CN103103775B - 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和用途，该上浆剂是由2-40%的环氧树脂、1-20%的改性剂、0-96.4%的水、0.5-15%的表面活性剂和0.1-2.0%的无机铵盐制备得到。本发明的上浆剂中含有改性剂，这些改性剂与碳纤维复合材料中的基体树脂有类似或者相同的结构单元，因而碳纤维与上浆剂层之间以及上浆剂层与热塑性基体树脂之间均有较强的界面结合力，碳纤维通过上浆剂过渡连接层与热塑性基体树脂有效地结合，形成了一个有机的整体，另外加上稳定剂氯化铵的协同作用，相对于现有碳纤维复合材料其层间剪切强度提高了30%以上，保证了碳纤维复合材料有较高的整体性能。由于含有稳定剂无机铵盐，本发明上浆剂储存稳定性大大提高，使用过程中不会出现分层、破乳现象。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维生产领域，具体涉及一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和应用。
背景技术
在碳纤维增强复合材料中，用于增强的碳纤维和基体树脂之间使用上浆剂作为过渡层，上浆剂既能很好地连接碳纤维，又能很好地连接基体树脂，使碳纤维增强复合材料成为一个整体，具有很强的整体性能。
专利CN1318686C公开了一种碳纤维用上浆剂，该碳纤维用上浆剂含有，（A）分子中至少具有一个环氧基的化合物，（B）具有以铵离子作为对离子的阴离子型表面活性剂，（C）非离子型表面活性剂。
但是，应用上述的碳纤维上浆剂上浆后的碳纤维制成的热塑性树脂复合材料（CFRTP），上浆剂过渡连接层中的环氧树脂与碳纤维间的化学键合力作用较强，而与热塑性树脂基体间的化学键合力作用较弱，整体上碳纤维与热塑性树脂基体之间的连接作用也就不强。因而所制成的碳纤维热塑性树脂复合材料层间剪切强度较小，对碳纤维复合材料的整体性能造成了极大的不利影响。而且，上述的碳纤维上浆剂的储存和使用稳定性较差，在储存和使用过程中会出现乳液分层、乳液浓度分布不均，甚至过早发生破乳、絮凝、团聚等，上浆剂出现分层、下沉、混浊等现象，无法进行碳纤维上浆，且在使用及输送过程中不能进行较为快速的搅拌，这对碳纤维生产带来了极大的不便，而且对碳纤维及其复合材料的整体性能也带来很大的不利影响。
发明内容
为了克服以现有的碳纤维上浆剂制成的碳纤维复合材料层间剪切强度较小的缺陷，以及克服现有的碳纤维上浆剂储存和使用稳定性不好的问题，本发明的首要目的在于提供一种乳液型碳纤维用上浆剂，本发明的上浆剂能极大地提高碳纤维复合材料的层间剪切强度，保证碳纤维复合材料有较高的整体性能；并且，本发明的上浆剂在储存和使用过程中不会出现乳液分层、乳液浓度分布不均现象，且在使用及输送过程中可以进行较为快速的搅拌，方便使用。
本发明的另一目的在于提供上述的乳液型碳纤维用上浆剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述的乳液型碳纤维用上浆剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种乳液型碳纤维用上浆剂，其制备原料包括以下质量百分比的成分：
环氧树脂： 2-40%
改性剂： 1-20%
水： 0-96.4%
表面活性剂： 0.5-15%
无机铵盐： 0.1-2.0%。
所述的环氧树脂是指分子中含有至少一个环氧基的化合物，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种。
所述的改性剂是指分子中含有酰胺基的化合物和/或含有酰亚胺基的化合物，其结构如式I或式II所示，其中的R1、R2、R3、R4、R5是氢原子、烃基、烷氧基、羟基、羧基、醛基、酮基、氨基、亚氨基、卤素、酰胺基、酯基或硅氧基；所述的改性剂优选甲酰胺和/或戊二酰亚胺；
表面活性剂是起到乳化的作用，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；
所述的阴离子表面活性剂为有机铵（氨）盐和/或胺类化合物，其含有如式1、式2、式3或式4所示的疏水基团：
式1
式2
式3
式4
式1、式2、式3和式4中，R1、R2、R3为H或C1-C3的链状烃基；R4为2价脂肪族烃基；m是1～3的整数。
所述的非离子表面活性剂为高级醇醚型的聚烯化氧乙烯加成物、高级脂肪酸型的聚烯化氧乙烯加成物、烷基苯基醚型的聚烯化氧乙烯加成物或PO/EO嵌段型聚醚，优选聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸氨基醚、多元醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯多元醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、醇酰胺或聚氧化烷基嵌段芳聚物。
所述的无机铵盐为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵；这其中，氯化铵的稳定效果最好，因此所述的无机铵盐优选氯化铵，这是由于氯化铵分子与环氧树脂分子和水分子间的氢键作用、离子键作用较强，有利于两相结合并稳定存在。
上述的乳液型碳纤维用上浆剂的制备方法，包括以下步骤：
取表面活性剂加入水中，搅匀；再加入环氧树脂、改性剂，500-1000r/min下搅拌60-100min；然后在5000-10000r/min下搅拌剪切乳化15-35min；最后加入无机铵盐，在500-1000r/min下搅拌15-25min，得到乳液型碳纤维用上浆剂；
以上的操作均是在40-80℃下进行。
上述的乳液型碳纤维用上浆剂可以用在碳纤维复合材料中，作为过渡层连接碳纤维和树脂基体。
