，於液相中使用有機溶媒時，若實質上不引起因聚芳硫預聚物(B)之加熱所進行之聚合的阻礙、或所生成之聚芳硫(B’)之分解或交聯等不佳副反應者，則無特別限制，可舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二甲基醚、二丙基醚、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、酚、甲酚、聚乙二醇、苯、甲苯、二甲苯等。又，亦可將二氧化碳、氮、水等之無機化合物作成超臨界流體狀態而用於溶媒。此等溶媒可使用1種或2種以上之混合物。
具體可舉例如：於水槽中供給聚芳硫預聚物(B)之乳劑或分散劑，於該水槽中使連續之強化纖維基材(A’)通過的方法；進而於該水槽中一邊使用噴流、一邊使連續之強化纖維基材(A’)通過的方法；對連續之強化纖維基材(A’)直接噴霧環式聚芳硫之乳劑或分散液的方法等。
再者，[c2]方法中，於生產上，較佳係在使連續之強化纖維基材(A’)通過後，將使用之水或有機溶媒去除(脫液)。可例示如吹氣、熱風乾燥、吸引過濾等之方法。此時，複合體之水或有機溶媒之脫液率並無特別限制，較佳為50~100%、更佳70~100%、再更佳90~100%。又，於生產上及環境上，脫液後之液相最好被回收循環、再利用。於此，脫液率可由脫液操作前後之複合體的質量差予以容易求得。
[c3]將選自薄膜狀、片材狀、不織布所組成群之至少一種形態的聚芳硫預聚物(B)，與連續之強化纖維基材(A’)進行複合化的方法。於此，薄膜狀係指平均厚度為200μm以下的厚度者，所謂片材狀係指平均厚度超過200μm者。不織布狀係指呈纖維片材狀、波浪狀，纖維配向為同一方向或無規配向，藉由交纏、融黏、接黏之任一者而使纖維間結合者。又，平均厚度可將片材或薄膜重疊複數片，藉由游標尺測定任意10點，將所得厚度除以片數而求得。
具體可例示：使連續之強化纖維基材(A’)於輸送帶上移動，於其單面或兩面上藉熱滾筒積層薄膜狀之聚芳硫預聚物(B)的方法；將不織布狀之聚芳硫預聚物(B)以打孔進行固定的方法；或將連續之強化纖維基材(A’)與不織布狀之聚芳硫預聚物(B)藉空氣噴流予以纏合的方法等。
另外，[c3]之方法中，由經濟性、生產性之觀點而言，較佳係將聚芳硫預聚物(B)依任一種形態進行輥加工。在聚芳硫預聚物(B)難以單獨進行輥加工的情況，其較佳方法之一可例示：對各形態進行加工後塗佈於脫模紙上，進行輥加工。
[c4]使聚芳硫預聚物(B)加熱熔融並依與連續之強化纖維基材(A’)接觸的方式進行供給的方法。於此之加熱熔融，可使用擠出機、柱塞、熔融浴等之裝置，較佳係具備螺桿、齒輪泵等之移動經熔融之聚芳硫預聚物(B)的功能。
具體可例示：使用擠出機使聚芳硫預聚物(B)熔融，並供給至T字模或間隙模等之金屬模具中，於該金屬模具中使連續之強化纖維基材(A’)通過的方法；同樣地藉齒輪泵供給至熔融浴，於該熔融浴內一邊捏挾強化纖維基材(A’)、一邊使其通過的裝置；將熔融之聚芳硫預聚物(B)藉柱塞泵供給至接觸塗佈機，將聚芳硫預聚物(B)之熔融物塗佈於連續之強化纖維基材(A’)的方法；同樣地將熔融之聚芳硫預聚物(B)供給至經加熱的旋轉滾筒上，使連續之強化纖維基材(A’)通過該輥表面的方法。
另外，方法[c4]中，加熱熔融之溫度較佳係設定為儘量不引起聚芳硫預聚物(B)之聚合反應。加熱熔融時之溫度為180~270℃、較佳190~260℃、更佳200~250℃。在依低於180℃之溫度進行加熱時，有聚芳硫預聚物(B)不熔融、或熔融時需要長時間的傾向，故不佳。在依高於270℃之高溫進行加熱時，則有聚芳硫預聚物(B)之聚合急速進行，發生因聚芳硫預聚物(B’)之生成所造成的黏度上升的情形。
再者，步驟(II)中，較佳係包括將由連續之強化纖維基材(A’)與聚芳硫預聚物(B)所構成之複合體，加熱至較佳100~300℃、更佳150~270℃、再更佳180~250℃的步驟。藉由此加熱步驟，則可使聚芳硫預聚物(B)軟化或熔融，而牢固地定黏於連續之強化纖維基材(A’)，有利於提高生產性。又，藉由在加熱步驟之同時或其後立即賦予加壓力，則可得到使聚芳硫預聚物(B)含浸於連續之強化纖維基材(A’)的效果，而較佳。此時之壓力係由生產性之觀點而言，較佳為0.1~5MPa、更佳0.3~4MPa、再更佳0.5~3MPa。
具體可例示：於加熱之室內配置複數之加壓滾筒並使複合體通過的方法；同樣地將砑光輥上下配置並使複合體通過的方法；使用加熱滾筒同時進行加熱與加壓的方法。
<步驟(III)>
步驟(III)係將由上述步驟(II)所得之連續之強化纖維基材(A’)與聚芳硫預聚物(B)所構成的複合體進行加熱，使聚芳硫預聚物(B)轉化為聚芳硫(B’)的步驟，特別重要的是藉由將聚芳硫預聚物(B)於0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)存在下進行加熱而聚合，使其轉化為聚芳硫(B’)。
此時之加熱溫度為180~320℃、較佳190~300℃、更佳200~260℃。未滿180℃時，則有聚合未充分進行而過剩地含有低分子量之聚芳硫預聚物(B)，得到成形性差劣之纖維強化成形基材的情況；或有使聚合完成時耗費過多時間，而損及生產性的情況。藉由於0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)存在下進行加熱，則可於上述溫度範圍內，使聚芳硫預聚物(B)容易轉化為聚芳硫(B’)。
步驟(III)中聚合完成為止的反應時間，係越短則可使步驟長越減短、或越可提高拉取速度等，故生產性、經濟性優越而較佳。反應時間較佳為60分鐘以下、更佳10分鐘以下、再更佳3分鐘以下。關於反應時間並無特別限制，可例示0.05分鐘以上。
另外，步驟(III)中，於聚芳硫預聚物(B)之聚合時，由抑制交聯反應或分解反應等之不佳副反應發生的觀點而言，較佳係於非氧化性環境下進行加熱。於此，非氧化性環境係指氧濃度為5體積%以下、較佳2體積%以下、更佳為不含有氧之環境，亦即氮、氦、氬等之惰性氣體環境，其中，由經濟性及操作容易度方面而言，特佳為氮環境。
同樣地，步驟(III)中，較佳係於0.1~50kPa之減壓下進行加熱。於此，更佳係將反應系統內之環境先作成非氧化性環境後，再調整為減壓條件。於此所謂減壓下，係指反應系統內較大氣壓低，較佳為0.1~50kPa，更佳0.1~10kPa。
再者，步驟(III)中，藉由在進行加熱之同時、或加熱後賦予壓力，則可更高提升聚芳硫預聚物(B)及聚芳硫(B’)對連續之強化纖維基材(A’)的含浸，故較佳。於此之加壓力，係由含浸性與生產性之平衡的觀點而言，較佳為0.5~10MPa、更佳1~8MPa、再更佳2~6MPa。
具體可例示：於經氮置換的系統內，藉由雙帶壓製由上下賦予加壓力並使複合體通過的方法；於經氮置換之加熱爐內，於複數配置之砑光輥對複合體一邊進行加壓、一邊使其通過的方法；將複合體配置於高溫之壓製模具中，將壓製模具密封並加壓，同時對模具內進行氮置換，然後依減壓條件完成聚合後，將壓製模具間開放並拉取複合體的方法。又，此等裝置係於提升含浸性的目的下，可予以組合使用，由獲得長度之目的下，亦可將線方向折成彎折狀，或可將通過了裝置之複合體折返使用，而複數次地環繞同一裝置。
<步驟(IV)>
步驟(IV)係將該步驟(III)所示之複合體冷卻、拉取的步驟。冷卻之方法並無特別限制，可使用噴射氣體進行冷卻的方法、噴霧冷卻水的方法、使其通過冷卻浴的方法、或使其通過冷卻板上的方法等。
步驟(IV)中之拉取速度，係在纖維強化成形基材之製造為產線上時，由於直接影響步驟速度，故由經濟性、生產性之觀點而言係越高越好。作為拉取速度，較佳為1~100m/分鐘、更佳5~100m/分鐘、再更佳10~100m/分鐘。
具體可例示藉挾持輥予以拉出的方法、藉圓筒絡紗機予以捲取的方法、或藉固定夾具把持基材而與夾具一起拉取的方法。又，拉取時，亦可使基材通過間隙並切斷一部分，或藉截斷切割器等進行片材加工為既定長度，亦可藉股線切割器等切斷為一定長，或直接作成輥形狀。
尚且，纖維強化成形基材之製造方法中，在不損及其效果的範圍內，可組合其他步驟。可舉例如電子束照射步驟、電漿處理步驟、強磁場賦予步驟、表皮材積層步驟、保護薄膜之貼附步驟、後熟化步驟等。
本發明之製造方法所得的纖維強化成形基材，係由成形性與所得成形品之力學特性的平衡而言，將纖維強化成形基材設為100質量%時，聚芳硫(B’)之比例較佳為10~90質量%、更佳20~80質量%、再更佳30~70質量%。若小於10質量%，則有於纖維強化成形基材之製造中容易發生強化纖維之起毛的情形。若大於90質量%，則有於所得成形品中由強化纖維所造成之補強效果不足的情形。
此等比例可藉由控制連續之強化纖維基材(A’)與聚芳硫預聚物(B)的供給量而容易實施。例如，連續之強化纖維基材(A’)的供給量可藉由步驟(IV)時之拉取速度所調整，聚芳硫預聚物(B)之供給量可於步驟(II)使用定量給料器而調整供給量。
另外，本發明之製造方法中，配合纖維強化成形基材之用法或目的，可製造含浸率不同的基材。例如，進一步提高了含浸性之預浸片、半含浸之半浸片、低含浸性之織物等。一般而言，含浸性越高的基材，越有助於短時間成形，但有對曲面形狀等之賦形性成為問題的情形。
因此，本發明之製造方法所得之纖維強化成形基材的第1較佳態樣，係聚芳硫(B’)之含浸率為50%以上、100%以下的成形基材。此係由生產性佳地製造單純之平面形狀之成形品的觀點而言屬較優良。
另外，本發明之製造方法所得之纖維強化成形基材的第2較佳態樣，係聚芳硫(B’)之含浸率為20%以上、未滿50%的成形基材。此係由可賦形為某程度之曲面、將成形時之生產性降低抑制為最小限度的觀點而屬較優良。
另外，本發明之製造方法所得之纖維強化成形基材的第3較佳態樣，係聚芳硫之含浸率為大於0%、未滿20%的成形基材。此係由製造形狀更複雜之成形品、或製造不需要完全含浸之成形品的觀點而屬較優良。
尚且，此處所謂含浸率，係指對纖維強化成形基材之剖面使用光學顯微鏡進行觀察，由將所含浸之聚芳硫的面積除以該面積與空隙之面積的合計而得的比例(%)所表示。
尚且，使用光學顯微鏡，進行各個面積之測定時，可放大20~100倍，求取針對任意20個像進行測定的平均值。
作為控制含浸率的方法，可例示步驟(II)中使聚芳硫預聚物(B)進行複合化時的溫度或加壓力、步驟(III)中使聚芳硫預聚物(B)聚合為聚芳硫(B’)時之溫度或加壓力等。通常，上述溫度或加壓力越高，則越有提高含浸率的效果。又，聚芳硫預聚物(B)之形態越細微化、則越可提高含浸性。
本發明所得之纖維強化成形基材可應用於高壓釜成形、壓製成形、繞絲成形、打印成形、射出成形、轉移成形等之生產性優越的成形方法中，由於以熱可塑性樹脂作為基材樹脂，故可進行短時間的成形。又，亦可容易實施插入成形、注塑成形等之一體化成形。再者，成形後亦可活用加熱之矯正處理、熱熔黏、振動熔黏、超音波熔黏等之生產性優越的接黏工法。所得之成形品係反映聚芳硫(B’)之特性，其耐熱性、耐藥品性、力學特性、難燃性優越而可展開各種用途。
例如可用於汽車關連零件、構件及外板、起落架墊、小翼、擾流板、翼緣、舵、整流片、翼肋等之航空機關連零件、構件及外板，個人電腦、顯示器、行動電話、行動資訊終端等之電氣或電子機器、OA機器之框體、構件，各種球拍、高爾夫球桿、遊艇、甲板、滑雪用品、釣竿等之運動關連零件、構件，機器人、面板、底板、接頭、鉸鏈、齒輪等之工業資材及人造衛星關連零件等廣泛用途。
本說明書係包含屬於本案發明之優先權基礎之日本專利特願2001-005731、特願2001-005732、特願2011-005733及特願2001-005734之說明書及/或圖式所記載的內容。
(實施例)
以下表示實施例，更具體說明本發明。
以下表示本發明所使用之評價方法。
(1)融點測定
根據JIS K 7121(1987)，使用DSC系統TA3000(METTLER公司製)，依升溫速度10℃/分鐘進行測定，以融解波峰溫度作為融點。
(2)使用成形材料所得之成形品中所含之強化纖維的平均纖維長
切出成形品之一部分，依300℃進行加熱壓製，得到30μm厚之薄膜。將所得薄膜藉光學顯微鏡放大150倍進行觀察，觀察於薄膜內分散之纖維。對其長度測定至1μm單位為止，藉下式求得重量平均纖維長(Lw)及數量平均纖維長(Ln)。
重量平均纖維長(Lw)=Σ(Li×Wi/100)
數量平均纖維長(Ln)=(ΣLi)/Ntotal
Li：所測定之纖維長度(i=1、2、3...n)
Wi：纖維長度Li之纖維的重量分率(i=1、2、3...、n)
Ntotal：測定纖維長度之總根數
(3)使用成形材料所得之成形品的密度
根據JIS K 7112(1999)之5記載的A法(水中置換法)進行測定。由成形品切出1cm×1cm之試驗片，投入至耐熱性玻璃容器中，對此容器依80℃之溫度進行真空乾燥12小時，依使其不吸濕之方式於乾燥器中冷卻至室溫。於浸漬液使用乙醇。
(4)使用成形材料及纖維強化成形基材而得之成形品的彎曲試驗
根據ASTM D 790(1997)，使用3點彎曲試驗夾具(壓頭10mm，支點4mm)將支撐間距設定為100mm，依交叉頭速度2.8mm/分鐘之試驗條件測定彎曲強度及彎曲彈性係數。使用”INSTRON”(註冊商標)萬能試驗機4201型(INSTRON公司製)作為試驗機。
(5)使用成形材料所得之成形品的愛曹特(Izot)衝擊試驗
