CN103608386B - 成型材料和使用其的成型方法、成型材料的制造方法以及纤维强化复合材料的制造方法 - Google Patents

成型材料和使用其的成型方法、成型材料的制造方法以及纤维强化复合材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了由连续的强化纤维束(A)1～50重量%与聚苯醚醚酮低聚物(B)0.1～20重量%形成的复合物与热塑性树脂(C)30～98.9重量%结合而成的成型材料，该成分(B)的熔点为270℃以下。还提供了该成型材料的成型方法，该成型材料的制造方法，纤维强化复合材料的制造方法。能够在不破坏成型材料的制造过程中的经济性、生产性的情况下且容易地制造具有高耐热性和力学特性的成型品。此外，能够更容易且生产性良好地制造纤维强化复合材料。

Description

成型材料和使用其的成型方法、成型材料的制造方法以及纤维强化复合材料的制造方法
技术领域
本发明涉及生产性、操作性和成型性优异、所得到的成型品的力学特性也优异的成型材料和使用其的成型方法、和其制造方法、以及经济性和生产性优异的纤维强化复合材料的制造方法。
背景技术
作为以连续的强化纤维束和热塑性树脂为基体的成型材料，热塑性的预浸料、纱线、玻璃毡(GMT)等多种多样的形态是公知的。这样的成型材料具有以下特征：能够发挥热塑性树脂的特性而容易成型，不需要热固性树脂那样的储存的负荷，而且得到的成型品的韧性高，再循环性优异等。特别是，加工成颗粒状的成型材料可以应用于注射成型、冲压成型等经济性、生产性优异的成型法，作为工业材料是有用的。
然而现状是，在制造成型材料的过程中，使热塑性树脂含浸在连续的强化纤维束中时，在经济性、生产性方面存在问题，不那么广泛地使用。众所周知例如，树脂的熔融粘度越高，则在强化纤维束中的含浸越困难。韧性、伸长率等力学特性优异的热塑性树脂，特别是高分子量体，与热固性树脂相比，粘度高，而且工序温度也需要更高温，因此若要容易且生产性好地制造成型材料就不适合。
另一方面，从含浸的容易性考虑，如果使用低分子量的、即低粘度的热塑性树脂作为基体树脂，则存在所得的成型品的力学特性大宽度降低这样的问题。
此外，纤维强化复合材料开始在更苛刻的环境中使用，对基体树脂开始要求更高的耐热性。
在这种状况下，熔点低、低分子量的热塑性树脂的存在，是高温条件下成型品变形的原因，所以不受欢迎。因此，开始期待使用了含浸性和耐热性优异的热塑性树脂的成型材料。
此外，包含强化纤维和基体树脂的纤维强化复合材料重量轻且可以赋予优异的强度特性，通过控制纤维取向能够设计任意强度，从而以高尔夫球杆、钓鱼竿等体育用途为代表，可以广泛用于航空机部件、人造卫星部件等航空航天用途、汽车船舶、电气电子设备壳体、遥控设备部件、风车、罐类、浴池、安全帽等一般产业用途等。此外，在制造纤维强化复合材料时，使用预先使基体树脂含浸在强化纤维中的预浸料作为中间基材，将预浸料叠层而制成叠层体的制造方法，由于一般容易使纤维含有率提高，操作比较容易，因此广泛进行。在预浸料中，作为强化纤维中所含浸的基体树脂，从在纤维束中的含浸的容易性考虑，使用不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂等热固性的树脂的情况多，但热固性树脂由于固化而变成三维网状结构的不溶·不熔的聚合物，难以再循环，废弃的问题变得更严重。
另一方面，预浸料所用的热塑性基体树脂可使用聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯等多种树脂，但在航空航天用途等要求高性能的用途中适合使用在耐热性、耐化学性、机械特性方面优异的聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚等
然而，这些热塑性树脂预浸料，在使基体树脂含浸在纤维束中的制造工序中，存在下述问题：由于与热固性树脂相比分子量高，因此要求高温·高压，难以制造纤维含有率高的预浸料，此外，未含浸在制造的预浸料中多，不能得到充分的机械特性等问题。
此外，包含连续的强化纤维基材和基体树脂的纤维强化复合材料，重量轻且具有优异的力学特性，广泛用于体育用品用途、航空航天用途和一般产业用途等。特别是强化纤维使用碳纤维而成的复合材料(CFRP)具有高于金属材料的比强度、比刚性，以宇宙航空用途为中心，使用量增大。迄今为止、从在强化纤维基材中的含浸性的好坏考虑，基体树脂中优选使用热固性树脂。热塑性树脂为高分子量体，与热固性树脂相比粘度高，而且工序温度也需要更高温，因此不适合容易且生产性好地制造成型材料。
但是，由于能够在短时间内进行成型加工、所得到的成型品能够再循环、以及热粘接、热矫正等后加工性优异等理由，近年来以热塑性树脂作为基体树脂的复合材料受到人们青睐。
此外，由强化纤维和基体树脂形成的纤维强化复合材料，由于能够设计出发挥强化纤维和基体树脂的优点的材料，所以在以航空航天领域为代表的运输设备·产业机械领域、工程建筑领域、运动休闲领域等广泛的用途中使用不断扩大。
作为强化纤维，可以使用玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、硼纤维等。作为基体树脂，可以使用热固性树脂、热塑性树脂中的任一种，但多使用容易在强化纤维中含浸的热固性树脂。但是、使用热固性树脂的纤维强化复合材料，存在由于热固化耗时而生产性低、以及预浸料的可使用时间受到限制的问题。
与此相对，使用热塑性树脂作为基体的纤维强化复合材料，由于不需要进行固化反应而生产性高，进而由于容易进行熔接、补修、再循环使用等而被实用化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1中提出了，为了使热塑性树脂容易地含浸在连续的强化纤维束中，在使低分子量的热塑性树脂含浸后，用高分子量的热塑性树脂一体化的成型材料的制造方法。
专利文献2中公开了，在包含聚芳撑硫醚预聚物和连续的强化纤维的复合体上以接触的方式配置高分子量的热塑性树脂而成的成型材料。聚芳撑硫醚预聚物，是由于容易含浸在强化纤维束中，因而成型材料的生产性提高，进而在成型工序中由于容易地在基体树脂中分散或相容而使强化纤维在成型品中的分散性提高的优异材料。
专利文献3中公开了，在包含高分子量聚芳撑硫醚和连续的强化纤维的复合体上以接触的方式配置高分子量的热塑性树脂而成的成型材料。这里记载了，使熔融粘度低的聚芳撑硫醚预聚物在含浸在强化纤维中后进行聚合，而变为高分子量聚芳撑硫醚的生产性优异的成型材料的制造方法。此外，由于成型材料中的聚芳撑硫醚为高分子量，所以是所得到的成型品的耐热性也优异的成型材料。
专利文献4中公开了环式聚(芳基醚)低聚物、其制造方法、和环式聚(芳基醚)低聚物的聚合方法。
专利文献5中公开了，使聚芳撑硫醚类在分散介质中为浆状而容易含浸在玻璃纤维毡中来制造预浸料的方法。此外，专利文献6中公开了，使分子量较低的聚芳撑硫醚为片状而与纤维基材一起叠层，不介由预浸料而制造叠层体的方法。
专利文献7中公开了，使低分子量的环式聚芳撑硫醚含浸在强化纤维中的预浸料。该方法，由于环式聚芳撑硫醚的含浸性优异，所以预浸料的生产性优异，并且通过在成型时使环式聚芳撑硫醚热聚合，能够得到机械特性优异的叠层体。
专利文献8中提出了，在包含连续的强化纤维的片状的基材的正反面配置结晶性热塑性树脂膜，在比树脂的熔点高150℃的温度，以5～30kg/cm2(约0.5～3MPa)的压力加压，使热塑性树脂含浸在强化纤维束中的方法。
专利文献9中公开了，将低分子量的环式聚芳撑硫醚与连续的强化纤维束复合化，进而在200～450℃加热而使环式聚芳撑硫醚聚合成高分子量的聚芳撑硫醚的纤维强化成型基材的制造方法。
专利文献10中公开了以下方法：将熔融粘度为300～2,000Pa·s，并且拉伸破断伸长率为10%以上的聚芳撑硫醚先成型为片状，使该片和强化纤维基材交替叠层，在300～350℃的温度、0.98～9.8MPa的压力下压缩，使聚芳撑硫醚含浸在强化纤维基材中而制造纤维强化复合材料。
专利文献11中公开了一种纤维强化复合材料的制造方法，其将聚芳撑硫醚预聚物在200～300℃下加热熔融形成熔融粘度为10Pa·s以下熔融液，将其含浸在强化纤维基材中后在300～400℃下加热，使聚芳撑硫醚预聚物聚合而制造纤维强化复合材料。该方法是能够容易且生产性良好地制造由强化纤维基材和高分子量的聚芳撑硫醚形成的纤维强化复合材料的优异制造方法。
专利文献1:日本特开平10-138379号公报
专利文献2:日本特开2008-231291号公报
专利文献3:日本特开2008-231292号公报
专利文献4:日本特开平3-88828号公报
专利文献5:日本特开平5-39371号公报
专利文献6:日本特开平9-25346号公报
专利文献7:日本特开2008-231237号公报
专利文献8:日本特开平8-118489号公报
专利文献9:日本特开2008-231289号公报
专利文献10:日本专利第3598510号公报
专利文献11:日本特开2008-231236号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中公开的方法中，在使用低分子量的热塑性树脂时含浸性令人满意，但是另一方面，提示存在成型材料的操作性不充分，并且难以充分地提高成型品的特性等课题。
专利文献2所公开的成型材料，由于使用了聚芳撑硫醚预聚物，所以耐热性优异。但是、由于对纤维强化复合材料的要求多样化，在选择各种热塑性树脂作为基体树脂时，从与基体树脂的相容性的观点考虑，除聚芳撑硫醚预聚物以外，还逐渐开始需要高耐热的含浸分散助剂。
