TWI591233B - Method for producing carbon fiber coating sizing agent, carbon fiber coating sizing agent, method for producing carbon fiber reinforced composite material and carbon fiber reinforced composite material - Google Patents

Description

塗布上漿劑之碳纖維、塗布上漿劑之碳纖維的製造方法、碳纖維強化複合材料及碳纖維強化複合材料之製造方法

本發明關於適用於航空器構件、太空航行器構件、汽車構件及船舶構件等的塗布上漿劑之碳纖維及該塗布上漿劑之碳纖維的製造方法、預浸漬物以及碳纖維強化複合材料及碳纖維強化複合材料之製造方法、成型材料。更詳細而言，具有電絕緣性優異的特徵者。

碳纖維由於輕量，同時強度及彈性模數優異，故與各種基質樹脂組合成的複合材料係使用於航空器構件、太空航行器構件、汽車構件、船舶構件、土木建築材及運動用品等的許多領域中。

尤其，於電氣‧電子零件中，隨著其小型化、高性能化，為了抑制該零件內的發熱，要求散熱對策。於需要高的熱傳導性之材料中，主要使用金屬材料，但為了適合零件的小型化，而進行代替為輕量性、成形加工性高的樹脂材料。作為使此樹脂材料具有熱傳導性用的填料，有提案使用碳纖維之例(參照專利文獻1)。

由於碳纖維具有高的導電性，而在作為電氣‧電子零件時，要求電絕緣性。有提案於熱塑性樹脂 組成物中，藉由上漿劑與熱塑性樹脂的SP值之控制，使碳纖維在樹脂中安定地分散而提高纖維間距離，使電絕緣性升高之方法(參照專利文獻2)。碳纖維從接著性之觀點來看，表面氧濃度為0.05以上係記載作為較佳的範圍，但於眾所周知文獻中，沒有控制碳纖維表面的電特性之思想。

為了提高碳纖維與基質樹脂之接著性，通常對碳纖維施予氣相氧化或液相氧化等之氧化處理，進行在碳纖維表面導入含氧官能基之方法。例如，有提案藉由對碳纖維施予電解處理，而提高接著性的指標之層間剪切強度之方法(參照專利文獻3)。

碳纖維由於脆弱，缺乏集束性及耐摩擦性，於高次加工步驟中容易發生絨毛或斷絲。因此，有提案於碳纖維上塗布上漿劑之方法(參照專利文獻4及5)。

例如，作為上漿劑，有提案脂肪族型之具有複數的環氧基之化合物(參照專利文獻6、7、8)。又，有提案在碳纖維上塗布作為上漿劑的聚烷二醇之環氧加成物之方法(參照專利文獻9、10及11)。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開平9-157403號公報

專利文獻2 日本特開2013-117014號公報

專利文獻3 美國專利第3,957,716號說明書

專利文獻4 日本特開昭57-171767號公報

專利文獻5 日本特公昭63-14114號公報

專利文獻6 日本特開平7-279040號公報

專利文獻7 日本特開平8-113876號公報

專利文獻8 日本特開昭57-128266號公報

專利文獻9 美國專利第4,555,446號說明書

專利文獻10 日本特開昭62-033872號公報

專利文獻11 日本特開平07-009444號公報

然而，於上述任一文獻中，雖然以提供接著性、高次加工性為目的，使用碳纖維的表面處理及上漿劑，但皆沒有揭示藉由碳纖維的表面處理及上漿劑之控制而實現電絕緣性的思想。

因此，本發明之目的在於提供：藉由碳纖維的表面處理與上漿劑，而具有高絕緣性的塗布上漿劑之碳纖維、塗布上漿劑之碳纖維的製造方法、預浸漬物及碳纖維強化複合材料。

又，本發明之目的在於提供：藉由碳纖維的表面處理與上漿劑，而具有高絕緣性的碳纖維強化樹脂組成物及其製造方法、碳纖維強化樹脂成形品。

另外，本發明之目的在於提供：藉由碳纖維的表面處理與上漿劑及使用彼等的預浸漬物之積層構成，而具有高絕緣性的積層預浸漬物及碳纖維強化複合材料。

為了解決上述問題、達成目的，本發明之特徵為：在以能量分散型X射線分光法檢測碳纖維剖面時相對於全部元素而言氧之組成比為4%以上之層以10nm以上的厚度存在於碳纖維表面之碳纖維上，塗布合計相對於上漿劑全量包含80質量%以上的(A)~(C)之上漿劑所成的塗布上漿劑之碳纖維，對塗布上漿劑之碳纖維，在丙酮溶劑中實施10分鐘的超音波處理3次時，相對於100質量份的塗布上漿劑之碳纖維，不溶出而殘存在碳纖維上的上漿劑為0.1質量份以上0.25質量份以下；(A)選自包含聚醯亞胺、聚醚醯亞胺及聚碸之群組的至少1者，(B)在1分子內具有末端不飽和基與極性基的化合物，(C)環氧當量為250g/eq以下，在1分子內具有2個以上的環氧基之聚醚型脂肪族環氧化合物及/或多元醇型脂肪族環氧化合物。

又，本發明的塗布上漿劑之碳纖維的製造方法之特徵為於上述發明中，在碳纖維上塗布上漿劑後，以240℃以上熱處理60~3000秒。

另外，本發明之預浸漬物之特徵為：使熱硬化性樹脂含浸至上述發明的塗布上漿劑之碳纖維、或藉由上述發明的塗布上漿劑之碳纖維的製造方法所製造的塗布上漿劑之碳纖維所成。

還有，本發明之碳纖維強化複合材料之特徵為將上述發明的預浸漬物硬化所成。

又，本發明之碳纖維強化樹脂組成物之特徵為含有：上述發明的塗布上漿劑之碳纖維，及包含熱塑性樹脂或自由基聚合性樹脂的基質樹脂。

另外，本發明的碳纖維強化樹脂組成物之製造方法之特徵為具有：製造上述發明的塗布上漿劑之碳纖維的步驟，與在基質樹脂中摻合塗布上漿劑之碳纖維的步驟。

還有，本發明之碳纖維強化樹脂組成物係上述發明之碳纖維強化樹脂組成物，其特徵為下述(D)、(E)、(F)、(G)的任一形態之成形材料。

成形材料(D)：形成柱狀，碳纖維係排列成軸心方向與成形材料的長軸之軸線彼此的角度之偏移為20°以下，而且成形材料的長度之50%以下的長度之碳纖維的含量為30質量%以下，構成成形材料的碳纖維單纖維與最接近的其它碳纖維單纖維所形成的二次元配向角之平均值為10~80°之成形材料，成形材料(E)：碳纖維係以單纖維狀實質地2次元配向之成形材料，成形材料(F)：碳纖維係以束狀實質地2次元配向之成形材料，成形材料(G)：預浸漬物。

又，本發明之積層預浸漬物之特徵為包含至少雙層(two-ply)的含有塗布上漿劑之碳纖維(a)的碳纖維層(b) 與配置於前述雙層間之高分子樹脂的層(c)之積層預浸漬物，(i)塗布上漿劑之碳纖維(a)係上述發明的塗布上漿劑之碳纖維，(ii)具有將前述積層預浸漬物固化而得的中間層(interlayer)結構之複合材料的積層預浸漬物厚度方向之體積固有電阻為500Ω‧m以上。

又，本發明的積層預浸漬物之製造方法係製造上述發明的積層預浸漬物之方法，其特徵為：塗布上漿劑之碳纖維(a)係在碳纖維上塗布上漿劑後，經過以240℃以上熱處理60~3000秒之步驟而得。

依照本發明，可得到能製造電絕緣性高之碳纖維強化複合材料的塗布上漿劑之碳纖維、電絕緣性高的碳纖維強化樹脂組成物、顯示高的電絕緣性之積層預浸漬物。

1‧‧‧成形材料

1A‧‧‧成形材料

2‧‧‧碳纖維

3‧‧‧基質樹脂

4‧‧‧含浸助劑

第1圖係顯示本發明之實施形態的成形材料之一例的立體圖。

第2圖係顯示本發明之實施形態的成形材料之另一例的立體圖。

第3圖係顯示代表性積層預浸漬物的剖面圖之一例的示意圖。

實施發明的形態

以下，更詳細地說明用於實施本發明的塗布上漿劑之碳纖維及塗布上漿劑之碳纖維的製造方法之形態。

本發明係一種塗布上漿劑之碳纖維，其係在以能量分散型X射線分光法檢測碳纖維剖面時相對於全部元素而言氧之組成比為4%以上之層以10nm以上的厚度存在於碳纖維表面之碳纖維上，塗布合計相對於上漿劑全量包含80質量%以上的(A)~(C)之上漿劑所成的塗布上漿劑之碳纖維，對塗布上漿劑之碳纖維，在丙酮溶劑中實施10分鐘的超音波處理3次時，相對於100質量份的塗布上漿劑之碳纖維，不溶出而殘存在碳纖維上的上漿劑為0.1質量份以上0.25質量份以下；(A)選自包含聚醯亞胺、聚醚醯亞胺及聚碸之群組的至少1者，(B)在1分子內具有末端不飽和基與極性基的化合物，(C)環氧當量為250g/eq以下，在1分子內具有2個以上的環氧基之聚醚型脂肪族環氧化合物及/或多元醇型脂肪族環氧化合物。

本發明者們發現將在具有特定表面結構之碳纖維上塗布有特定組成之上漿劑的塗布上漿劑之碳纖維，使用於碳纖維複合材料時，高的電絕緣性升高，而達成本發明。即，發現可使用已知的碳纖維與已知的上 漿劑，藉由在具有特定表面結構之碳纖維上塗布特定組成之上漿劑，使其在特定條件下保持強固的相互作用，而得到高的電絕緣性。

於本發明的塗布上漿劑之碳纖維中，當碳纖維係僅由以能量分散型X射線分光法檢測碳纖維剖面時相對於全部元素而言氧之組成比為4%以上之層以10nm以上的厚度存在於碳纖維表面之碳纖維所成，對塗布上漿劑之碳纖維，在丙酮溶劑中實施10分鐘的超音波處理3次時，相對於100質量份的塗布上漿劑之碳纖維，不溶出而殘存在碳纖維上的上漿劑不成為0.1質量份以上0.25質量份以下時，確認電絕緣性不充分。

又，即使對塗布上漿劑之碳纖維，在丙酮溶劑中實施10分鐘的超音波處理3次時，相對於100質量份的塗布上漿劑之碳纖維，不溶出而殘存在碳纖維上的上漿劑為0.1質量份以上0.25質量份以下，當不用以能量分散型X射線分光法檢測碳纖維剖面時相對於全部元素而言氧之組成比為4%以上之層以10nm以上的厚度存在於碳纖維表面之碳纖維時，也確認電絕緣性不充分。

於本發明的塗布上漿劑之碳纖維中，重要的是完全滿足以下者時，電絕緣性高；當以能量分散型X射線分光法檢測碳纖維剖面時，相對於全部元素而言氧之組成比為4%以上之層以10nm以上的厚度存在於碳纖維表面之碳纖維，相對於上漿劑全量，特定的(A)~(C)之合計為80質量%以上，對塗布上漿劑之碳纖維，在丙酮溶劑中實施10分鐘的超音波處理 3次時，相對於100質量份的塗布上漿劑之碳纖維，不溶出而殘存在碳纖維上的上漿劑為0.1質量份以上0.25質量份以下。

首先，說明本發明所用的碳纖維。作為本發明所用的碳纖維，例如可舉出聚丙烯腈(亦簡稱PAN)系、縲縈系及瀝青系之碳纖維。其中，較宜使用強度與彈性模數之平衡優異的PAN系碳纖維。

本發明之碳纖維係在以能量分散型X射線分光法(EDX)檢測碳纖維剖面時，氧之組成比為4%以上之層係以10nm以上的厚度存在於碳纖維表面。

由於碳纖維的表面之氧濃度高的區域之厚度成為10nm以上，電絕緣性變高。較佳為12nm以上，更佳為15nm以上。又，從電絕緣性之觀點來看，該厚度愈厚愈佳，但30nm為充分。

本發明中的碳纖維表面之氧濃度，係對塗布上漿劑之前的碳纖維，在剖面方向中，使用收束離子束(亦簡稱FIB)，製作約100nm厚度的薄片，在任意的3處，用原子分解能分析電子顯微鏡裝置，以0.2nm以下之點徑，使用能量分散型X射線分光法作為檢測器測定。在對於碳纖維的圓周呈垂直方向中，自碳纖維內部朝向保護膜，在20nm寬度測定元素濃度之比例。將其線輪廓中氧濃度成為4%以上之厚度當作碳纖維的表面之氧濃度高的區域之厚度。

又，本發明之碳纖維係藉由使用AlKα_1,2的X射線光電子分光法所求得以下(α)與(β)之比率(β)/(α)較佳為0.8以上。

(α)以10°的光電子脫出角度所測定之碳纖維的纖維表面之氧(O)與碳(C)的原子數之比的表面氧濃度(O/C)，(β)以90°的光電子脫出角度所測定之碳纖維的纖維表面之氧(O)與碳(C)的原子數之比的表面氧濃度(O/C)。

藉由增大光電子脫出角度，可得到自表面附近起深的資訊。因此，(β)/(α)大者表示自表面附近朝向內部的氧濃度之變化小。由於(β)/(α)為0.8以上，電絕緣性變更高而較佳。更佳為0.85以上，尤佳為0.9以上。

碳纖維的表面氧濃度係可藉由X射線光電子分光法，依照以下的程序求得。首先，將已用溶劑去除在塗布上漿劑之前的碳纖維表面上所附著的污垢等後之碳纖維切割成20mm，於銅製的試料支撐台上擴展並列後，使用AlKα_1,2作為X射線源，將試料室中保持在1×10^-8Torr而測定。以10°與90°光電子脫出角度來測定。作為測定時之帶電所伴隨的波峰之修正值，使C_1s的主峰(峰頂)的鍵能值符合284.6eV。C_1s波峰面積係藉由在282~296eV之範圍畫出直線的基線而求得，O_1s波峰面積係藉由在528~540eV之範圍畫出直線的基線而求得。表面氧濃度(O/C)係以將上述O_1s波峰面積之比除以裝置固有的感度修正值而算出的原子數比表示。作為X射線光電子分光法裝置，當使用ULVAC-PHI(股)製ESCA-1600時，上述裝置固有的感度修正值為2.33。

本發明的塗布上漿劑之碳纖維係股束強度較佳為3.5GPa以上，更佳為4GPa以上，尤佳為5GPa 以上。又，股束彈性模數較佳為220GPa以上，更佳為250GPa以上，尤佳為280GPa以上。股束強度及/或股束彈性模數若變高，則在使用本發明的塗布上漿劑之碳纖維作為複合材料時，由於可減少所用的塗布上漿劑之碳纖維的量，電絕緣性變高而較佳。

於本發明中，上述的股束拉伸強度與彈性模數，係可根據JIS-R-7608(2004)的樹脂含浸股束試驗法，依照以下程序求得。作為樹脂配方，使用「Celloxide(註冊商標)」2021P(DAICEL化學工業公司製)/三氟化硼單乙胺(東京化成工業(股)製)/丙酮=100/3/4(質量份)，作為硬化條件，使用常壓、130℃、30分鐘。測定股束10條，將其平均值當作股束拉伸強度及股束彈性模數。

又，碳纖維之纖絲數較佳為1000~100000條，更佳為50000條以下。

於本發明中，碳纖維的單絲之纖度較佳為0.8dtex以下，更佳為0.5dtex以下。為了得到強度與彈性模數高的碳纖維，使用本發明的塗布上漿劑之碳纖維作為複合材料時，由於可減少所用的塗布上漿劑之碳纖維的量，電絕緣性變高而較佳。又，若為0.3dtex以上，則製程中的單纖維切斷變得難以發生，生產性難以降低而較佳。

單絲的纖度係藉由測定塗布上漿劑之碳纖維的總纖度，將總纖度除以塗布上漿劑之碳纖維的纖絲數而求得。

本發明的塗布上漿劑之碳纖維的撚數係每1m較佳為1匝(turn)以下。由於每1m為1匝以下，使用本發明的塗布上漿劑之碳纖維作為複合材料時，因為在基質樹脂中單絲彼此被分散，電絕緣性變高而較佳。更佳為0.2匝以下。尤佳為0匝，即較佳為無撚轉。