根據ASTM D 256(1993)，進行具有模具缺口之愛曹特衝擊試驗。依所使用之試驗片的厚度為3.2mm，試驗片之水分率0.1重量%以下，測定愛曹特衝擊強度(J/m)。
(6)聚芳硫(B’)之平均分子量
聚芳硫(B’)之平均分子量係使用凝膠滲透層析法(GPC)，算出聚苯乙烯算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。又，使用該分子量，算出分散度(Mw/Mn)。以下表示GPC測定條件。
裝置：Senshu科學SSC-7100(管柱名：Senshu科學GPC3506)
洗提液：1-氯萘，流量：1.0mL/min
管柱溫度：210℃，檢測器溫度：210℃
另外，成形品中之聚芳硫(B’)之重量平均分子量，係個別實施成形品之GPC測定及與該成形品中所使用者同種之熱可塑性樹脂(C)的GPC測定，由成形品之GPC圖表，去除熱可塑性樹脂(C)之GPC圖表的波峰而求得。評價結果係依以下2階段進行評價，「好」以上為合格。
好：聚芳硫(B’)之分子量為10,000以上
差：聚芳硫(B’)之分子量未滿10,000
(7)聚芳硫預聚物(B)之轉化率
聚芳硫預聚物(B)朝聚芳硫(B’)之轉化率的算出，係使用高速液體層析法(HPLC)依下述方法進行。
藉由將聚芳硫(B’)10mg依250℃溶解於1-氯萘約5g中的方法，或將成形品50mg依250℃溶解於1-氯萘約25g中的方法，將所得溶液冷卻至室溫後生成沉澱。使用孔徑0.45μm之薄膜過濾器過濾出1-氯萘，得到1-氯萘可溶成分。藉由所得之可溶成分的HPLC測定，定量未反應之環式聚芳硫，算出聚芳硫預聚物(B)朝聚芳硫(B’)的轉化率。以下表示HPLC之測定條件。
裝置：島津股份有限公司製LC-10Avp系列
管柱：Mightysil RP-18 GP150-4.6(5μm)
檢測器：光二極體陣列檢測器(UV=270nm)。
評價結果係依以下4階段進行評價，「一般」以上為合格。
優：聚芳硫預聚物(B)之轉化率為90%以上。
好：聚芳硫預聚物(B)之轉化率為80%以上、未滿90%。
一般：聚芳硫預聚物(B)之轉化率為70%以上、未滿80%。
差：聚芳硫預聚物(B)之轉化率為未滿70%。
(8)聚芳硫(B’)之加熱所造成的重量減少
使用熱重量分析機(Perkin Elmer公司製TGA7)，依下述條件進行重量減少率之測定。又，試料係使用2mm以下的細粒物。
測定環境：氮(純度：99.99%以上)氣流下
試料填裝重量：約10mg
測定條件：
(a)依程序溫度50℃保持1分鐘
(b)由程序溫度50℃升溫至400℃。此時之升溫速度為20℃/分鐘。
重量減少率ΔWr係於(b)之升溫時，以100℃時之試料重量為基準，由到達330℃時之試料重量使用上式(i)而算出。
(9)使用成形材料進行射出成形時之分解氣體所造成的設備污染評價
針對藉由既定溫度實施射出成形時之設備污染，藉由來自射出成形機之異臭發生狀況、與金屬模具表面之污染的目視觀察進行判定。成形品形狀係寬150mm×長150mm×厚1.2mm的薄壁平板成形品，測定係對20個樣本進行。判定基準係依以下4個階段進行評價，以「一般」以上為合格。
好：無異臭發生，金屬模具表面亦未見到污染。
一般：雖無異臭發生，但金屬模具表面確認到少量污染。
差：發生異臭。並於金屬模具表面確認到少量污染。
劣：發生異臭。並於金屬模具表面確認到污染。
(10)聚芳硫之粉末的平均粒徑
平均粒徑係使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置LMS-24(SEISHIN(股)製)所測定。
(11)纖維強化成形基材之單位重
由纖維強化成形基材切出50mm×50m之片材，測定其重量W(g)。基材單位重可依W×400(g/m2 )而算出。
(12)纖維強化成形基材之含浸率
本發明中所謂含浸率，係指樹脂含浸至纖維強化成形基材之連續之強化纖維束(A’)內部的程度。本發明中，係切斷所得之纖維強化成形基材，對其剖面於寬度方向上約10mm使用光學顯微鏡進行觀察。此時，可確認到強化纖維束之剖面(圓或楕圓)、樹脂部分及空隙。其中，由形成連續之強化纖維束(A’)最外層之纖維彼此連結的區域為連續之強化纖維束(A’)之內部，將此區域內之樹脂部分的面積除以該面積與空隙之面積的合計而求得含浸率(%)。又，面積之測定係於影像軟體中，對樹脂部分與空隙施加對比而二維化並進行解析。
(13)纖維強化成形基材之生產性的評價
在藉既定製造方法製造纖維強化成形基材時，纖維強化成形基材之生產性良好度，係由製程速度、製程溫度、聚芳硫預聚物(B)之轉化率等而判定。判定基準係依以下4個階段進行評價，以「一般」以上為合格。
好：連續地供給，步驟(III)之溫度為320℃以下，轉化率為70%以上。
一般：間歇地供給，步驟(III)之溫度為320℃以下，轉化率為70%以上。
差：連續地供給，步驟(III)之溫度大於320℃，轉化率為70%以上。
劣：間歇地供給，步驟(III)之溫度大於320℃，轉化率未滿70%。
(14)X射線吸收細微構造(XAFS)之測定
鐵化合物之X射線吸收細微構造的測定係依下述條件進行。
實驗設施：高能量加速器研究機構收射光科學研究設施
分光器：Si(111)2結晶分光器
鏡：集光鏡
吸收端：Fe K(7,113eV)吸收端
使用檢測器：游離腔及Lytle檢測器
(參考例1) <聚苯硫醚預聚物的調製>
於具有攪拌機之1,000公升高壓釜中，填裝47.5%氫硫化鈉118kg(1,000莫耳)、96%氫氧化鈉42.3kg(1014莫耳)、N-甲基-2-吡咯啶酮(以下有時簡稱為NMP)163kg(1,646莫耳)、醋酸鈉24.6kg(300莫耳)、及離子交換水150kg，於常壓下一邊流通氮、一邊歷時3小時慢慢加熱至240℃，經由精餾塔餾出水211kg及NMP4kg後，將反應容器冷卻至160℃。又，於此脫液操作期間，所填裝之硫成分每1莫耳中有0.02莫耳之硫化氫飛散至系統外。
接著，加入對二氯苯147kg(1,004莫耳)、NMP129kg(1,300莫耳)，將反應容器於氮氣下密封。一邊依240rpm進行攪拌、一邊依0.6℃/分鐘之速度升溫至270℃，於此溫度下保持140分鐘。將水18kg(1,000莫耳)歷時15分鐘一邊壓入、一邊依1.3℃/分鐘之速度冷卻至250℃。其後，依0.4℃/分鐘之速度冷卻至220℃後，急冷至室溫附近，得到漿料(Sa)。將此漿料(Sa)以376kg之NMP稀釋而得到漿料(Sb)。
對加熱至80℃之漿料(Sb)14.3kg藉篩(80網目，篩孔0.175mm)進行濾別，得到粗製PPS樹脂與漿料(Sc)10kg。將漿料(Sc)填裝於旋轉蒸發器中，以氮置換後，於減壓下依100~160℃處理1.5小時後，藉真空乾燥機依160℃處理1小時。所得固形物中之NMP量為3重量%。
於此固形物中加入離子交換水12kg(漿料(Sc)之1.2倍量)後，依70℃攪拌30分鐘後予以再漿料化。將此漿料藉篩孔10~16μm之玻璃過濾器進行吸引過濾。於所得之白色濾餅加入離子交換水12kg並依70℃攪拌30分鐘而予以再漿料化，同樣地進行吸引過濾後，依70℃真空乾燥5小時而得到聚苯硫醚寡聚物100g。重複上述操作直到聚苯硫醚預聚物到達既定量。
由所得之聚苯硫醚寡聚物分取4g並以氯仿120g進行索式萃取3小時。由所得之萃取液餾除氯仿並對所得之固體再度添加氯仿20g，於室溫下溶解而得到漿料狀之混合液。將其於攪拌之下慢慢滴入至甲醇250g中，將沉澱物以篩孔10~16μm之玻璃過濾器進行吸引過濾，並對所得之白色濾餅依70℃真空乾燥3小時而得到白色粉末。
該白色粉末之重量平均分子量為900。藉由該白色粉末之紅外分光分析之吸收光譜，判別出白色粉末為聚苯硫醚預聚物。又，使用示差掃描型熱量計分析該白色粉末之熱特性(升溫速度40℃/分鐘)，結果得知於約200~260℃顯示寬廣之吸熱，波峰溫度為215℃。
另外，藉由高速液體層析法經成分分割之成分的質量光譜分析、進而由MALDI-TOP-MS所得之分子量資訊，可知該白色粉末為由重複單位數4~11之環式聚苯硫醚及重複單位數2~11之直鏈狀聚苯硫醚所構成的混合物，環式聚苯硫醚與直鏈狀聚苯硫醚的重量比為9：1。
將所得之聚苯硫醚預聚物凍結粉碎，進行網目之機械性分級而作成平均粒徑120μm。同樣地進行得到0價過渡金屬化合物(D)之粒子，將其等依既定比例進行機械性混合而得到粒子(P)。
使聚苯硫醚預聚物溶解，選擇使0價過渡金屬化合物(D)溶解或分散的既定溶媒，得到由聚苯硫醚預聚物與0價過渡金屬化合物(D)所構成的溶液。由所得溶液去除溶媒，得到由聚苯硫醚預聚物與0價過渡金屬化合物(D)所構成的粒子(P’)。將此粒子(P’)混合至含有0.03質量%界面活性劑的工業用水中，以高壓均質機進行強制攪拌，製作平均粒徑8μm、固形份濃度10%的分散液(L)。
混合聚苯硫醚預聚物及0價過渡金屬化合物(D)，再依180~270℃進行加熱，得到熔融物。將所得之熔融物使用刮刀塗佈器於脫模紙上塗佈為既定厚度，製作單位重25g/m2 的薄膜(F)。
(參考例2) <聚苯硫醚預聚物1的調製>
於具有攪拌機之高壓釜中，填裝47.5%氫硫化鈉16.54kg(140莫耳)、96%氫氧化鈉5.92kg(142莫耳)、N-甲基-2-吡咯啶酮(以下有時簡稱為NMP)22.88kg(232莫耳)、醋酸鈉3.44kg(42莫耳)、及離子交換水21kg，於常壓下一邊流通氮、一邊歷時3小時慢慢加熱至240℃，經由精餾塔餾出水30kg及NMP550g後，將反應容器冷卻至160℃。又，於此脫液操作期間，所填裝之硫成分每1莫耳中有0.02莫耳之硫化氫飛散至系統外。
接著，加入對二氯苯20.6kg(140.6莫耳)、NMP18kg(182莫耳)，將反應容器於氮氣下密封。一邊依240rpm進行攪拌、一邊依0.6℃/分鐘之速度升溫至270℃，於此溫度下保持140分鐘。將水2.52kg(105莫耳)歷時15分鐘一邊壓入、一邊依1.3℃/分鐘之速度冷卻至250℃。其後，依0.4℃/分鐘之速度冷卻至220℃後，急冷至室溫附近，得到漿料(Sa)80kg。將此漿料(Sa)以52kg之NMP稀釋而得到漿料(Sb)。
對加熱至80℃之漿料(Sb)132kg藉篩(80網目，篩孔0.175mm)進行濾別，得到粗製PPS樹脂與漿料(Sc)100kg。將漿料(Sc)填裝於旋轉蒸發器中，以氮置換後，於減壓下依100~160℃處理1.5小時後，藉真空乾燥機依160℃處理1小時。所得固形物中之NMP量為3重量%。於此固形物中加入離子交換水120kg(漿料(Sc)之1.2倍量)後，依70℃攪拌30分鐘後予以再漿料化。將此漿料藉篩孔10~16μm之玻璃過濾器進行吸引過濾。於所得之白色濾餅加入離子交換水120kg並依70℃攪拌30分鐘而予以再漿料化，同樣地進行吸引過濾後，依70℃真空乾燥5小時而得到聚苯硫醚寡聚物1.2kg。
將所得之聚苯硫醚寡聚物以氯仿36kg進行索式萃取3小時。由所得之萃取液餾除氯仿並對所得之固體再度添加氯仿6kg，於室溫下溶解而得到漿料狀之混合液。將其於攪拌之下慢慢滴入至甲醇75kg中，將沉澱物以篩孔10~16μm之玻璃過濾器進行吸引過濾，並對所得之白色濾餅依70℃真空乾燥3小時而得到白色粉末360g。
該白色粉末之重量平均分子量為900。藉由該白色粉末之紅外分光分析之吸收光譜，判別出白色粉末為聚苯硫醚預聚物。又，使用示差掃描型熱量計分析該白色粉末之熱特性(升溫速度40℃/分鐘)，結果得知於約200~260℃顯示寬廣之吸熱，波峰溫度為215℃。
另外，藉由高速液體層析法經成分分割之成分的質量光譜分析、進而由MALDI-TOP-MS所得之分子量資訊，可知該白色粉末為由重複單位數4~11之環式聚苯硫醚及重複單位數2~11之直鏈狀聚苯硫醚所構成的混合物，環式聚苯硫醚與直鏈狀聚苯硫醚的重量比為9：1。
(參考例3) <聚苯硫醚預聚物2的調製>
於具有攪拌機之高壓釜中，填裝硫化鈉9水合物1.8kg(7.5莫耳)、96%氫氧化鈉15.6kg(0.375莫耳)、NMP77.7kg(777莫耳)及對二氯苯1.13g(7.65莫耳)，將反應容器於氮氣下密封。
一邊依240rpm進行攪拌、一邊自室溫加熱2小時至200℃後，依1.0℃/分鐘之速度升溫至220℃，於此溫度下保持10小時。其後，冷卻至室溫附近，得到漿料(Sd)。將此漿料(Sd)80kg以320kg之離子交換水稀釋，並依70℃攪拌30分鐘後，使用平均孔尺寸10~16μm之玻璃過濾器進行過濾。將所得之固形成分分散於離子交換水80kg中並依70℃攪拌30分鐘後，同樣地進行過濾。接著使固形成分分散於0.5%醋酸水溶液80kg中並依70℃攪拌30分鐘後同樣地進行過濾。將所得固形成分再次分散於離子交換水80kg中並依70℃攪拌30分鐘後同樣地進行過濾。將所得之含水濾餅依真空乾燥機70℃乾燥一晚，得到乾燥濾餅600g。
由如此所得之乾燥濾餅分取600g，並以四氫呋喃18kg進行索式萃取3小時。由所得之萃取液餾除四氫呋喃。對如此所得之固體再度添加丙酮18kg並攪拌後，以篩孔10~16μm之玻璃過濾器進行吸引過濾而得到白色濾餅。將其依70℃真空乾燥3小時而得到白色粉末150g。藉由該白色粉末之紅外分光分析之吸收光譜，判別出白色粉末為聚苯硫醚。
藉由所得白色粉末之高速液體層析法分析的結果，可判別該白色粉末為由環式聚苯硫醚及線狀聚苯硫醚所構成的混合物，環式聚苯硫醚與線狀聚苯硫醚的重量比為1：1.5，所得白色粉末係含有環式聚苯硫醚約40重量%、線狀聚苯硫醚約60重量%的聚苯硫醚預聚物。又，進行GPC測定之結果，該聚苯硫醚預聚物之重量平均分子量為1,500。