专利文献3所公开的成型材料，由于使用了高分子量的聚芳撑硫醚，所以耐热性和力学特性优异。但是、由于对纤维强化复合材料的要求多样化，在选择各种热塑性树脂作为基体树脂时，从与基体树脂的相容性的观点考虑，除聚芳撑硫醚预聚物以外，还逐渐开始需要使用高耐热的热塑性树脂的成型材料。
专利文献4所公开的方法，所得到的环式聚(芳基醚)低聚物的熔点高达340℃以上，在成型材料的制造中存在需要高温的加热工序的问题。因此，从工业的经济性和生产性的观点考虑，逐渐开始期待能够在更低温下容易制造的成型材料。
专利文献5中公开的方法，不仅在分散介质的干燥时需要设备和时间，而且存在难以完全除去分散介质，叠层成型时由于分散介质的挥发所产生的空隙而不能获得充分的机械特性的问题。此外，专利文献6中公开的方法，需要高温·高压的成型条件，由于未含浸等不良，因此仍然存在机械特性不充分的问题。
专利文献7所公开的预浸料，由于使用了聚芳撑硫醚预聚物，所以耐热性优异。但是由于对纤维强化复合材料的要求多样化，所以除了聚芳撑硫醚以外，还逐渐开始追求使用高耐热的热塑性树脂例如聚苯醚醚酮的成型材料。
专利文献8所公开的方法，由于在热塑性树脂的含浸时需要苛刻的温度，所以会引起树脂的热分解，不能充分提高成型品的特性，此外，要经济性且生产性良好地制造成型材料有困难。
专利文献9所公开的方法，是能够容易且生产性良好地制造由连续的强化纤维束和高分子量的聚芳撑硫醚形成的成型材料的优异制造方法。但是，由于对使用热塑性树脂而成的纤维强化复合材料需求多样化，在聚芳撑硫醚以外，还逐渐开始追求使用高耐热的热塑性树脂、例如聚醚醚酮的成型材料。
专利文献10所公开的方法，使用的聚芳撑硫醚的熔融粘度大于10Pa·s，所以存在以下问题：由于在强化纤维基材中含浸不充分，所以所得到的纤维强化复合材料中产生洞隙，不能得到高机械强度，此外，由于向强化纤维中含浸时需要高压力，所以注入装置、成型模具需要巨大的成本。
专利文献11所公开的方法，由于使用聚芳撑硫醚预聚物，所以耐热性优异。但是、由于对纤维强化复合材料需求多样化，所以逐渐开始追求除了聚芳撑硫醚以外还使用高耐热的热塑性树脂例如聚苯醚醚酮的纤维强化复合材料。
本发明，尝试改善这些现有技术中的问题，课题是对由连续的强化纤维束和热塑性树脂形成的成型材料，使用熔解特性得到改善的聚苯醚醚酮低聚物，提供生产性、操作性和成型性优异、所得到的成型品的力学特性也优异的成型材料，以及使用该成型材料的生产性和成型性优异的成型方法。
此外，本发明，其课题在于解决上面讲述的问题，提供更容易且生产性良好地制造由强化纤维基材和聚苯醚醚酮形成的成型材料、和纤维强化复合材料的方法。
解决课题的手段
解决该课题的本发明的成型材料具有以下内容。即、
一种成型材料，是使由连续的强化纤维束(A)1～50重量%和聚苯醚醚酮低聚物(B)0.1～20重量%形成的复合物与热塑性树脂(C)30～98.9重量%结合而成的成型材料，该成分(B)的熔点为270℃以下。
本发明的成型方法具有以下构造。即、
将上述成型材料使用模具进行压制成型的成型方法、。
本发明的成型材料的制造方法具有以下构造。即、
一种成型材料的制造方法，包含以下工序：将强化纤维基材(A’)拉出、并连续地进行供给的工序(I)，使该成分(A’)与聚苯醚醚酮低聚物(B)复合化而得到复合物的工序(II)，使该成分(B)聚合成聚苯醚醚酮(B’)的工序(III)，以及，将由该成分(A’)和该成分(B’)形成的复合物冷却、并收取的工序(IV)，该成分(B)的熔点为270℃以下。
本发明的成型材料的制造方法具有以下构造。即、包含以下（1）～（3）的任一种构造。即：
（1）一种纤维强化复合材料的制造方法，包含以下工序：将强化纤维基材(A’)配置在成型模中的工序(I-1)，使聚苯醚醚酮低聚物(B)加热熔融而变为熔融液的工序(II-1)，向该工序(I-1)的成型模中注入由该工序(II-1)得到的熔融液，使该成分(A’)中含浸该成分(B)的工序(III-1)，以及，使该成分(B)热聚合而变为聚苯醚醚酮(B’)的工序(IV-1)，该工序(II-1)中使用的该成分(B)的熔点为270℃以下。
（2）一种纤维强化复合材料的制造方法，包含以下工序：
将强化纤维基材(A’)拉出、并连续地进行供给的工序(I-2)，使聚苯醚醚酮低聚物(B)在含浸槽内加热熔融而变为熔融液的工序(II-2)，使该成分(A’)连续地通过该工序(II-2)的含浸槽，从而使该成分(A’)中含浸该成分(B)，并将得到的复合物卷绕在芯棒上的工序(III-2)，以及，使该成分(B)热聚合而变为聚苯醚醚酮(B’)的工序(IV-2)，该工序(II-2)中使用的该成分(B)的熔点为270℃以下。
（3）一种纤维强化复合材料的制造方法，包含以下工序：将强化纤维基材(A’)拉出、并连续地进行供给的工序(I-3)，使聚苯醚醚酮低聚物(B)在含浸槽内加热熔融而变为熔融液的工序(II-3)，使该成分(A’)连续地通过该工序(II-3)的含浸槽，从而得到在该成分(A’)中含浸有该成分(B)的复合物的工序(III-3)，以及，通过使得到的复合物从模具通过、连续地进行拉挤成型，从而使该成分(B)热聚合而变为聚苯醚醚酮(B’)的工序(IV-3)，该工序(II-3)中使用的该成分(B)的熔点为270℃以下。
再者，本发明的成型材料，优选所述成分(B)含有环式聚苯醚醚酮60重量%以上。
本发明的成型材料，优选所述成分(B)为具有不同的重复数m的环式聚苯醚醚酮的混合物。
本发明的成型材料，优选所述复合物还含有相对于所述成分(B)中的醚醚酮结构单元1摩尔为0.001～20摩尔%的聚合催化剂(D)。
本发明的成型材料，优选是热塑性树脂(C)20～98.9重量%、与由连续的强化纤维束(A)1～50重量%和聚苯醚醚酮(B’)0.1～30重量%形成的复合物结合而成的成型材料，该成分(B’)是使熔点为270℃以下聚苯醚醚酮低聚物(B)通过聚合催化剂(D)进行聚合而得到的聚苯醚醚酮。
本发明的成型材料，优选所述成分(B’)的通过DSC测得的结晶熔解焓ΔH为40J/g以上。
本发明的成型材料，优选所述成分(A)含有碳纤维的单纤维至少10,000根。
本发明的成型材料，优选所述成分(C)是选自聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂中的至少1种。
本发明的成型材料，优选所述成分(D)为碱金属盐。
本发明的成型材料，优选所述成分(A)被排列成大致与轴心方向平行，并且该成分(A)的长度与成型材料的长度实质相同。
本发明的成型材料，优选是以所述复合物为芯结构、所述成分(C)覆盖在该复合物的周围的芯鞘结构。
本发明的成型材料，优选成型材料的形态是长纤维颗粒。
本发明的成型材料，优选是由强化纤维基材(A’)和聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)形成的成型材料，该成分(B)的熔点为270℃以下。
本发明的成型材料，优选所述成分(B)含有环式聚苯醚醚酮60重量%以上。
本发明的成型材料，优选所述成分(B)是具有不同的重复数m的环式聚苯醚醚酮的混合物。
本发明的成型材料，优选所述成分(A’)为碳纤维。
本发明的成型材料，优选所述成分(A’)的含量为30重量%以上。
本发明的成型材料，优选所述成分(D)的含量相对于所述成分(B)中的醚醚酮结构单元1摩尔为0.001～20摩尔%。
本发明的成型方法，优选在所述模具内使所述成分(B)聚合成聚苯醚醚酮(B’)。
本发明的成型方法，优选在使所述成分(B)聚合成所述成分(B’)之际，所述模具的表面温度是所述成分(B’)的熔点以下。
本发明的成型方法，优选在所述模具内使所述成分(B)聚合成所述成分(B’)后，不将模具冷却就开模、取出成型品。
本发明的成型方法，优选所述成分(B)含有环式聚苯醚醚酮60重量%以上。
本发明的成型方法，优选所述成分(B)为具有不同的重复数m的环式聚苯醚醚酮的混合物。
本发明的成型方法，优选在所述工序(II)中，还使聚合催化剂(D)参与复合化。
本发明的成型方法，优选所述工序(I)～(IV)在同一生产线上实施。
本发明的成型方法，优选所述工序(IV)的收取速度为1～100m/分钟。
本发明的成型方法，优选在所述工序(II)中，将加热熔融了的所述成分(B)赋予给所述成分(A’)，使它们复合化。
本发明的成型方法，优选在所述工序(II)中，将选自粒状、纤维状、薄片状中的至少1种形态的所述成分(B)赋予给所述成分(A’)，使它们复合化。
本发明的成型方法，优选在所述工序(II)中，将选自膜状、片状、无纺布状中的至少1种形态的所述成分(B)赋予给所述成分(A’)，使它们复合化。
本发明的成型方法，优选所述成分(B)含有环式聚苯醚醚酮60重量%以上。
本发明的成型方法，优选所述成分(B)为具有不同的重复数m的环式聚苯醚醚酮的混合物。
本发明的成型方法，优选还向所述成分(B)的熔融液中添加聚合催化剂(D)。
本发明的成型方法，优选在所述工序(II-1)、(II-2)或(II-3)中，将由所述成分(B)形成的熔融液的熔融粘度调整到10Pa·s以下。
本发明的成型方法，优选在所述工序(IV-1)、(IV-2)或(IV-3)中，在160℃～330℃的温度下进行所述热聚合。
发明效果
通过采用本发明的采用聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)的成型材料，能够容易地制造经济性、生产性优异的在成型材料的使用中力学特性优异的成型品。
使用本发明的强化纤维基材(A’)的成型材料，操作性、成型性优异，并且能够提高纤维含有率，获得机械特性优异的成型品。此外，通过对成型材料进行低温、短时间的加热就能够成型出纤维强化复合材料，所以经济性、生产性、操作性优异。
通过本发明的成型材料的制造方法，能够容易地使强化纤维基材与聚苯醚醚酮复合化，所以能够实现提高收取速度等生产性的提高、抑制工序温度这样的经济性的提高，能够在预浸料、半浸料、织物等成型材料的制造中很好地使用。