再者，於本發明中，塗布上漿劑之碳纖維的撚數係如以下求得。以夾具固定所測定的塗布上漿劑之碳纖維4m的兩端。在一側的夾具之內側最近部的碳纖維之束的中心，插入1mmΦ的金屬棒，使該金屬棒滑動至另一端的夾具附近為止，計數金屬棒與另一端的夾具之間的纖維之匝數。測定其5次，將其相加平均當作A。再者，藉由下式求得每1m的撚數。

撚數(匝/m)=A/4。

本發明的塗布上漿劑之碳纖維的平均能撕開的距離較佳為300mm以上。由於是300mm以上，使用本發明的塗布上漿劑之碳纖維作為複合材料時，在基質樹脂中單絲彼此被分散，電絕緣性變高而較佳。更佳為400mm以上，尤佳為500mm以上。從絲的收束性等之觀點來看，較佳為700mm以下。

平均能撕開距離係表示纖維束的交絡狀態之指標，如以下求得。首先，將纖維束切割成1160mm的長度，將其一端以黏著帶不活動地固定在水平的台上(將此點稱為固定點A)。以手指來二分割該纖維束未固定側的一端，將該一側在緊張狀態下以黏著帶不活動地固定在台上(將此點稱為固定點B)。將經二分割的另一側， 以固定點A作為支點，不鬆弛地沿著台上移動，在與固定點B的直線距離為500mm之位置使其靜止，黏著帶不活動地固定在台上(將此點稱為固定點C)。目視觀察固定點A、B、C所包圍的區域，找出與固定點A最遠的交絡點，以最低刻度為1mm的尺來讀取在固定點A與固定點B所連接的直線上投影之距離，當作能撕開的距離。將前述操作重複30次之測定的算術平均值當作平均能撕開的距離。於本測定方法中，所謂與固定點A最遠的交絡點，就是與固定點A的直線距離最遠，而且不鬆弛的3條以上之單纖維交絡之點。

接著，說明本發明中所用的上漿劑。

本發明所用的上漿劑係相對於上漿劑全量，(A)~(C)的合計為80質量%以上。

(A)選自聚醯亞胺、聚醚醯亞胺及聚碸的至少1者，(B)在1分子內具有末端不飽和基與極性基的化合物，(C)環氧當量為250g/eq以下，在1分子內具有2個以上的環氧基之聚醚型脂肪族環氧化合物及/或多元醇型脂肪族環氧化合物。

於本發明中，上漿劑對碳纖維的附著量，相對於塗布上漿劑之碳纖維，較佳為0.1~10.0質量%之範圍，更佳為0.2~3.0質量%之範圍。上漿劑的附著量若為0.1質量%以上，則由於在將塗布上漿劑之碳纖維予以預浸漬物化及織造之際，能耐得住因通過的金屬導件等所致的摩擦，抑制絨毛發生，電絕緣性升高而較佳。另 一方面，上漿劑的附著量若為10.0質量%以下，則由於不被塗布上漿劑之碳纖維周圍的上漿劑膜所阻礙，基質樹脂係含浸至碳纖維內部，於所得之複合材料中抑制空隙生成，複合材料的品質優異而較佳。

上漿劑的附著量，係採集2±0.5g的塗布上漿劑之碳纖維，在氮氣環境中以450℃進行15分鐘的加熱處理時，測定該加熱處理前後的質量之變化，將質量變化量除以加熱處理前的質量而得之值(質量%)。

對本發明的塗布上漿劑之碳纖維，在丙酮溶劑中實施10分鐘的超音波處理3次時，相對於100質量份的塗布上漿劑之碳纖維，不溶出而殘存在碳纖維上的上漿劑為0.1質量份以上0.25質量份以下者為重要。

丙酮溶劑中之處理，係採集2±0.5g的塗布上漿劑之碳纖維，置入50ml的丙酮中，進行10分鐘超音波處理。更重複2次的此處理後，以前述方法測定經洗淨的塗布上漿劑之碳纖維的上漿附著量。

本發明者們發現不溶出而殘存在碳纖維上的上漿劑之量與電絕緣性係有相關。不溶出而殘存在碳纖維上的上漿劑之量，當使用塗布上漿劑之碳纖維作為複合材料時，係與不擴散至基質樹脂中而在碳纖維表面上局部存在化的上漿劑有相關，判斷藉由該上漿劑，接近的碳纖維間之電絕緣性升高。較佳為0.12質量份以上，更佳為0.15質量份以上，尤佳為0.18質量份以上。從電絕緣性之觀點來看，0.25質量份以下為充分。

不溶出而殘存在碳纖維上的上漿劑，係可藉由前述的碳纖維、上漿劑之種類及上漿劑塗布後之熱處理來控制。

於本發明中，相對於上漿劑全量，(A)~(C)之合計為80質量%以上者係重要。各種的檢討之結果發現(A)~(C)皆與碳纖維表面的相互作用強，展現高的電絕緣性。較佳為85質量%以上，更佳為90質量%以上。

於本發明中，亦可單獨使用上漿劑成分(A)~(C)，也可複數使用。又，亦可使用各成分中的2種以上之化合物。

本發明所用之上漿劑成分(A)係選自包含聚醯亞胺、聚醚醯亞胺及聚碸之群組的至少1者。

聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸由於皆難以溶出至基質樹脂中，藉由在碳纖維表面上局部存在化，電絕緣性升高而較佳。塗布低分子量或前驅物作為上漿劑後，可在碳纖維表面進行高分子量化或高分子化。

例如，使用聚醯亞胺或聚醚醯亞胺作為上漿劑成分(A)時，可塗布聚醯亞胺或聚醚醯亞胺作為上漿劑，也可塗布前驅物的聚醯胺酸。使用聚醯胺酸作為前驅物時，聚醯胺酸亦可殘留，但醯亞胺化率較佳為80%以上，更佳為90%以上，尤佳為95%以上。聚醯亞胺的醯亞胺化率X(%)係藉由下式求得。

X=(1-D/C)×100。

此處，C係完全未醯亞胺化的聚醯胺酸在130℃與415℃之質量減少率，D係相同條件下的聚醯亞 胺之質量減少率。用TGA裝置，在空氣環境中，於110℃保持2小時，以10℃/分鐘升溫至450℃為止。

本發明所用的聚碸係具有包含磺醯基的重複結構之高分子化合物。亦可使用聚磺醯胺衍生物、聚醚碸等之衍生物。

本發明所用的上漿劑成分(B)係在1分子內具有末端不飽和基與極性基的化合物。末端不飽和基係在碳纖維表面上聚合，而容易在碳纖維表面上局部存在化，電絕緣性升高。

作為本發明中之具有極性基與末端不飽和基的化合物，可舉出使不飽和醇、不飽和羧酸與異氰酸酯化合物反應而成之化合物，作為不飽和醇，例如可舉出烯丙醇，作為不飽和羧酸，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等，作為異氰酸酯化合物，可舉出六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等之眾所周知的不飽和聚胺基甲酸酯化合物。

尤其，不飽和聚胺基甲酸酯化合物的末端不飽和基為丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基的化合物較佳，由苯基環氧丙基醚丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯化合物、苯基環氧丙基醚丙烯酸酯甲苯二異氰酸酯化合物、季戊四醇丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯化合物、苯基環氧丙基醚三丙烯酸酯異佛爾酮二異氰酸酯化合物、甘油二甲基丙烯酸酯甲苯二異氰酸酯化合物、甘油二甲基丙烯酸酯異佛爾酮二異氰酸酯化合物、季戊四醇三丙 烯酸酯甲苯二異氰酸酯化合物、季戊四醇三丙烯酸酯異佛爾酮二異氰酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯化合物所選出的至少1種化合物較佳。

作為具有末端不飽和基與作為極性基的醯胺鍵之化合物，可舉出N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、N-異丙基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺等。作為具有磺基與末端不飽和基之化合物，可舉出雙酚S型二環氧丙基二丙烯酸酯、雙酚S型二環氧丙基二甲基丙烯酸酯等。

作為較佳的上漿劑之結構，較佳係碳纖維表面的高分子量化為容易，碳纖維與基質樹脂之界面中不存在剛直且立體的大化合物，不具有芳香環的分子鏈為直線狀且具有柔軟性之脂肪族化合物，尤其具有末端不飽和基與極性基之脂肪族聚異氰酸酯化合物，即聚乙二醇骨架及聚伸烷基骨架的聚異氰酸酯化合物。

本發明所用之上漿劑成分(C)係在1分子內具有2個以上的環氧基之聚醚型脂肪族環氧化合物及/或多元醇型脂肪族環氧化合物。由於與碳纖維保持特別強的相互作用，在碳纖維表面上上漿劑成分局部存在化，而電絕緣性升高。

本發明中的脂肪族環氧化合物係在分子內不含芳香環的環氧化合物。分子內環氧基為複數且具有柔軟的脂肪族之主鏈的環氧化合物，由於與碳纖維的表面官能基相互作用，與碳纖維表面強固地接著而電絕緣性升高。

又，本發明所用之脂肪族環氧化合物係在分子內具有2個以上的環氧基。從電絕緣性之觀點來看，較佳為3個以上，更佳為4個以上。從電絕緣性之觀點來看，10個為充分。

本發明所用之上漿劑成分(C)的環氧當量為250g/eq.以下，更佳為180g/eq.以下。脂肪族環氧化合物的環氧當量若為250g/eq.以下，則與碳纖維表面強力地相互作用，電絕緣性升高。環氧當量的下限係沒有特定，但若為90g/eq.以上，則從電絕緣性之觀點來看為充分。

本發明所用之脂肪族環氧化合物係在分子內亦可具有環氧基以外的官能基。脂肪族環氧化合物所具有的官能基，除了環氧基以外，還可自羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺基甲酸酯基、脲基、磺醯基或磺基中選擇。從提高與碳纖維的相互作用之觀點來看，特佳為具有羥基。

作為本發明所用之脂肪族環氧化合物，可舉出藉由自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、三亞甲基二醇、聚丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、甘油、二甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇及阿拉伯糖醇所選出的1種與環氧氯丙烷之反應而得的環氧化合物。其中，較宜使用藉由自甘油、二甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇及阿拉伯糖醇所選出 的1種與環氧氯丙烷之反應而得的環氧丙基醚型環氧化合物。此等化合物由於可在碳纖維表面上局部存在化，電絕緣性變高而較佳。又，於水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等的極性溶劑中具有高的溶解性，將此等上漿劑塗布於碳纖維上時，可作為均勻的上漿劑溶液使用之點為特佳。此等係可單獨或組合2種以上使用。

作為此等化合物的製品之具體例，可舉出聚甘油聚環氧丙基醚(例如，Nagasechemtex(股)製的「Denacol(註冊商標)」EX-512、EX-521)、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚(例如，Nagasechemtex(股)製的「Denacol(註冊商標)」EX-321)、甘油聚環氧丙基醚(例如，Nagasechemtex(股)製的「Denacol(註冊商標)」EX-313、EX-314)、山梨糖醇聚環氧丙基醚(例如，Nagasechemtex(股)製的「Denacol(註冊商標)」EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622)、季戊四醇聚環氧丙基醚(例如，Nagasechemtex(股)製的「Denacol(註冊商標)」EX-411)等。

於本發明中，除了上漿劑成分(A)~(C)以外，作為界面活性劑等之添加劑，例如較宜使用聚環氧乙烷或聚環氧丙烷等的聚環氧烷，在高級醇、多元醇、烷基苯酚及苯乙烯化苯酚上等附加有聚環氧乙烷或聚環氧丙烷等之聚環氧烷的化合物，及環氧乙烷與環氧丙烷之嵌段共聚物等的非離子系界面活性劑。又，於不影響本發明的效果之範圍內，亦可適宜添加聚酯樹脂及不飽和聚酯化合物等。

接著，說明PAN系碳纖維之製造方法。

作為得到碳纖維的前驅體纖維用之紡絲方法，可使用濕式、乾式及乾濕式等之眾所周知的方法。

於紡絲原液中，可使用在溶劑中溶解有聚丙烯腈的均聚物或共聚物之溶液

使上述紡絲原液通過噴嘴而紡絲，吐出至紡絲浴中或空氣中後，於紡絲浴中使其凝固。作為紡絲浴，可採用作為紡絲原液的溶劑所使用之溶劑的水溶液。較佳為含有與紡絲原液的溶劑相同的溶劑之紡絲液，二甲亞碸水溶液、二甲基乙醯胺水溶液係合適。將在紡絲浴中凝固之纖維予以水洗、延伸而成為前驅物纖維。將所得之前驅物纖維予以耐火焰化處理及碳化處理，視需要更進行石墨化處理而得到碳纖維。作為碳化處理與石墨化處理之條件，最高熱處理溫度較佳為1100℃以上，更佳為1400~3000℃。

所得之碳纖維，為了在碳纖維表面上配置氧濃度高的層而提高電絕緣性，通常施予氧化處理。作為氧化處理方法，使用氣相氧化、液相氧化及液相電解氧化，但從生產性高、可均勻處理之觀點來看，較宜使用液相電解氧化。

於本發明中，作為液相電解氧化所使用的電解液，可舉出酸性電解液及鹼性電解液。

作為酸性電解液，例如可舉出硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、硼酸及碳酸等之無機酸、乙酸、丁酸、草酸、丙烯酸及馬來酸等之有機酸，或硫酸銨或硫酸氫銨等之鹽。其中，較宜使用顯示強酸性的硫酸與硝酸。

作為鹼性電解液，具體地可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣及氫氧化鋇等之氫氧化物的水溶液，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇及碳酸銨等之碳酸鹽的水溶液、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇及碳酸氫銨等之碳酸氫鹽的水溶液，氨、氫氧化四烷基銨及聯氨的水溶液等。其中，從不含有能引起基質樹脂的硬化障礙之鹼金屬的觀點來看，較宜使用碳酸銨及碳酸氫銨的水溶液，或顯示強鹼性的氫氧化四烷基銨的水溶液。

本發明中使用的電解液之濃度較佳為0.01~5mol/L之範圍內，更佳為0.1~1mol/L之範圍內。電解液之濃度若為0.01mol/L以上，則電解處理電壓下降，在運轉成本上有利。另一方面，電解液之濃度為5mol/L以下時，從安全性之觀點來看變有利。

本發明中使用的電解液之溫度較佳為40℃以上，更佳為60℃以上。電解液之溫度若為40℃以上，則電解處理之效率升高，於同一表面處理量時，電絕緣性變高。另一方面，電解液之溫度低於100℃時，從安全性之觀點來看變有利。

於本發明中，液相電解氧化之電量，較佳為配合碳纖維的碳化度，以前述碳纖維表面之具有高氧濃度的層成為10nm以上之方式而最合適化。當對彈性模數高的碳纖維施予處理時，比起彈性模數低的碳纖維，需要更大的電量。

於本發明中，液相電解氧化之電流密度，較佳為電解處理液中的碳纖維之表面積每1m²為5安培以下，更佳為3安培/m²以下，尤佳為1.5安培/m²以下。由於降低電流密度，電絕緣性變高而較佳。理由雖然不明確，但判斷是將碳纖維表面予以均勻地表面處理之效果。

於本發明中，在電解處理之後，較佳為將碳纖維水洗及乾燥。作為洗淨的方法，例如可使用浸漬法或噴霧法。其中，從洗淨容易之觀點來看，較宜使用浸漬法，再者，使用邊以超音波使碳纖維振動邊浸漬之法為較佳的態樣。又，由於乾燥溫度若過高，則碳纖維之最表面上所存在的官能基容易因熱分解而消失，故宜在儘可能低的溫度下乾燥，具體而言，乾燥溫度較佳為250℃以下，更佳為在210℃以下乾燥。另一方面，若考慮乾燥之效率，則乾燥溫度較佳為110℃以上，更佳為140℃以上。

接著，說明於上述碳纖維上塗布有上漿劑的塗布上漿劑之碳纖維的製造方法。

接著，陳述本發明的塗布上漿劑之碳纖維的製造方法。

首先，陳述本發明之上漿劑對於碳纖維的塗布(給予)手段。於本發明中，較佳為使用：上漿劑係使用在溶劑中同時溶解或分散有用於上漿劑的成分之上漿劑含有液，以1次塗布之方法，或使用任意選擇上漿劑(A)~(C)或其它成分而個別地溶解或分散於溶劑中之 上漿劑含有液，以複數次在碳纖維上塗布之方法。於本發明中，採用將含有上漿劑的構成成分全部之上漿劑含有液，在碳纖維上1次塗布之1段給予者，從效果及處理的容易度來看較宜使用。