一种碳纤维，含有上述的乳液型碳纤维用上浆剂，乳液型碳纤维用上浆剂的质量为碳纤维总质量的0.1-5%。
一种碳纤维复合材料，含有上述的碳纤维；
所述的碳纤维复合材料优选聚酰胺（PA）、聚酰亚胺（PI）或聚醚酰亚胺（PEI）树脂基碳纤维复合材料。
上浆剂中的表面活性剂如有机铵盐等，在上浆剂中是作为乳化剂，用于环氧树脂和水的两相有机乳化结合，表面活性剂分子中的亲油基团与环氧树脂分子紧密结合，表面活性剂分子中的亲水基团与水分子结合，使环氧树脂分子与水分子通过表面活性剂分子的连接作用形成了较为稳定的微乳粒，这些微乳粒较为均匀地分布在水相中。当受到外界温度变化、机械力等作用力时，微乳粒聚集成团，最终会使油水两相分层析出、破乳。上浆剂中氯化铵是作为稳定剂，氯化铵溶解在水相中，溶解后氯离子和铵离子由于分子间作用力和电荷引力作用会紧密地分散在环氧树脂与水分子形成的微乳粒的外层，形成一层保护分散层，从而避免了上浆剂中的微乳粒由于外界条件的变化而聚集成团，因此不会出现分层析出、破乳的现象，极大地增强的上浆剂的储存稳定性和使用稳定性。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、经过本发明的上浆剂上浆的碳纤维，在制成聚酰胺（PA）、聚酰亚胺（PI）或聚醚酰亚胺（PEI）树脂基碳纤维复合材料后，由于上浆剂中含有改性剂，这些改性剂与碳纤维复合材料中的基体树脂有类似或者相同的结构单元，因而碳纤维与上浆剂层之间以及上浆剂层与热塑性基体树脂之间均有较强的界面结合力，碳纤维通过上浆剂过渡连接层与热塑性基体树脂有效地结合，形成了一个有机的整体，另外加上稳定剂氯化铵的协同作用，相对于现有碳纤维复合材料其层间剪切强度提高了30%以上，保证了碳纤维复合材料有较高的整体性能。
2、由于含有稳定剂无机铵盐，本发明上浆剂储存稳定性大大提高，常温下储存3年以上乳液仍能保持稳定的性能，不会出现分层和浓度分布不均现象；本发明上浆剂使用过程中，可以200r/min的转速搅拌进行上浆剂的输送、稀释等，上浆剂不会出现分层、破乳现象；使用本发明上浆剂上浆后的碳纤维，常温下储存5年后碳纤维表面上浆剂质量百分含量无变化；使用本发明的上浆剂上浆后的碳纤维制造的碳纤维复合材料，其常温下储存2年后力学性能无明显变化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将0.5g的表面活性剂（日本乳化剂公司/尼康尔707-SF）加入96.4g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入2g的双酚A型环氧树脂、1g的甲酰胺，在40℃下以1000r/min的转速搅拌100min；然后在40℃下以10000r/min的转速高速剪切乳化35min；最后加入0.1g的氯化铵，在40℃下以1000r/min的转速搅拌25min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
表面活性剂的结构如下所示：
日本乳化剂公司/尼康尔707-SF
实施例2
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
（1）将2.5g二苯砜加入2.5g乙醇中，40℃下适当搅拌使其溶解备用；
（2）将1.5g的表面活性剂（0.75g三菱人造丝公司/BPEO20SON、0.75g三菱人造丝公司/SPEO120SON）加入90.7g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入5g的双酚F型环氧树脂、2.5g的戊二酰亚胺，在60℃下以750r/min的转速搅拌80min；然后在60℃下以7500r/min的转速高速剪切乳化25min；最后加入0.3g的氯化铵，在60℃下以750r/min的转速搅拌20min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
表面活性剂的结构如下所示：
三菱人造丝公司/BPEO20SON
三菱人造丝公司/SPEO120SON
实施例3
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
（1）将2.5g二苯砜加入2.5g乙醇中，40℃下适当搅拌使其溶解备用；
（2）将3.5g的表面活性剂（1.5g聚氧化乙烯烷基醚、2.0g聚氧化乙烯烷基苯醚）加入80.9g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入10g的酚醛环氧树脂、5g的改性剂（2.5g甲酰胺、2.5g戊二酰亚胺），在60℃下以500r/min的转速搅拌60min；然后在60℃下以5000r/min的转速高速剪切乳化15min；最后加入0.6g的氯化铵，在60℃下以500r/min的转速搅拌15min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
实施例4
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将8.0g的表面活性剂（4g聚氧化乙烯脂肪酸酯、4g聚氧化乙烯脂肪酸氨基醚）加入60.8g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入20g的双酚A型环氧树脂、10g的甲酰胺，在80℃下以500r/min的转速搅拌60min；然后在80℃下以5000r/min的转速高速剪切乳化15min；最后加入1.2g的氯化铵，在80℃下以500r/min的转速搅拌15min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