通过本发明的纤维强化复合材料的制造方法，能够容易地使强化纤维基材与聚苯醚醚酮复合化，所以能够通过含浸性的提高而提高生产性、抑制工序温度，从而提高经济性，能够很好地在纤维强化复合材料的制造中使用。
附图说明
图1是由强化纤维束(A)和聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)形成的复合物的一例形态的概略图
图2是本发明的成型材料的一例优选方式的概略图。
图3是本发明的成型材料的优选方式的、轴心方向截面的一例形状的概略图。
图4是本发明的成型材料的优选方式的、轴心方向截面的一例形状的概略图。
图5是本发明的成型材料的优选方式的、轴心方向截面的一例形状的概略图。
图6是本发明的成型材料的优选方式的、轴心方向截面的一例形状的概略图。
图7是本发明的成型材料的优选方式的、正交方向截面的一例形状的概略图。
图8是本发明的成型材料的优选方式的、正交方向截面的一例形状的概略图。
图9是本发明的成型材料的优选方式的、正交方向截面的一例形状的概略图。
图10是本发明的成型材料的优选方式的、正交方向截面的一例形状的概略图。
图11是本发明的成型材料的优选方式的、正交方向截面的一例形状的概略图。
图12是用于评价悬垂性的器具的立体图。
图13是本发明所涉及的成型材料的制造方法中使用的一例制造装置。箭头表示纤维强化成型基材的收取方向。
图14表示本发明所涉及的成型材料的制造方法中使用的一例制造装置。箭头表示纤维强化成型基材的收取方向。
图15是本发明所涉及的成型材料的制造方法中使用的一例制造装置。箭头表示纤维强化成型基材的收取方向。
图16是由本发明得到的一例传动轴的概略截面图。
图17是通过本发明得到的纤维强化复合材料制主体筒的一例构造的概略截面图。
具体实施方式
本发明的成型材料，由连续的强化纤维束(A)或强化纤维基材(A’)、和聚苯醚醚酮低聚物(B)、热塑性树脂(C)构成。此外，本发明的成型材料也可以在复合物中还含有聚合催化剂(D)，聚苯醚醚酮低聚物(B)能够在聚合催化剂(D)存在下经热聚合而转化成聚苯醚醚酮(B’)。先对各构成要素予以说明。
＜强化纤维＞
作为本发明的连续的强化纤维束(A)或强化纤维基材(A’)中使用的强化纤维，没有特别限定，可以使用碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、矿物纤维、碳化硅纤维等，这些纤维也可以2种以上混合存在。
特别是，从比强度、比刚性优异，提高成型品的力学特性的观点考虑，优选碳纤维。其中，从获得重量轻并且高强度、高弹性模量的成型品的观点考虑，优选使用碳纤维，特别优选使用以拉伸弹性模量计为200～700GPa的碳纤维。此外，碳纤维、被覆了金属的强化纤维具有高导电性，因此具有提高成型品的导电性的效果，在例如要求电磁波屏蔽性的电子设备等的壳体用途中是特别优选的。
此外，作为碳纤维的更优选形态，可举出通过X射线光电子能谱法测定的作为纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数之比的表面官能团量(O/C)处于0.05～0.4的范围。O/C越高，则碳纤维表面的官能团量越多，与基体树脂的粘接性越高。另一方面，如果O/C过高，则可能会破坏碳纤维表面的晶体结构。O/C在优选的范围内，可以获得力学特性的平衡特别优异的成型品。
表面官能团量(O/C)通过X射线光电子能谱法按照如下步骤而求出。首先，对用溶剂除去了上浆剂等的碳纤维进行切割，在铜制的试样支持台上铺开排列后，将光电子脱出角度设为90゜，作为X射线源使用MgKα1,2，将试样室中保持1×10-8托。作为测定时的与带电相伴随的峰的校正，使C1S的主峰的动能值(K.E.)为969eV。C1S峰面积，通过在K.E.为958～972eV的范围引出直线的基线来求出。O1S峰面积，通过在K.E.为714～726eV的范围引出直线的基线来求出。这里的所谓表面官能团量(O/C)，是由上述O1S峰面积与C1S峰面积之比，使用装置固有的灵敏度校正值而作为原子数比来算出。
本发明的成型材料中使用的连续的强化纤维束(A)是指，单纤维朝着一个方向排列的强化纤维束遍及长度方向连续的状态，但并不需要强化纤维束的所有单纤维都在整个长度上连续，也可以一部分的单纤维在中途断开。作为这种连续的强化纤维束，可以例示出单向性纤维束、双向性纤维束、多向性纤维束等，从成型材料的制造过程中的生产性的观点考虑，更优选使用单向性纤维束。
本发明中的强化纤维束(A)，强化纤维的单丝数越多，则越有利于经济性，因此单纤维优选为10,000根以上。另一方面，强化纤维的单丝数越多，则有越不利于基体树脂的含浸性的倾向，因此在作为强化纤维束使用碳纤维束的情况下，从实现兼有经济性和含浸性的观点考虑，更优选为15,000根以上100,000根以下，可以特别优选使用20,000根以上50,000根以下。特别是，在作为本发明的效果的、制造成型材料的过程中的热塑性树脂的含浸性优异方面，在进行注射成型时强化纤维在成型品中的分散良好方面，适合纤维数更多的强化纤维束。
此外，为了将单纤维集中成强化纤维束的目的，除了使用本发明的聚苯醚醚酮低聚物(B)以外，还可以使用集束剂。出于通过使集束剂附着于强化纤维束来提高强化纤维的移送时的操作性、提高制造成型材料的过程中的工序性的目的，在不损害本发明的目的范围内，可以使用环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、各种热塑性树脂等上浆剂中的1种或并用2种以上。
作为本发明中使用的强化纤维基材(A’)的形态和排列，没有特别限定，可以使用例如，将连续的强化纤维向一个方向排列而成的基材(以下，也简称为单向排列基材)、纺织物(布)、无纺布、毡、编织物、编带、纱线、粗麻等。其中，从能够通过叠层结构来容易地设计强度特性方面考虑，优选使用单向排列基材，从在曲面上也可以容易地赋形考虑，优选为织物，从在厚度方向可以容易地成型考虑，优选使用无纺布和毡。另外，这里所谓单向排列基材，是使多根强化纤维并列地排列的基材。上述单向排列基材可以通过例如，使多根前述强化纤维束(A’)向一个方向整齐排列，进而形成片状的方法等来获得。
在强化纤维基材(A’)为单向排列基材、纺织物、无纺布、毡时，强化纤维的单纤维数没有特殊限定。
进而、强化纤维基材(A’)中，出于抑制单纤维的脱落的目的，除使用本发明中的成分(B)以外、还可以使用粘结剂。出于通过使粘结剂附着于强化纤维基材(A’)上来提高强化纤维基材(A’)的转移时的操作性、和成型材料制造过程中的工序性这样的目的，在不破坏本发明的目的限度内，可以使用环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、各种热塑性树脂等粘合剂中的1种或并用2种以上。
＜聚苯醚醚酮低聚物(B)＞
本发明中使用的聚苯醚醚酮低聚物(B)熔点为270℃以下，进而优选为250℃以下，更优选为230℃以下，进而优选为200℃以下，特别优选例示为180℃以下。聚苯醚醚酮低聚物(B)的熔点越低，加工温度就能够变得越低，由于能够将工序温度设定得较低，所以能够减少加工所需能量，从这样的观点来看有利。此外，聚苯醚醚酮低聚物(B)的熔点越低，还能够使成型温度越低，能够降低成型加工所需能量，并且能够减轻构成成分的热劣化。此外，通过将工序温度设定地较低，例如，在将后述的聚合催化剂(D)和聚苯醚醚酮低聚物(B)熔融混合的工序中，能够将熔融混炼的温度设定成相比于聚合温度为充分低。通过这样的效果，在成型材料的制造工序中能够抑制以下不受欢迎的反应：在储存中或向强化纤维束(A)或强化纤维基材(A’)中浸渗之前，聚苯醚醚酮低聚物(B)进行聚合，熔融粘度增加。再者，这里的聚苯醚醚酮低聚物(B)的熔点，能够通过使用差示扫描型量热测定装置通过观测吸热峰温度来测定。
本发明中的聚苯醚醚酮低聚物(B)，优选是含有环式聚苯醚醚酮60重量%以上的聚苯醚醚酮组合物，更优选是含有环式聚苯醚醚酮65重量%以上的组合物，进而优选是含有环式聚苯醚醚酮70重量%以上的组合物，还进而优选是含有环式聚苯醚醚酮75重量%以上的组合物。
本发明中的环式聚苯醚醚酮是指具有对苯甲酮、和对苯醚作为重复结构单元的下述通式(a)所表示的环式化合物。
式(a)中的重复数m的范围为2～40，更优选为2～20，进而优选为2～15，作为特别优选范围可以例示2～10。重复数m变大时有聚苯醚醚酮低聚物(B)的熔点变高的倾向，所以从使聚苯醚醚酮低聚物(B)在低温熔融解的观点考虑，优选将重复数m设定在上述范围。
此外，聚苯醚醚酮低聚物(B)优选是具有不同的重复数m的环式聚苯醚醚酮的混合物，进而优选是由至少不同的3种以上重复数m形成的环式聚苯醚醚酮混合物，更优选是由4种以上的重复数m形成的混合物，特别优选是由5种以上的重复数m形成的混合物。进而、这些重复数m特别优选是连续的。与具有单一的重复数m的单独化合物相比较，由不同的重复数m形成的混合物的熔点具有变低的倾向，进而与由2种不同的重复数m形成的环式聚苯醚醚酮混合物相比较，由3种以上的重复数m形成的混合物的熔点有变得更低的倾向，进而与由不连续的重复数m形成的混合物相比，由连续的重复数m形成的混合物有熔点变得更低的倾向。再者，这里的、具有各重复数m的环式聚苯醚醚酮能够通过高效液相色谱进行成分分离分析，进而聚苯醚醚酮低聚物(B)的组成、即聚苯醚醚酮低聚物(B)中含有的具有各重复数m的环式聚苯醚醚酮的重量分率可以通过高效液相色谱中的各环式聚苯醚醚酮的峰面积比率算出。