作為本發明中用於上漿劑成分之稀釋的溶劑，例如可舉出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺等，其中從操作容易且安全性之觀點有利來看，較宜使用水。

作為塗布手段，例如有經由輥將碳纖維浸漬於上漿劑溶液中之方法，使碳纖維接觸附著有上漿劑溶液的輥之方法，使上漿劑溶液成為霧狀，噴吹於碳纖維之方法等，但於製造本發明的塗布上漿劑之碳纖維束的方面，較宜使用經由輥將碳纖維浸漬於上漿劑溶液中之方法。又，上漿劑之給予手段係可為分批式與連續式中的任一者，但較宜使用可生產性良好且偏差小的連續式。另外，於給予上漿劑時，以超音波使碳纖維振動者亦為較佳的態樣。

於本發明中，較佳為控制上漿劑溶液濃度‧溫度及絲條張力等，以使上漿劑成分對碳纖維的附著量在恰當範圍內附著，作為上漿劑溶液之濃度，較宜使用上漿劑成分為0.1質量%以上20質量%以下之溶液，更佳為0.2質量%以上5質量%以下。

於碳纖維上塗布上漿劑後，較佳為以240℃以上熱處理60~3000秒。由於以240℃以上熱處理，上漿劑進行高分子量化或反應而較佳。使用本發明的塗布上 漿劑之碳纖維於複合材料時，抑制上漿劑對基質樹脂的擴散，由於在碳纖維表面上漿劑局部存在化，電絕緣性變高而較佳。較佳為250℃以上，更佳為260℃以上。又，熱處理時間較佳為60~3000秒。由於是60秒以上，上漿劑的高分子量化或反應進行而較佳。更佳為90秒以上、120秒以上，尤佳為1000秒以上。3000秒以下為充分。

又，熱處理除了低於240℃的熱處理，還可實施240℃以上的熱處理。又，熱處理係可藉由塗布上漿劑之碳纖維對經加熱的輥之接觸，或以空氣或氮等的惰性氣體作為熱媒進行加熱、非接觸加熱。此時，經240℃以上熱處理的時間之合計較佳為60~3000秒。

本發明的塗布上漿劑之碳纖維，例如係以絲束、織物、編物、編帶、網、墊及短切物等之形態使用。尤其，於要求比強度與比彈性模數高的用途中，碳纖維經單向併絲的絲束係最合適，再者較宜使用含浸有基質樹脂之預浸漬物。

接著，說明本發明中的預浸漬物及碳纖維強化複合材料。

於本發明中，預浸漬物係使基質樹脂含浸至前述塗布上漿劑之碳纖維或以前述方法所製造的塗布上漿劑之碳纖維而得。於將本發明的預浸漬物硬化之際，藉由使用前述塗布上漿劑之碳纖維或以前述方法所製造的塗布上漿劑之碳纖維，可得到電絕緣性優異的碳纖維強化複合材料而較佳。

於本發明中，作為基質樹脂，可使用熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂(於此說明的樹脂亦可為樹脂組成物)，可較宜使用熱硬化性樹脂。

作為熱硬化性樹脂，例如可舉出不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂及雙馬來醯亞胺樹脂等之樹脂及此等的改性物、摻合有2種類以上的此等之樹脂。其中，較佳為使用環氧樹脂，因為具有機械特性的平衡優異、硬收縮小等優點。

作為用於環氧樹脂的環氧化合物，並沒有特別的限定，可自雙酚型環氧化合物、胺型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、間苯二酚型環氧化合物、苯酚芳烷基型環氧化合物、萘酚芳烷基型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、具有聯苯骨架的環氧化合物、異氰酸酯改性環氧化合物、四苯基乙烷型環氧化合物、三苯基甲烷型環氧化合物等之中選出1種類以上而使用。

又，作為硬化劑，並沒有特別的限定，可舉出芳香族胺硬化劑、二氰二胺或其衍生物等。另外，亦可將脂環式胺等之胺、酚化合物、酸酐、聚醯胺胺基、有機酸醯肼、異氰酸酯併用於芳香族胺硬化劑中而使用。

其中，較佳為使用多官能的環氧丙基胺型環氧樹脂與含有芳香族二胺硬化劑的環氧樹脂。一般而言，多官能的環氧丙基胺型環氧樹脂與含有芳香族二胺硬化劑之基質樹脂係交聯密度高，可提高碳纖維強化複合材料的耐熱性及壓縮強度。

作為多官能的環氧丙基胺型環氧樹脂，例如可較宜使用四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基胺基苯酚及三環氧丙基胺基甲酚等。多官能的環氧丙基胺型環氧樹脂係具有提高耐熱性之效果，其比例在全部環氧樹脂100質量%中，較佳為含有30~100質量%。環氧丙基胺型環氧樹脂之比例為30質量%以上時，碳纖維強化複合材料的壓縮強度升高，耐熱性優異。

作為芳香族二胺硬化劑，只要是作為環氧樹脂硬化劑使用的芳香族胺類，則沒有特別的限定，具體而言，可較宜使用3,3’-二胺基二苯基碸(3,3’-DDS)、4,4’-二胺基二苯基碸(4,4’-DDS)、二胺基二苯基甲烷(DDM)、二胺基二苯基醚(DADPE)、雙苯胺、苄基二甲基苯胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚(DMP-10)、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚(DMP-30)、DMP-30之三-2-乙基己酸鹽等及彼等之異構物、衍生物。此等係可單獨使用，或也可使用2種以上的混合物。

上述之芳香族二胺硬化劑較佳為以對於全部環氧樹脂的化學計算量之50~120質量%含有，更佳為60~120質量%，尤佳為70~90質量%。由於芳香族胺硬化劑係對於全部環氧樹脂的化學計算量之50質量%以上，所得之樹脂硬化物的耐熱性為良好。又，芳香族胺硬化劑為120質量%以下時，所得之樹脂硬化物的韌性升高。

又，以促進環氧樹脂的硬化為目的，亦可摻合硬化促進劑。作為硬化促進劑，可舉出脲化合物、 三級胺與其鹽、咪唑與其鹽、三苯基膦或其衍生物、羧酸金屬鹽或路易士酸、布忍斯特酸類與其鹽類等。

於本發明之碳纖維強化複合材料的基質樹脂中，為了提高所得之樹脂硬化物的韌性等之物性，可摻合熱塑性樹脂。作為該熱塑性樹脂，可較宜使用聚碸、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、苯氧樹脂及乙烯系聚合物等之兼具耐熱性與韌性者。

尤其，從幾乎不損害耐熱性而可發揮此等效果來看，宜為聚醚碸或聚醚醯亞胺。

又，上述熱塑性樹脂之配合量，於溶解於環氧樹脂組成物中之情況，相對於100質量份的環氧樹脂，較佳為1~40質量份，更佳為1~25質量份。另一方面，使其分散而使用時，相對於100質量份的環氧樹脂，較佳為10~40質量份，更佳為15~30質量份。熱塑性樹脂若滿足該配合量，則韌性提高效果進一步升高。另外，當熱塑性樹脂不超過前述範圍時，含浸性、膠黏‧懸垂及耐熱性變良好。

上述熱塑性樹脂，較佳係特別在以含浸性為中心的預浸漬物製作步驟中不造成障礙之方式，均勻地溶解於環氧樹脂組成物中，或以粒子之形態微分散。

再者，為了將與本發明的塗布上漿劑之碳纖維束組合使用的基質樹脂予以改質，亦可摻合基質樹脂中所用的熱硬化性樹脂以外之熱硬化性樹脂、彈性體、填料、橡膠粒子、熱塑性樹脂粒子、無機粒子及其它的添加劑。

作為上述熱塑性樹脂粒子，可使用與先前例示的各種熱塑性樹脂同樣者。其中，較宜使用聚醯胺粒子或聚醯亞胺粒子，聚醯胺之中的尼龍12、尼龍6、尼龍11或尼龍6/12共聚物或日本特開平01-104624號公報之實施例1記載之以環氧樹脂半IPN(高分子互相侵入網目結構)化之尼龍(半IPN尼龍)，由於可給予特別良好的與熱硬化性樹脂之接著強度，落錘衝撃時的碳纖維強化複合材料之層間剝離強度高，耐衝撃性的提高效果高而較佳。

此熱塑性樹脂粒子之形狀係可為球狀粒子或非球狀粒子，而且也可為多孔質粒子，但球狀者由於不使樹脂的流動特性降低而黏彈性優異，而且沒有應力集中之起點，於賦予高耐衝撃性之點為較佳的態樣。

作為上述橡膠粒子，從操作性等之觀點來看，較宜使用交聯橡膠粒子及在交聯橡膠粒子的表面上接枝聚合有異種聚合物之芯殼橡膠粒子。

又，於本發明所用之基質樹脂中，在不損害本發明的效果之範圍內，為了基質樹脂的增黏等之流動性調整，可摻合矽石、氧化鋁、鋁土及合成雲母等之無機粒子。

本發明之預浸漬物係可藉由將基質樹脂溶解於甲基乙基酮或甲醇等的溶劑中而低黏度化，並且使其含浸的濕法；與藉由加熱而低黏度化，並且使其含浸的熱熔法(乾法)等之眾所周知的方法來製作。

接著，說明本發明之較佳形態的碳纖維強化樹脂組成物，其含有塗布上漿劑之碳纖維及包含熱塑性樹脂或自由基聚合性樹脂的基質樹脂。

於本發明中，使基質樹脂含浸至前述塗布上漿劑之碳纖維或以前述方法所製造的塗布上漿劑之碳纖維而得。由於使用前述塗布上漿劑之碳纖維或以前述方法所製造的塗布上漿劑之碳纖維，可得到電絕緣性優異的碳纖維強化樹脂組成物而較佳。

作為本發明之碳纖維強化樹脂組成物所用的基質樹脂，使用熱塑性樹脂或自由基聚合性樹脂。

作為熱塑性樹脂，例如較宜使用自聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、液晶聚酯等之聚酯系樹脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、酸改性聚乙烯(m-PE)、酸改性聚丙烯(m-PP)、酸改性聚丁烯等之聚烯烴系樹脂；聚氧甲烯(POM)、聚醯胺(PA)、聚苯硫(PPS)等之聚芳硫樹脂；聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚腈(PEN)；聚四氟乙烯等之氟系樹脂；液晶聚合物(LCP)等之結晶性樹脂、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈苯乙烯(AS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)等之聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、未改性或經改性的聚苯醚(PPE)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚碸(PSU)、聚醚碸、聚芳酯(PAR)等之非晶性樹脂；苯酚系樹脂、苯氧樹脂，更 且聚苯乙烯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚丁二烯系彈性體、聚異戊二烯系彈性體、氟系樹脂及丙烯腈系彈性體等之各種熱塑彈性體等、此等的共聚物及改性體等所選出之至少1種的熱塑性樹脂。

於上述熱塑性樹脂之中，本發明之碳纖維強化樹脂組成物中使用的熱塑性樹脂，從耐熱性之觀點來看，較佳為聚芳硫樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂。從強度之觀點來看，較佳為聚醯胺樹脂。從表面外觀之觀點來看，較佳為如聚碳酸酯之非晶性樹脂。從輕量性之觀點來看，較佳為聚烯烴系樹脂。

再者，作為熱塑性樹脂，於不損害碳纖維強化樹脂組成物目的之範圍內，亦可使用複數種含有此等熱塑性樹脂的碳纖維強化樹脂組成物。

於本發明中，作為自由基聚合性樹脂，例如可舉出不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、氰酸酯樹脂及雙馬來醯亞胺樹脂等。其中，較宜使用不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂。

不飽和聚酯樹脂係可由不飽和多元酸或視情況地含有飽和多元酸的不飽和多元酸與多元醇來獲得。不飽和多元酸係可單獨使用1種，或也可組合2種以上使用。又，作為取代不飽和多元酸的一部分之飽和多元酸，例如可舉出苯二甲酸、苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫苯二甲酸酐、壬二酸、己二酸、癸二酸、氯橋酸等。此等飽和多元酸係可單獨使用1種，或也可組合2種以上使用。

作為多元醇，例如可舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亞甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,6-己二醇、環己二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油單烯丙基醚、雙酚A、氫化雙酚A、雙酚A之環氧丙烷加成物、雙酚A之環氧乙烷加成物、環氧丙基化雙酚A、環氧丙基化雙酚F、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷等。此等多元醇係可單獨使用1種，或也可組合2種以上使用。

又，以成形材料之輕量化為目的，於自由基聚合性樹脂中可含有熱塑性樹脂。為了輕量化而以室溫下為固體的熱塑性樹脂組成物較佳。尤其，較宜使用飽和聚酯、聚乙烯基化合物、聚乙酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯之任一者或由此等之組合所構成的組成物，其中最佳可使用聚(甲基)丙烯酸酯，因為操作容易且便宜。

相對於100質量份的自由基聚合性樹脂，熱塑性樹脂在自由基聚合性樹脂中的配合量較佳為10質量%以上，特佳為20質量%以上，且較佳為60質量%以下，特佳為40質量%以下。此係因為若熱塑性樹脂之量超過60質量%，則在成形為碳纖維強化樹脂成形品時強度降低。

於本發明之碳纖維強化樹脂組成物中，在不妨礙力學特性之範圍內，按照用途等，亦可含有上述以外的其它成分，而且也可含有填充劑或添加劑等。作為填充劑或添加劑，可舉出無機填充劑、難燃劑、導電 性賦予劑、結晶核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、制振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、著色防止劑、熱安定劑、脫模劑、抗靜電劑、塑化劑、滑劑、著色劑、顏料、發泡劑及偶合劑等。

本發明之碳纖維強化樹脂組成物較佳為包含1~80質量%的塗布有上漿劑的碳纖維及20~99質量%的基質樹脂之碳纖維強化樹脂組成物。

接著，說明本發明之碳纖維強化樹脂組成物的成形材料及碳纖維強化樹脂成形品。於本發明中，前述碳纖維樹脂組成物係可以顆粒(pellet)、可沖壓片之成形材料的形態使用。又，於本發明中，前述碳纖維強化樹脂組成物係可作為下述(D)、(E)、(F)、(G)的任一形態之成形材料使用。

成形材料(D)：形成柱狀，碳纖維係排列成軸心方向與成形材料的長軸之軸線彼此的角度之偏移為20°以下，而且成形材料的長度之50%以下的長度之碳纖維的含量為30質量%以下，構成成形材料的碳纖維單纖維與最接近的其它碳纖維單纖維所形成的二次元配向角之平均值為10~80°之成形材料，成形材料(E)：碳纖維係以單纖維狀實質地2次元配向之成形材料，成形材料(F)：碳纖維係以束狀實質地2次元配向之成形材料，成形材料(G)：預浸漬物。

說明顆粒。顆粒一般指將由基質樹脂所成的顆粒與連續狀碳纖維或切斷成特定長度的不連續碳纖維(短切碳纖維)在擠壓機中熔融混煉，擠出、造粒而得者。

於本發明之碳纖維強化樹脂組成物的製造方法中，較佳為具有：將上漿劑塗布於碳纖維上後，以240℃以上熱處理60~3000秒而製造塗布上漿劑之碳纖維的步驟，與將前述塗布上漿劑之碳纖維摻合至基質樹脂中的步驟。塗布上漿劑之碳纖維係可藉由上述製造上漿劑碳纖維的步驟而得。

作為摻合本發明之塗布有上漿劑的碳纖維與基質樹脂之方法，並沒有限定，但藉由熔融混煉塗布上漿劑之碳纖維與基質樹脂，碳纖維可均勻地分散，可得到電絕緣性優異的成形品。

前述熔融混煉之方法係沒有特別限定，可使用眾所周知的加熱熔融混合裝置。具體而言，可使用單軸擠壓機、雙軸擠壓機、彼等之組合的雙軸擠壓機、捏合混煉機(kneader-ruder)等。

將塗佈有上漿劑的碳纖維投入上述加熱熔融混合裝置時之形態，係可使用連續纖維狀、切斷成特定長度的不連續纖維狀之任一者。以連續纖維狀直接投入加熱熔融混合裝置中之情況(直接粗紗化之情況)，由於可抑制碳纖維的折損，在成形品之中亦可確保纖維長度，故可得到力學特性優異之成形品。又，由於省略將碳纖維切斷之步驟，而生產性提高。