实施例5
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将12g的表面活性剂（6g三井NPES3030P、6g多元醇脂肪酸酯）加入41.4g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入30g的双酚F型环氧树脂、15g的戊二酰亚胺，在40℃下以750r/min的转速搅拌100min；然后在40℃下以7500r/min的转速高速剪切乳化35min；最后加入1.6g的氯化铵，在40℃下以750r/min的转速搅拌25min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
表面活性剂的结构如下所示：
三井NPES3030P
实施例6
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
（1）将20g二苯砜加入20g乙醇中，40℃下适当搅拌使其溶解备用；
（2）将15g的表面活性剂（5g日本乳化剂公司/尼康尔723-SF、5g日产化学工业公司/FO180EO6SON、5g聚氧化乙烯多元醇脂肪酸酯）加入23g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入40g的双酚A型环氧树脂、20g的甲酰胺，在80℃下以1000r/min的转速搅拌80min；然后在80℃下以10000r/min的转速高速剪切乳化25min；最后加入2.0g的氯化铵，在80℃下以1000r/min的转速搅拌20min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
表面活性剂的结构如下所示：
日本乳化剂公司/尼康尔723-SF
日产化学工业公司/FO180EO6SON
对比例1
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将0.5g的表面活性剂（日本乳化剂公司/尼康尔707-SF）加入96.4g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入2g的双酚A型环氧树脂，在40℃下以1000r/min的转速搅拌100min；然后在40℃下以10000r/min的转速高速剪切乳化35min；最后在40℃下以1000r/min的转速搅拌25min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
对比例2
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将1.5g的表面活性剂（0.75g三菱人造丝公司/BPEO20SON、0.75g三菱人造丝公司/SPEO120SON）加入90.7g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入5g的双酚F型环氧树脂，在60℃下以750r/min的转速搅拌80min；然后在60℃下以7500r/min的转速高速剪切乳化25min；最后在60℃下以750r/min的转速搅拌20min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
对比例3
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将3.5g的表面活性剂（1.5g聚氧化乙烯烷基醚、2.0g聚氧化乙烯烷基苯醚）加入80.9g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入10g的酚醛环氧树脂，在60℃下以500r/min的转速搅拌60min；然后在60℃下以5000r/min的转速高速剪切乳化15min；最后在60℃下以500r/min的转速搅拌15min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
对比例4
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将8.0g的表面活性剂（4g聚氧化乙烯脂肪酸酯、4g聚氧化乙烯脂肪酸氨基醚）加入60.8g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入20g的双酚A型环氧树脂，在80℃下以500r/min的转速搅拌60min；然后在80℃下以5000r/min的转速高速剪切乳化15min；最后在80℃下以500r/min的转速搅拌15min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
对比例5
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将12g的表面活性剂（6g三井NPES3030P、6g多元醇脂肪酸酯）加入41.4g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入30g的双酚F型环氧树脂，在40℃下以750r/min的转速搅拌100min；然后在40℃下以7500r/min的转速高速剪切乳化35min；最后在40℃下以750r/min的转速搅拌25min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
对比例6
一种乳液型碳纤维用上浆剂，由以下步骤制备得到：