作为聚苯醚醚酮低聚物(B)中的杂质成分、即环式聚苯醚醚酮以外的成分，主要可以列举出线状聚苯醚醚酮。由于该线状聚苯醚醚酮熔点高，所以有线状聚苯醚醚酮的重量分率变高时聚苯醚醚酮低聚物(B)的熔点就变高的倾向。因此，通过使聚苯醚醚酮低聚物(B)中的环式聚苯醚醚酮的重量分率在上述范围，有变成熔点低的聚苯醚醚酮低聚物(B)的倾向。
作为具有上述特征的本发明中的聚苯醚醚酮低聚物(B)的比浓粘度(η)，可以优选例示出0.1dL/g以下，更优选例示出0.09dL/g以下，进而优选例示出0.08dL/g以下。再者，本发明中的比浓粘度只要没有特殊说明，是指对浓度0.1g/dL(聚苯醚醚酮低聚物(B)的重量/98重量%浓硫酸的容量)的浓硫酸溶液，为了使磺化的影响最小，在溶解结束后马上在25℃下使用Ostwald型粘度计测得的值。此外，比浓粘度的计算通过下述式进行。
η＝｛(t/t0)-1｝/C
(这里，t表示样品溶液的通过秒数、t0表示溶剂(98重量%浓硫酸)的通过秒数，C表示溶液的浓度。)。
作为获得本发明中使用的聚苯醚醚酮低聚物(B)的方法，可以列举出例如，以下[B1]～[B3]的方法。
[B1]将至少含有二卤代芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱、和有机极性溶剂的混合物加热，使它们反应的制造方法。
[B2]将至少含有线状聚苯醚醚酮、二卤代芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱和有机极性溶剂的混合物加热，使它们反应的制造方法。
[B3]将至少含有线状聚苯醚醚酮、碱性化合物、有机极性溶剂的混合物加热，使它们反应的制造方法。强烈优选使用这种制造方法。
以上所讲述的聚苯醚醚酮低聚物(B)的制造方法[B1]～[B3]的代表性反应式如下所示。
＜聚合催化剂(D)＞
本发明中的聚合催化剂(D)，只要是具有能够加速聚苯醚醚酮低聚物(B)向聚苯醚醚酮(B’)热聚合的效果的化合物，就没有特殊限定，可以使用光聚合引发剂、自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、过渡金属催化剂等公知的催化剂，但其中优选为阴离子聚合引发剂。作为阴离子聚合引发剂，可例示无机碱金属盐或有机碱金属盐等碱金属盐，作为无机碱金属盐，可例示氟化钠、氟化钾、氟化铯、氯化锂等碱金属卤化物，此外作为有机碱金属盐，可例示甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾等碱金属醇盐，或苯酚钠、苯酚钾、4-苯氧基苯酚钠、4-苯氧基苯酚钾等碱金属酚盐、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾等碱金属乙酸盐。此外，推测这些阴离子聚合引发剂通过亲核攻击聚苯醚醚酮低聚物(B)而表现催化剂作用。因此，也可使用与这些阴离子聚合引发剂具有同等亲核攻击能力的化合物作为催化剂，作为具有这样的亲核攻击能力的化合物，可例举具有阴离子聚合性末端的聚合物。这些阴离子聚合引发剂可单独使用，也可混合2种以上使用。通过在这些优选催化剂存在下进行聚苯醚醚酮低聚物(B)的热聚合，有在短时间获得聚苯醚醚酮(B’)的倾向，具体而言，作为热聚合的加热时间，可例示2小时以下，进而可例示1小时以下、进而0.5小时以下。
使用的催化剂的量，根据目标聚苯醚醚酮(B’)的分子量及催化剂的种类而异，但通常相对于作为聚苯醚醚酮(B’)的主要构成单元的下式重复单元1摩尔为0.001～20摩尔%，优选为0.005～15摩尔%，进一步优选为0.01～10摩尔%。通过添加该优选范围的催化剂量，具有聚苯醚醚酮低聚物(B)的热聚合在较短时间进行的倾向。
作为聚合催化剂(D)的添加方法，没有特殊限定，可以例示出先配制由聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)形成的混合物，然后将该混合物与强化纤维复合化的方法等。
对于获得聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)的混合物的方法，没有特殊限定，但优选向聚苯醚醚酮低聚物(B)中添加聚合催化剂(D)，然后使其均匀分散。作为均匀分散的方法，可例举例如进行机械性地分散的方法、使用溶剂而进行分散的方法等。作为进行机械性地分散的方法，具体而言，可例示使用粉碎机、搅拌机、混合机、振荡机、乳钵的方法等。作为使用溶剂而进行分散的方法，具体而言，可例示将聚苯醚醚酮低聚物(B)溶解或分散在适宜溶剂中，在其中添加聚合催化剂(D)，然后除去溶剂的方法等。此外，在聚合催化剂(D)的分散时聚合催化剂(D)为固体的情形，为了可实现更均匀的分散，聚合催化剂(D)的平均粒径优选为1mm以下。
＜聚苯醚醚酮(B’)＞
本发明中的聚苯醚醚酮(B’)，能够通过在聚合催化剂(D)存在下使聚苯醚醚酮低聚物(B)进行热聚合来转化得到。再者，这里的聚苯醚醚酮(B’)是指具有对苯甲酮、和对苯醚的重复结构单元的、下述通式(b)所表示的线状化合物。
对本发明中的聚苯醚醚酮(B’)的比浓粘度(η)没有特殊限定，作为优选范围可以例示出0.1～2.5dL/g、更优选0.2～2.0dL/g、进而优选0.3～1.8dL/g。通过调整到这样的优选粘度范围，能够得到成型性和成型品的力学特性优异的成型材料。
本发明中的聚苯醚醚酮(B’)的熔点，根据聚苯醚醚酮低聚物(B)的组成、分子量、聚苯醚醚酮低聚物(B)中含有的环式聚苯醚醚酮的重量分率、进而加热时的环境而变化，所以不能一概而论，但作为优选范围，可以例示出270～450℃、更优选280～400℃、进而优选300～350℃。通过调整到这样的优选的温度范围，能够得到成型性和耐热性优异的成型材料。再者，这里的聚苯醚醚酮(B’)的熔点能够通过以下方式测定：从本发明的成型材料中物理性取出相当于聚苯醚醚酮(B’)的部位，使用差示扫描型量热测定装置对该样品观测吸热峰温度，从而测定。
使聚苯醚醚酮低聚物(B)通过进行热聚合而向聚苯醚醚酮(B’)转化时的加热温度，优选为聚苯醚醚酮低聚物(B)的熔点以上，只要是这种温度条件，就没有特殊限定。加热温度低于聚苯醚醚酮低聚物(B)的熔点时，具有要通过热聚合获得聚苯醚醚酮(B’)就需要长时间、或热聚合不进行、得不到聚苯醚醚酮(B’)的倾向。作为加热温度的下限，可以例示出160℃以上，优选200℃以上、更优选230℃以上、进而优选270℃以上。该温度范围时具有聚苯醚醚酮低聚物(B)熔融、能够在短时间得到聚苯醚醚酮(B’)的倾向。
另一方面，如果热聚合的温度过高，则具有聚苯醚醚酮低聚物(B)之间、经加热而生成的聚苯醚醚酮(B’)之间、以及聚苯醚醚酮(B’)和聚苯醚醚酮低聚物(B)之间等的交联反应或分解反应所代表的不受欢迎的副反应容易发生的倾向，所得到的聚苯醚醚酮(B’)的特性有时会降低，所以希望避免会显著发生这种不受欢迎的副反应的温度。作为加热温度的上限，可以例示出450℃以下，优选400℃以下、更优选350℃以下、进而优选300℃以下。在该温度范围以下时，具有能够抑制不受欢迎的副反应对得到的聚苯醚醚酮(B’)的特性造成不良影响的倾向。在使用公知的聚苯醚醚酮低聚物的情形，由于聚苯醚醚酮低聚物的熔点高，所以有要在上述优选的温度范围热聚合就需要长时间，或热聚合不进行，得不到聚苯醚醚酮的倾向，与此相对比，具有熔点为270℃以下的特征的本发明的聚苯醚醚酮低聚物(B)，能够在上述优选的温度范围有效地进行热聚合，得到聚苯醚醚酮(B’)。
此外，本发明中的聚苯醚醚酮低聚物(B)能够在所得到的聚苯醚醚酮(B’)的熔点以下的温度进行热聚合。在这种聚合条件下得到的聚苯醚醚酮(B’)，与公知的聚苯醚醚酮相比，具有熔解焓、进而结晶化度变高的倾向。这可以认为是由于，聚苯醚醚酮低聚物(B)的热聚合、与聚合得到的聚苯醚醚酮(B’)的结晶化同时进行的现象、即结晶化聚合进行了的缘故。作为由结晶化聚合得到的聚苯醚醚酮(B’)的熔解焓的下限，可以例示出40J/g以上，优选45J/g以上，更优选50J/g以上。再者，这里的聚苯醚醚酮(B’)的熔解焓，可以通过从本发明的成型材料中物理性取出相当于聚苯醚醚酮(B’)的部位，对该样品使用差示扫描型量热测定装置观测吸热峰面积，从而测定。
发生这种结晶化聚合的加热温度范围，根据使用的聚苯醚醚酮低聚物(B)中的环式聚苯醚醚酮的重量分率、组成比、热聚合方法等条件而不同，所以不能一概而定，但可以例示出160～330℃、优选200～300℃的范围。
反应时间，根据使用的聚苯醚醚酮低聚物(B)中的环式聚苯醚醚酮的重量分率、组成比、加热温度、热聚合方法等条件而不同，所以不能一概而定，但优选设定成前述交联反应等不受欢迎的副反应不会发生，可以例示出0.001～100小时的范围、优选0.005～20小时、更优选0.005～10小时。通过设定这样的优选反应时间，具有交联反应等不受欢迎的副反应的进行对得到的聚苯醚醚酮对特性的不良影响得到抑制的倾向。
＜热塑性树脂(C)＞
本发明中使用的热塑性树脂(C)，没有特别限定，可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PENp)树脂、液晶聚酯等聚酯系树脂、聚乙烯(PE)树脂、聚丙烯(PP)树脂、聚丁烯树脂等聚烯烃树脂、苯乙烯系树脂、聚氨酯树脂、以及聚甲醛(POM)树脂、聚酰胺(PA)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、聚氯乙烯(PVC)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚苯醚(PPE)树脂、改性PPE树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂、聚醚酰亚胺(PEI)树脂、聚砜(PSU)树脂、改性PSU树脂、聚醚砜(PES)树脂、聚酮(PK)树脂、聚醚酮(PEK)树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚醚酮酮(PEKK)树脂、聚芳酯(PAR)树脂、聚醚腈(PEN)树脂、酚系树脂、苯氧基树脂、聚四氟乙烯等氟系树脂、它们的共聚物、改性体、和2种以上的掺混树脂等。