作為上述成形材料之成形方法，例如可舉出射出成形(射出壓縮成形、氣體輔助射出成形及插入成形等)、吹塑成形、旋轉成形、擠壓成形、加壓成形、轉移成形及絲纏繞成形。其中，從生產性之觀點來看，較宜使用射出成形。藉由此等之成形方法，可得到碳纖維強化成形品。

接著，說明成形材料(D)~(G)及碳纖維強化樹脂成形品。

(成形材料(D))

本發明之碳纖維強化樹脂組成物較佳為形成柱狀，前述碳纖維在軸心方向中大致平行排列，而且前述碳纖維的長度係與成形材料的長度實質相同之成形材料(D)。

接著，說明成形材料(D)及碳纖維強化樹脂成形品。成形材料(D)係由上述的塗布上漿劑之碳纖維與基質樹脂所構成。如第1圖所示，成形材料1係形成圓柱狀，複數的碳纖維2係在圓柱的軸芯方向中大致平行地排列，碳纖維之周圍係被基質樹脂3所覆蓋。碳纖維2係主要以圓柱的芯構造構成，基質樹脂3係成為被覆由碳纖維2所成的芯構造之鞘構造的主成分。所謂的「主成分」，就是表示全體的佔有比例為50%以上。成形材料1若藉由碳纖維2與基質樹脂3來構成芯鞘構造，則除了圓柱狀，還可為角柱狀、橢圓柱狀等，不論其形狀為何。再者，於本說明書中，所謂「大致平行地排列」，就是意指碳纖維2的長軸之軸線與成形材料1的長軸之 軸線係指向相同方向之狀態，軸線彼此的角度之偏移較佳為20°以下，更佳為10°以下，尤佳為5°以下。

又，於成形材料1中，較佳係碳纖維2的長度與成形材料1的長度L為實質地相同之長纖維顆粒。再者，於本說明書中，所謂「長度為實質地相同」，就是意指在顆粒狀的成形材料1中，實質上不含有在顆粒內部之途中碳纖維2被切斷或比成形材料1之全長還有意地短之碳纖維2。尤其，對於比成形材料1的長度L還短的碳纖維之量，未必要限定，但當成形材料1的長度L之50%以下的長度之碳纖維的含量為30質量%以下時，評價為實質上不含有比成形材料1的全長還有意地短之碳纖維束者。再者，成形材料1的全長之50%以下的長度之碳纖維的含量較佳為20質量%以下。再者，所謂成形材料1的全長，就是成形材料1中的碳纖維配向方向之長度L。由於碳纖維2具有與成形材料1同等之長度，可加長成形品中的碳纖維長度，故可得到優異的力學特性。

成形材料(D)較佳係切斷成1-50mm之範圍的長度而使用。藉由調製成前述之長度，可充分地提高成形時之流動性、操作性。又，成形材料(D)即使為連續之長條者，也可取決於成形法而使用。例如，作為熱塑性紗預浸漬物，可邊加熱邊捲繞在心軸上，而得到捲筒狀成形品。

又，作為成形材料(D)，可合適地使用在碳纖維2與基質樹脂3之間設有含浸助劑(H)者。第2圖係 成形材料(D)之成形材料1A的立體圖。成形材料1A係成為以下之構成：複數的碳纖維2在圓柱的軸芯方向中大致平行地排列，以含浸助劑4覆蓋碳纖維2之周圍，同時以基質樹脂3被覆含浸助劑4之周圍。為了提高將成形材料成形而得之成形品的力學特性，一般較佳為使用高分子量的基質樹脂，但高分子量的基質樹脂係熔融黏度高，有難以含浸至碳纖維束中之問題。另一方面，為了提高基質樹脂對碳纖維束中的含浸性，較佳為使用熔融黏度低之低分子量的基質樹脂，但使用低分子量的基質樹脂之成形品係力學特性會大幅降低。

因此，藉由以比較低分子量的樹脂(預聚物)作為含浸助劑4，使其含浸至碳纖維2束中後，使用比較高分子量的基質樹脂3作為基質樹脂，可生產性良好地製造力學特性優異之成形材料。

以下，說明使用含浸助劑(H)之成形材料(D)的合適形態。

相對於100質量份的碳纖維，含浸助劑(H)較佳為0.1~100質量份。更佳為10~70質量份，尤佳為15~30質量份。相對於100質量份的碳纖維，將含浸助劑(H)設為0.1~100質量份，可生產性良好地製造高力學特性的成形材料。

含浸助劑(H)之種類係沒有限定，但較佳為依照所用的基質樹脂之種類來選擇。使用聚芳硫樹脂作為基質樹脂時，較佳為使用聚芳硫[d](以下簡稱PAS)作為含浸助劑(H)。使用聚醯胺樹脂作為基質樹脂時，較佳 為使用酚系聚合物作為含浸助劑(H)。使用聚烯烴系樹脂作為基質樹脂時，較佳為使用萜烯系樹脂或在側鏈不具有醯基的第1丙烯系樹脂[g]及在側鏈具有醯基的第2丙烯系樹脂[h]之混合物作為含浸助劑(H)。

接著，說明用於製造成形材料(D)及碳纖維強化樹脂成形品之較佳態樣。

於成形材料(D)之製造方法中，較佳為具有：將前述上漿劑塗佈於連續的碳纖維上之塗布步驟，於經熔融的基質樹脂中含浸塗布上漿劑之碳纖維，而得到連續的股束之股束化步驟，及將前述股束冷卻後，切斷而得到柱狀的成形材料之切斷步驟。

又，於成形材料(D)之製造方法中，作為將基質樹脂含浸至塗佈有上漿劑的碳纖維之方法，並沒有限定，例如可例示邊牽拉塗佈有上漿劑的碳纖維邊使基質樹脂含浸至碳纖維之拉拔成形法(拉擠成形(pultrusion)法)。於拉拔成形法中，視需要將樹脂添加劑添加至基質樹脂中，連續的碳纖維通過直角模頭(cross head die)，邊牽拉邊自擠壓機以熔融狀態將基質樹脂供給至直角模頭，使基質樹脂含浸至連續的碳纖維，將含浸有熔融樹脂的連續碳纖維予以加熱、冷卻。與拉拔方向呈直角地切斷經冷卻的股束，而得到成形材料1。成形材料1係在長度方向中碳纖維以同一長度進行平行排列。拉拔成形基本上係使用邊牽拉連續的碳纖維束邊含浸基質樹脂者，邊使碳纖維束通過上述直角頭之中邊自擠壓機等將基質樹脂供給至直角頭而含浸之方法，另外亦可使用使 碳纖維束通過裝有基質樹脂的乳化液、懸浮液或溶液之含浸浴中而進行含浸之方法，將基質樹脂之粉末噴附於碳纖維束上，或使碳纖維束通過裝有粉末的槽中，以使基質樹脂粉末附著於碳纖維上後，將基質樹脂熔融而含浸之方法等。特佳為直角頭方法。又，此等拉拔成形中的樹脂之含浸操作一般以1段進行，但亦可將此分成2段以上，更且也可使含浸方法不同而進行。

於拉拔成形法中，由於可將碳纖維均勻地排列，得到力學特性優異之碳纖維強化樹脂成形品而較佳。

又，具有含浸助劑(H)的成形材料，係在使含浸助劑(H)含浸至塗布上漿劑之碳纖維後，將含浸有含浸助劑(H)的塗布上漿劑之碳纖維在基質樹脂中含浸。例如，藉由上述之拉拔成形法(拉擠成形法)，以基質樹脂被覆而製造。

作為成形材料(D)之成形方法，例如可舉出射出成形(射出壓縮成形、氣體輔助射出成形及插入成形等)、擠壓成形、加壓成形。其中，從生產性之觀點來看，較宜使用射出成形。藉由此等之成形方法，可得到碳纖維強化樹脂成形品。

(成形材料(E)、(F))

於本發明中，前述碳纖維強化樹脂組成物較佳為將前述碳纖維係束狀實質地2次元配向作為特徵之成形材料(E)或將前述碳纖維以單纖維狀實質地2次元配向作為特徵之成形材料(F)。

於成形材料(E)、(F)中，所謂的塗布上漿劑之碳纖維，就是在連續的碳纖維上塗布有上漿劑者，以及對經加工成網狀、不織布狀、毛氈狀、墊狀等的坯布碳纖維，給以上漿劑者。

接著，說明成形材料(E)、(F)及碳纖維強化樹脂成形品之製造方法。

成形材料(E)、(F)係藉由下述的2個方法適宜地製造。

第1方法至少包含：將碳纖維加工成網狀、不織布狀、毛氈狀或墊狀的坯布之加工步驟；對於100質量份的由前述加工步驟所得之坯布，給予0.1~10質量份的前述上漿劑之給予步驟；及，對於1~80質量%的經前述給予步驟給予上漿劑之坯布，給予20~99質量%的基質樹脂，進行複合化之複合化步驟。

第2方法至少包含：對於100質量份的碳纖維，塗佈0.1~10質量份的前述上漿劑而得到塗布上漿劑之碳纖維之塗布步驟；將前述塗佈步驟所得的塗布上漿劑之碳纖維切斷成1~50mm之切斷步驟；及，混合1~80質量%的經前述切斷步驟切斷的塗布上漿劑之碳纖維與20~99質量%的基質樹脂，進行複合化之複合化步驟。

首先，說明碳纖維以單纖維狀實質地2次元配向之成形材料(E)的製造方法之第1方法。

於第1方法中，將碳纖維加工成網狀、不織布狀、毛氈狀、墊狀的坯布(加工步驟)。網狀等的碳 纖維之坯布，係將碳纖維束予以分散加工而製造得到。碳纖維束若為上述之碳纖維，則可為由連續的碳纖維所構成者或由不連續的碳纖維所構成者中之任一者，為了達成更良好的分散狀態，較佳為不連續的碳纖維，更佳為短切碳纖維。

碳纖維之分散係可藉由濕式法或乾式法之任一者而成。所謂的濕式法，可例示使碳纖維束在水中分散，進行抄製之方法，作為乾式法，可例示使碳纖維束在空氣中分散之方法，或使用梳理裝置，使碳纖維束分散之方法等。

如上述所製造的片狀碳纖維坯布之單位面積重量較佳為10~500g/m²，更佳為50~300g/m²。若小於10g/m²，則有基材的破裂等之在操作性發生不良狀況之虞，若超過500g/m²，則於濕式法中在基材的乾燥花費長時間，或於乾式法中有片變厚之情況，在其後的製程中有操作性變困難之虞。

於加工步驟之後，對於100質量份的所得之坯布的碳纖維，給予0.1~10質量份的前述上漿劑(給予步驟)。本發明中的上漿劑，在此第1方法中亦稱為「黏結劑」，於提高步驟中的碳纖維之操作性的觀點及提高與碳纖維表面的接著性，可提高電絕緣性。藉由上漿劑為0.1質量份以上，碳纖維片的操作性變良好，成形材料的生產效率變高。又，藉由為10質量份以下，碳纖維與基質樹脂的界面接著性變高。

上漿劑對碳纖維片之給予，較佳為與前述上漿劑對碳纖維之給予同樣地，使用含有上漿劑的水溶液、乳液或懸浮液來進行。於給予後，例如較佳為以吸引去除之方法或使吸收到吸收紙等的吸收材之方法等，去除過剩成分的水溶液、乳化液或懸浮液。

於給予步驟中，碳纖維片較佳為在上漿劑的給予後被加熱。加熱溫度、時間係可參照前述上漿劑碳纖維之製造方法。

於複合化步驟中，使基質樹脂含浸於在給予步驟中所得之給予有上漿劑的碳纖維片，將碳纖維片與基質樹脂予以複合化，而得到成形材料。

於第1方法中，使用熱塑性樹脂作為基質樹脂時，基質樹脂與給予有上漿劑的碳纖維片之複合化，係可藉由使基質樹脂接觸碳纖維片而進行。此時的基質樹脂之形態係沒有特別的限定，例如較佳為由布帛、不織布及薄膜所選出的至少1種形態。接觸方式係沒有特別的限定，但可例示準備2片的基質樹脂之布帛、不織布或薄膜，配置於給予有上漿劑的碳纖維片之上下兩面之方式。

於第1方法中，基質樹脂與給予有上漿劑的碳纖維片之複合化，較佳為藉由加壓及/或加熱來進行，更佳為同時進行加壓與加熱兩者。加壓之條件較佳為0.01MPa以上10MPa以下，更佳為0.05MPa以上5MPa以下。加熱之條件較佳為所使用之基質樹脂能熔融或流動之溫度，溫度範圍較佳為50℃以上400℃以下，更佳 為80℃以上350℃以下。加壓及/或加熱係可於使基質樹脂接觸給予有上漿劑的碳纖維片之狀態下進行。例如，可舉出準備2片的基質樹脂之布帛、不織布或薄膜，配置於給予有上漿劑的碳纖維片之上下兩面，自兩面來進行加熱及/或加熱(以雙帶加壓裝置夾入之方法等)之方法。

於第1方法所製造的成形材料(E)中，碳纖維係以單纖維狀實質地2次元配向。所謂的「2次元配向」，就是意指構成成形材料的碳纖維單纖維與最接近的其它碳纖維單纖維所形成之2次元配向角的平均值為10~80°。以光學顯微鏡或電子顯微鏡來觀察成形材料，可測定2次元配向角。於成形材料中，測定400條的碳纖維之2次元配向角，取得平均值。所謂碳纖維「實質地」2次元配向，就是意指於上述400條的碳纖維之中，通常條數為70%以上、較佳95%以上、更佳全部的碳纖維係2次元配向。

接著，說明碳纖維以束狀實質地2次元配向之成形材料(F)之製造方法的第2方法。第2方法係至少由塗佈步驟、切斷步驟及複合化步驟所構成。

於塗布步驟中，使用前述塗布上漿劑之碳纖維的製造方法。於切斷步驟中，將在塗佈步驟所得的塗布上漿劑之碳纖維切割成1~50mm。碳纖維的長度較佳成為1~50mm。此係因為若小於1mm，則高效率地發揮碳纖維所造成的補強硬化者有變困難之虞，若超過50mm，則保持良好的分散者有變困難之虞。切割係可藉 由截切機或粗紗(roving)切刀等之旋轉式切刀等眾所周知的方法來進行。

於第2方法所製造的成形材料(F)中，碳纖維係以束狀實質地2次元配向。「2次元配向」係具有與第1方法同樣的定義。

於第1方法及第2方法中，作為在複合化步驟所使用的基質樹脂，使用熱塑性樹脂或自由基聚合性樹脂等之熱硬化性樹脂。尤其於第1方法中，從成形性之觀點來看，較宜使用熱塑性樹脂。

於第2方法中，使用熱塑性樹脂作為基質樹脂時，為了確保成形時之流動性，可摻合基質樹脂的聚合性單體。基質樹脂的聚合性單體之作用為提高將碳纖維強化樹脂成形品予以成形時的成形性。又，由於聚合性單體提高對碳纖維的潤濕性，而可在成形材料中含有更大量的碳纖維。聚合性單體係在聚合時可形成熱塑性聚合物。如此的聚合性單體例如是能自由基聚合之在分子內具有一個碳-碳雙鍵的分子量1000以下之分子。藉由使用在分子內具有一個碳-碳雙鍵的聚合性單體，使含有此的成形材料聚合硬化而成之碳纖維強化樹脂成形品，係由非交聯聚合物所構成，展現熱塑性。

基質樹脂的聚合性單體，具體地可舉出苯乙烯等之芳香族乙烯基、乙酸乙烯酯、氯乙烯、馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、富馬酸酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸等之(甲基)丙烯酸系單體當作使用例。此等單體係可按照需要為單獨或併用二種以上。又，基質樹脂 的聚合性單體係儘可能地給予成形材料適度的流動性，亦可為上述聚合性單體等之寡聚物的形態。其中，特佳為硬化後的耐候性良好之(甲基)丙烯酸系單體。