(參考例4)
於具有攪拌機高壓釜中，填裝47.5%氫硫化鈉8.27kg(70.0莫耳)、96%氫氧化鈉2.96kg(71.0莫耳)、N-甲基-2-吡咯啶酮(以下有時簡稱為NMP)11.44kg(116莫耳)、醋酸鈉1.72kg(21.0莫耳)、及離子交換水10.5kg，於常壓下一邊流通氮、一邊歷時3小時慢慢加熱至240℃，經由精餾塔餾出水14.8kg及NMP280g後，將反應容器冷卻至160℃。又，於此脫液操作期間，所填裝之硫成分每1莫耳中有0.02莫耳之硫化氫飛散至系統外。
接著，加入對二氯苯10.3kg(70.3莫耳)、NMP9.00kg(91.0莫耳)，將反應容器於氮氣下密封。一邊依240rpm進行攪拌、一邊依0.6℃/分鐘之速度升溫至270℃，於此溫度下保持140分鐘。將水1.26kg(70莫耳)歷時15分鐘一邊壓入、一邊依1.3℃/分鐘之速度冷卻至250℃。其後，依0.4℃/分鐘之速度冷卻至220℃後，急冷至室溫附近，得到漿料(Sa)。將此漿料(Sa)以20.0kg之NMP稀釋而得到漿料(Sb)。
對加熱至80℃之漿料(Sb)10kg藉篩(80網目，篩孔0.175mm)進行濾別，得到作為網目上成分之含有漿料的顆粒狀PPS樹脂、與作為濾液成分的漿料(Sc)7.5kg。
將所得漿料(Sc)1000g填裝於旋轉蒸發器中，以氮置換後，於減壓下依100~150℃處理1.5小時後，藉真空乾燥機依150℃處理1小時而得到固形物。
於此固形物中加入離子交換水1200g(漿料(Sc)之1.2倍量)後，依70℃攪拌30分鐘後予以再漿料化。將於離子交換水10g中分散了鈉沸石#800S(昭和化學工業股份有限公司製)3g的分散液藉篩孔10~16μm之玻璃過濾器進行吸引過濾，藉此使鈉沸石積層於過濾器上，使用其對漿料進行固液分離。於所得之褐色濾餅中加入離子交換水1200g並依70℃攪拌30分鐘而予以再漿料化，同樣地進行吸引過濾後，依70℃真空乾燥5小時而得到聚苯硫醚混合物14.0g。
由所得之聚苯硫醚混合物分取10g，並使用氯仿240g作為溶劑，依浴溫約80℃藉索式萃取法使聚苯硫醚混合物與溶劑接觸5小時，得到萃取物。所得之萃取液係於室溫下含有一部分固形狀成分的漿料。由該萃取液漿料使用蒸發器餾除約200g氯仿後，將其於攪拌之下歷時10分鐘慢慢滴入至甲醇500g中。滴入結束後，繼續攪拌約15分鐘。將沉澱物以篩孔10~16μm之玻璃過濾器進行吸引過濾，並對所得之白色濾餅依70℃真空乾燥3小時而得到白色粉末3.0g。白色粉末之產率係相對於所使用之聚苯硫醚混合物為31%。
該白色粉末之重量平均分子量為900。藉由該白色粉末之紅外分光分析之吸收光譜，判別出白色粉末為由聚苯硫醚單位所構成的化合物。另外，藉由高速液體層析法(裝置：島津公司製LC-10，管柱：C18，檢測器：光二極體陣列)經成分分割之成分的質量光譜分析、進而由MALDI-TOP-MS所得之分子量資訊，可知該白色粉末為以對苯硫醚單位作為主要構成單位並依重量分率約94%含有重複單位數4~12之環式化合物。
將所得之聚苯硫醚預聚物凍結粉碎，進行網目之機械性分級而作成平均粒徑120μm。同樣地進行得到低原子價鐵化合物(E)之粒子，將其等依既定比例進行機械性混合而得到粒子(P”)。
(實施例1)
於參考例1所調製之聚苯硫醚預聚物中，相對於聚苯硫醚預聚物中之硫原子添加0.5莫耳%之肆(三苯基膦)鈀作為0價過渡金屬化合物(D)，於250℃之熔融浴中使其熔融，藉齒輪泵供給至接觸塗佈器。於加熱至260℃之輥上由接觸塗佈器塗佈聚苯硫醚預聚物，形成被膜。
於該輥上使碳纖維「TORAYCA(註冊商標)T700S-24K」(東麗(股)製)接觸並通過，於碳纖維束之每單位長上附著一定量的聚苯硫醚預聚物。
使附著有聚苯硫醚預聚物之碳纖維，通過加熱為260℃之藉由軸承護圈而進行自由旋轉、於一直線上上下交互配置的10個輥(Φ 50mm)之間，使成分(B)充分含浸於成分(A)中。
接著，將屬於成分(C)之「TORELINA(註冊商標)A900(東麗(股)製聚苯硫醚樹脂，融點278℃)依330℃藉單軸擠出機進行熔融，並擠出至擠出機前端所安裝之交叉頭模具中，同時，所得之複合體亦連續地供給至上述交叉頭模具中，藉此使經熔融之成分(C)被覆於複合體。此時，依使強化纖維之含有率成為20重量%的方式調整成分(C)之量。
將藉上述方法所得之股線，於冷卻後，藉切割刀切斷為7mm長而得到屬於本發明成形材料的柱狀顆粒(長纖維顆粒)。此柱狀顆粒係具有芯鞘構造。
所得之長纖維顆粒並無因運搬所造成的起毛，顯示良好之操作性。使所得之長纖維顆粒於150℃之真空下乾燥5小時以上。將經乾燥之長纖維顆粒，使用日本製鋼所(股)製J150EII-P型射出成形機，利用各試驗片用之金屬模具進行成形。條件均為：滾筒溫度：320℃，金屬模具溫度：150℃，冷卻時間：30秒。成形後，於真空下依80℃進行12小時乾燥，且針對於乾燥器中依室溫保管3小時之乾燥狀態的試驗片進行評價。評價結果記載於表1。
(實施例2)
除了取代肆(三苯基膦)鈀而使用參(二亞苄基丙酮)二鈀作為0價過渡金屬化合物(D)，並將其添加量變更至相對於聚苯硫醚預聚物中之硫原子為1莫耳%以外，其餘依與實施例1相同的方法，製造本發明成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。使用所得之長纖維顆粒，與實施例1同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表1。
(實施例3)
除了取代肆(三苯基膦)鈀而使用雙[1,2-雙(二苯基膦基)乙烷]鈀作為0價過渡金屬化合物(D)以外，其餘依與實施例1相同的方法，製造本發明成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。使用所得之長纖維顆粒，與實施例1同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表1。
(實施例4)
除了取代肆(三苯基膦)鈀，併用相對於聚苯硫醚預聚物中之硫原子為0.5莫耳%之醋酸鈀、與相對於聚苯硫醚預聚物之硫原子為2莫耳%之三苯基膦而於系統內形成錯合物作為0價過渡金屬化合物(D)以外，其餘依與實施例1相同的方法，製造本發明成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。使用所得之長纖維顆粒，與實施例1同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表1。
(實施例5)
除了取代肆(三苯基膦)鈀，併用相對於聚苯硫醚預聚物中之硫原子為0.5莫耳%之氯化鈀、與相對於聚苯硫醚預聚物之硫原子為1莫耳%之1,2-雙(二苯基膦基)乙烷而於系統內形成錯合物作為0價過渡金屬化合物(D)以外，其餘依與實施例1相同的方法，製造本發明成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。使用所得之長纖維顆粒，與實施例1同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表1。
(實施例6)
除了取代肆(三苯基膦)鈀而使用肆(三苯基膦)鎳作為0價過渡金屬化合物(D)，並將其添加量變更至相對於聚苯硫醚預聚物中之硫原子為1莫耳%以外，其餘依與實施例1相同的方法，製造本發明成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。使用所得之長纖維顆粒，與實施例1同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表1。
(實施例7)
除了取代肆(三苯基膦)鈀，併用相對於聚苯硫醚預聚物中之硫原子為1莫耳%之氯化鎳、與相對於聚苯硫醚預聚物之硫原子為2莫耳%之1,2-雙(二苯基膦基)乙烷而於系統內形成錯合物作為0價過渡金屬化合物(D)以外，其餘依與實施例1相同的方法，製造本發明成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。使用所得之長纖維顆粒，與實施例1同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表1。
(比較例1)
除了不含0價過渡金屬化合物(D)以外，其餘依與實施例1相同的方法，製造成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。使用所得之長纖維顆粒，與實施例1同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表1。
(比較例2)
除了取代0價過渡金屬化合物(D)而使用二苯基硫化物，並將其添加量變更至相對於聚苯硫醚預聚物中之硫原子為1莫耳%，爐內溫度變更為260℃至300℃以外，其餘依與實施例1相同的方法，製造成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。使用所得之長纖維顆粒，與實施例1同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表1。
(比較例3)
除了取代屬於0價過渡金屬化合物(D)之肆(三苯基膦)鈀而使用氯化鈀以外，其餘依與實施例1相同的方法，製造成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。使用所得之長纖維顆粒，與實施例1同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表1。
(比較例4)
除了取代屬於0價過渡金屬化合物(D)之肆(三苯基膦)鈀而使用氯化鎳，並將其添加量變更至相對於聚苯硫醚預聚物中之硫原子為1莫耳%，將爐內溫度變更為260℃至300℃以外，其餘依與實施例1相同的方法，製造成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。使用所得之長纖維顆粒，與實施例1同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表1。
由表1之實施例及比較例可闡明下述事實。使用了實施例1~3及6之成形材料的成形品，由於含有0價過渡金屬化合物(D)，故相較於比較例1~4，其聚芳硫(B’)之重量平均分子量及聚芳硫預聚物(B)之轉化率較高，可知所得之成形品的力學特性優越。又，使用了實施例4、5及7之成形材料的成形品，由於在系統內形成0價過渡金屬化合物(D)，故可較於比較例1~4，聚芳硫(B’)之重量平均分子量、及聚芳硫預聚物(B)之轉化率較高，可知所得成形品之力學特性優越。
(實施例8)
除了將聚苯硫醚預聚物之組成變更為所得成形材料整體之20質量%，並將熱可塑性樹脂(C)之組成變更為所得成形材料整體之60質量%以外，其餘依與實施例1相同的方法，製造本發明成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。使用所得之長纖維顆粒，與實施例1同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表2。
(實施例9)
除了將聚苯硫醚預聚物之組成變更為所得成形材料整體之30質量%，並將熱可塑性樹脂(C)之組成變更為所得成形材料整體之50質量%以外，其餘依與實施例1相同的方法，製造本發明成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。使用所得之長纖維顆粒，與實施例1同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表2。
(比較例5)
除了不含0價過渡金屬化合物(D)以外，其餘依與實施例8相同的方法，製造成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。使用所得之長纖維顆粒，與實施例8同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表2。
(比較例6)
除了不含0價過渡金屬化合物(D)以外，其餘依與實施例9相同的方法，製造成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。使用所得之長纖維顆粒，與實施例9同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表2。
由表2之實施例及比較例可闡明下述事實。使用了實施例8及9之成形材料的成形品，由於含有0價過渡金屬化合物(D)，故相較於比較例5及6，其聚芳硫(B’)之重量平均分子量及聚芳硫預聚物(B)之轉化率較高，可知所得之成形品的力學特性優越。尤其是實施例9係相較於比較例6之下其力學特性明顯較高，故可知成形材料中之聚芳硫預聚物(B)之組成比越大時，0價過渡金屬化合物(D)之添加將更顯著地影響成形品之力學特性提升。
(實施例10)