其中，优选使用聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂之类的工程塑料、或超级工程塑料，由于与聚苯醚醚酮低聚物(B)的相容性优异、纤维分散性良好、能够得到外观优异的成型品，所以特别优选使用聚醚醚酮树脂。
通过使用这样的热塑性树脂(C)，能够进一步发挥本发明的成型品的力学特性的改善效果。
此外，本发明中使用的热塑性树脂(C)的分子量，从将成型材料成型而得到的成型品的力学特性的观点考虑，重均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上，尤其优选为30,000以上。这从重均分子量越大、基体树脂的强度、伸长率就越高的观点有利。另一方面，作为重均分子量的上限，没有特殊限定，从成型时的流动性的观点来看，可以优选例示出1,000,000以下，更优选500,000以下。再者，所述重均分子量可以通过使用前述SEC(尺寸排阻色谱)等一般的GPC(凝胶渗透色谱)求出。
上述群组中例示出的热塑性树脂(C)，在不破坏本发明的目的限度内，也可以含有纤维强化剂、弹性体或橡胶成分等耐冲击性提高剂、其它填料、添加剂。作为它们的例子可以列举出，无机填料、阻燃剂、导电性赋予剂、晶核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、减振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、防静电剂、增塑剂、增滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、制泡剂、或偶联剂。
＜成型材料＞
本发明的成型材料的第1优选形态，由强化纤维束(A)、聚苯醚醚酮低聚物(B)和热塑性树脂(C)构成。
其中，在将(A)、(B)、(C)的各构成成分的合计设定为100重量%时，强化纤维束(A)占1～50重量%、优选5～45重量%、更优选10～40重量%。强化纤维束(A)低于1重量%时，所得到的成型品的力学特性有时会不充分，在大于50重量%时，有时注射成型之际的流动性降低。
此外，将(A)、(B)、(C)的各构成成分的合计设定为100重量%时，聚苯醚醚酮低聚物(B)占0.1～20重量%、优选1～18重量%、更优选5～15重量%。通过在该范围内使用，能够得到成型性和操作性优异的成型材料。
进而，在将(A)、(B)、(C)的各构成成分的合计设定为100重量%时，热塑性树脂(C)占30～98.9重量%、优选37～94重量%、更优选45～85重量%，通过在该范围内使用，能够得到成型性和操作性优异的成型材料。
本发明的成型材料的第2优选形态，由强化纤维束(A)、聚苯醚醚酮(B’)、热塑性树脂(C)和聚合催化剂(D)构成。
其中，在将(A)、(B’)、(C)的各构成成分的合计设定为100重量%时、强化纤维束(A)占1～50重量%、优选5～45重量%、更优选10～40重量%。强化纤维束(A)低于1重量%时，有时所得到的成型品的力学特性不充分，在大于50重量%时，有时注射成型之际的流动性降低。
此外，在将(A)、(B’)、(C)的各构成成分的合计设定为100重量%时，聚苯醚醚酮(B’)占0.1～30重量%、优选1～18重量%、更优选5～15重量%。通过在该范围内使用，能够得到成型性和操作性优异的成型材料。
进而在将(A)、(B’)、(C)的各构成成分的合计设定为100重量%时，热塑性树脂(C)占20～98.9重量%、优选37～94重量%、更优选45～85重量%，通过在该范围内使用，能够得到成型性和操作性优异的成型材料。
进而、聚合催化剂(D)，相对于作为聚苯醚醚酮低聚物(B)的主要结构单元的下式重复单元1摩尔为0.001～20摩尔%、优选0.005～15摩尔%、进而优选0.01～10摩尔%。
本发明的成型材料是将热塑性树脂(C)结合配置在由连续的强化纤维束(A)、和聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)形成的复合物上而构成的成型材料。
强化纤维束(A)、和聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)，由这2者形成复合物。该复合物的形态如图1所示，在强化纤维束(A)的各单纤维间充满了聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)。即、是强化纤维(A)在聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)的海中如同岛屿那样离散的状态。进而聚合催化剂(D)，由于其发挥的作用，而优选存在于聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)的海中、和/或强化纤维束(A)与聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)之间的界面。
本发明的成型材料，通过在强化纤维束(A)中良好地含浸耐热性优异的聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)，形成复合物，即使与热塑性树脂(C)结合在一起，例如，在将本发明的成型材料注射成型时，有助于在注射成型机的料筒内熔融混炼的聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)向热塑性树脂(C)扩散、强化纤维束(A)分散在热塑性树脂(C)中。进而、聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)，能够通过容易地与热塑性树脂(C)置换，而使强化纤维束(A)更容易地分散。由于这样的效果，聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)具有含浸助剂·分散助剂的作用。
作为本发明的第1和第2成型材料的优选方式，如图2所示，强化纤维束(A)大致平行于成型材料的轴心方向排列，并且强化纤维束(A)的长度与成型材料的长度是实质相同的长度。
这里所说的、“大致平行于……排列”是指，显示出强化纤维束的长轴的轴线、和成型材料的长轴的轴线指向相同方向的状态，轴线彼此的角度变动优选为20°以下，更优选10°以下，进而优选5°以下。此外，“实质相同的长度”是指，例如，在颗粒状的成型材料中，实质上不含有强化纤维束在颗粒内部的中途被切断、比颗粒全长有意义地变短了的强化纤维束。特别是，并不是要规定比其颗粒全长短的强化纤维束的量，但在颗粒全长的50%以下长度的强化纤维的含量有30重量%以下的情形，评价成实质不含有比颗粒全长有意义地变短的强化纤维束。进而、优选颗粒全长的50%以下长度的强化纤维的含量为20重量%以下。再者，颗粒全长是指颗粒中的强化纤维取向方向的长度。通过使强化纤维束(A)具有与成型材料同等的长度，能够使成型品中的强化纤维长度变长，得到优异的力学特性。
图3～6模式性示出了本发明的成型材料的轴心方向截面的形状的例子，图7～10模式性示出了本发明的成型材料的正交方向截面的形状的例子。
成型材料的截面的形状，只要是由强化纤维束(A)和聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)形成的复合物与热塑性树脂(C)结合配置即可，并不限于图中所示的，优选轴心方向截面是图3～5所示那样的，复合物成为芯材，被热塑性树脂(C)层状夹持配置的构造。
此外，如作为正交方向截面的图7～9所示那样，优选以复合物为芯，周围包覆热塑性树脂(C)的芯鞘结构的构造。在图11所示那样的、热塑性树脂(C)包覆多个复合物而配置的情形，优选复合物的数量为2～6个左右。
也可以形成以下状态：复合物和热塑性树脂(C)的边界连接，在边界附近、热塑性树脂(C)部分性进入该复合物的一部分，与复合物中的聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)相容的状态，或、含浸在强化纤维中的状态。
成型材料的轴心方向只要是保持基本相同的截面形状并连续即可。根据成型方法，也可以将这种连续的成型材料切成一定长度。
本发明的成型材料，可以通过例如注射成型、压制成型等方法，向由强化纤维束(A)和聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)形成的复合物中混炼热塑性树脂(C)，制作最终的成型品。从成型材料的操作性方面考虑，复合物和热塑性树脂(C)在进行成型之前不分离地保持前述的形状很重要。由于聚苯醚醚酮低聚物(B)是低分子量，所以在常温中通常是比较脆、容易破碎的固体，这种情形较多。因此，优选配置热塑性树脂(C)以保护复合物，使成型之前的材料移送、操作时的震动、擦掠等不会造成聚苯醚醚酮低聚物(B)破碎、飞散。此外，由于复合物和热塑性树脂(C)的形状(尺寸、纵横比)、比重、重量不同，所以在成型之前的材料的移送、操作时、成型工序中的材料转移时有时复合物和热塑性树脂(C)会发生分离、发生成型品的力学特性变动，使流动性降低、模具堵塞、在成型工序中粘连。