於第2方法中，使用自由基聚合性樹脂作為基質樹脂時，作為在脫模薄膜上均勻塗佈有熔融樹脂的薄膜狀等之片使用。於該片上均勻地落下或散布經切斷步驟所切割的束狀塗布上漿劑之碳纖維後，貼合同樣塗佈有熔融樹脂的片而夾入碳纖維，進行複合化。藉由將所得之片以指定時間加溫(例如在40℃ 24小時)，而將基質樹脂增黏化，可得到成形材料之片。

於第2方法中，使用熱塑性樹脂作為基質樹脂時，基質樹脂係與自由基聚合性樹脂同樣地作為在脫模薄膜上均勻塗佈有熔融樹脂的薄膜狀等之片使用。使用摻合有聚合性單體的基質樹脂時，黏度較佳為不使自脫模薄膜的側邊發生滴液之黏度。於塗佈有基質樹脂的片上均勻地落下或散布經切斷步驟所切割的束狀塗布上漿劑之碳纖維後，貼合同樣塗佈有熔融樹脂的片而夾入碳纖維，進行複合化。

(成形材料(G))

於本發明中，前述碳纖維強化樹脂組成物的較佳成形材料之一為預浸漬物(G)。

所謂的預浸漬物(G)，就是指塗布上漿劑之碳纖維經單向併絲之單向預浸漬物。

塗布上漿劑之碳纖維較佳為由在至少一方向中於10mm以上的長度中連續之多數條的纖絲所構成者。

預浸漬物(G)係預浸漬物的寬度較佳為1~50mm。

又，作為將基質樹脂含浸至塗佈有上漿劑的碳纖維之方法，並沒有限定，但較佳為於使基質樹脂熔融後，使至少第1步驟所得之塗佈有上漿劑的連續碳纖維通過其中，更加寬而得到寬度為1~50mm的預浸漬物之拉擠成形法。藉由使塗佈有上漿劑的碳纖維連續通過經熔融的基質樹脂中，更加寬而碳纖維可均勻排列，可得到力學特性優異的成形品。

於拉擠成形法中，例如可在基質樹脂中視需要地添加樹脂添加劑，自擠壓機以熔融狀態供給至含浸模頭。藉由通過含浸模頭牽拉碳纖維束，而將已供給至含浸模頭的熔融樹脂附加至碳纖維束，進行加熱，使其含浸，邊牽拉含浸有熔融樹脂的碳纖維束邊冷卻，加寬而形成帶狀預浸漬物。

又，預浸漬物(G)只要是由經單向併絲的塗布上漿劑之碳纖維與基質樹脂所形成者即可，基質樹脂之形態係可為薄膜狀、粒狀、纖維狀等。

作為薄膜狀熱塑性樹脂，除了將熔融樹脂塗佈於離型紙上而製作之塗膜，還可使用將基質樹脂予以紡絲而纖維化，切斷而短纖維化後，使該短纖維分散於液體中，自該分散液來抄紙成纖維為任意配向的短纖維網者。

預浸漬物(G)係可藉由基質樹脂之塗膜或短纖維網，自兩側夾入經單向併絲的碳纖維束，進行加熱而製造。

又，作為含有粒狀基質樹脂之預浸漬物，係可使經單向併絲的碳纖維束通過在水中懸浮有基質樹脂之粉末的樹脂漿體中，而將樹脂漿體附加於碳纖維束，使碳纖維束上所附著的水蒸發後，加熱至粒狀基質樹脂的熔點以上，使樹脂含浸至碳纖維中。

上述的樹脂漿體浴，例如可在水溶液中以4~30質量%之範圍含有粒狀樹脂，含有0.05~0.25質量%的促進粒狀樹脂與水之混合的界面活性劑。

又，作為含有纖維狀基質樹脂之預浸漬物(G)，可例示將碳纖維束與基質樹脂的纖維予以混纖者。混纖係使安裝於筒管架(bobbin rack)等上之基質樹脂的聚合物纖維，經過纖維導件等送到導絲輥，離開導絲輥後，使各個纖維更經過纖維導件，通過纖維梳。另一方面，碳纖維束係在經過纖維導件等而送到導絲輥後，更經過纖維導件，以空氣開纖裝置將碳纖維束的寬度均一化，以混合用固定桿使已通過纖維梳的聚合物纖維混合，為了在經混纖的預浸漬物中維持尺寸安定性與混合狀態，經過纖維梳送到扭撚導件而被牽引。為了確保預浸漬物之完全混纖狀態，較佳為將聚合物纖維與碳纖維在全寬度中均勻擴展，而且使兩者之加寬成為實質相同而進行。

本發明之預浸漬物(G)，係在所欲的模具中經單向併絲後，一邊藉由加熱型加壓機等來加熱，一邊加壓成型，而可成為碳纖維強化樹脂成形品。又，於所欲的模具中經單向併絲後，將另一預浸漬物邊錯開纖維 軸方向的角度邊複數片積層後，一邊藉由加熱型加壓機等來加熱，一邊加壓成型，而亦可成為碳纖維強化樹脂成形品。

碳纖維束係在積層體的長度方向之全長度中或在積層體的寬度方向的全寬度中未必要連續，可在途中截斷。作為碳纖維束形態之例，有由多條纖絲所構成之碳纖維束、由此碳纖維束所構成之布、多條纖絲單向地排列之絲束(單向性纖維束)、由此單向性纖維束所構成之單向性布。從預浸漬物或積層體的生產性之觀點來看，較佳為布、單向性纖維束。積層體的碳纖維束係可由同一形態的複數條纖維束所構成，或也可由不同形態的複數條纖維束所構成。按照需要，使用在所積層的碳纖維群之積層間積層其它基材而成之夾心形態。

作為將本發明之碳纖維強化樹脂組成物及成形材料予以成形所成的碳纖維強化成形品之用途，例如可舉出個人電腦、顯示器、OA機器、行動電話、攜帶式資訊終端、傳真機、CD、可攜式MD、攜帶用卡式收錄音機、PDA(電子記事本等的攜帶式資訊終端)、攝影機、數位相機、光學機器、音響、空調機、照明機器、娛樂用品、玩具用品、其它家電製品等的電氣、電子機器之殼體及托盤或底盤等的內部構件或其外殼、機構零件、面板等的建材用途、馬達零件、交流發電機終端、交流發電機連接器、IC調節器、光檢測用電位計基座、懸吊零件、排氣閥等的各種閥、燃料機、排氣系或吸氣系各種管、空氣進氣噴嘴通氣管、進氣歧管、各種杆、 各種框、各種鉸鏈、各種軸承、燃料泵、油箱、CNG桶、引擎冷卻水接頭、化油器主體、化油器間距板、排氣感測器、冷卻水感測器、油溫感測器、剎車片磨損感測器、節氣門位置感測器、曲軸位置感測器、空氣流量計、剎車片磨耗感測器、空調用恒溫器基座、暖氣溫風流量控制閥、散熱馬達用閃蒸固定器、水泵葉片、渦輪葉片、雨刷馬達相關零件、分電器、起動開關、起動繼電器、變速用配線、洗窗噴嘴、空調面板開關基板、燃料相關電磁閥用線圈、保險絲用連接器、電瓶托盤、AT架、前燈架、踏板墊、方向盤、車門防撞樑、保護裝置、底盤、框、扶手、喇叭終端、步進馬達轉子、燈座、燈器反射器、燈罩、制動活塞、噪音屏蔽、散熱器支架、備胎蓋、座椅外層、電磁繞線管、引擎機油過濾器、點火裝置外殼、底蓋、門邊踏板、車身飾條、傳動軸、車輪、檔泥板、儀表板、保險桿、保險桿橫樑、發動機罩、空氣動力零件、平台、捲動式百葉窗、車頂、儀表面板、擾流板及各種模組等的汽車、二輪車相關零件、構件及外板或起落架、小翼(winglet)、擾流板、邊緣、梯子、電梯、整流罩、肋條等的航空器相關零件、構件及外板、風車的葉片等。特佳為使用於航空器構件、風車的葉片、汽車外板及電子機器的殼體及托盤或底盤等。

接著，說明本發明之較佳形態的積層預浸漬物，其係包含：至少雙層的含有塗布上漿劑之碳纖維(a)的碳纖維層(b)，與配置於前述雙層間之高分子樹脂的層(c)之積層預浸漬物，

(i)塗布上漿劑之碳纖維(a)係上述的塗布上漿劑之碳纖維，(ii)具有將前述積層預浸漬物固化而得的中間層結構之複合材料的積層預浸漬物厚度方向之體積固有電阻為500Ω‧m以上。

以下，更詳細地說明用於實施本發明之積層預浸漬物、其製造方法及使用其的碳纖維強化複合材料之製造方法的形態。

本發明較佳為一種積層預浸漬物，其係包含：至少雙層的含有塗布上漿劑之碳纖維(a)的碳纖維層(b)，與配置於前述雙層間之高分子樹脂的層(c)之積層預浸漬物，(i)塗布上漿劑之碳纖維(a)係在以能量分散型X射線分光法檢測碳纖維剖面時相對於全部元素而言氧之組成比為4%以上之層以10nm以上的厚度存在於碳纖維表面之碳纖維上，塗布合計相對於上漿劑全量包含80質量%以上的(A)~(C)之上漿劑所成的塗布上漿劑之碳纖維(a)，對該塗布上漿劑之碳纖維，在丙酮溶劑中實施10分鐘的超音波處理3次時，相對於100質量份的塗布上漿劑之碳纖維(a)，不溶出而殘存在碳纖維上的上漿劑為0.1質量份以上0.25質量份以下；(ii)具有將前述積層預浸漬物固化而得的中間層結構之複合材料的積層預浸漬物厚度方向之體積固有電阻為500Ω‧m以上。

(A)選自包含聚醯亞胺、聚醚醯亞胺及聚碸之群組的至少1者，(B)在1分子內具有末端不飽和基與極性基的化合物，(C)環氧當量為250g/eq以下，在1分子內具有2個以上的環氧基之聚醚型脂肪族環氧化合物及/或多元醇型脂肪族環氧化合物。

本發明者們專心致力地檢討碳纖維強化複合材料的積層方向之絕緣性機構，結果發現在含有塗布上漿劑之碳纖維(a)的碳纖維層(b)間配置有高分子樹脂的層(c)之積層預浸漬物，係固化所得之碳纖維強化複合材料的積層方向之電絕緣性高，該塗布上漿劑之碳纖維(a)係在具有特定表面結構之碳纖維上塗布有特定組成之上漿劑，而達成本發明。

於本發明之積層預浸漬物中，即使於作為塗布上漿劑之碳纖維(a)中所用的碳纖維，使用以能量分散型X射線分光法檢測碳纖維剖面時相對於全部元素而言氧之組成比為4%以上之層以10nm以上的厚度存在於碳纖維表面之碳纖維，積層預浸漬物的積層構成為在雙層的碳纖維層(b)間包含高分子樹脂的層(c)之情況中，當對塗布上漿劑之碳纖維(a)，在丙酮溶劑中實施10分鐘的超音波處理3次時，相對於100質量份的塗布上漿劑之碳纖維，不溶出而殘存在碳纖維上的上漿劑不成為0.1質量份以上0.25質量份以下時，也確認已將積層預浸漬物固化的碳纖維強化複合材料之積層方向的電絕緣性為不充分。

又，於本發明之積層預浸漬物中，即使於對塗布上漿劑之碳纖維(a)，在丙酮溶劑中實施10分鐘的超音波處理3次時，相對於100質量份的塗布上漿劑之碳纖維(a)，不溶出而殘存在碳纖維上的上漿劑為0.1質量份以上0.25質量份以下，積層預浸漬物的積層構成為在雙層的碳纖維層(b)間包含高分子樹脂的層(c)之情況中，當不用以能量分散型X射線分光法檢測碳纖維剖面時相對於全部元素而言氧之組成比為4%以上之層以10nm以上的厚度存在於碳纖維表面之碳纖維時，也確認已將積層預浸漬物固化的碳纖維強化複合材料之積層方向的電絕緣性為不充分。

再者，於以能量分散型X射線分光法檢測碳纖維剖面時，相對於全部元素而言氧之組成比為4%以上之層以10nm以上的厚度存在於碳纖維表面，對塗布上漿劑之碳纖維，在丙酮溶劑中實施10分鐘的超音波處理3次時，相對於100質量份的塗布上漿劑之碳纖維，不溶出而殘存在碳纖維上的上漿劑為0.1質量份以上0.25質量份以下之情況中，當積層預浸漬物的積層構成不是在雙層的碳纖維層(b)間包含高分子樹脂的層(c)時，相較於包含高分子樹脂的層(c)時，確認積層方向的電絕緣性變低。

即，於本發明之積層預浸漬物中，重要的是完全滿足以下者時，碳纖維強化複合材料的電絕緣性更高而較佳；塗布上漿劑之前的以能量分散型X射線分光法檢測碳纖維剖面時，相對於全部元素而言氧之組成 比為4%以上之層以10nm以上的厚度存在於碳纖維表面之碳纖維，相對於上漿劑全量，上述特定的(A)~(C)之合計為80質量%以上，對塗布上漿劑之碳纖維，在丙酮溶劑中實施10分鐘的超音波處理3次時，相對於100質量份的塗布上漿劑之碳纖維，不溶出而殘存在碳纖維上的上漿劑為0.1質量份以上0.25質量份以下，積層預浸漬物的積層構成為在雙層的碳纖維層(b)間包含高分子樹脂的層(c)。

本發明之積層預浸漬物中所用的塗布上漿劑之碳纖維(a)所使用之碳纖維，係前述塗布上漿劑之碳纖維或以前述方法所製造的塗布上漿劑之碳纖維。藉由使用本發明的前述塗布上漿劑之碳纖維或以前述方法所製造的塗布上漿劑之碳纖維，由於可得到電絕緣性優異的積層預浸漬物及使用其之碳纖維強化複合材料而較佳。

接著，說明本發明之積層預浸漬物。

第3圖係代表性積層預浸漬物的剖面圖之一例。使用第3圖，更具體地說明。

本發明之積層預浸漬物包含：至少雙層的含有塗布上漿劑之碳纖維(a)的碳纖維層(b)，與配置於前述雙層間之高分子樹脂的層(c)。藉由採取如此的結構，於將積層預浸漬物固化時，在碳纖維強化複合材料的內部之層間，周期地形成絕緣層，所得之碳纖維強化複合材料顯示的高的積層方向之電絕緣性。

所謂的固化，就是意指由含浸至碳纖維層(b)中的高分子樹脂或構成高分子樹脂的層(c)之該高分子樹脂所成之基質樹脂，自液體狀態變化至固體狀態，具體而言，意指將經加熱至玻璃轉移溫度以上的熱塑性樹脂冷卻至玻璃轉移溫度以下而使其固體化，或藉由反應硬化或交聯而使熱硬化性樹脂固體化。將積層預浸漬物已被固化的碳纖維強化複合材料之碳纖維層當作碳纖維層(b)’，將高分子樹脂的層當作高分子樹脂的層(c)’。

於積層預浸漬物中，藉由在碳纖維層(b)間配置高分子樹脂的層(c)，由於固化所得的碳纖維強化複合材料係變成具有中間層結構，故減少連繫2個碳纖維層(b)’間的碳纖維之接觸，使碳纖維強化複合材料之積層方向的電絕緣性大幅升高。

於本發明之積層預浸漬物已固化的碳纖維強化複合材料中，碳纖維層(b)’之平均厚度T1與高分子樹脂的層(c)’之平均厚度T2之比T1/T2較佳為9以下，更佳為小於8，尤佳為小於7。T1/T2若為9以下，則相對於碳纖維強化複合材料全體的積層方向之厚度，絕緣層之高分子樹脂的層(c)’之厚度之比例變高，碳纖維強化複合材料的電絕緣性增加。T1/T2之下限係沒有特定，但5以下為充分。

碳纖維層(b)’之平均厚度T1與高分子樹脂的層(c)’之平均厚度T2，係依照以下的程序求得。將積層預浸漬物已固化的碳纖維強化複合材料在積層方向中切斷，得到剖面。對於此剖面，將在切斷方向中排列的 2個碳纖維層之間除外，測定其它的碳纖維層(b)’或高分子樹脂的層(c)’之厚度。

相對於100質量份的層內之高分子樹脂，高分子樹脂的層(c)中所含有的熱硬化性樹脂與硬化劑之合計較佳為50質量份以上，更佳為70質量份以上。一般而言，由於熱硬化性樹脂係電阻值比熱塑性樹脂高，經固化的高分子樹脂的層(c)’之電絕緣性升高而較佳。