除了取代聚苯硫醚，使用「AMILAN(註冊商標)CM3001」(東麗(股)製尼龍66樹脂，熔點265℃)作為熱可塑性樹脂(C)，並將成形材料製造時之熱可塑性樹脂(C)之擠出溫度設為280℃，將成形材料之射出成形溫度變更為300℃以外，其餘依與實施例1相同的方法，製造本發明成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。使用所得之長纖維顆粒，與實施例1同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表3。
(實施例11)
除了取代聚苯硫醚，使用「ULTEM(註冊商標)1000R」(日本GE塑膠(股)製PEI樹脂，熱變形溫度200℃，非晶性樹脂)作為熱可塑性樹脂(C)，並將成形材料製造時之熱可塑性樹脂(C)之擠出溫度設為360℃，將成形材料之射出成形溫度變更為380℃以外，其餘依與實施例1相同的方法，製造本發明成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。使用所得之長纖維顆粒，與實施例1同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表3。
由表3之實施例可闡明下述事實。使用了實施例10及11之成形材料的成形品，可與實施例1同樣容易地進行生產、成形，並由於含有0價過渡金屬化合物(D)，故其聚芳硫(B’)之重量平均分子量及聚芳硫預聚物(B)之轉化率較高，可知所得之成形品的力學特性優越。
(實施例12)
於參考例1所調製之聚芳硫預聚物(B)中，相對於聚芳硫預聚物(B)中之硫原子添加0.5莫耳%之肆(三苯基膦)鈀作為0價過渡金屬化合物(D)，於250℃之熔融浴中使其熔融得到熔融混合物。將所得之熔融混合物藉齒輪泵供給至接觸塗佈器。於加熱至250℃之輥上由接觸塗佈器塗佈聚芳硫預聚物(B)，形成被膜。
於該輥上使碳纖維「TORAYCA(註冊商標)T700S-24K」(東麗(股)製)接觸並通過，於碳纖維束(A)之每單位長度附著一定量的聚苯硫醚預聚物。
將附著有聚芳硫預聚物(B)之碳纖維，供給至加熱為260℃之爐內，使其通過藉由軸承護圈而進行自由旋轉、於一直線上上下交互配置的10個輥(Φ 50mm)之間，且使其複數次環繞通過於爐內被設置成彎折狀之10個輥棒(Φ 200mm)，歷時合計10分鐘使聚芳硫預聚物(B)充分含浸於碳纖維束(A)並轉化成聚芳硫(B’)。接著，由爐內取出，吸附氣體予以冷卻後，藉圓筒絡紗機進行捲取，得到由連續之強化纖維束(A)與聚芳硫(B’)所構成的複合體。
尚且，由經捲取之複合體，裁切10mm長之股線10根，為了使碳纖維與聚芳硫(B’)分離，而使用索氏萃取器，使用1-氯萘，依210℃進行迴流6小時，將萃取出之聚芳硫(B’)供於分子量測定。所得之PPS之重量平均分子量(Mw)為19,700，分散度(Mw/Mn)為1.95。接著，測定所萃取之聚芳硫(B’)中之聚芳硫預聚物(B)的轉化率，結果為9.3%。
接著，將屬於成分(C)之「TORELINA(註冊商標)A900(東麗(股)製PPS樹脂，融點278℃)依330℃藉單軸擠出機進行熔融，並擠出至擠出機前端所安裝之交叉頭模具中，同時，所得之複合體亦連續地供給至上述交叉頭模具中，藉此使經熔融之成分(C)被覆於複合體。此時，依使強化纖維之含有率成為20重量%的方式調整成分(C)之量。
將藉上述方法所得之股線，於冷卻後，藉切割刀切斷為7mm長而得到屬於本發明成形材料的柱狀顆粒(長纖維顆粒)。此柱狀顆粒係具有芯鞘構造。
所得之長纖維顆粒並無因運搬所造成的起毛，顯示良好之操作性。使所得之長纖維顆粒於150℃之真空下乾燥5小時以上。將經乾燥之長纖維顆粒，使用日本製鋼所(股)製J150EII-P型射出成形機，利用各試驗片用之金屬模具進行成形。條件均為：滾筒溫度：320℃，金屬模具溫度：150℃，冷卻時間：30秒。成形後，於真空下依80℃進行12小時乾燥，且針對於乾燥器中依室溫保管3小時之乾燥狀態的試驗片進行評價。評價結果記載於表4。
(實施例13)
除了將爐內溫度設為300℃以外，其餘依與實施例12相同的方法，製造本發明成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。由所得之複合體，與實施例12同樣地萃取聚芳硫(B’)，供於各測定。所得聚芳硫(B’)之重量平均分子量(Mw)為24,800，分散度(Mw/Mn)為2.30。接著，測定所萃取之聚芳硫(B’)中之聚芳硫預聚物(B)的轉化率，結果為93%。
另外，使用所得之長纖維顆粒，與實施例12同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表4。
(實施例14)
除了取代肆(三苯基膦)鈀而使用參(二亞苄基丙酮)二鈀作為0價過渡金屬化合物(D)，並將其添加量變更至相對於聚苯硫醚預聚物(B)中之硫原子為1莫耳%以外，其餘依與實施例12相同的方法，製造本發明成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。由所得之複合體，與實施例12同樣地萃取聚芳硫(B’)，供於各測定。所得聚芳硫(B’)之重量平均分子量(Mw)為49500，分散度(Mw/Mn)為1.83。接著，測定所萃取之聚芳硫(B’)中之聚芳硫預聚物(B)的轉化率，結果為81%。
另外，使用所得之長纖維顆粒，與實施例12同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表4。
(實施例15)
除了將爐內溫度設為300℃以外，其餘依與實施例14相同的方法，製造本發明成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。由所得之複合體，與實施例12同樣地萃取聚芳硫(B’)，供於各測定。所得聚芳硫(B’)之重量平均分子量(Mw)為44,100，分散度(Mw/Mn)為1.89。接著，測定所萃取之聚芳硫(B’)中之聚芳硫預聚物(B)的轉化率，結果為87%。
另外，使用所得之長纖維顆粒，與實施例12同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表4。
(實施例16)
除了取代肆(三苯基膦)鈀而使用雙[1,2-雙(二苯基膦基)乙烷]鈀作為0價過渡金屬化合物(D)以外，其餘依與實施例12相同的方法，製造本發明成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。由所得之複合體，與實施例12同樣地萃取聚芳硫(B’)，供於各測定。所得聚芳硫(B’)之重量平均分子量(Mw)為31,900，分散度(Mw/Mn)為2.15。接著，測定所萃取之聚芳硫(B’)中之聚芳硫預聚物(B)的轉化率，結果為99%。
另外，使用所得之長纖維顆粒，與實施例12同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表4。
(比較例7)
除了不含0價過渡金屬化合物(D)，並依使聚芳硫(B’)之含量由10重量%變更為30重量%、熱可塑性樹脂之含量由70重量%變更為50重量%的方式，變更複合體中之聚芳硫預聚物(B)的附著量及成分(C)對複合體的被覆量以外，其餘依與實施例12相同的方法，製造成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。由所得之複合體，與實施例12同樣地萃取聚芳硫(B’)，供於各測定。測定所得聚芳硫(B’)中之聚芳硫預聚物(B)的轉化率，結果僅為2%。
另外，使用所得之長纖維顆粒，與實施例12同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表4。
(比較例8)
除了不含0價過渡金屬化合物(D)以外，其餘依與實施例12相同的方法，製造成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。由所得之複合體，與實施例12同樣地萃取聚芳硫(B’)，供於各測定。測定所得之聚芳硫(B’)中之聚芳硫預聚物(B)的轉化率，結果僅為2%。
另外，使用所得之長纖維顆粒，與實施例12同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表4。
(比較例9)
除了不含0價過渡金屬化合物(D)以外，其餘依與實施例13相同的方法，製造成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。由所得之複合體，與實施例12同樣地萃取聚芳硫(B’)，供於各測定。測定所得聚芳硫(B’)中之聚芳硫預聚物(B)的轉化率，結果為12%。
另外，使用所得之長纖維顆粒，與實施例12同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表4。
(比較例10)
除了取代0價過渡金屬化合物(D)而使用二苯基硫化物以外，其餘依與實施例13相同的方法，製造成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。由所得之複合體，與實施例12同樣地萃取聚芳硫(B’)，供於各測定。所獲得的聚芳硫(B’)的重量平均分子量(Mw)為14,700，分散度(Mw/Mn)為1.33。接著，測定所得聚芳硫(B’)中之聚芳硫預聚物(B)的轉化率，結果為16%。
另外，使用所得之長纖維顆粒，與實施例12同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表4。
由表4之實施例及比較例可闡明下述事實。實施例12~16之長纖維顆粒，由於含有0價過渡金屬化合物(D)，故相較於比較例7~9，其朝聚芳硫(B’)之轉化率明顯較高，可知成形材料的操作性優越，無成形時之設備污染，所得成形品之力學特性、外觀品質優越。又，由於比較例7多量地含有轉化率較小之聚芳硫預聚物(B)，故力學特性差劣，且成形時之設備污染特別大。又，由實施例12~16與比較例10之比較可知，0價過渡金屬化合物(D)對於朝聚芳硫(B’)之轉化率的助益特別優良。
(實施例17)
於參考例1所調製之聚芳硫預聚物(B)中，相對於聚芳硫預聚物中之硫原子添加1莫耳%之肆(三苯基膦)鈀作為0價過渡金屬化合物(D)，於250℃之熔融浴中使其熔融得到熔融混合物。將所得之熔融混合物藉齒輪泵供給至接觸塗佈器。於加熱至250℃之輥上由接觸塗佈器塗佈聚芳硫預聚物(B)，形成被膜。
於該輥上使碳纖維「TORAYCA(註冊商標)T700S-24K」(東麗(股)製)接觸並通過，於碳纖維束(A)之每單位長度附著一定量的聚苯硫醚預聚物。
將附著有聚芳硫預聚物(B)之碳纖維，供給至加熱為300℃之爐內，使其通過藉由軸承護圈而進行自由旋轉、於一直線上上下交互配置的10個輥(Φ 50mm)之間，且使其複數次環繞通過於爐內被設置成彎折狀之10個輥棒(Φ 200mm)，歷時合計60分鐘使聚芳硫預聚物充分含浸於碳纖維束並轉化成聚芳硫(B’)。接著，由爐內取出，吸附氣體予以冷卻後，藉圓筒絡紗機進行捲取，得到由連續之強化纖維束(A)與聚芳硫(B’)所構成的複合體。
尚且，由經捲取之複合體，裁切10mm長之股線10根，為了使碳纖維與聚芳硫(B’)分離，而使用索氏萃取器，使用1-氯萘，依210℃進行迴流6小時，將萃取出之聚芳硫供於分子量測定。所得之PPS之重量平均分子量(Mw)為17,800，分散度(Mw/Mn)為2.11。接著，測定所萃取之聚芳硫(B’)中之聚芳硫預聚物(B)的轉化率，結果為93%。接著，測定所萃取之聚芳硫(B’)的重量減少率ΔWr，結果為0.12%。
接著，將屬於成分(C)之「TORELINA(註冊商標)A900(東麗(股)製PPS樹脂，融點278℃)依330℃藉單軸擠出機進行熔融，並擠出至擠出機前端所安裝之交叉頭模具中，同時，所得之複合體亦連續地供給至上述交叉頭模具中，藉此使經熔融之成分(C)被覆於複合體。此時，依使強化纖維之含有率成為20重量%的方式調整成分(C)之量。
將藉上述方法所得之股線，於冷卻後，藉切割刀切斷為7mm長而得到屬於本發明成形材料的柱狀顆粒(長纖維顆粒)。此柱狀顆粒係具有芯鞘構造。
所得之長纖維顆粒並無因運搬所造成的起毛，顯示良好之操作性。使所得之長纖維顆粒於150℃之真空下乾燥5小時以上。將經乾燥之長纖維顆粒，使用日本製鋼所(股)製J150EII-P型射出成形機，利用各試驗片用之金屬模具進行成形。條件均為：滾筒溫度：320℃，金屬模具溫度：150℃，冷卻時間：30秒。成形後，於真空下依80℃進行12小時乾燥，且針對於乾燥器中依室溫保管了3小時之乾燥狀態的試驗片進行評價。評價結果記載於表5。
(實施例18)
除了取代肆(三苯基膦)鈀而使用參(二亞苯基丙酮)二鈀作為0價過渡金屬化合物(D)以外，其餘依與實施例17相同的方法，製造本發明成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。由所得之複合體，與實施例1同樣地萃取聚芳硫(B’)，供於各測定。所得聚芳硫(B’)之重量平均分子量(Mw)為42,200，分散度(Mw/Mn)為1.9。接著，測定所萃取之聚芳硫(B’)中之聚芳硫預聚物(B)的轉化率，結果為90%。接著，測定所萃取之聚芳硫(B’)的重量減少率ΔWr，結果為0.06%。
另外，使用所得之長纖維顆粒，與實施例12同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表5。
(實施例19)