因此、如图7～9所例示那样，优选相对于由作为强化纤维的强化纤维束(A)和聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)形成的复合物，以热塑性树脂(C)包覆该复合物的周围的方式配置热塑性树脂(C)，即、优选形成以由作为强化纤维的强化纤维束(A)和聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)形成的复合物为芯，热塑性树脂(C)包覆在该复合物的周围的芯鞘结构。
如果是这种配置，则高分子量的热塑性树脂(C)包住了容易破碎的聚苯醚醚酮低聚物(B)，或配置在容易擦掠的面上，所以作为成型材料容易保持形状，能够使复合物和热塑性树脂(C)结实地复合化。此外，关于热塑性树脂(C)是包覆在由强化纤维束(A)和聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)形成的复合物的周围而配置，还是复合物和热塑性树脂(C)以层状配置，哪一个有利，从制造的容易性和材料操作的容易性考虑，更优选将热塑性树脂(C)包覆在复合物的周围而配置。
如前述那样，优选强化纤维束(A)被聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)完全含浸，但现实上这样有困难，在由强化纤维束(A)和聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)形成的复合物中存在一定程度的洞隙。特别是在强化纤维束(A)的含有率大时，洞隙变多，但即使是在有一定程度的洞隙存在的情形，也能够显示出本发明的含浸·纤维分散促进的效果。但在洞隙率大于40%时，由于含浸·纤维分散促进效果显著变小，所以洞隙率优选为0～40%的范围。更优选洞隙率的范围为20%以下。洞隙率，在复合物的部分可以通过ASTM D2734(1997)试验法测定。
本发明的成型材料，优选在切成1～50mm的范围的长度后使用。通过以上述长度配制，能够充分提高成型时的流动性、操作性。作为切成这样的合适长度的成型材料，尤其优选方式可以例示出注射成型用的长纤维颗粒。
此外，本发明的成型材料，即使是连续、长条的原样形态，在有的成型法中可以直接使用。例如，作为热塑性纱线预浸料，可以一边加热一边卷在芯棒上得到筒状成型品。作为这种成型品的例子可以列举出液化天然气罐等。此外，还可以通过将本发明的成型材料多根呈一方向合在一起，将其加热·熔接而制作出单向热塑性预浸料。这种预浸料，能够在要求高强度、弹性模量、耐冲击性的领域例如航空部件等中使用。
＜成型材料的制造方法＞
本发明的成型材料的第2优选形态，由强化纤维束(A)、聚苯醚醚酮(B’)、热塑性树脂(C)和聚合催化剂(D)构成，从能够容易地制造前述形状的观点考虑，优选经以下[i]～[iii]的工序来制造。
工序[i]：得到由聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)形成的混合物的工序。
工序[ii]：得到所述混合物被含浸在连续的强化纤维束(A)中的复合物的工序。
工序[iii]：使所述复合物与热塑性树脂(C)结合的工序。
＜工序[i]＞
在工序[i]中，作为得到混合物的装置，只要是具有将投入的聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)混合的机构，就没有特殊限定，但从将聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)均匀混合的观点考虑，优选具备用于将聚苯醚醚酮低聚物(B)加热熔融的加热源。此外，为了能够在得到熔融混合物后快速转移到工序[ii]，更优选具备送液机构。作为送液的驱动方式，可以例示出自重式、压缩空气式、螺杆式、和泵式等。
工序[i]中，在获得熔融混合物时，优选以尽量不引起聚苯醚醚酮低聚物(B)热聚合的方式设定温度和时间。获得熔融混合物时的温度为160～340℃、优选180～320℃、更优选200～300℃、特别优选230～270℃。在该优选温度范围获得熔融混合物的情形，能够使聚苯醚醚酮低聚物(B)在短时间内熔融，另一方面，能够抑制聚苯醚醚酮低聚物(B)热聚合，所以不容易发生由于聚苯醚醚酮(B’)的生成而造成的粘度提高。
工序[i]中，获得熔融混合物时的时间，没有特殊限定，但为了避免聚苯醚醚酮低聚物(B)进行聚合、避免粘度增加，优选将聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)在加热后尽量快地转移到工序[ii]。作为这种时间的范围，取0.01～300分钟、优选0.1～60分钟、更优选0.3～30分钟、进而优选0.5～10分。若采用该优选加热时间，则聚合催化剂(D)在聚苯醚醚酮低聚物(B)中的分散充分，另一方面，能够抑制聚苯醚醚酮低聚物(B)热聚合。
此外，加热之际的气氛优选在非氧化性气氛下进行，也优选在减压条件下进行。这里的、非氧化性气氛是指氮气、氦气、氩气等惰性气体氛围。此外，减压条件是指体系内压比大气压低，作为优选范围可以例示出例如，0.1kPa～50kPa的范围。通过这样，具有聚苯醚醚酮低聚物(B)之间、加热生成的聚苯醚醚酮(B’)之间、和聚苯醚醚酮(B’)和聚苯醚醚酮低聚物(B)之间等的交联反应、分解反应等不受欢迎的副反应发生得到抑制的倾向。
＜工序[ii]＞
工序[ii]中使用的装置，只要是具有将工序[i]中得到的混合物含浸在连续的强化纤维束(A)中的机构就没有特殊限定，可以例示出：一边将熔融混合物供给到T型模、狭缝模等模头，一边使强化纤维束从该模头中通过的装置，将熔融混合物用齿轮泵供给到熔融浴中，拉着强化纤维束(A)其使通过该熔融浴内的装置，将熔融混合物用柱塞泵供给到吻合式涂布机、涂布到强化纤维束(A)上的装置，以及、将熔融混合物供给到加热的旋转辊上、使强化纤维束(A)从该辊表面上通过的方法。这些装置，以提高含浸性的目的，也可以组合使用，此外，也可以将得到的复合物绕圈，多次通过相同的装置。
工序[ii]中，含浸熔融混炼物之际的温度为160～450℃、优选200～400℃、更优选230～350℃、特别优选270～300℃。若含浸熔融混炼物之际的温度为该优选范围内，则聚苯醚醚酮低聚物(B)不容易发生凝固、增粘或固化，能够使含浸性优异，另一方面，聚苯醚醚酮低聚物(B)之间、加热生成的聚苯醚醚酮(B’)之间、以及聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚苯醚醚酮(B’)间等的交联反应、分解反应等不受欢迎的副反应难以发生。
工序[ii]中，关于含浸熔融混炼物之际的时间，没有特殊限定，但优选确保尽量使熔融混炼物能够充分浸渗到强化纤维束(A)中的时间。作为这样的时间范围，为0.001～1,000分钟、优选0.01～300分钟、更优选0.1～60分钟、进而优选0.3～30分钟、特别优选0.5～10分钟。含浸时间若为该优选范围，则熔融混炼物在强化纤维束(A)中的含浸充分，另一方面，成型材料的生产也能够有效地进行。
＜工序[iii]＞
工序[iii]中，使用的装置只要是具有使工序[ii]中得到的复合物与热塑性树脂(C)结合的机构，就没有特殊限定，可以例示出：一边将熔融了的热塑性树脂(C)供给到T型模、狭缝模等模头、一边使复合物从该模头中通过的装置，将熔融了的热塑性树脂(C)用齿轮泵供给到熔融浴中、使复合物从该熔融浴内通过的装置，通过柱塞泵将熔融了的热塑性树脂(C)供给到吻合式涂布机、涂布到复合物上的装置，以及、将熔融了的热塑性树脂(C)供给加热了的旋转辊上、使复合物从该辊表面上通过的方法。
工序[iii]中，使复合物和热塑性树脂(C)结合之际的温度，由于使用的热塑性树脂(C)的分子结构、分子量、组成等各种特性不同，而不能一概而定，作为下限，可以例示出使用的热塑性树脂(C)的熔点。作为上限，可以例示出前述熔点加上80℃、优选50℃、更优选30℃、进而优选20℃。在这样的温度范围中，热塑性树脂(C)容易与复合物进行结合，并且热塑性树脂(C)热分解那样的制造上不受欢迎的现象能够得到抑制。再者，这里的热塑性树脂(C)的熔点，能够通过差示扫描型量热测定装置观测吸热峰温度来测定。
工序[iii]中，作为使复合物从使复合物和热塑性树脂结合的装置通过的时间，没有特殊限定，但可以例示出0.0001～120分钟、优选0.001～60分钟、更优选0.01～10分钟。复合物的从该结合装置通过的时间为该优选范围时，复合物和热塑性树脂之间的结合容易，另一方面，成型材料的生产也能够有效地进行。
在本发明的成型材料的制造工序中，将聚苯醚醚酮低聚物(B)转化成聚苯醚醚酮(B’)，也可以用工序[i]～[iii]中的任一工序进行，但为了有效地进行聚苯醚醚酮低聚物(B)向强化纤维束(A)中的含浸，优选在工序[ii]的同时和这以后使聚苯醚醚酮低聚物(B)选择性进行聚合。要满足这种要件，前述工序[i]～[iii]的装置、温度、和时间等条件是合适的。
此外，在经工序[i]～[iii]后，进而在160～450℃、优选200～400℃、更优选230～350℃、特别优选270～300℃下热处理，使残留在成型材料中的聚苯醚醚酮低聚物(B)热聚合是有意义的。在低于160℃的温度进行热处理时，聚苯醚醚酮低聚物(B)的聚合不进行，有时需要长时间。在高于450℃的高温进行热处理时，热塑性树脂(C)在短时间熔融，有时成型材料的形态会被破坏。
＜成型品的制造方法＞
本发明的成型材料的第1优选形态，由强化纤维束(A)、聚苯醚醚酮低聚物(B)和热塑性树脂(C)构成，聚苯醚醚酮低聚物(B)，由于熔点低，所以向强化纤维束(A)中浸渗的含浸工序性优异，能够容易地制造由强化纤维束(A)和聚苯醚醚酮低聚物(B)形成的复合物，所以能够有效提高成型材料的生产性。此外，由于聚苯醚醚酮低聚物(B)流动性也优异，所以例如在将本发明的成型材料注射成型时，会有助于在注射成型机的料筒内熔融混炼的流动性好的聚苯醚醚酮低聚物(B)向热塑性树脂(C)扩散，有助于强化纤维束(A)分散在热塑性树脂(C)中。进而、聚苯醚醚酮低聚物(B)，通过容易地与热塑性树脂(C)置换而能够更容易地使强化纤维束(A)分散。由于这种效果，聚苯醚醚酮低聚物(B)具有含浸助剂·分散助剂的作用。