高分子樹脂的層(c)較佳為包含選自熱塑性樹脂的粒子、纖維及薄膜所組成之群組的任一者之熱塑性樹脂。

即，由於高分子樹脂的層(c)包含熱塑性樹脂的粒子、纖維及薄膜，使積層預浸漬物固化而成為碳纖維強化複合材料時，碳纖維層(b)’的界面之碳纖維變難以擴散至高分子樹脂的層(c)’，故減少連繫高分子樹脂的層(c)’間的碳纖維，碳纖維複合材料之積層方向的電絕緣性增加而較佳。

高分子樹脂的層(c)中所含有之熱塑性樹脂的粒子、纖維及薄膜，相對於積層預浸漬物中所含有的高分子樹脂之全量，較佳為5~30質量%含有，更佳為10~30質量%含有，尤佳為10~20質量%含有。藉由5質量%以上含有，如前述地由於保持碳纖維強化複合材料之高分子樹脂的層(c)’之厚度而較佳。30質量份以下時，由於高分子樹脂的層(c)’之熱塑性樹脂成分以外的樹脂比例變高，碳纖維強化複合材料的電絕緣性增加而較佳。

作為熱塑性樹脂的粒子，可使用能混合於基質樹脂中使用的熱塑性樹脂。其中，最佳為聚醯胺，於聚醯胺之中，尼龍12、尼龍6、尼龍11、尼龍6/12共聚物或經半IPN(高分子互相侵入網目結構)化的尼龍(半IPN尼龍)，係給予特別良好與基質樹脂之接著強度。此熱塑性樹脂粒子的形狀係可為球狀粒子或非球狀粒子，而且也可為多孔質粒子，但球狀者由於不使樹脂的流動特性降低而黏彈性優異，而且沒有應力集中之起點，於賦予高耐衝撃性之點為較佳的態樣。作為聚醯胺粒子之市售品，可使用SP-500、SP-10、TR-1、TR-2、842P-48、842P-80(以上東麗(股)製)、「Torayperal(註冊商標)」TN(東麗(股)製)、「Olgasole(註冊商標)」1002D、2001UD、2001EXD、2002D、3202D、3501D、3502D(以上，ARKEMA(股)製)等。

作為熱塑性樹脂之纖維，例如可舉出聚醯胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚苯硫、聚芳酯、聚丙烯腈、聚酯、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚芳醯胺、聚苯并咪唑。其中，聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚碸由於給予良好的與基質樹脂之接著強度而較佳。聚醯胺由於給予特別良好的與基質樹脂之接著強度而更佳。

作為上述熱塑性樹脂之薄膜，例如在主鏈具有由碳-碳鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、酯鍵、醚鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、硫醚鍵、碸鍵、咪唑鍵、羰基鍵 所選出的鍵之熱塑性樹脂為代表。尤其，可舉出聚醯胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚苯硫、聚芳酯、聚丙烯腈、聚酯、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚芳醯胺、聚苯并咪唑。其中，聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚碸由於給予良好的與基質樹脂之接著強度而較佳。聚醯胺由於給予特別良好的與基質樹脂之接著強度而更佳。

將本發明之積層預浸漬物固化而得的碳纖維強化複合材料之碳纖維體積分率(Vf)較佳為60~70%。Vf若為70%以下，則由於電絕緣性比高分子樹脂低的碳纖維之比例減少，碳纖維強化複合材料的電絕緣性升高而較佳。Vf若為60%以上，則由於碳纖維強化複合材料的彈性模數及強度變良好而較佳。

接著，說明本發明中的積層預浸漬物及碳纖維強化複合材料之製造方法。

於本發明中，預浸漬物係將使基質樹脂含浸至前述塗布上漿劑之碳纖維(a)或以前述方法所製造的塗布上漿劑之碳纖維(a)而得之預浸漬物予以積層者。於將本發明的積層預浸漬物固化時，藉由使用前述塗布上漿劑之碳纖維(a)或以前述方法所製造的塗布上漿劑之碳纖維(a)，由於可得到電絕緣性優異的碳纖維強化複合材料而較佳。

於本發明中，作為基質樹脂的含浸至碳纖維層(b)中之高分子樹脂，或構成高分子樹脂的層(c)之高 分子樹脂，可使用熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂，可較宜使用熱硬化性樹脂。

作為熱硬化性樹脂，例如可舉出不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂及雙馬來醯亞胺樹脂等之樹脂及此等之改性物、摻合有2種類以上的此等之樹脂。其中，較佳為使用環氧樹脂，因為具有機械特性的平衡優異、硬收縮小等優點。

作為用於環氧樹脂的環氧化合物，並沒有特別的限定，可使用前述化合物。又，作為硬化劑，並沒有特別的限定，可使用前述化合物。

其中，較佳為使用多官能的環氧丙基胺型環氧樹脂與含有芳香族二胺硬化劑的環氧樹脂。一般而言，多官能的環氧丙基胺型環氧樹脂與含有芳香族二胺硬化劑的基質樹脂係交聯密度高，可提高碳纖維強化複合材料的耐熱性及壓縮強度。

作為多官能的環氧丙基胺型環氧樹脂、芳香族二胺硬化劑，並沒有特別的限定，可單獨或併用前述化合物。

上述芳香族二胺硬化劑較佳為以對於全部環氧樹脂的化學計算量之50~120質量%含有，更佳為60~120質量%，尤佳為70~90質量%。由於芳香族胺硬化劑係對於全部環氧樹脂的化學計算量之50質量%以上，所得之樹脂硬化物的耐熱性為良好。又，芳香族胺硬化劑為120質量%以下時，所得之樹脂硬化物的韌性升高。

又，以促進環氧樹脂的硬化為目的，可摻合硬化促進劑，為了提高樹脂硬化物的韌性等物性，可摻合熱塑性樹脂。

作為熱塑性樹脂，可使用前述化合物。

尚且，於不損害碳纖維強化複合材料的電絕緣性之範圍內，亦可使用含有複數種的此等熱塑性樹脂之積層預浸漬物。

再者，為了將本發明之積層預浸漬物中使用的基質樹脂予以改質，可使用前述添加劑。

本發明之預浸漬物係可藉由前述眾所周知的方法製作。

本發明之具有中間層結構的碳纖維強化複合材料，係可藉由將上述本發明之積層預浸漬物予以加壓及加熱或升溫冷卻，使基質樹脂固化而製作。作為具體的方法，可採用加壓成形法、高壓釜成形法、片捲繞成形法、內壓成形法及真空壓成形法等。於如此的任一成形法中，皆可藉由將本發明積層預浸漬物固化，而得到積層方向的電絕緣性高之碳纖維強化複合材料。

實施例

接著，藉由實施例來具體說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限制。

(1)碳纖維剖面之能量分散型X射線分光法

碳纖維的表面之氧濃度高的區域之厚度係藉由以下方法測定。

對碳纖維，在剖面方向中使用收束離子束(FIB)，製作約100nm厚度的薄片。又，以非晶質碳進行碳纖維表面的保護。對任意的3處，用原子解析分析電子顯微鏡裝置，以0.2nm以下之點徑，使用能量分散型X射線分光法作為檢測器進行測定。在對於碳纖維的圓周呈垂直方向中，自碳纖維內部朝向保護膜，在20nm寬度測定元素濃度之比例。將其線輪廓中氧濃度成為4%以上之厚度當作碳纖維的表面之氧濃度高的區域之厚度。

(2)碳纖維的表面氧濃度(O/C)之光電子脫出角度依賴性

碳纖維的表面氧濃度(O/C)係依照以下的程序，藉由X射線光電子分光法求得。將已用溶劑去除在表面上所附著的污垢後之碳纖維切割成約20mm，於銅製的試料支撐台上擴展。接著，將試料支撐台安裝在試料室內，將試料室中保持在1×10^-8Torr。接著，使用AlKα_1,2作為X射線源，將光電子脫出角度設為10°、90°，進行測定。再者，作為測定時之帶電所伴隨的波峰之修正值，使C_1s的主峰(峰頂)的鍵能值符合284.6eV。C_1s波峰面積係藉由在282~296eV之範圍畫出直線的基線而求得。又，O_1s波峰面積係藉由在528~540eV之範圍畫出直線的基線而求得。此處，所謂的表面氧濃度，就是使用由上述O_1s波峰面積與C_1s波峰面積之比所得之裝置固有的感度修正值，當作原子數比算出者。作為X射線光電子分光法裝置，使用ULVAC-PHI(股)製ESCA-1600，上述裝置固有之感度修正值為2.33。

將(α)光電子脫出角度10°的O/C與(β)光電子脫出角度90°的O/C之比率(β)/(α)當作碳纖維的表面氧濃度(O/C)之光電子脫出角度依賴性之指標。

(3)上漿附著量之測定方法

秤量約2g的上漿附著碳纖維束(W1)(讀取到小數第4位為止)後，於50毫升/分鐘之氮氣流下，放置於經設定在450℃的溫度之電爐(容量120cm³)中15分鐘，以使上漿劑完全熱分解。然後，移到20公升/分鐘的乾燥氮氣流下之容器中，秤量經冷卻15分鐘後之碳纖維束(W2)(讀取到小數第4位為止)，由W1-W2求得上漿附著量。將此上漿附著量對於100質量份的碳纖維束之量所換算之值(將小數點第3位四捨五入)當作所附著的上漿劑之質量份。測定係進行2次，將其平均值當作上漿劑的質量份。

(4)塗布上漿劑之碳纖維的上漿劑之洗淨

將2g的塗布上漿劑之碳纖維浸漬於50ml的丙酮中，進行10分鐘的超音波處理。接著，自丙酮中取出塗布上漿劑之碳纖維，使浸漬於另一50ml的丙酮中，進行10分鐘的超音波處理。合計實施3次的超音波處理，使乾燥。

(5)碳纖維束之股束拉伸強度與彈性模數

碳纖維束之股束拉伸強度與股束彈性模數，係根據JIS-R-7608(2004)之樹脂含浸股束試驗法，依照以下的程序求得。作為樹脂配方，使用「Celloxide(註冊商標)」2021P(DAICEL化學工業公司製)/三氟化硼單 乙胺(東京化成工業(股)製)/丙酮=100/3/4(質量份)，作為硬化條件，使用常壓、溫度125℃、時間30分鐘。測定碳纖維束的股束10條，將其平均值當作股束拉伸強度及股束彈性模數。

(6)碳纖維強化複合材料之0°的定義

如JIS K7017(1999)中記載，將單向碳纖維強化複合材料的纖維方向當作軸向，將其軸向定義為0°軸，將軸正交方向定義為90°。

(7)碳纖維強化複合材料之電絕緣性

將單向預浸漬物各自以[+45°/0°/-45°/90°]_3s構成，模擬等方向地積層24層(ply)，於高壓釜中，在180℃之溫度2小時，於0.59MPa之壓力下，以1.5℃/分鐘的升溫速度進行成形，製作積層體。自此等的各積層體，切出縱50mm×橫50mm的樣品，製作在兩面上塗布有導電性糊「Dotite(註冊商標)」D-550(藤倉化成(股)製)之樣品。對此等樣品，使用ADVATEST(股)製R6581數位多功能電表，以四端子法測定積層方向的電阻，求得體積固有電阻。

將用於測定的碳纖維強化複合材料之碳纖維的體積分率為70%時的體積固有電阻為5000Ωcm以上當作A，將1000Ωcm以上且小於5000Ωcm當作B，將600Ωcm以上且小於1000Ωcm當作C，將300Ωcm以上且小於600Ωcm當作D，將小於300Ωcm當作E。A~D係本發明中較佳的範圍。

(8)碳纖維強化複合材料的層間厚度之測定

於0°方向以及90°方向中切斷上述(7)所製作的電絕緣性測定用樣品，得到2個剖面。對此剖面，將在切斷方向中排列的2個碳纖維層之間除外，其它的碳纖維層(b)’或高分子樹脂的層(c)’之厚度係各自每1個層間測定20點，將2個以上的層間之厚度予以平均之值當作層間厚度。

(6)碳纖維複合材料之體積固有電阻值(電絕緣性)

對於具有寬度12.7mm×長度65mm×厚度2mm(以下，將前述寬度、長度、厚度當作邊A、B、C，將平行於各自的邊之方向當作方向a、b、c，而且將具有邊A、B的長方形之面當作面AB，其它面(BC、CA)亦同樣地定義)之內部尺寸的成形模型，用位置接於前述成形模型的BC面之一側之邊C的細閘(閘尺寸：方向b為5mm，方向c為2mm)進行射出成形，將所得之成形體當作試驗片。接著，於所成形的試驗片之2個面AB上塗布導電性糊(藤倉化成股份有限公司製Dotite)，使導電性糊充分乾燥後，於絕乾狀態(含水率0.05%以下)下供測定。於測定時，將2個面AB壓接於電極，用數位多功能電表(ADVATEST公司製R6581)測定電極間的電阻值。將自前述電阻值減去測定機器、夾具等之接觸電阻後之值乘以導電性糊塗布面的面積，接著將其值除以試驗片長度，而當作固有電阻值(單位為Ω‧cm)。再者，於本測定中測定10個樣品，使用彼等之平均值。

將1.0×10³Ωcm以上當作A，將1.0×10²Ωcm以上當作B，將1.0Ωcm以上當作C，將1.0Ωcm以下當作D。A、B係本發明中較佳的範圍。

各實施例及各比較例所用的材料與成分係如下述。

(A)成分：

A-1：作為聚醯胺酸，苯均四酸酐單體與4,4’-氧基二伸苯基之混合物。

(B)成分：

B-1：UA101H(共榮社化學製)

甘油二甲基丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯末端不飽和基數：4個。

(C)成分：

C-1：「Denacol(註冊商標)」EX-611(Nagasechemtex(股)製)

山梨糖醇聚環氧丙基醚

環氧當量：167g/mol，環氧基數：4

羥基數：2

C-2：「Denacol(註冊商標)」EX-521(Nagasechemtex(股)製)

聚甘油聚環氧丙基醚

環氧當量：183g/mol，環氧基數：3以上。

上漿劑的其它成分：

D-1：二甘油-S(阪本藥品工業(股)製)二甘油

D-2：藉由將C-2的15質量%水溶液加熱攪拌而水解，使環氧當量成為400g/mol者。

(E)成分：

E-1：四環氧丙基二胺基二苯基甲烷，「Sumiepoxy(註冊商標)」ELM434(住友化學(股)製)

環氧當量：120g/eq.