除了取代肆(三苯基膦)鈀而使用肆(三苯基膦)鎳作為0價過渡金屬化合物(D)以外，其餘依與實施例17相同的方法，製造本發明成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。由所得之複合體，與實施例12同樣地萃取聚芳硫(B’)，供於各測定。所得聚芳硫(B’)之重量平均分子量(Mw)為43,500，分散度(Mw/Mn)為1.69。接著，測定所萃取之聚芳硫(B’)中之聚芳硫預聚物(B)的轉化率，結果為72%。接著，測定所萃取之聚芳硫(B’)的重量減少率ΔWr，結果為0.19%。
另外，使用所得之長纖維顆粒，與實施例12同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表5。
(比較例11)
除不含0價過渡金屬化合物(D)以外，其餘依與實施例17相同的方法，製造成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。由所得之複合體，與實施例12同樣地萃取聚芳硫(B’)，供於各測定。所得聚芳硫(B’)之重量平均分子量(Mw)為62,300，分散度(Mw/Mn)為1.77。接著，測定所萃取之聚芳硫(B’)中之聚芳硫預聚物(B)的轉化率，結果為54%。
另外，使用所得之長纖維顆粒，與實施例12同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表5。
(比較例12)
除了將爐內溫度設為340℃以外，其餘依與比較例11相同的方法，製造成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。由所得之複合體，與實施例12同樣地萃取聚芳硫(B’)，供於各測定。所得聚芳硫(B’)之重量平均分子量(Mw)為68,200，分散度(Mw/Mn)為2.04。接著，測定所萃取之聚芳硫(B’)中之聚芳硫預聚物(B)的轉化率，結果為92%。
另外，使用所得之長纖維顆粒，與實施例12同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表5。
(比較例13)
除了取代0價過渡金屬化合物(D)而使用二苯基硫化物以外，其餘依與實施例17相同的方法，製造成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。由所得之複合體，與實施例12同樣地萃取聚芳硫(B’)，供於各測定。所得聚芳硫(B’)之重量平均分子量(Mw)為49,900，分散度(Mw/Mn)為1.77。接著，測定所萃取之聚芳硫(B’)中之聚芳硫預聚物(B)的轉化率，結果為63%。
另外，使用所得之長纖維顆粒，與實施例12同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表5。
(比較例14)
除了取代0價過渡金屬化合物(D)而使用硫酚鈉鹽以外，其餘依與實施例17相同的方法，製造成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。該柱狀顆粒係具有芯鞘構造。由所得之複合體，與實施例12同樣地萃取聚芳硫(B’)，供於各測定。所得聚芳硫(B’)之重量平均分子量(Mw)為26,900，分散度(Mw/Mn)為1.68。接著，測定所萃取之聚芳硫(B’)中之聚芳硫預聚物(B)的轉化率，結果為35%。
另外，使用所得之長纖維顆粒，與實施例12同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表5。
(參考例5)
使用市售之「TORELINA(註冊商標)A900」(東麗(股)製PPS樹脂，熔點278℃)，測定重量減少率ΔWr，結果為0.25%。
由表5之實施例及比較例可闡明下述事實。實施例17~19所得之本發明的成形材料，係相較於比較例11、13及14之成形材料，其聚芳硫預聚物(B)之聚芳硫(B’)的轉化率較高，成形材料之操作性優越，無成形時設備污染，所得成形品之力學特性、外觀品質優越。又，可知由實施例17及18所得之本發明之成形材料，係相較於比較例12之成形材料，可於較低之爐內溫度下達成同等的轉化率。此種效果係因0價過渡金屬化合物之有無所造成。又，藉由比較實施例17~19與參考例5，可知本發明所使用之聚芳硫(B’)可減低分解氣體的產生。
(15)預浸片之製作
將樹脂組成物依230℃進行熔融，使用刮刀塗佈器依200℃於脫模紙上塗佈成既定厚度，製作樹脂薄膜。
接著，於同一方向整列成片材狀的碳纖維「TORAYCA(註冊商標)T700S-24K」(東麗(股)製)上由碳纖維之兩面重疊樹脂薄膜2片，使用加熱至230℃的輥，依輥壓力0.2MPa進行加壓而含浸樹脂組成物，製作表6所示之碳纖維含有率的一方向預浸片。
(16)預浸片之纖維重量含有率之測定
由所製作之預浸片切出10cm正方，藉1-氯萘100ml依230℃、30分鐘溶解樹脂組成物，乾燥後，由前後之重量比算出纖維重量含有率。測定n數設為3。
(17)預浸片之含浸性評價
由(15)所製作之預浸片切出10cm正方，於兩面貼附橡膠帶，將拉剝橡膠帶時於兩側附著有碳纖維之部分判定為未含浸部分，依該面積比例進行3階段的評價。表中，將良好(未含浸部未滿5%)示為○，稍不良(未含浸部為5%以上且未滿10%)示為△，將含浸不良(未含浸部為10%以上)示為╳。測定n數設為3。
(18)纖維強化複合材料積層體之製作
拉齊(15)所製作之一方向預浸片的纖維方向，為了切出JIS K 7074-1988之彎曲試驗方法及JIS K 7078-1991之層間剪切試驗方法的試驗片，予以積層為厚度2±0.4mm及厚度3±0.4mm後，使用壓製成形機，依成形壓力1MPa、表6所示之成形溫度及成形時間進行加熱加壓，得到積層板。
(19)彎曲強度試驗
由(18)所製作之積層板，依JIS K 7074-1988所規定之尺寸，以纖維軸方向為長邊而切出試驗片，進行3點彎曲試驗，算出0°彎曲強度。
(20)層間剪切強度試驗
由(18)所製作之積層板，依JIS K 7078-1991所規定之尺寸，以纖維軸方向為長邊而切出試驗片，進行層間剪切試驗，算出層間剪切強度。
(21)聚芳硫預聚物(B)之轉化率
聚芳硫預聚物(B)朝聚芳硫(B’)之轉化率的算出，係使用高速液體層析法(HPLC)依下述方法進行。
使藉由將(18)所製作之積層板50mg依250℃溶解於1-氯萘約25g中的方法所得的溶液，冷卻至室溫時則生成沉澱物。使用孔徑0.45μm之薄膜過濾器過濾出1-氯萘不溶成分，得到1-氯萘可溶成分。藉由所得之可溶成分的HPLC測定，對未反應之環式聚芳硫醚進行定量，算出聚芳硫預聚物(B)朝聚芳硫(B’)之轉化率。HPLC之測定條係如下示。
裝置：島津股份有限公司製LC-10Avp系列
管柱：Mightysil RP-18 GP150-4.6(5μm)
檢測器：光二極體陣列檢測器(UV=270nm)
(實施例20~23，比較例15~17)
使用表6所示配方的樹脂組成物，依上述方法，製作預浸片、纖維強化複合材料，測定各種物性。
如表6所示，可知實施例20~23之本發明之預浸片的含浸性優越。進而，使用實施例20~22之本發明預浸片的纖維強化複合材料，係聚芳硫預聚物(B)朝聚芳硫(B’)之轉化率高。又，使用了實施例20~23之本發明預浸片的纖維強化複合材料，係強度、彈性係數優越，尤其是層間剪切強度非常優越。再者，此等纖維強化複合材料可藉由於低溫下對預浸片進行處理而成形。
另一方面，如表6所示，可知未添加0價過渡金屬化合物(D)之比較例15的預浸片、或添加了屬於0價過渡金屬化合物(D)以外之觸媒的自由基觸媒化合物的比較例16的預浸片、添加了離子性觸媒化合物的比較例17的預浸片中，由於在依與實施例20~23之本發明預浸片相同的成形溫度、成形時間下樹脂聚合不足，故纖維強化複合材料之彎曲強度、層間剪切強度較低。
(實施例24)
使用圖12所示裝置，說明本發明之纖維強化成形基材之製造方法。又，將實施例24之製造方法中所使用的裝置構成設為[i]。
步驟(I)：將碳纖維「TORAYCA(註冊商標)T700S-12K」(東麗(股)製)依強化纖維束之間隔為1~5mm之方式，於寬100mm之間拉齊複數根，供於製造產線。將強化纖維束掛於輥棒5成片材狀，再饋料至含浸浴6中，通過該含浸浴中之旋轉滾筒7，接著，通過熱風乾燥爐，再配置於雙帶壓製105，藉軋輥106施加張力進行拉取。於此之拉取速度設定為3m/分鐘，步驟穩定後，藉預熱用之紅外線加熱器107將強化纖維束加熱至150℃。
步驟(II)：將由參考例1調製之聚苯硫醚預聚物與0價過渡金屬化合物(D)所構成之分散液(L)藉泵108供給至含浸浴中，使旋轉滾筒完全浸漬於分散液中，藉此對強化纖維束賦予聚苯硫醚預聚物。此時之聚苯硫醚預聚物之附著量，係依纖維重量含率(Wf)成為67%之方式，調整浸漬強化纖維束之釀度。將熱風乾燥爐調整為140℃，由強化纖維束去除水分之90%以上。於此，0價過渡金屬化合物(D)係選擇肆(三苯基膦)鈀，調整成相對於聚苯硫醚預聚物中之硫原子為0.5莫耳%。
步驟(III)：由包圍雙帶壓製的腔室9之吸氣口10進行氮洗淨，將腔室中之氧濃度調整為1體積%以下。藉由於產線方向上配置為30m長度的雙帶壓製，依溫度260℃、壓力5MPa之條件，一邊對複合體加熱、一邊使其通過，使聚苯硫醚預聚物聚合。
步驟(IV)：於溫度50℃之冷卻板11上，使聚苯硫醚固化，並以軋輥拉取後，依閘式切割器12切斷為各1m，作成寬100mm之片材狀之纖維強化成形基材14。上述所有步驟均於產線上實施，連續地製造纖維強化成形基材。藉本發明之纖維強化成形基材之製造方法所得的纖維強化成形基材的含浸率為85%，基材單位重為75g/m2 ，為剛性極強的單方向纖維基材。
由所得之纖維強化成形基材萃取出基材樹脂，測定重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)及聚苯硫醚預聚物之轉化率。
由所得之纖維強化成形基材切出複數片之既定尺寸，拉齊纖維方向並積層，使用壓製成形機，依350℃、3MPa進行加熱加壓3分鐘後，藉冷卻用之壓製機冷卻5分鐘而得到積層板。由積層板切出彎曲試驗片，進行0度方向之彎曲試驗。將各製程條件及評價結果記載於表7。
(實施例25)
除了取代肆(三苯基膦)鈀而使用參(二亞苯基丙酮)二鈀作為0價過渡金屬化合物(D)，並將其添加量變更成相對於聚苯硫醚預聚物中之硫原子為1莫耳%以外，其餘依與實施例24相同的方法，製造纖維強化成形基材。藉本發明之纖維強化成形基材之製造方法所得的纖維強化成形基材的含浸率為84%，基材單位重為75g/m2 ，為剛性極強之單方向纖維基材。由所得之纖維強化成形基材，與實施例24同樣地萃取出聚苯硫醚，供於各測定。又，使用所得之纖維強化成形基材，與實施例24同樣地進行壓製成形，供於各評價。將各製程條件及評價結果示於表7。
(比較例18)
除了不含0價過渡金屬化合物(D)，將步驟(III)中之雙帶壓製機之溫度變更為400℃以外，其餘依與實施例24相同的方法，製造纖維強化成形基材。藉本發明之纖維強化成形基材之製造方法所得的纖維強化成形基材的含浸率為85%，基材單位重為75g/m2 ，為剛性極強之單方向纖維基材。由所得之纖維強化成形基材，與實施例24同樣地萃取出聚苯硫醚，供於各測定。又，使用所得之纖維強化成形基材，與實施例24同樣地進行壓製成形，供於各評價。將各製程條件及評價結果示於表7。
由表7之實施例及比較例可闡明下述事實。實施例24及25之本發明之纖維強化成形基材的製造方法中，由於含有0價過渡金屬化合物(D)，故相較於比較例18之纖維強化成形基材之製造方法，其可依低溫製造製程達成同等之聚芳硫預聚物(B)的轉化率。
(實施例26)
使用圖13所示裝置，說明本發明之纖維強化成形基材之製造方法。又，將實施例26之製造方法中所使用的裝置構成設為[ii]。
步驟(I)：將碳纖維「TORAYCA(註冊商標)T700S-12K」(東麗(股)製)依強化纖維束之間隔為1~5mm之方式，於寬100mm之間拉齊複數根，供於製造產線。將強化纖維束掛於輥棒21成片材狀，再饋料至輸送帶22，進而挾持於上下成對的含浸滾筒23中，藉軋輥24施加張力並藉圓筒絡紗機25進行拉取。於此之拉取速度設定為10m/分鐘，步驟穩定後，藉預熱用之紅外線加熱器26將強化纖維束加熱至150℃。
步驟(II)：將由參考例1調製之聚苯硫醚預聚物與0價過渡金屬化合物(D)所構成之薄膜(F)拉出，藉絡紗機27，與脫模紙一起供給至加熱為250℃的加熱滾筒28，配置成使聚苯硫醚預聚物積層於強化纖維束，藉捲取絡紗機29去除脫模紙。此時，測定聚苯硫醚預聚物之附著量，結果纖維重量含率(Wf)為67%。於此，0價過渡金屬化合物(D)係選擇肆(三苯基膦)鈀，調整成相對於聚苯硫醚預聚物中之硫原子為0.5莫耳%。
步驟(III)：由在產線方向上具有100m長度的加熱室30之吸氣口31進行氮洗淨，將加熱室中之氧濃度調整為1體積%以下。將加熱室之溫度設為300℃，依壓力1MPa之條件通過含浸滾筒，使聚苯硫醚預聚物聚合。
步驟(IV)：於溫度50℃之冷卻板32上，使聚苯硫醚固化，並以軋輥拉取後，藉圓筒絡紗機予以捲取，作成寬100mm之纖維強化成形基材34。
上述所有步驟均於產線上實施，連續地製造纖維強化成形基材。藉本發明之纖維強化成形基材之製造方法所得的纖維強化成形基材的含浸率為44%，基材單位重為75g/m2 ，為於纖維方向上亦具有柔軟性的單方向纖維基材。