进而、本发明中，聚合催化剂(D)具有促进聚苯醚醚酮低聚物(B)通过加热向聚苯醚醚酮(B’)转化、即作为聚合催化剂的作用。此外，在将由强化纤维束(A)、聚苯醚醚酮低聚物(B)、热塑性树脂(C)和聚合催化剂(D)形成的本发明的成型材料成型，制造成型品之时，还可以通过在聚合催化剂(D)存在下通过加热将聚苯醚醚酮低聚物(B)聚合，转化成聚苯醚醚酮(B’)。通过这种聚合催化剂(D)的效果，例如，在将含有聚合催化剂(D)的本发明的成型材料注射成型时，在注射成型工序中的料筒内和模具内、聚苯醚醚酮低聚物(B)向聚苯醚醚酮(B’)的聚合进行，能够得到力学特性优异的成型品。
本发明的成型材料，能够通过加热将其熔融，成型为规定的形状。使成型材料熔融的温度，根据选择的原料而异，但作为优选范围可以例示出160℃～450℃、更优选230℃～430℃、进而优选270℃～400℃。在低于160℃的温度，有时聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)和/或热塑性树脂(C)不熔融，在成型性方面有问题。在高于450℃的温度中，热塑性树脂(C)会热分解，有时出现成型品物性的降低和洞隙。
此外，本发明的成型材料，也可以在成型前预热。将成型材料预热的温度，根据选择的原料而异，可以例示出160℃～450℃、更优选230℃～400℃、进而优选270℃～400℃。通过在这种温度范围预热，聚苯醚醚酮低聚物(B)向聚苯醚醚酮(B’)的热聚合会进行，有时对于提高成型品的力学特性有效。再者，从生产性的观点考虑，也可以将经该预热工序后的成型材料直接投入到成型机中。
此外，本发明的成型材料，在不破坏本发明的目的限度内，还可以在所述预热工序以外，另行进行前处理。作为它们的粒子，可以列举出，干燥、脱脂、脱气、裁断、赋形、层叠、排列、或结合。
本发明的成型材料，可以通过各种成型方法加工成最终形状的成型品。作为成型方法，可以列举出压制成型、冲压成型(stampable molding)、传递模塑成型、注射成型、以及它们的组合等。
本发明的成型材料能够成型出多种形状，如肋条、轴套、齿轮之类的复杂形状的成型品、以及平板、方板、圆板之类的宽度大的成型品。在复杂形状的成型品的情形，优选使用注射成型和传递模塑成型，从生产性方面考虑，更优选使用注射成型。对于宽度大的成型品，优选使用压制成型、冲压成型。
在将本发明的成型材料用于注射成型的情形，优选形成颗粒形状的成型材料。注射成型中，由于在将颗粒状的成型材料塑化之时会施加温度、压力、混炼，所以通过本发明，聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)能够作为含浸分散助剂发挥大的效果。这种情形，能够使用通常的直列螺杆型注射成型机（inline screw injection molding machine），例如，通过使用压缩比低的形状的螺杆，或将材料塑化之际的背压设定得较低等，即使在螺杆的混炼效果弱时，强化纤维也能够良好地分散在基体树脂中，得到树脂在纤维中的含浸良好的成型品。
此外，还可以将本发明的成型材料成型得到的成型品进而进行加热处理。成型品的加热温度，根据成型材料中使用的原料而异，可以例示出160℃～450℃、更优选230℃～430℃、进而优选270℃～400℃。通过在该温度范围内加热处理，聚苯醚醚酮低聚物(B)向聚苯醚醚酮(B’)的热聚合进行，有时会对成型品的力学特性的提高有效果。
此外，由本发明得到的成型品，在不破坏本发明的目的的限度内，在上述加热工序以外，还可以另行地进行后处理。作为它们的例子，可以列举出退火、研磨、裁断、研磨、结合、或涂装。
＜预浸料＞
本发明的成型材料的第3优选形态由强化纤维基材(A’)和聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)构成。对本发明的成型材料的形态没有特殊限定，但从生产性和操作性的观点考虑，可以优选例示出在由强化纤维基材(A’)形成的基材中含浸聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)而成的预浸料形态。
在将强化纤维基材(A’)和聚苯醚醚酮低聚物(B)的合计设定为100重量%时，强化纤维基材(A’)的含量优选为30重量%以上、更优选为50重量%以上、进而优选60重量%以上、特别优选为70重量%以上。强化纤维基材(A’)低于30重量%时，有时所得到的成型品的力学特性不充分。另一方面，对强化纤维基材(A’)的含量的上限没有特殊限定，优选为90重量%以下，更优选为80重量%以下，进而优选为70重量%以下。在强化纤维基材(A’)大于90重量%时，有时聚苯醚醚酮低聚物(B)在强化纤维基材(A’)中的含浸变得困难。再者，本发明的成型材料中的强化纤维基材(A’)的含量，可以通过控制强化纤维基材(A’)和聚苯醚醚酮低聚物(B)的供给量来调节。
进而、聚合催化剂(D)的含量，相对于作为聚苯醚醚酮低聚物(B)的主要结构单元的下式重复单元1摩尔为0.001～20摩尔%、优选0.005～15摩尔%、进而优选0.01～10摩尔%。
此外，本发明的成型材料，还可以根据用法和目的，制造聚苯醚醚酮低聚物(B)的含浸率不同的成型材料。例如含浸性更提高的预浸料、半含浸的半浸料、含浸性低的织物等。一般具有以下倾向：含浸性越高的成型材料，能够通过越短时间的成型得到力学特性优异的成型品。另一方面，含浸性比较低的成型材料具有悬垂性优异、向曲面形状等的赋形优异的倾向。
因此，本发明的成型材料，关于聚苯醚醚酮低聚物(B)的含浸率的第1优选方式，为其含浸率为80%以上、100%以下的成型材料。这从生产性良好地制造更简单的平面形状的成型品的观点优异。
此外，本发明的成型材料，关于聚苯醚醚酮低聚物(B)的含浸率的第2优选方式，是其含浸率为20%以上、且低于80%的成型材料。这是由于其是悬垂性优异的成型材料，能够将成型材料按照成型模具预先赋形，所以从生产性良好地制造曲面形状那样的比较复杂的成型品的观点来看优异。
再者，这里所说的聚苯醚醚酮低聚物(B)的含浸率，用通过使用光学显微镜观察成型材料的截面，将含浸的聚苯醚醚酮低聚物(B)的面积除以该含浸的面积和空隙(洞隙)的面积的合计而得的比例(%)表示。
作为含浸率的控制方法，可以例示出聚苯醚醚酮低聚物(B)与强化纤维基材(A’)进行复合化之时的温度、压力等。通常、所述温度和压力越高，则对含浸率提高越有效。此外，聚苯醚醚酮低聚物(B)的熔融粘度越低，则越能够提高含浸性。
在本发明的成型材料的第3优选形态中的聚苯醚醚酮低聚物(B)中，可以在不破坏本发明的目的的限度内，添加各种的热塑性树脂的聚合物、低聚物、各种的热固性树脂、弹性体或橡胶成分等耐冲击性改进剂、无机填充材、阻燃剂、导电性赋予剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、减振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、着色防止剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、制泡剂、或偶联剂。
作为热塑性树脂的具体例，可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PENp)树脂、液晶聚酯等聚酯系树脂、聚乙烯(PE)树脂、聚丙烯(PP)树脂、聚丁烯树脂等聚烯烃树脂、苯乙烯系树脂、聚氨酯树脂、以及聚甲醛(POM)树脂、聚酰胺(PA)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、聚氯乙烯(PVC)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚苯醚(PPE)树脂、改性PPE树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂、聚醚酰亚(胺PEI)树脂、聚砜(PSU)树脂、改性PSU树脂、聚醚砜(PES)树脂、聚酮(PK)树脂、聚醚酮(PEK)树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚醚酮酮(PEKK)树脂、聚芳酯(PAR)树脂、聚醚腈(PEN)树脂、酚醛树脂、苯氧基树脂、聚四氟乙烯等氟系树脂、它们的共聚物、改性体、和2种以上掺混成的树脂等。
作为热固性树脂的具体例，可以列举出饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。
此外，为了能够使成型材料的层叠容易进行，还优选配合增粘剂。作为增粘剂，适合使用软化点150℃以下的、分子内具有极性基团的化合物。软化点是指JIS K7206-1999所规定的维卡软化点，软化点为150℃以下的，由于分子量较小，所以流动性良好，成型材料的层叠时的粘接性提高，分子内具有极性基团的会产生氢键等弱键，成型材料的层叠时的粘接性提高，所以优选。具体地说，可以很好地使用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙烯基酯共聚物、萜烯聚合物、萜烯酚共聚物、聚氨酯弹性体、丁腈橡胶(NBR)等。
＜预浸料的制造方法＞