E-2：「jER(註冊商標)」828(三菱化學(股)製)

雙酚A的二環氧丙基醚

環氧當量：189g/eq.。

(F)成分：

F-1：「Seikacure(註冊商標)」S(4,4’-二胺基二苯基碸，和歌山精化(股)製)。

(G)熱塑性樹脂：

G-1：「Sumikaexcel(註冊商標)」5003P(聚醚碸，住友化學工業(股)製)。

(I)添加物成分：

I-1：尼龍12粒子SP-10(東麗(股)製)。

(J)基質樹脂：

於長纖維顆粒中，使用以下。

聚芳硫(PPS)樹脂顆粒：「Torelina(註冊商標)」A900(東麗(股)製)

於短纖維顆粒中，使用以下。

聚苯硫(PPS)樹脂顆粒：「Torelina(註冊商標)」M2888(東麗(股)製)。

(H)成分：

H-1：下述參考例1所調製的聚苯硫預聚物。

(參考例1)

<聚苯硫預聚物之調製：H-1>

於附攪拌機的1000公升高壓釜中，加入118kg(1000莫耳)47.5%氫硫化鈉、42.3kg(1014莫耳)96%氫氧化鈉、163kg(1646莫耳)N-甲基-2-吡咯啶酮(以下亦簡稱NMP)、24.6kg(300莫耳)乙酸鈉及150kg離子交換水，在常壓下邊通氮氣邊費3小時徐徐加熱至240℃為止，經由精餾塔餾出211kg水及4kg NMP後，將反應容器冷卻至160℃。再者，於此除液操作之間所加入硫成分每1莫耳，有0.02莫耳的硫化氫飛散到系外。

其次，添加147kg(1004莫耳)對二氯苯、129kg(1300莫耳)NMP，於氮氣下密封反應容器。一邊在240rpm攪拌，一邊以0.6℃/分鐘之速度升溫到270℃為止，在此溫度保持140分鐘。邊費15分鐘壓入18kg(1000莫耳)水邊以1.3℃/分鐘之速度冷卻至250℃為止。然後， 以0.4℃/分鐘之速度冷卻至220℃為止後，急速冷卻至室溫附近為止，而得到漿體(J)。用376kg的NMP稀釋此漿體(J)而得到漿體(K)。用篩(80mesh，孔徑0.175mm)來過濾分離14.3kg經加熱到50℃的漿體(K)，而得到10kg粗PPS樹脂與漿體(L)。將漿體(L)加入旋轉式蒸發器中，以氮氣置換後，於減壓下在100~160℃處理1.5小時後，用真空乾燥機在160℃處理1小時。所得之固形物中的NMP量為3質量%。

於此固形物中加入12kg(漿體(L)之1.2倍量)離子交換水後，在70℃攪拌30分鐘以再漿體化。用孔徑10~16μm的玻璃過濾器來抽吸過濾此漿體。於所得之白色餅中加入12kg離子交換水，在70℃攪拌30分鐘而再漿體化，同樣地抽吸過濾後，在70℃真空乾燥5小時而得到100g聚苯硫寡聚物。重複上述操作直到聚苯硫預聚物達到指定量為止。

分離取得4g所得之聚苯硫寡聚物，用120g氯仿進行3小時索格利特萃取。自所得之萃取液中餾去氯仿，於所得之固體中再度加入20g氯仿，於室溫下溶解而得到漿體狀的混合液。邊攪拌邊徐徐將此滴下至250g甲醇中，用孔徑10~16μm的玻璃過濾器來抽吸過濾沈澱物，將所得之白色餅在70℃真空乾燥3小時而得到白色粉末。

此白色粉末的質量平均分子量為900。根據此白色粉末之紅外分光分析的吸收光譜，判斷白色粉末為聚苯硫(PAS)。又，使用差示掃描型熱量計，分析白 色粉末之熱特性結果(升溫速度40℃/分鐘)，可知在約200~260℃顯示寬的吸熱，波峰溫度為215℃。

又，根據經由高速液體層析術所成分分割之成分的質譜分析，更且MALDI-TOF-MS測定之分子量資訊，可知此白色粉末係由重複單元數4~11之環式聚苯硫及重複單元數2~11之直鏈狀聚苯硫所構成的混合物，環式聚苯硫與直鏈狀聚苯硫之質量比為9：1。

(參考例2)

成為原料的碳纖維係如以下製造。

將由99莫耳%的丙烯腈與1莫耳%的伊康酸所成之共聚物予以乾濕式紡絲，焙燒而得到總纖絲數24,000條、總纖度1,000tex、股束拉伸強度5.9GPa、股束拉伸彈性模數295GPa之碳纖維F。接著，對該碳纖維，以表1中所示的電解質、電流密度、溫度、電量進行表面處理，得到表1中所示的物性之碳纖維A、B、D、E。

(參考例3)

成為原料的碳纖維係如以下製造。

將由99莫耳%的丙烯腈與1莫耳%的伊康酸所成之共聚物予以乾濕式紡絲，焙燒而得到總纖絲數24,000條、總纖度1000tex的碳纖維。接著，對該碳纖維，以表1中所示的電解質、電流密度、溫度、電量進行表面處理，得到表1中所示的物性之碳纖維C。又，股束拉伸強度為2.8GPa，拉伸彈性模數為390GPa。

(實施例1)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

調配由10質量份的(A-1)作為(A)成分、90質量份的(C-2)作為(C)成分所成之丙酮溶液。藉由浸漬法將此上漿劑塗布至碳纖維A後，以240℃之溫度熱處理70秒，而得到塗布上漿劑之碳纖維。上漿劑的附著量係以對於塗布上漿劑之碳纖維成為1.0質量%之方式調整。接著，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。表2中彙總結果。

‧第II步驟：預浸漬物之製作、成形、評價

於混煉裝置中，在將80質量份的(E-1)與20質量份的(E-2)作為(E)成分之中，摻合10質量份的「Sumikaexcel(註冊商標)」5003P及溶解後，混煉40質量份的(F-1)4,4’-二胺基二苯基碸作為硬化劑(F)成分，製作碳纖維強化複合材料用的環氧樹脂組成物。

使用刀塗機，將所得之環氧樹脂組成物以27g/m²的樹脂單位面積重量塗布在離型紙上，製作樹脂薄膜。使用熱輥，將此樹脂薄膜疊合在經單向併絲之實施例1的塗布上漿劑之碳纖維(單位面積重量190g/m²)之兩側上，於100℃的溫度、氣壓1大氣壓下邊加熱加壓邊使環氧樹脂組成物含浸至塗布上漿劑之碳纖維，而得到預浸漬物。所得之碳纖維樹脂複合材料的電絕緣性高。又，碳纖維樹脂複合材料之Vf為70%。

(實施例2~4、6)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

除了使碳纖維與上漿劑、熱處理條件成為如表2中所示以外，以與實施例1同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：預浸漬物之製作、成形、評價

與實施例1同樣地，對預浸漬物實施製作、成形、評價。所得之碳纖維樹脂複合材料的電絕緣性高。表2中顯示結果。

(實施例5)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

與實施例3同樣地得到塗布上漿劑之碳纖維。使經捲繞於筒管的塗布上漿劑之碳纖維，以1m/分鐘之速度使碳纖維行進，進行捲取至另一個筒管上。此時，將筒管在2分鐘旋轉1匝，而對塗布上漿劑之碳纖維給以0.5匝/m之撚轉。

‧第II步驟：預浸漬物之製作、成形、評價

與實施例1同樣地，對預浸漬物實施製作、成形、評價。所得之碳纖維樹脂複合材料的電絕緣性係比實施例3若干下降，但顯示高值。表2中顯示結果。

(比較例1)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

除了使用60質量份的(C-1)作為(C)成分、40質量份的(D-1)作為其它成分以外，以與實施例1同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：預浸漬物之製作、成形、評價

與實施例1同樣地，對預浸漬物實施製作、成形、評價。所得之碳纖維樹脂複合材料的電絕緣性低。表3中顯示結果。

(比較例2)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

除了使用100質量份的(D-1)作為其它成分，使用碳纖維B以外，以與實施例1同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：預浸漬物之製作、成形、評價

與實施例1同樣地，對預浸漬物實施製作、成形、評價。所得之碳纖維樹脂複合材料的電絕緣性低。表3中顯示結果。

(比較例3)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

除了使用100質量份的(D-1)作為其它成分，使用碳纖維B以外，以與實施例1同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：預浸漬物之製作、成形、評價

與實施例1同樣地，對預浸漬物實施製作、成形、評價。所得之碳纖維樹脂複合材料的電絕緣性低。表3中顯示結果。

(比較例4)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

除了使用10質量份的(A-1)作為(A)成分，使用90質量份的(C-1)作為(C)成分，使用碳纖維D以外，以與實施例1同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：預浸漬物之製作、成形、評價

與實施例1同樣地，對預浸漬物實施製作、成形、評價。所得之碳纖維樹脂複合材料的電絕緣性低。表3中顯示結果。

(比較例5)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

除了使用10質量份的(B-1)作為(B)成分，使用90質量份的(C-1)作為(C)成分，使用碳纖維E以外，以與實施例1同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：預浸漬物之製作、成形、評價

與實施例1同樣地，對預浸漬物實施製作、成形、評價。所得之碳纖維樹脂複合材料的電絕緣性低。表3中顯示結果。

(比較例6)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

除了使用10質量份的(B-1)作為(B)成分，使用90質量份的(C-2)作為(C)成分，使用碳纖維F以外，以與實施例1同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：預浸漬物之製作、成形、評價

與實施例1同樣地，對預浸漬物實施製作、成形、評價。所得之碳纖維樹脂複合材料的電絕緣性低。表3中顯示結果。

(比較例7)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

除了使用90質量份的(A-1)作為(A)成分，使用10質量份的(C-1)作為(C)成分，使用碳纖維A以外，以與實施例1同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：預浸漬物之製作、成形、評價

與實施例1同樣地，對預浸漬物實施製作、成形、評價。所得之碳纖維樹脂複合材料的電絕緣性低。表3中顯示結果。

(實施例7)

本實施例係由以下第I~III之步驟所構成。

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

調配由10質量份的(A-1)作為(A)成分、90質量份的(C-2)作為(C)成分所成之丙酮溶液。藉由浸漬法將此上漿劑塗布至碳纖維A後，以240℃之溫度熱處理70秒，而得到塗布上漿劑之碳纖維。上漿劑的附著量係以對於塗布上漿劑之碳纖維成為1.0質量%之方式調整。接著，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。表4中彙總結果。

‧第II步驟：製造長纖維顆粒之步驟

於單軸擠壓機之前端部分，安裝能使連續的塗布上漿劑之碳纖維通過之加工成波狀的直角模頭。其次，一邊以5m/分鐘之速度將連續的塗布上漿劑之碳纖維通過直角模頭牽引，一邊自擠壓機以熔融狀態將PPS樹脂顆粒供給至直角模頭，而使PPS樹脂含浸至連續的塗布上漿劑之碳纖維，於冷卻後，與拉拔方向呈直角地切斷成7mm，而得到碳纖維係在軸芯方向中大致平行地排列且碳纖維的長度與成形材料的長度實質相同之長纖維顆粒。再者，擠壓機係於機筒溫度320℃、旋轉數150rpm下充分混煉，更且藉由下游的真空排氣口進行除氣。PPS樹脂顆粒之供給係以相對於塗布上漿劑之碳纖維為20質量份而言，PPS樹脂成為80質量份之方式調整。

‧第III步驟：射出成形步驟

使用日本製鋼所(股)製J350EIII型射出成形機，將前步驟所得之長纖維顆粒在料筒溫度：330℃、模具溫度：100℃下成形為特性評價用試驗片。所得之試驗片係在經調整至溫度23℃、50%RH的恒溫恒濕室中放置24小時後，供特性評價試驗。所得之成形體的電絕緣性高。

(實施例8~10,12)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

除了使碳纖維與上漿劑、熱處理條件成為如表4中所示以外，以與實施例7同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：製造長纖維顆粒之步驟 ‧第III步驟：射出成形步驟

與實施例1同樣地，對長纖維顆粒實施製作、成形、評價。所得之成形體的電絕緣性高。

(實施例11)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

與實施例3同樣地，得到塗布上漿劑之碳纖維。使經捲繞於筒管的塗布上漿劑之碳纖維，以1m/分鐘之速度使碳纖維行進，進行捲取至另一個筒管上。此時，將筒管在1分鐘旋轉1匝，而對塗布上漿劑之碳纖維給以1.0匝/m之撚轉。

‧第II步驟：製造長纖維顆粒之步驟 ‧第III步驟：射出成形步驟

與實施例7同樣地，對長纖維顆粒實施製作、成形、評價。相較於實施例9，雖然若干降低，但所得之成形體的電絕緣性高。

(實施例13)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

除了使碳纖維與上漿劑、熱處理條件成為如表4中所示以外，以與實施例7同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：製造長纖維顆粒之步驟

於240℃的熔融浴中使參考例1所調製的含浸助劑(H-1)熔融，用齒輪泵供給至吻塗機。於經加熱至230℃的輥上，自吻塗機來塗佈含浸助劑(H-1)，形成被膜。邊使塗布上漿劑之碳纖維接觸此輥上邊通過，而使塗布上漿劑之碳纖維之每單位長度附著一定量之含浸助劑(H-1)。

將附著有含浸助劑(H-1)的塗布上漿劑之碳纖維供給至經加熱到350℃的爐內，通過在軸承上自由地旋轉之在一直線上所上下交替地配置之10個輥( 50mm)之間，而且通過曲折狀地在爐內設置之10個輥桿( 200mm)，而一邊使含浸助劑(H-1)充分含浸至塗布上漿劑之碳纖維，一邊使PAS轉化成高聚合度體。其次，將空氣噴吹於自爐內所拉出的碳纖維股束上以進行冷卻後，在圓筒絡筒機上捲取。

接著，在360℃的單軸擠壓機中使PPS樹脂熔融，擠出至在擠壓機之前端所安裝的直角模頭中，同時藉由將含浸有含浸助劑(H-1)的塗布上漿劑之碳纖維亦連續地供給(速度：30m/分鐘)至上述直角模頭中，而使經熔融的PPS樹脂被覆於含浸有含浸助劑(H-1)的塗布上漿劑之碳纖維上。其次，於冷卻後，與拉拔方向呈直角地切斷成7mm，而得到碳纖維係在軸芯方向中大致平行地排列且碳纖維的長度與成形材料的長度實質相同之芯鞘構造的長纖維顆粒。PPS樹脂顆粒之供給係以相對於塗布上漿劑之碳纖維全體而言成為20質量份之方式調整。

‧第III步驟：射出成形步驟

與實施例1同樣地，對長纖維顆粒實施製作、成形、評價。所得之成形體的電絕緣性高。

(比較例8)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

除了使用60質量份的(C-1)作為(C)成分、40質量份的(D-1)作為其它成分以外，以與實施例7同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：製造長纖維顆粒之步驟 ‧第III步驟：射出成形步驟

與實施例7同樣地，對長纖維顆粒實施製作、成形、評價。所得之成形體的電絕緣性不充分。

(比較例9)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

除了使用100質量份的(D-1)作為其它成分，使用碳纖維B以外，以與實施例7同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：製造長纖維顆粒之步驟 ‧第III步驟：射出成形步驟

與實施例7同樣地，對長纖維顆粒實施製作、成形、評價。所得之成形體的電絕緣性不充分。

(比較例10)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

除了使用100質量份的(D-1)作為其它成分，使用碳纖維B以外，以與實施例7同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：製造長纖維顆粒之步驟 ‧第III步驟：射出成形步驟

與實施例7同樣地，對長纖維顆粒實施製作、成形、評價。所得之成形體的電絕緣性不充分。

(比較例11)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

除了使用10質量份的(A-1)作為(A)成分，使用90質量份的(C-1)作為(C)成分，使用碳纖維D以外，以與實施例7同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：製造長纖維顆粒之步驟 ‧第III步驟：射出成形步驟

與實施例1同樣地，對長纖維顆粒實施製作、成形、評價。所得之成形體的電絕緣性不充分。

(比較例12)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

除了使用10質量份的(B-1)作為(B)成分，使用90質量份的(C-1)作為(C)成分，使用碳纖維E以外，以與實施例7同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：製造長纖維顆粒之步驟 ‧第III步驟：射出成形步驟

與實施例1同樣地，對長纖維顆粒實施製作、成形、評價。所得之成形體的電絕緣性不充分。

(比較例13)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

除了使用10質量份的(B-1)作為(B)成分，使用90質量份的(C-2)作為(C)成分，使用碳纖維F以外，以與實施例7同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：製造長纖維顆粒之步驟 ‧第III步驟：射出成形步驟

與實施例1同樣地，對長纖維顆粒實施製作、成形、評價。所得之成形體的電絕緣性不充分。

(比較例14)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

除了使用90質量份的(A-1)作為(A)成分，使用10質量份的(C-1)作為(C)成分，使用碳纖維A以外，以與實施例7同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：製造長纖維顆粒之步驟 ‧第III步驟：射出成形步驟

與實施例7同樣地，對長纖維顆粒實施製作、成形、評價。所得之成形體的電絕緣性不充分。

(實施例14)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

以與實施例1同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：塗布有上漿劑的碳纖維之切割步驟

用美工刀將第I步驟所得之塗佈有上漿劑的碳纖維切割成1/4吋。

‧第III步驟：擠出步驟

使用日本製鋼所(股)TEX-30α型雙軸擠壓機(螺桿直徑30mm，L/D=32)，由主料斗來供給PPS樹脂顆粒，接著由其下游的副料斗來供給經前步驟切割之塗佈有上漿劑的碳纖維，在機筒溫度320℃、旋轉數150rpm下充分混煉，更且藉由下游的真空排氣口進行除氣。供給係藉由重量進給器，以相對於80質量份的PPS樹脂顆粒，塗佈有上漿劑的碳纖維成為20質量份之方式調整。自模口(直徑5mm)吐出熔融樹脂，將所得之股束冷卻後，用刀具切斷而成為顆粒狀的成形材料。