由所得之纖維強化成形基材萃取出基材樹脂，測定重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)及聚苯硫醚預聚物之轉化率。
由所得之纖維強化成形基材切出複數片之既定尺寸，拉齊纖維方向並積層，使用壓製成形機，依350℃、3MPa進行加熱加壓3分鐘後，藉冷卻用之壓製機冷卻5分鐘而得到積層板。由積層板切出彎曲試驗片，進行0度方向之彎曲試驗。將各製程條件及評價結果記載於表8。
(實施例27)
除了取代肆(三苯基膦)鈀而使用參(二亞苯基丙酮)二鈀作為0價過渡金屬化合物(D)，並將其添加量變更成相對於聚苯硫醚預聚物中之硫原子為1莫耳%以外，其餘依與實施例26相同的方法，製造纖維強化成形基材。藉本發明之纖維強化成形基材之製造方法所得的纖維強化成形基材的含浸率為43%，基材單位重為75g/m2 ，為於纖維方向上亦具有柔軟性的單方向纖維基材。由所得之纖維強化成形基材，與實施例26同樣地萃取出聚苯硫醚，供於各測定。又，使用所得之纖維強化成形基材，與實施例26同樣地進行壓製成形，供於各評價。將各製程條件及評價結果示於表8。
(比較例19)
除了不含0價過渡金屬化合物(D)，並於步驟(III)中，將加熱室30之溫度變更為400℃以外，其餘依與實施例26相同的方法，製造纖維強化成形基材。藉本發明之纖維強化成形基材之製造方法所得的纖維強化成形基材的含浸率為45%，基材單位重為74g/m2 ，為於纖維方向上亦具有柔軟性的單方向纖維基材。由所得之纖維強化成形基材，與實施例26同樣地萃取出聚苯硫醚，供於各測定。又，使用所得之纖維強化成形基材，與實施例26同樣地進行壓製成形，供於各評價。將各製程條件及評價結果示於表8。
由表8之實施例及比較例可闡明下述事實。實施例26及27之本發明之纖維強化成形基材的製造方法中，由於含有0價過渡金屬化合物(D)，故相較於比較例19之纖維強化成形基材之製造方法，其可依低溫製造製程達成同等之聚芳硫預聚物(B)的轉化率。
(實施例28)
使用圖14所示裝置，說明本發明之纖維強化成形基材之製造方法。又，將實施例28之製造方法中所使用的裝置構成設為[iii]。
步驟(I)：將碳纖維「TORAYCA(註冊商標)T700S-12K」(東麗(股)製)依強化纖維束之間隔為1~5mm之方式，於寬100mm之間拉齊複數根，供於製造產線。將強化纖維束掛於輥棒41成片材狀，再饋料至砑光輥42，藉軋輥43施加張力進行並藉圓筒絡紗機44拉取。於此之拉取速度設定為5m/分鐘，步驟穩定後，藉預熱用之紅外線加熱器45將強化纖維束加熱至150℃。
步驟(II)：將由參考例1調製之聚苯硫醚預聚物與0價過渡金屬化合物(D)所構成之粒子(P)由定量粉體供給機46，依纖維重量含率(Wf)成為67%之方式，由強化纖維束之上方散布而附著。於此，0價過渡金屬化合物(D)係選擇肆(三苯基膦)鈀，調整成相對於聚苯硫醚預聚物中之硫原子為0.5莫耳%。
步驟(III)：由在產線方向上具有50m長度之加熱室47之吸氣口48進行氮洗淨，將加熱室中之氧濃度調整為1體積%以下。將加熱室之溫度設為260℃，對溫度260℃之砑光輥42施加強力並使其通過，使聚苯硫醚預聚物聚合。
步驟(IV)：於溫度50℃之冷卻板49上，使聚苯硫醚固化，並以軋輥拉取後，藉圓筒絡紗機捲取，作成寬100mm之纖維強化成形基材51。
上述所有步驟均於產線上實施，連續地製造纖維強化成形基材。藉本發明之纖維強化成形基材之製造方法所得的纖維強化成形基材的含浸率為75%，基材單位重為75g/m2 ，為剛性極強的單方向纖維基材。
由所得之纖維強化成形基材萃取出基材樹脂，測定重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)及聚苯硫醚預聚物之轉化率。
由所得之纖維強化成形基材切出複數片之既定尺寸，拉齊纖維方向並積層，使用壓製成形機，依350℃、3MPa進行加熱加壓3分鐘後，藉冷卻用之壓製機冷卻5分鐘而得到積層板。由積層板切出彎曲試驗片，進行0度方向之彎曲試驗。將各製程條件及評價結果記載於表9。
(實施例29)
除了取代肆(三苯基膦)鈀而使用參(二亞苯基丙酮)二鈀作為0價過渡金屬化合物(D)，並將其添加量變更成相對於聚苯硫醚預聚物中之硫原子為1莫耳%以外，其餘依與實施例28相同的方法，製造纖維強化成形基材。藉本發明之纖維強化成形基材之製造方法所得的纖維強化成形基材的含浸率為75%，基材單位重為75g/m2 ，為剛性極強之單方向纖維基材。由所得之纖維強化成形基材，與實施例28同樣地萃取出聚苯硫醚，供於各測定。又，使用所得之纖維強化成形基材，與實施例28同樣地進行壓製成形，供於各評價。將各製程條件及評價結果示於表9。
(實施例30)
除了取代肆(三苯基膦)鈀而使用雙[1,2-雙(二苯基膦基)乙烷]鈀作為0價過渡金屬化合物(D)以外，其餘依與實施例28相同的方法，製造纖維強化成形基材。藉本發明之纖維強化成形基材之製造方法所得的纖維強化成形基材的含浸率為74%，基材單位重為75g/m2 ，為剛性極強之單方向纖維基材。由所得之纖維強化成形基材，與實施例28同樣地萃取出聚苯硫醚，供於各測定。又，使用所得之纖維強化成形基材，與實施例28同樣地進行壓製成形，供於各評價。將各製程條件及評價結果示於表9。
(比較例20)
除了不含0價過渡金屬化合物(D)，並於步驟(III)中，將加熱室47及砑光輥42之溫度變更為400℃以外，其餘依與實施例28相同的方法，製造纖維強化成形基材。藉本發明之纖維強化成形基材之製造方法所得的纖維強化成形基材的含浸率為75%，基材單位重為74g/m2 ，為剛性極強之單方向纖維基材。由所得之纖維強化成形基材，與實施例28同樣地萃取出聚苯硫醚，供於各測定。又，使用所得之纖維強化成形基材，與實施例28同樣地進行壓製成形，供於各評價。將各製程條件及評價結果示於表9。
(實施例31)
除了將使用作為0價過渡金屬化合物(D)之肆(三苯基膦)鈀的添加量變更成相對於聚苯硫醚預聚物中之硫原子為1莫耳%，並於步驟(III)中，將加熱室47及砑光輥42的溫度設為300℃，間歇性地運轉而使加熱室47內之加熱時間成為60分鐘以外，其餘依與實施例28相同的方法，製造纖維強化成形基材。藉本發明之纖維強化成形基材之製造方法所得的纖維強化成形基材的含浸率為75%，基材單位重為75g/m2 ，為剛性極強之單方向纖維基材。
由所得之纖維強化成形基材萃取出基材樹脂，測定重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)及聚苯硫醚預聚物之轉化率。
由所得之纖維強化成形基材切出複數片之既定尺寸，拉齊纖維方向並積層，使用壓製成形機，依350℃、3MPa進行加熱加壓3分鐘後，藉冷卻用之壓製機冷卻5分鐘而得到積層板。由積層板切出彎曲試驗片，進行0度方向之彎曲試驗。將各製程條件及評價結果記載於表9。
(實施例32)
除了取代肆(三苯基膦)鈀而使用參(二亞苯基丙酮)二鈀作為0價過渡金屬化合物(D)以外，其餘依與實施例31相同的方法，製造纖維強化成形基材。藉本發明之纖維強化成形基材之製造方法所得的纖維強化成形基材的含浸率為74%，基材單位重為75g/m2 ，為剛性極強之單方向纖維基材。由所得之纖維強化成形基材，與實施例31同樣地萃取出聚苯硫醚，供於各測定。又，使用所得之纖維強化成形基材，與實施例31同樣地進行壓製成形，供於各評價。將各製程條件及評價結果示於表9。
(實施例33)
除了取代肆(三苯基膦)鈀而使用肆(三苯基膦)鎳作為0價過渡金屬化合物(D)以外，其餘依與實施例31相同的方法，製造纖維強化成形基材。藉本發明之纖維強化成形基材之製造方法所得的纖維強化成形基材的含浸率為74%，基材單位重為75g/m2 ，為剛性極強之單方向纖維基材。由所得之纖維強化成形基材，與實施例31同樣地萃取出聚苯硫醚，供於各測定。又，使用所得之纖維強化成形基材，與實施例31同樣地進行壓製成形，供於各評價。將各製程條件及評價結果示於表9。
(比較例21)
除了不含0價過渡金屬化合物(D)以外，其餘依與實施例31相同的方法，製造纖維強化成形基材。藉本發明之纖維強化成形基材之製造方法所得的纖維強化成形基材的含浸率為74%，基材單位重為74g/m2 ，為剛性極強之單方向纖維基材。由所得之纖維強化成形基材，與實施例31同樣地萃取出聚苯硫醚，供於各測定。又，使用所得之纖維強化成形基材，與實施例31同樣地進行壓製成形，供於各評價。將各製程條件及評價結果示於表9。
(比較例22)
除了不含0價過渡金屬化合物(D)，並於步驟(III)中，將加熱室47及砑光輥42之溫度變更為340℃以外，其餘依與實施例31相同的方法，製造纖維強化成形基材。藉本發明之纖維強化成形基材之製造方法所得的纖維強化成形基材的含浸率為76%，基材單位重為74g/m2 ，為剛性極強之單方向纖維基材。
由所得之纖維強化成形基材，與實施例31同樣地萃取出聚苯硫醚，供於各測定。又，使用所得之纖維強化成形基材，與實施例31同樣地進行壓製成形，供於各評價。將各製程條件及評價結果示於表9。
(比較例23)
除了取代0價過渡金屬化合物(D)，而變更成使用二苯基硫化物以外，其餘依與實施例31相同的方法，製造纖維強化成形基材。藉本發明之纖維強化成形基材之製造方法所得的纖維強化成形基材的含浸率為74%，為剛性極強之單方向纖維基材。
由所得之纖維強化成形基材，與實施例31同樣地萃取出聚苯硫醚，供於各測定。又，使用所得之纖維強化成形基材，與實施例31同樣地進行壓製成形，供於各評價。將各製程條件及評價結果示於表9。
(比較例24)
除了取代0價過渡金屬化合物(D)而變更成使用硫酚鈉鹽以外，其餘依與實施例31相同的方法，製造纖維強化成形基材。藉本發明之纖維強化成形基材之製造方法所得的纖維強化成形基材的含浸率為73%，為剛性極強之單方向纖維基材。
由所得之纖維強化成形基材，與實施例31同樣地萃取出聚苯硫醚，供於各測定。又，使用所得之纖維強化成形基材，與實施例31同樣地進行壓製成形，供於各評價。將各製程條件及評價結果示於表9。
由表9之實施例及比較例可闡明下述事實。實施例28~30之本發明之纖維強化成形基材的製造方法中，由於含有0價過渡金屬化合物(D)，故相較於比較例20之纖維強化成形基材之製造方法，其可依低溫製造製程達成同等之聚芳硫預聚物(B)的轉化率。
另外，實施例28~30之纖維強化成形基材的製造方法，由於可進行連續性生產，故相較於進行間歇性生產的實施例31~33之製造方法或比較例21~24之製造方法，其於生產性、成本面較為優越。
實施例31~33之本發明之纖維強化成形基材的製造方法中，由於含有0價過渡金屬化合物(D)，故相較於比較例21之製造方法，其聚芳硫預聚物(B)之轉化率較高，生產性優越，且所得之成形材料的特性優越。
實施例28~33之本發明之纖維強化成形基材的製造方法中，由於含有0價過渡金屬化合物(D)，故相較於比較例22之製造方法，其可依較低溫之製程溫度得到聚芳硫預聚物(B)之轉化率較高的纖維強化成形基材，因此，屬於成本面、環境面均優越的纖維強化成形基材之製造方法。
實施例28~33之本發明之纖維強化成形基材的製造方法中，由於含有0價過渡金屬化合物(D)，故相較於含有0價過渡金屬化合物(D)以外之聚合觸媒的比較例23及24之製造方法，其聚芳硫預聚物(B)之轉化率高，生產性優越，可所得之成形材料的特性優越。
(實施例34)
於參考例4調製之聚苯硫醚預聚物中，相對於聚苯硫醚預聚物中之硫原子添加作為低原子價鐵化合物源的氯化鐵(III)無水物1莫耳%，於250℃之熔融浴中進行熔融，藉齒輪泵供給至接觸塗佈機。於加熱為260℃之輥上由接觸塗佈機塗佈聚苯硫醚預聚物，形成被膜。
於輥上使碳纖維「TORAYCA(註冊商標)T700S-24K」(東麗(股)製)一邊接觸、一邊通過，於碳纖維束之每單位長度附著一定量之聚苯硫醚預聚物。
使附著有聚苯硫醚預聚物之碳纖維，通過加熱為260℃之藉由軸承護圈而進行自由旋轉、於一直線上上下交互配置的10個輥(Φ 50mm)之間，使成分(B)充分含浸於成分(A)中。
接著，將屬於成分(C)之「TORELINA(註冊商標)A900(東麗(股)製聚苯硫醚樹脂，融點278℃)依330℃藉單軸擠出機進行熔融，並擠出至擠出機前端所安裝之交叉頭模具中，同時，所得之複合體亦連續地供給至上述交叉頭模具中，藉此使經熔融之成分(C)被覆於複合體。此時，依使強化纖維之含有率成為20重量%的方式調整成分(C)之量。
將藉上述方法所得之股線，於冷卻後，藉切割刀切斷為7mm長而得到屬於本發明成形材料的柱狀顆粒(長纖維顆粒)。此柱狀顆粒係具有芯鞘構造。
所得之長纖維顆粒並無因運搬所造成的起毛，顯示良好之操作性。使所得之長纖維顆粒於150℃之真空下乾燥5小時以上。將經乾燥之長纖維顆粒，使用日本製鋼所(股)製J150EII-P型射出成形機，利用各試驗片用之金屬模具進行成形。條件均為：滾筒溫度：320℃，金屬模具溫度：150℃，冷卻時間：30秒。成形後，於真空下依80℃進行12小時乾燥，且針對於乾燥器中依室溫保管3小時之乾燥狀態的試驗片進行評價。評價結果記載於表10。
成形時，由檢測管調查由被滾筒所洗淨之吐出物所產生之氣體成分，結果確認到氯成分。將所得成形品熔融於250℃之1-氯萘中，得到不溶部之碳纖維與鐵化合物。由該不溶物單離出鐵化合物，進行XAFS測定，對鐵化合物之價數狀態及鐵原子附近的構造進行解析。其結果，在關於XANES的吸收光譜中，具有接近氯化鐵(III)的光譜形狀，由動徑分佈函數亦在0.16nm附近確認到與氯化鐵(III)相同的主波峰，確認氯化鐵(III)為主成分，而在關於XANES之吸收光譜中，在見到氯化鐵(II)之主波峰峰頂的能量區域7120eV附近，確認到稍微之肩波峰，故可知於加熱中生成了氯化鐵(II)成分。