将15g的表面活性剂（5g日本乳化剂公司/尼康尔723-SF、5g日产化学工业公司/FO180EO6SON、5g聚氧化乙烯多元醇脂肪酸酯）加入23g的去离子水中，适当搅拌使其混合均匀；再加入40g的双酚A型环氧树脂，在80℃下以1000r/min的转速搅拌80min；然后在80℃下以10000r/min的转速高速剪切乳化25min；最后在80℃下以1000r/min的转速搅拌20min，即得乳液型碳纤维用上浆剂。
将实施例的上浆剂常温下储存三年后目测观察其稳定性，使用中以200r/min的转速搅拌目测观察其稳定性，性能列于表1中。
使用实施例的上浆剂对碳纤维浸渍上浆，上浆剂质量为碳纤维总质量的0.1%，常温下储存5年后测其上浆剂质量百分比，列于表2中。上浆剂含量的检测方法是GB/T26752－2011聚丙烯腈基碳纤维。
使用实施例上浆剂上浆后的碳纤维制作聚酰胺树脂基碳纤维复合材料，测定所得碳纤维复合材料的层间剪切强度（ILSS）；常温下储存2年后测其层间剪切强度，列于表3中。复合材料层间剪切强度的检测方法是JC/T773-2010纤维增强塑料短梁法测定层间剪切强度。
将对比例的上浆剂常温下储存15月后目测观察其稳定性，使用中以30r/min的转速搅拌目测观察其稳定性，性能列于表1中。
使用对比例的上浆剂对碳纤维浸渍上浆，上浆剂质量为碳纤维总质量的5%，常温下储存5年后测其上浆剂质量百分比，列于表2中。上浆剂含量的检测方法是GB/T26752-2011聚丙烯腈基碳纤维。
使用对比例上浆剂上浆后的碳纤维制作聚酰胺树脂基碳纤维复合材料，测定所得碳纤维复合材料的层间剪切强度（ILSS）；常温下储存2年后测其层间剪切强度，列于表3中。复合材料层间剪切强度的检测方法是JC/T773-2010纤维增强塑料短梁法测定层间剪切强度。
表1 上浆剂的稳定性
表2 碳纤维上浆剂含量变化
表3 碳纤维复合材料层间剪切强度
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 层间剪切强度/MPa | 109.68 | 110.38 | 109.90 | 110.55 | 110.67 | 109.93 |
| 储存2年后层间剪切强度/MPa | 108.89 | 109.63 | 109.18 | 109.82 | 109.87 | 109.12 |
| 对比例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 层间剪切强度/MPa | 83.67 | 84.32 | 83.79 | 84.45 | 84.31 | 83.96 |
| 储存2年后层间剪切强度/MPa | 71.12 | 71.85 | 71.28 | 71.95 | 71.87 | 71.49 |
所有的实施例中均添加了改性剂和稳定剂氯化铵，而对比例中均未添加，其余成分比例相同。
通过表1可以看出：添加了稳定剂氯化铵后上浆剂的储存稳定性大大增强，而且使用过程中搅拌稀释时的稳定性也大大加强，能以200r/min以上的转速进行搅拌进行稀释。
通过表2可以看出：添加了稳定剂氯化铵的上浆剂，使用其对碳纤维上浆后，碳纤维表面的上浆剂储存稳定性大大增强。
通过表3可以看出：添加了改性剂和稳定剂氯化铵的上浆剂，使用其上浆后的碳纤维制成的聚酰胺树脂基碳纤维复合材料，其层间剪切强度等力学性能有极大的增加，且碳纤维复合材料储存两年后层间剪切强度基本无变化，其储存稳定性大大增强。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种乳液型碳纤维用上浆剂，特征在于：其制备原料包括以下质量百分比的成分：
环氧树脂： 2-40%
改性剂： 1-20%
水： 0-96.4%
表面活性剂：0.5-15%
无机铵盐： 0.1-2.0%；
所述水的用量不为0；
所述的改性剂为甲酰胺和/或戊二酰亚胺；
所述的无机铵盐为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵。
2.根据权利要求1所述的乳液型碳纤维用上浆剂，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种。
3.根据权利要求1所述的乳液型碳纤维用上浆剂，其特征在于：所述的无机铵盐为氯化铵。
4.根据权利要求1所述的乳液型碳纤维用上浆剂，其特征在于：所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
5.权利要求1-4任一项所述的乳液型碳纤维用上浆剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
取表面活性剂加入水中，搅匀；再加入环氧树脂、改性剂，500-1000r/min下搅拌60-100min；然后在5000-10000r/min下搅拌剪切乳化15-35min；最后加入无机铵盐，在500-1000r/min下搅拌15-25 min，得到乳液型碳纤维用上浆剂。
6.权利要求1-4任一项所述的乳液型碳纤维用上浆剂在碳纤维复合材料中的应用。
7.一种碳纤维，其特征在于：含有权利要求1-4任一项所述的乳液型碳纤维用上浆剂，乳液型碳纤维用上浆剂的质量为碳纤维总质量的0.1-5%。
8.一种碳纤维复合材料，其特征在于：含有权利要求7所述的碳纤维。
9.根据权利要求8所述的碳纤维复合材料，其特征在于：所述的碳纤维复合材料为聚酰胺、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺树脂基碳纤维复合材料。
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| 耐温型炭纤维乳液上浆剂;曹霞等;《新型炭材料》;20061231;第21卷(第4期);第337-341页 * |
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