‧第IV步驟：射出成形步驟：

使用日本製鋼所(股)製J350EIII型射出成形機，將擠出步驟所得之顆粒狀的成形材料在料筒溫度：330℃、模具溫度：80℃下成形為特性評價用試驗片。所得之試驗片係在經調整至溫度23℃、50%RH的恒溫恒濕室中放置24小時後，供特性評價試驗。接著，依照上述之射出成形品評價方法來評價所得之特性評價用試驗片。所得之成形體的電絕緣性高。

(比較例15)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

與比較例8同樣地得到塗布上漿劑之碳纖維。

‧第II步驟：製造長纖維顆粒之步驟 ‧第III步驟：射出成形步驟

與實施例14同樣地，對短纖維顆粒實施製作、成形、評價。所得之成形體的電絕緣性不充分。

(比較例16)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

與比較例9同樣地得到塗布上漿劑之碳纖維。

‧第II步驟：製造長纖維顆粒之步驟 ‧第III步驟：射出成形步驟

與實施例14同樣地，對短纖維顆粒實施製作、成形、評價。所得之成形體的電絕緣性不充分。

(比較例17)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

與比較例10同樣地得到塗布上漿劑之碳纖維。

‧第II步驟：製造長纖維顆粒之步驟 ‧第III步驟：射出成形步驟

與實施例14同樣地，對短纖維顆粒實施製作、成形、評價。所得之成形體的電絕緣性不充分。

(參考例4)

如以下製造成為原料的1次樹脂。

於混煉裝置中摻合80質量份的(E-1)、20質量份的(E-2)、10質量份的(G-1)，邊加熱邊混煉，而得到透明的黏稠液。將此黏稠液降溫至100℃以下為止，混煉40質量份的(F-1)作為硬化劑，製作碳纖維強化複合材料用的熱硬化性樹脂A。

(參考例5)

如以下製造成為原料的2次樹脂。

於混煉裝置中摻合80質量份的(E-1)、20質量份的(E-2)、10質量份的(G-3)，邊加熱邊混煉，而得到透明的黏稠液。將此黏稠液降溫至100℃以下為止，加熱表2所示的指定量之熱塑性樹脂的粒子(I-1)。然後，混煉40質量份的(F-1)作為硬化劑，製作碳纖維強化複合材料用的熱硬化性樹脂B。

(實施例15)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

調配由10質量份的(A-1)作為(A)成分、90質量份的(C-2)作為(C)成分所成之丙酮溶液。藉由浸漬法將此上漿劑塗布至碳纖維A後，以240℃之溫度熱處理70秒，而 得到塗布上漿劑之碳纖維(a)。上漿劑的附著量係以對於塗布上漿劑之碳纖維(a)成為1.0質量%之方式調整。接著，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。表8中彙總結果。

‧第II步驟：預浸漬物之製作、成形、評價

使用刀塗機，將熱硬化性樹脂A以30g/m²的樹脂單位面積重量塗布在離型紙上，製作樹脂薄膜。使用熱輥，將此樹脂薄膜疊合在經單向併絲之第I步驟的塗布上漿劑之碳纖維(a)(單位面積重量190g/m²)之兩側上，邊加熱加壓邊使熱硬化性樹脂含浸至塗布上漿劑之碳纖維(a)而得到1次預浸漬物。接著，將熱硬化性樹脂B以20g/m²的樹脂單位面積重量塗布在離型紙上，製作2片的2次樹脂薄膜。於使此2次樹脂薄膜成為面對面之間，使1次預浸漬物通過，邊加熱加壓邊得到2次預浸漬物。

使用所得之2次預浸漬物所製作的碳纖維強化複合材料之體積固有電阻高。又，碳纖維樹脂複合材料之Vf為66%。表3中彙總結果。

(實施例16)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

以與實施例15同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維(a)，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：預浸漬物之製作、成形、評價

接著，除了將硬化性樹脂B以10g/m²的樹脂單位面積重量塗布在離型紙上以外，與實施例1同樣地，對預浸漬物實施製作、成形、評價。使用所得之2 次預浸漬物所製作的碳纖維強化複合材料之體積固有電阻高。又，碳纖維樹脂複合材料之Vf為69%。表8中彙總結果。

(實施例17)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

以與實施例15同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維(a)，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：預浸漬物之製作、成形、評價

接著，除了將硬化性樹脂B以30g/m²的樹脂單位面積重量塗布在離型紙上以外，與實施例15同樣地，對預浸漬物實施製作、成形、評價。使用所得之2次預浸漬物所製作的碳纖維強化複合材料之體積固有電阻高。又，碳纖維樹脂複合材料之Vf為63%。表8中彙總結果。

(實施例18~21)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

除了使碳纖維與上漿劑、熱處理條件成為如表8中所示以外，以與實施例15同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維(a)，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：預浸漬物之製作、成形、評價

與實施例1同樣地，對預浸漬物實施製作、成形、評價。所得之碳纖維樹脂複合材料的電絕緣性高。表8中彙總結果。

(實施例22)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

以與實施例15同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維(a)，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：預浸漬物之製作、成形、評價

使用刀塗機，將熱硬化性樹脂A以30g/m²的樹脂單位面積重量塗布在離型紙上，製作樹脂薄膜。使用熱輥，將此樹脂薄膜疊合在經單向併絲之第I步驟的塗布上漿劑之碳纖維(a)(單位面積重量190g/m²)之兩側上，邊加熱加壓邊使熱硬化性樹脂含浸至塗布上漿劑之碳纖維(a)而得到1次預浸漬物。接著，於使樹脂單位面積重量20g/m²的熱硬化性樹脂A之樹脂薄膜成為面對面之間，使1次預浸漬物通過，邊加熱加壓而得到2次預浸漬物。使用所得之2次預浸漬物所製作的碳纖維強化複合材料之體積固有電阻為無問題。又，碳纖維樹脂複合材料之Vf為66%。表9中彙總結果。

(實施例23)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

以與實施例1同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維(a)，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：預浸漬物之製作、成形、評價

接著，除了將熱硬化性樹脂B以5g/m²的樹脂單位面積重量塗布在離型紙上以外，與實施例15同樣地，對預浸漬物實施製作、成形、評價。使用所得之2次預浸漬物所製作的碳纖維強化複合材料之體積固有 電阻為無問題。又，碳纖維樹脂複合材料之Vf為72%。表9中彙總結果。

(比較例18)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

除了使用60質量份的(C-1)作為(C)成分，40質量份的(D-1)作為其它成分以外，以與實施例1同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維(a)，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：預浸漬物之製作、成形、評價

與實施例15同樣地，對預浸漬物實施製作、成形、評價。所得之碳纖維樹脂複合材料的電絕緣性低。表9中彙總結果。

(比較例19)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

除了使用100質量份的(D-1)作為其它成分，使用碳纖維B以外，以與實施例1同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維(a)，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：預浸漬物之製作、成形、評價

與實施例15同樣地，對預浸漬物實施製作、成形、評價。所得之碳纖維樹脂複合材料的電絕緣性低。表9中彙總結果。

(比較例20)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

除了使用100質量份的(D-2)作為其它成分，使用碳纖維B以外，以與實施例15同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維(a)，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：預浸漬物之製作、成形、評價

與實施例1同樣地，對預浸漬物實施製作、成形、評價。所得之碳纖維樹脂複合材料的電絕緣性低。表9中彙總結果。

(比較例21)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

除了使用10質量份的(A-1)作為(A)成分，使用90質量份作為(C)成分的(C-1)，使用碳纖維D以外，以與實施例15同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維(a)，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：預浸漬物之製作、成形、評價

與實施例15同樣地，對預浸漬物實施製作、成形、評價。所得之碳纖維樹脂複合材料的電絕緣性低。表9中彙總結果。

(比較例22)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

除了使用10質量份的(B-1)作為(B)成分，使用90質量份的(C-1)作為(C)成分，使用碳纖維E以外，以與實施例1同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維(a)，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：預浸漬物之製作、成形、評價

與實施例15同樣地，對預浸漬物實施製作、成形、評價。所得之碳纖維樹脂複合材料的電絕緣性低。表9中彙總結果。

(比較例23)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

除了使用10質量份的(B-1)作為(B)成分，使用90質量份的(C-2)作為(C)成分，使用碳纖維F以外，以與實施例15同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維(a)，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：預浸漬物之製作、成形、評價

與實施例15同樣地，對預浸漬物實施製作、成形、評價。所得之碳纖維樹脂複合材料的電絕緣性低。表9中彙總結果。

(比較例24)

‧第I步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟

除了藉由浸漬法將上漿劑塗布至碳纖維A後，以180℃之溫度熱處理40秒以外，以與實施例1同樣之方法得到塗布上漿劑之碳纖維(a)，測定丙酮溶出後的殘存上漿劑。

‧第II步驟：預浸漬物之製作、成形、評價

與實施例1同樣地，對預浸漬物實施製作、成形、評價。所得之碳纖維樹脂複合材料的電絕緣性低。表9中彙總結果。

產業上的可利用性

本發明的塗布上漿劑之碳纖維及塗布上漿劑之碳纖維的製造方法，由於具有優異的電絕緣性，而適合於織物或預浸漬物的加工。又，本發明之預浸漬物及碳纖維強化複合材料，由於輕量同時電絕緣性優異，可適用於以電氣‧電子零件為首之航空器構件、太空航行器構件、汽車構件、船舶構件、土木建築材及運動用品等之許多的領域。

1‧‧‧成形材料

2‧‧‧碳纖維

3‧‧‧基質樹脂

Claims (26)

1. 一種塗布上漿劑之碳纖維，其係在以能量分散型X射線分光法檢測碳纖維剖面時相對於全部元素而言氧之組成比為4%以上之層以10nm以上的厚度存在於碳纖維表面之碳纖維上，塗布合計相對於上漿劑全量包含80質量%以上的(A)~(C)之上漿劑所成的塗布上漿劑之碳纖維，對塗布上漿劑之碳纖維，在丙酮溶劑中實施10分鐘的超音波處理3次時，相對於100質量份的塗布上漿劑之碳纖維，不溶出而殘存在碳纖維上的上漿劑為0.1質量份以上0.25質量份以下；(A)選自包含聚醯亞胺、聚醚醯亞胺及聚碸之群組的至少1者，(B)在1分子內具有末端不飽和基與極性基的化合物，(C)環氧當量為250g/eq以下，在1分子內具有2個以上的環氧基之聚醚型脂肪族環氧化合物及/或多元醇型脂肪族環氧化合物。
2. 如請求項1的塗布上漿劑之碳纖維，其中聚醚型脂肪族環氧化合物及/或多元醇型脂肪族環氧化合物係藉由選自包含甘油、二甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇及阿拉伯糖醇之群組的至少1種與環氧氯丙烷之反應而得的環氧丙基醚型環氧化合物。
3. 如請求項1或2的塗布上漿劑之碳纖維，其中藉由使用AlKα_1,2的X射線光電子分光法所求得的以下(α)與(β)之比率(β)/(α)為0.8以上； (α)以10°的光電子脫出角度所測定之碳纖維的纖維表面之氧(O)與碳(C)的原子數之比的表面氧濃度(O/C)，(β)以90°的光電子脫出角度所測定之碳纖維的纖維表面之氧(O)與碳(C)的原子數之比的表面氧濃度(O/C)。
4. 如請求項1或2的塗布上漿劑之碳纖維，其中塗布上漿劑之碳纖維的單絲之纖度為0.5dtex以下。
5. 如請求項1或2的塗布上漿劑之碳纖維，其中塗布上漿劑之碳纖維的撚數係每1m為1匝以下。
6. 一種塗布上漿劑之碳纖維的製造方法，其係製造如請求項1至5中任一項的塗布上漿劑之碳纖維的方法，其特徵為在碳纖維上塗布上漿劑後，以240℃以上熱處理60~3000秒。
7. 如請求項6的塗布上漿劑之碳纖維的製造方法，其中以5A/m²以下之電流密度將碳纖維予以液相電解氧化。
8. 如請求項7的塗布上漿劑之碳纖維的製造方法，其係在40℃以上進行液相電解氧化。
9. 一種預浸漬物，其係使熱硬化性樹脂含浸至如請求項1至5中任一項的塗布上漿劑之碳纖維所成。
10. 一種碳纖維強化複合材料，其係將如請求項9之預浸漬物硬化所成。
11. 一種碳纖維強化樹脂組成物，其含有：如請求項1至5中任一項的塗布上漿劑之碳纖維，及包含熱塑性樹脂或自由基聚合性樹脂的基質樹脂。
12. 如請求項11之碳纖維強化樹脂組成物，其中基質樹脂係由聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚芳硫(polyarylene sulfide)樹脂、聚碳酸酯樹脂及聚烯烴系樹脂、聚醯胺樹脂所選出的1種以上。
13. 一種碳纖維強化樹脂組成物之製造方法，其具有：藉由如請求項6至8中任一項之方法製造塗布上漿劑之碳纖維的步驟，與在基質樹脂中摻合塗布上漿劑之碳纖維的步驟。
14. 一種碳纖維強化樹脂組成物，其係如請求項11或12之碳纖維強化樹脂組成物，其係作為下述(D)、(E)、(F)、(G)的任一形態之成形材料；成形材料(D)：形成柱狀，碳纖維係排列成軸心方向與成形材料的長軸之軸線彼此的角度之偏移為20°以下，而且成形材料的長度之50%以下的長度之碳纖維的含量為30質量%以下，構成成形材料的碳纖維單纖維與最接近的其它碳纖維單纖維所形成的二次元配向角之平均值為10~80°之成形材料，成形材料(E)：碳纖維係以單纖維狀實質地2次元配向之成形材料，成形材料(F)：碳纖維係以束狀實質地2次元配向之成形材料，成形材料(G)：預浸漬物。
15. 一種碳纖維強化樹脂成形品，其係將如請求項14之碳纖維強化樹脂組成物予以成形所成。
16. 一種積層預浸漬物，其係包含至少雙層(two-ply)的含 有塗布上漿劑之碳纖維(a)的碳纖維層(b)與配置於該雙層間之高分子樹脂的層(c)之積層預浸漬物，(i)塗布上漿劑之碳纖維(a)係如請求項1至5中任一項的塗布上漿劑之碳纖維，(ii)具有將該積層預浸漬物固化而得的中間層結構之複合材料的積層預浸漬物厚度方向之體積固有電阻為500Ω‧m以上。
17. 如請求項16之積層預浸漬物，其中該複合材料中之碳纖維層(b)的平均厚度T1與高分子樹脂之層(c)的平均厚度T2之比T1/T2為9以下。
18. 如請求項16或17之積層預浸漬物，其中相對於層內的高分子樹脂100質量份，高分子樹脂的層(c)中所含有的熱硬化性樹脂與硬化劑之合計為50質量份以上。
19. 如請求項16或17之積層預浸漬物，其中於高分子樹脂的層(c)中含有至少選自包含熱塑性樹脂的粒子、纖維及薄膜之群組的任一種熱塑性樹脂。
20. 如請求項19之積層預浸漬物，其中該熱塑性樹脂係相對於積層預浸漬物中所含有的高分子樹脂之全量，包含5~30質量%以上。
21. 如請求項16或17之積層預浸漬物，其中該複合材料中的碳纖維體積分率為60、70%。
22. 一種積層預浸漬物之製造方法，其係製造如請求項16至21中任一項的積層預浸漬物之方法，塗布上漿劑之碳纖維(a)係在碳纖維上塗布上漿劑後，經過以240℃以上熱處理60~3000秒之步驟而得。
23. 一種積層預浸漬物之製造方法，其係製造如請求項16至21中任一項的積層預浸漬物之方法，塗布上漿劑之碳纖維(a)係經過在以5A/m²以下之電流密度進行液相電解氧化的碳纖維上，塗布上漿劑之步驟而得。
24. 一種積層預浸漬物之製造方法，其係製造如請求項16至21中任一項的積層預浸漬物之方法，塗布上漿劑之碳纖維(a)係經過在以40℃以上進行液相電解氧化的碳纖維上，塗布上漿劑之步驟而得。
25. 一種具有中間層結構的複合材料之製造方法，其具有將如請求項16至21中任一項之積層預浸漬物予以固化之步驟。
26. 一種具有中間層結構的複合材料之製造方法，其具有在藉由如請求項22至24中任一項之方法得到積層預浸漬物後，將該積層預浸漬物予以固化之步驟。