(比較例25)
除了取代低原子價鐵化合物(E)而使用氧化鐵(III)，將其添加量變更成相對於聚苯硫醚預聚物中之硫原子為0.5莫耳%以外，其餘依與實施例34相同之方法，製造成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。此柱狀顆粒具有芯鞘構造。將所得之長纖維顆粒與實施例34同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表10。
將所得成形品熔融於250℃之1-氯萘中，得到不溶部之碳纖維與鐵化合物。由該不溶物單離出鐵化合物，進行XAFS測定，對鐵化合物之價數狀態及鐵原子附近的構造進行解析。其結果，在關於XANES的吸收光譜中，具有接近氯化鐵(III)的光譜形狀，由動徑分佈函數亦在0.15nm附近及0.26nm附近見到與氯化鐵(III)相同的認為係由Fe-O鍵或Fe-Fe鍵等所造成的波峰，可知氯化鐵(III)為主成分。
(比較例26)
除了不含低原子價鐵化合物(E)以外，其餘依與實施例34相同之方法，製造成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。此柱狀顆粒具有芯鞘構造。將所得之長纖維顆粒與實施例34同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表10。
(比較例27)
除了取代低原子價鐵化合物(E)而使用硫酚鈉鹽以外，其餘依與實施例34相同之方法，製造成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。此柱狀顆粒具有芯鞘構造。將所得之長纖維顆粒與實施例34同樣地進行射出成形，供於各評價。各製程條件及評價結果記載於表10。
由表10之實施例及比較例可闡明下述事實。
可知實施例34之本發明之成形材料由於含有低原子價鐵化合物(E)，故相較於比較例25~27之成形材料，所得成形品中之聚芳硫(B’)的重量平均分子量較大。再者，由於實施例34之本發明之成形材料中的聚芳硫(B’)的重量平均分子量較大，故成形品之力學特性優越。
(實施例35)
於參考例4調製之聚苯硫醚預聚物(B)中，相對於聚苯硫醚預聚物中之硫原子添加作為低原子價鐵化合物源的氯化鐵(III)無水物1莫耳%，於250℃之熔融浴中進行熔融得到熔融混合物。將所得熔融混合物藉齒輪泵供給至接觸塗佈機。於加熱為250℃之輥上由接觸塗佈機塗佈聚苯硫醚預聚物(B)，形成被膜。
於輥上使碳纖維「TORAYCA(註冊商標)T700S-24K」(東麗(股)製)一邊接觸、一邊通過，於碳纖維束之每單位長度附著一定量之聚苯硫醚預聚物(B)。
使附著了聚苯硫醚預聚物(B)之碳纖維，供給至加熱為300℃之爐內，使其通過藉由軸承護圈而進行自由旋轉、於一直線上上下交互配置的10個輥(Φ 50mm)之間，且使其複數次環繞通過於爐內設置成彎折狀之10個輥棒(Φ 200mm)，歷時合計60分鐘而使聚苯硫醚預聚物充分含浸於碳纖維束中並轉化為聚苯硫醚(B’)。接著，由爐內拉出，吹附氣體予以冷卻後，藉圓筒絡紗機捲取，得到由連續之強化纖維束(A)與聚苯硫醚(B’)所構成的複合體。於此步驟中，藉檢測管調查爐內之氣體成分，結果確認到氯成分。
另外，由所捲取之複合體，裁切10mm長股線10根，使用索氏萃取器，並使用1-氯萘，依210℃進行迴流6小時，萃取聚芳硫(B’)。接著，測定所萃取出之聚芳硫(B’)中之聚芳硫預聚物(B)的轉化率，結果為81%。
另外，由所捲取之複合體，裁切10mm長股線10根，溶解於250℃之1-氯萘中，結果得到不溶部之碳纖維與鐵化合物。由該不溶物單離出鐵化合物，進行XAFS測定，對鐵化合物之價數狀態及鐵原子附近的構造進行解析。其結果，在關於XANES的吸收光譜中，在與氯化鐵(II)相同的位置見到主波峰，但形狀不同；由動徑分佈函數可確認在0.16nm附近被認為與氧化鐵(III)、氯化鐵(II)具有相同特徵之主波峰；及在0.21nm附近被認為與氯化鐵(II)、氯化鐵(II)四水合物具有相同之特徵的副波峰，而確認與III價之鐵化合物一起存在II價之鐵化合物的氯化鐵(II)成分。
接著，將屬於成分(C)之「TORELINA(註冊商標)A900(東麗(股)製聚苯硫醚樹脂，融點278℃)依330℃藉單軸擠出機進行熔融，並擠出至擠出機前端所安裝之交叉頭模具中，同時，所得之複合體亦連續地供給至上述交叉頭模具中，藉此使經熔融之成分(C)被覆於複合體。此時，依使強化纖維之含有率成為20重量%的方式調整成分(C)之量。
將藉上述方法所得之股線，於冷卻後，藉切割刀切斷為7mm長而得到屬於本發明成形材料的柱狀顆粒(長纖維顆粒)。此柱狀顆粒係具有芯鞘構造。
所得之長纖維顆粒並無因運搬所造成的起毛，顯示良好之操作性。使所得之長纖維顆粒於150℃之真空下乾燥5小時以上。將經乾燥之長纖維顆粒，使用日本製鋼所(股)製J150EII-P型射出成形機，利用各試驗片用之金屬模具進行成形。條件均為：滾筒溫度：320℃，金屬模具溫度：150℃，冷卻時間：30秒。成形後，於真空下依80℃進行12小時乾燥，且針對於乾燥器中依室溫保管3小時之乾燥狀態的試驗片進行評價。評價結果記載於表11。
(比較例28)
除了取代低原子價鐵化合物(E)而使用氧化鐵(III)，將其添加量變更成相對於聚苯硫醚預聚物中之硫原子為0.5莫耳%以外，其餘依與實施例35相同之方法，製造成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。此柱狀顆粒具有芯鞘構造。由所得之複合體，與實施例35同樣地萃取聚芳硫(B’)，供於各測定。測定所萃取之聚芳硫(B’)中之聚芳硫預聚物(B)的轉化率，結果為36%。又，進行XAFS測定，對鐵化合物之價數狀態及鐵原子附近的構造進行解析。其結果，在關於XANES的吸收光譜中，具有與氯化鐵(III)同樣的光譜形狀，由動徑分佈函數亦在0.15nm附近及0.26nm附近見到與氯化鐵(III)相同的認為係由Fe-O鍵或Fe-Fe鍵等所造成的波峰，可知氯化鐵(III)為主成分。
另外，將所得長纖維顆粒與實施例35同樣地進行射出成形，供於各評價。將各製程條件及評價結果示於表11。
(比較例29)
除了不含低原子價鐵化合物(E)以外，其餘依與實施例35相同之方法，製造成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。此柱狀顆粒具有芯鞘構造。由所得之複合體，與實施例35同樣地萃取聚芳硫(B’)，供於各測定。測定所萃取之聚芳硫(B’)中之聚芳硫預聚物(B)的轉化率，結果為44%。
另外，將所得長纖維顆粒與實施例35同樣地進行射出成形，供於各評價。將各製程條件及評價結果示於表11。
(比較例30)
除了取代低原子價鐵化合物(E)而使用硫酚鈉鹽以外，其餘依與實施例35相同之方法，製造成形材料之柱狀顆粒(長纖維顆粒)。此柱狀顆粒具有芯鞘構造。由所得之複合體，與實施例35同樣地萃取聚芳硫(B’)，供於各測定。測定所萃取之聚芳硫(B’)中之聚芳硫預聚物(B)的轉化率，結果為35%。
另外，將所得長纖維顆粒與實施例35同樣地進行射出成形，供於各評價。將各製程條件及評價結果示於表11。
由表11之實施例及比較例可闡明下述事實。
實施例35之本發明之成形材料，由於含有低原子價鐵化合物(E)，故可知相較於比較例28~30之成形材料，其成形材料之製造製程中之聚芳硫預聚物(B)朝聚芳硫(B’)的轉化率較高。又，實施例35之本發明之成形材料的製造製程中，由於聚芳硫預聚物(B)朝聚芳硫(B’)之轉化率較高，故所得成形品的力學特性優越。
(實施例36，比較例31~33)
使用表12所示配方的樹脂組成物，依上述方法，製作預浸片、纖維強化複合材料，並測定各種物性。
在實施例36之成形為纖維強化複合材料積層體的步驟中，藉檢測管調查對纖維強化複合材料積層體進行脫模時的氣體成分，結果確認到氯成分。
將實施例36所得之本發明之纖維強化複合材料積層體溶解於250℃之1-氯萘中，得到不溶部之碳纖維與鐵化合物。由該不溶物單離出鐵化合物，進行XAFS測定，對鐵化合物之價數狀態及鐵原子附近的構造進行解析。其結果，在關於XANES的吸收光譜中，具有與氯化鐵(III)相同的位置確認到主波峰，但形狀不同，由動徑分佈函數亦在0.16nm附近確認到被認為係與氯化鐵(III)、氯化鐵(II)四水合物為相同特徵的主波峰，並在0.21nm附近確認到被認為係與氯化鐵(II)、氯化鐵(II)四水合物為相同特徵的副波峰，故確認到與III價之鐵化合物一起存在著屬於II價鐵化合物的氯化鐵(II)成分。
使用比較例31所得之纖維強化複合材料積層體，與實施例36同樣地進行XAFS測定，對鐵化合物之價數狀態及鐵原子附近的構造進行解析。其結果，在關於XANES的吸收光譜中，具有與氯化鐵(III)同樣的光譜形狀，由動徑分佈函數亦在0.15nm附近及0.26nm附近見到與氯化鐵(III)相同的認為係由Fe-O鍵或Fe-Fe鍵等所造成的波峰，可知氯化鐵(III)為主成分。
如表12所示，實施例36之本發明之纖維強化複合材料積層體的含浸性優越。又，使用實施例36之纖維強化複合材料積層體的纖維強化複合材料，係聚芳硫預聚物對聚芳硫的轉化率高，強度、彈性係數優越，尤其是層間剪切強度非常優越。再者，此等纖維強化複合材料可藉低溫進行處理而成形為預浸片。
另一方面，如表12所示，未添加低原子價鐵化合物之比較例32、或添加了低原子價鐵化合物以外之觸媒的比較例31及33的預浸片，係在實施例相同之成形溫度、成形時間下其樹脂聚合不足，故纖維強化複合材料之彎曲強度、層間剪切強度低。
(實施例37)
使用圖14所示裝置，說明本發明之纖維強化成形基材之製造方法。又，將實施例37之製造方法中所使用的裝置構成設為[iii]。
步驟(I)：將碳纖維「TORAYCA(註冊商標)T700S-12K」(東麗(股)製)依強化纖維束之間隔為1~5mm之方式，於寬100mm之間拉齊複數根，供於製造產線。將強化纖維束掛於輥棒41成片材狀，再饋料至砑光輥42，藉軋輥43施加張力並以圓筒絡紗機44進行拉取。於此之拉取速度設定為5m/分鐘，步驟穩定後，藉預熱用之紅外線加熱器45將強化纖維束加熱至150℃。
步驟(II)：將由參考例4調製之聚苯硫醚預聚物與低原子價鐵化合物(E)所構成之粒子(P”)由定量粉體供給機46，依纖維重量含率(Wf)成為67%之方式，由強化纖維束上方散佈而附著。於此，低原子價鐵化合物源係選擇氯化鐵(III)，調整成相對於聚苯硫醚預聚物中之硫原子為1莫耳%。
步驟(III)：由在產線方向具有50m長度之加熱室47之吸氣口48進行氮洗淨，將加熱室中之氧濃度調整為1體積%以下。將加熱室溫度設為300℃，於溫度300℃之砑光輥42施加張力並使其通過，進一步依於加熱室47內之加熱時間為60分鐘之方式進行間歇性運轉，使聚苯硫醚預聚物聚合。
步驟(IV)：於溫度50℃之冷卻板49上，使聚苯硫醚固化，並以軋輥拉取後，藉圓筒絡紗機捲取，作成寬100mm之纖維強化成形基材51。
上述所有步驟均於產線上實施，連續地製造纖維強化成形基材。藉本發明之纖維強化成形基材之製造方法所得的纖維強化成形基材的含浸率為75%，基材單位重為75g/m2 ，為剛性極強的單方向纖維基材。
於上述步驟(III)中，藉檢測管調查加熱室內之氣體成分，結果確認到氯成分。
由所得之纖維強化成形基材萃取基材樹脂，測定聚苯硫醚預聚物之轉化率。
又，將所得之纖維強化成形基材溶解於250℃之1-氯萘，結果得到不溶部之碳纖維與鐵化合物。由該不溶部單離出鐵化合物，進行XAFS測定，對鐵化合物之價數狀態及鐵原子附近的構造進行解析。其結果，在關於XANES的吸收光譜中，在與氯化鐵(II)相同的位置確認到主波峰，但形狀不同，由動徑分佈函數亦在0.16nm附近見到被認為與氯化鐵(III)、氯化鐵(II)四水合物為相同特徵的主波峰，並於0.21nm附近見到被認為與氯化鐵(II)、氯化鐵(II)四水合物為相同特徵的副波峰，而確認到與III價鐵化合物一起存在屬於II價鐵化合物的氯化鐵(II)成分。
由所得之纖維強化成形基材切出複數片之既定尺寸，拉齊纖維方向並積層，使用壓製成形機，依350℃、3MPa進行加熱加壓3分鐘後，藉冷卻用之壓製機冷卻5分鐘而得到積層板。由積層板切出彎曲試驗片，進行0度方向之彎曲試驗。將各製程條件及評價結果記載於表13。
(比較例34)
除了取代低原子價鐵化合物(E)而使用氧化鐵(III)，將其添加量變更成相對於聚苯硫醚預聚物中之硫原子為0.5莫耳%以外，其餘依與實施例37相同之方法，製造纖維強化成形基材。由該纖維強化成形基材之製造方法所得的纖維強化成形基材的含浸率為75%，基材單位重為75g/m2 ，為剛性極強之單方向纖維基材。由所得之纖維強化成形基材，與實施例35同樣地萃取聚苯硫醚，測定聚苯硫醚預聚物的轉化率。
又，進行XAFS測定，對鐵化合物之價數狀態及鐵原子附近的構造進行解析。其結果，在關於XANES的吸收光譜中，具有與氯化鐵(III)同樣的光譜形狀，由動徑分佈函數亦在0.15nm附近及0.26nm附近見到與氯化鐵(III)相同的認為係由Fe-O鍵或Fe-Fe鍵等所造成的波峰，可知氯化鐵(III)為主成分。
另外，使用所得之纖維強化成形基材，與實施例37同樣地進行壓製成形，供於各評價。將各製程條件及評價結果示於表13。
(比較例35)
除了不含低原子價鐵化合物(E)以外，其餘依與實施例37相同之方法，製造纖維強化成形基材。由該纖維強化成形基材之製造方法所得的纖維強化成形基材的含浸率為74%，基材單位重為75g/m2 ，為剛性極強之單方向纖維基材。由所得之纖維強化成形基材，與實施例37同樣地萃取聚苯硫醚，測定聚苯硫醚預聚物的轉化率。另外，使用所得之纖維強化成形基材，與實施例37同樣地進行壓製成形，供於各評價。將各製程條件及評價結果示於表13。
(比較例36)
除了取代低原子價鐵化合物(E)而使用硫酚鈉鹽以外，其餘依與實施例37相同之方法，製造纖維強化成形基材。由該纖維強化成形基材之製造方法所得的纖維強化成形基材的含浸率為74%，基材單位重為75g/m2 ，為剛性極強之單方向纖維基材。由所得之纖維強化成形基材，與實施例37同樣地萃取聚苯硫醚，測定聚苯硫醚預聚物的轉化率。另外，使用所得之纖維強化成形基材，與實施例37同樣地進行壓製成形，供於各評價。將各製程條件及評價結果示於表13。
由表13之實施例及比較例可闡明下述事實。
實施例37之本發明之纖維強化成形基材的製造方法所得的纖維強化成形基材，由於含有低原子價鐵化合物(E)，故相較於比較例34~36之纖維強化成形基材之製造方法所得的纖維強化成形基材，纖維強化成形基材之製造製程中之聚芳硫預聚物(B)朝聚芳硫(B’)的轉化率較高。再者，由於實施例37之纖維強化成形基材之製造製程中，聚芳硫預聚物(B)朝聚芳硫(B’)之轉化率較高，故所得成形品的力學特性優越。
(產業上之可利用性)
本發明之成形材料中，使用聚芳硫預聚物(B)之成形材料因流動性、操作性優越，且進行射出成形時強化纖維於成形品中的分散良好，可容易製造力學特性優越的成形品，故不僅止於射出成形、轉移成形、吹塑成形、插入成形等之成形方法，亦可應用於柱塞成形、壓製成形、打印成形等範圍廣泛的成形方法，但其應用範圍並不限定於此等。
本發明之成形材料中，使用聚芳硫(B’)之成形材料係於進行射出成形時，強化纖維於成形品中之分散良好，可容易且無環境污染地製造耐熱性、力學特性優越的成形品，故不僅止於射出成形、吹塑成形、插入成形等之成形方法，亦可應用於柱塞成形、壓製成形、打印成形等範圍廣泛的成形方法，但其應用範圍並不限定於此等。
本發明之預浸片及纖維強化複合材料，係纖維含有率高、操作性優越的預浸片，而使用其之纖維強化複合材料可期待機械特性優越，耐熱性或難燃性亦優越，故適合航空宇宙用途或一般產業用途，尤其可適合使用於航空機、車輛、船舶、電氣電子機器的積層體。
本發明之纖維強化成形基材之製造方法，由於可使連續之強化纖維基材與聚芳硫醚容易複合化，故可提高經濟性、生產性，可用於製造預浸片、半浸片、織物等之纖維強化成形基材。
1．．．強化纖維束(A)
2．．．由聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)與0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)所構成的複合體
3．．．由連續之強化纖維束(A)與聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)與0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)所構成的複合體
4．．．熱可塑性樹脂(C)
5、21、41．．．輥棒
6．．．含浸浴
7．．．旋轉滾筒
8．．．熱風乾燥爐
9．．．腔室
10、31、48．．．吸氣口
11、32、49．．．冷卻板
12．．．閘式切割器
13、33、50．．．強化纖維束
14、34、51．．．纖維強化成形基材
22．．．輸送帶
23．．．含浸滾筒
24、43、106．．．軋輥
25、44．．．圓筒絡紗機
26、45、107．．．紅外線加熱器
27．．．拉出絡紗機
28．．．加熱滾筒
29．．．捲取絡紗機
30、47．．．加熱室
42．．．砑光輥
46．．．定量粉體供給機
105．．．雙帶壓製
108．．．泵
圖1為表示由強化纖維束(A)與聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)與0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)所構成之複合體之形態之一例的概略圖。
圖2為表示本發明之成形材料之較佳態樣之一例的概略圖。
圖3為表示本發明之成形材料之較佳態樣之軸心方向剖面形狀之一例的概略圖。
圖4為表示本發明之成形材料之較佳態樣之軸心方向剖面形狀之一例的概略圖。
圖5為表示本發明之成形材料之較佳態樣之軸心方向剖面形狀之一例的概略圖。
圖6為表示本發明之成形材料之較佳態樣之軸心方向剖面形狀之一例的概略圖。
圖7為表示本發明之成形材料之較佳態樣之正交方向剖面形狀之一例的概略圖。
圖8為表示本發明之成形材料之較佳態樣之正交方向剖面形狀之一例的概略圖。
圖9為表示本發明之成形材料之較佳態樣之正交方向剖面形狀之一例的概略圖。
圖10為表示本發明之成形材料之較佳態樣之正交方向剖面形狀之一例的概略圖。
圖11為表示本發明之成形材料之較佳態樣之正交方向剖面形狀之一例的概略圖。
圖12為本發明之纖維強化成形基材之製造方法中所使用之製造裝置的一例。箭頭係表示纖維強化成形基材之拉取方向。
圖13為本發明之纖維強化成形基材之製造方法中所使用之製造裝置的一例。箭頭係表示纖維強化成形基材之拉取方向。
圖14為本發明之纖維強化成形基材之製造方法中所使用之製造裝置的一例。箭頭係表示纖維強化成形基材之拉取方向。
1．．．強化纖維束(A)
2．．．由聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)與0價過渡金屬化合物(D)或低原子價鐵化合物(E)所構成的複合體

Claims (30)

  1. 一種成形材料，係於由連續之強化纖維束(A)1~50重量%、與聚芳硫(polyarylene sulfide)預聚物(B)或聚芳硫(B’)0.1~40重量%所構成的複合體中，使熱可塑性樹脂(C)10~98.9重量%接黏而成者，進而該複合體係相對於該成分(B)或(B’)中之硫原子，含有0.001~20莫耳%的0價過渡金屬化合物(D)，上述熱可塑性樹脂(C)為選自聚醯胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫(polyphenylene sulfide)樹脂之至少一種。
  2. 如申請專利範圍第1項之成形材料，其中，上述成分(D)為含有周期表第8族至第11族且第4周期至第6周期之金屬的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之成形材料，其中，上述成分(D)為含有鈀或鎳的化合物。
  4. 一種成形材料，係於由連續之強化纖維束(A)1~50重量%、與聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)0.1~40重量%所構成的複合體中，使熱可塑性樹脂(C)10~98.9重量%接黏而成者，進而該複合體係相對於該成分(B)或(B’)中之硫原子，含有0.001~20莫耳%的低原子價鐵化合物(E)，上述熱可塑性樹脂(C)為選自聚醯胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫(polyphenylene sulfide)樹脂之至少一種。
  5. 如申請專利範圍第4項之成形材料，其中，上述成分(E)為II價之鐵化合物。
  6. 如申請專利範圍第1或4項之成形材料，其中，上述成分(B’)為將上述成分(B)進行加熱聚合而得的聚芳硫。
  7. 如申請專利範圍第1或4項之成形材料，其中，上述成分(B)係含有環式聚芳硫至少50重量%以上，且重量平均分子量為未滿10,000。
  8. 如申請專利範圍第1或4項之成形材料，其中，上述成分(B’)係重量平均分子量為10,000以上，且由重量平均分子量/數量平均分子量所表示之分散度為2.5以下的聚芳硫。
  9. 如申請專利範圍第1或4項之成形材料，其中，上述成分(B’)之經加熱時的重量減少滿足下式；ΔWr=(W1-W2)/W1×100≦0.20(%)(於此，ΔWr為重量減少率(%)，其係在常壓之非氧化性環境下依升溫速度20℃/分鐘自50℃升溫至330℃以上之任意溫度而進行熱重量分析時，以到達100℃之時點的試料重量(W1)為基準，而由到達330℃時之試料重量(W2)求得的值)。
  10. 如申請專利範圍第1或4項之成形材料，其中，上述成分(A)為含有至少10,000根之碳纖維之單纖維而成。
  11. 如申請專利範圍第1或4項之成形材料，其中，上述成分(A)被配列成幾乎平行於軸心方向，且該成分(A)之長度與成形材料之長度實質上相同。
  12. 如申請專利範圍第11項之成形材料，其中，由上述成分(A)與上述成分(B)或(B’)與上述成分(D)或低原子價鐵化合物(E)所構成的複合體為芯構造，上述成分(C)為被覆該複合體周圍之芯鞘構造。
  13. 如申請專利範圍第12項之成形材料，其中，成形材料之形態為長纖維顆粒。
  14. 一種預浸片，係使樹脂組成物含浸於強化纖維基材(A’)中而成者，上述樹脂組成物係由聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)所構成，進而相對於該成分(B)或(B’)中之硫原子，含有0.001~20莫耳%的0價過渡金屬化合物(D)而成者，上述強化纖維基材(A’)之含有率為60~80重量%。
  15. 如申請專利範圍第14項之預浸片，其中，上述成分(D)為含有周期表第8族至第11族且第4周期至第6周期之金屬的化合物。
  16. 如申請專利範圍第14或15項之預浸片，其中，上述成分(D)為含有鈀或鎳的化合物。
  17. 一種預浸片，係使樹脂組成物含浸於強化纖維基材(A’)中而成者，上述樹脂組成物係由聚芳硫預聚物(B)或聚芳硫(B’)所構成，進而相對於該成分(B)或(B’)中之硫原子，含有0.001~20莫耳%的低原子價鐵化合物(E)而成者，上述強化纖維基材(A’)之含有率為60~80重量%。
  18. 如申請專利範圍第17項之預浸片，其中，上述成分(E) 為II價之鐵化合物。
  19. 如申請專利範圍第14或17項之預浸片，其中，上述成分(B)係含有環式聚芳硫至少50重量%以上，且重量平均分子量為未滿10,000。
  20. 一種纖維強化複合材料，係使申請專利範圍第14至19項中任一項之預浸片中之含有聚芳硫預聚物而成的樹脂組成物進行聚合而獲得。
  21. 一種纖維強化複合材料積層體，係於積層有申請專利範圍第14至19項中任一項之預浸片後，將含有聚芳硫預聚物而成之樹脂組成物進行聚合而得者。
  22. 一種纖維強化成形基材之製造方法，係具有下述步驟而成者：拉出連續之強化纖維基材(A’)，並連續供給的步驟(I)；使該成分(A’)與聚芳硫預聚物(B)進行複合化的步驟(II)；將由該步驟(II)所得之複合體進行加熱，使該成分(B)轉化為聚芳硫(B’)的步驟(III)；及將由該步驟(III)所得之複合體冷卻並拉取的步驟(IV)；該步驟(III)中，藉由於0價過渡金屬化合物(D)存在下對該成分(B)進行加熱，使其進行聚合而轉化為該成分(B’)。
  23. 如申請專利範圍第22項之纖維強化成形基材之製造方法，其中，上述成分(D)為含有周期表第8族至第11族且第4周期至第6周期之金屬的化合物。
  24. 如申請專利範圍第22或23項之纖維強化成形基材之 製造方法，其中，上述成分(D)為含有鈀或鎳的化合物。
  25. 一種纖維強化成形基材之製造方法，係具有下述步驟而成者：拉出連續之強化纖維基材(A’)，並連續供給的步驟(I)；使該成分(A’)與聚芳硫預聚物(B)進行複合化的步驟(II)；將由該步驟(II)所得之複合體進行加熱，使該成分(B)轉化為聚芳硫(B’)的步驟(III)；及將由該步驟(III)所得之複合體冷卻並拉取的步驟(IV)；該步驟(III)中，藉由於低原子價鐵化合物(E)存在下對該成分(B)進行加熱，使其進行聚合而轉化為該成分(B’)。
  26. 如申請專利範圍第25項之纖維強化成形基材之製造方法，其中，上述成分(E)為II價之鐵化合物。
  27. 如申請專利範圍第22或25項之纖維強化成形基材之製造方法，其中，上述步驟(III)中，上述成分(B)對上述成分(B’)的轉化率為70%以上。
  28. 如申請專利範圍第22或25項之纖維強化成形基材之製造方法，其中，於產線上進行上述步驟(I)~(IV)。
  29. 如申請專利範圍第22或25項之纖維強化成形基材之製造方法，其中，上述步驟(III)中，依180~320℃之溫度使上述成分(B)進行聚合。
  30. 如申請專利範圍第22或25項之纖維強化成形基材之製造方法，其中，將纖維強化成形基材設為100重量%時，上述成分(B’)之比例為10~90重量%。
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