本发明的成型材料的第3优选形态，可以通过以下方法制造：将聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)溶解或分散在溶剂中，使其低粘度化，然后使其含浸在强化纤维基材(A’)中的湿法；或，将由聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)形成的混合物加热而低粘度化，使其含浸在强化纤维基材(A’)中的热熔法等。
湿法是将强化纤维基材(A’)浸渍在聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)的溶液或分散液中，然后拉出，使用烘箱等使溶剂蒸发，获得成型材料的方法。
热熔法是通过以下方法获得成型材料的方法：将经加热而低粘度化的聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)的熔融混合物直接附着在强化纤维基材(A’)上，进而加热加压而使其含浸的方法，或，先将聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)的熔融混合物涂布在脱模纸等上，制作出树脂膜，接下来从强化纤维基材(A’)的两侧、或一侧叠放该膜，通过加热加压而使其含浸的方法等。热熔法不使用溶剂，所以在向强化纤维基材(A’)中浸渗的含浸工序需中要使树脂粘度低到一定程度，但残留在成型材料中的溶剂实质上完全没有，所以优选。
在通过热熔法制造本发明的成型材料的情形，在使聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)形成熔融混合物的工序、和使该熔融混合物含浸在强化纤维(A)中的工序中，优选以尽量不引起聚苯醚醚酮低聚物(B)发生热聚合的方式设定温度和时间。获得熔融混合物的工序和使熔融混合物含浸的工序中的温度为160～340℃、优选180～320℃、更优选200～300℃、特别优选230～270℃。在该优选温度时，能够使聚苯醚醚酮低聚物(B)在短时间熔融，另一方面，不容易通过聚苯醚醚酮(B’)的生成使粘度提高。
获得熔融混合物的工序、和使熔融混合物含浸的工序所用的时间，没有特殊限定，为了避免聚苯醚醚酮低聚物(B)进行聚合，避免增粘，优选在将聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)加热后，尽量快地转移到下一个工序。作为该时间的范围，设定为0.01～300分钟、优选0.1～60分钟、更优选0.3～30分钟、进而优选0.5～10分钟。在加热时间为该优选范围时，聚合催化剂(D)向聚苯醚醚酮低聚物(B)中的分散充分，另一方面，不容易发生由聚苯醚醚酮(B’)的生成造成的粘度提高。
此外，加热之际的气氛，优选在非氧化性气氛下进行，也优选在减压条件下进行。这里的非氧化性气氛是指氮气、氦气、氩气等惰性气体氛围。此外，减压条件是指体系内低于大气压，可以例示出例如，0.1kPa～50kPa的范围作为优选范围。通过这样，具有能够抑制在聚苯醚醚酮低聚物(B)之间、加热生成的聚苯醚醚酮(B’)之间、和聚苯醚醚酮(B’)和聚苯醚醚酮低聚物(B)间等发生交联反应、分解反应等不受欢迎的副反应的倾向。
本发明的成型材料，为了得到聚苯醚醚酮低聚物(B)的含浸率高、成型品的力学特性高的成型材料，优选在使熔融混合物含浸的工序中，赋予加压力。作为该加压力的范围，优选0.1～10MPa，作为更优选范围可以例示出0.2～5MPa。
本发明的成型材料中，为了使聚苯醚醚酮低聚物(B)的含浸率比较低，获得成型性优异的成型材料，优选在使熔融混合物含浸的工序中，几乎不赋予加压力。作为该加压力的范围，优选0～0.1MPa，作为更优选范围可以例示出0.01～0.05MPa。此外，也可以优选使用先一度赋予加压力，然后在聚苯醚醚酮低聚物(B)冷却固化前撤除压力的方法。再者，用于赋予加压力的加压装置没有特殊限定，可以例示出压机、辊等。
＜预浸料的成型方法＞
本发明的成型材料的第3优选形态是，在以任意的构造层叠1层以上后，一边赋予热和压力，一边使聚苯醚醚酮低聚物(B)聚合，从而获得以聚苯醚醚酮(B’)作为基体树脂的成型品。
作为赋予热和压力的方法，可以使用以下方法：将以任意的构造层叠而成的成型材料设置在模具内或压板上，然后关闭模具或压板进行加压的压制成型法；将以任意的构造层叠而成的成型材料放入高压釜内进行加压加热的高压釜成型法；将以任意的构造层叠而成的成型材料用膜等包裹，将内部减压，一边用大气压加压，一边在烘箱中加热的包裹成型法；一边对以任意的构造层叠而成的成型材料赋予张力，一边卷上带子，在烘箱内加热的缠带法；将以任意的构造层叠而成的成型材料设置在模具内，向设置在相同模具内的核壳内注入气体和液体等以加压的内压成型法等。尤其是由于所得到的成型品内的洞隙少、能够获得外观品位也优异的成型品，可以优选例示出使用模具进行压制的成型方法。
作为成型时的加热温度的下限，可以例示出160℃以上、优选200℃以上、更优选230℃以上、进而优选270℃以上。该温度范围中，具有聚苯醚醚酮低聚物(B)能够熔融、在短时间内获得聚苯醚醚酮(B’)的倾向。
另一方面，作为成型时的加热温度的上限，可以例示出450℃以下，优选400℃以下、更优选350℃以下、进而优选300℃以下。在该温度范围以下时，具有能够抑制不受欢迎的副反应对聚苯醚醚酮(B’)的特性造成不良影响的倾向。
进而、本发明的成型材料，优选在聚苯醚醚酮(B’)的熔点以下的温度下成型。这是使本发明中的聚苯醚醚酮低聚物(B)发生结晶化聚合的成型方法，通过在成型中使聚苯醚醚酮低聚物(B)的热聚合和聚苯醚醚酮(B’)的结晶化同时进行，在能够缩短通常的热塑性树脂预浸料成型之际所必要的模具的冷却工序、能够将成型品脱模的方面是优异的成型方法。
再者，这里的成型时的加热温度的测定方法，例如，在使用模具进行成型的成型方法的情形，可以例示出用热电偶等温度计测定模具的表面温度的方法。
作为成型时的压力的范围，优选0.1～10MPa、作为更优选范围可以例示出0.2～5MPa。当成型时的压力在该优选范围时，不会在所得到的成型品中产生大量洞隙，另一方面，强化纤维(A)的排列不会严重混乱。
作为成型时加热加压的时间范围，没有特殊限定，设定为0.001～1，000分钟、优选0.01～300分钟、更优选0.1～60分钟、进而优选0.3～30分钟、特别优选0.5～10分钟。在含浸时间在该优选范围时，聚苯醚醚酮低聚物(B)向聚苯醚醚酮(B’)的聚合充分发生，另一方面，成型材料的生产也能够有效地进行。
＜成型材料的制造方法＞
本发明的成型材料的第4优选形态由强化纤维基材(A’)和聚苯醚醚酮(B’)和聚合催化剂(D)构成。该成型材料的制造方法至少包含以下工序。
工序[I]：将强化纤维基材(A’)拉出、并连续地供给。
工序[II]：将强化纤维基材(A’)与聚苯醚醚酮低聚物(B)复合化而得到复合物。
工序[III]：使聚苯醚醚酮低聚物(B)聚合成聚苯醚醚酮(B’)。
工序[IV]：将由强化纤维基材(A’)、聚苯醚醚酮(B’)形成的复合物冷却、并收取。
进而、本发明的成型材料的制造方法特征在于，工序[II]中使用的聚苯醚醚酮低聚物(B)的熔点为270℃以下。
此外，从生产性的观点来看，本发明的成型材料的制造方法，优选在工序[II]中，向聚苯醚醚酮低聚物(B)中添加聚合催化剂(D)，促进聚苯醚醚酮低聚物(B)向聚苯醚醚酮(B’)聚合。
各工序，可以不在同一生产线上实施，但从经济性、生产性方面考虑，优选在同一生产线上实施工序[I]～[IV]。
这里，工序[I]～[IV]在同一生产线上进行是指，工序[I]～[IV]全都用一连续的生产线(参照例如，图13～15)连续或间欠地进行。
分别对各工序予以说明。
＜工序[I]＞
工序[I]是将强化纤维基材(A’)供给到生产线的工序。这里，出于经济性和生产性良好地制造成型材料的目的，优选连续性地供给强化纤维基材(A’)。连续性地是指，将作为原料的强化纤维基材(A’)完全不切断地持续供给，供给速度可以固定，也可以间隙性地反复进行供给和停止。此外，出于提高所得到的成型材料的赋形性的目的，为了在强化纤维基材(A’)中带有裂缝(切口)，也可以含有将其局部切断的工序。
此外，工序[I]还包括将强化纤维基材(A’)拉出、配置成规定的排列的目的。即、供给来的强化纤维基材(A’)可以是纱线状，也可以是一致成一方向的片状，也可以是预先赋予了形状的坯件。具体可以列举出，将多个强化纤维束排成一方向，形成片状，进而从辊棒通过而供给到生产线上的方法；将预先以纺织物、无纺布、毡的形态形成筒状的强化纤维基材(A’)挂在筒子架上，拉出、从辊通过而供给到生产线上的方法等。这里，由于能够一次性制造大量的成型材料，优选使用辊的方法。此外，可以例示出，从配置成规定形状的多个辊棒通过，供给到生产线上的方法等。进而、在强化纤维基材(A’)被加工成平面状的情形，也可以以曲折的状态等直接供给到生产线。再者，若在各种辊、辊棒上设置驱动装置，则能够进行供给速度的调整等，这在生产管理上更优选。
进而、工序[I]中，含有将强化纤维基材(A’)加热到50～500℃、优选80～400℃、更优选100～300℃的工序，这在生产上优选。通过对强化纤维基材(A’)加热，能够提高工序[II]中聚苯醚醚酮低聚物(B)在强化纤维基材(A’)上的固定性。此外，还能够使附着于强化纤维基材(A’)上的浸润剂(sizing agent)等软化、开纤。关于加热的方法，没有特殊限定，可以例示出热风、红外线加热器的非接触加热，管加热器、电磁感应的接触加热等方法。
此外，工序[I]中，例如，在强化纤维基材(A’)为单向排列基材的情形，更优选含有开纤操作。开纤是将聚成束的强化纤维束分纤的操作，能够期待进一步提高聚苯醚醚酮低聚物(B)的含浸性的效果。通过开纤，能够使强化纤维基材(A’)的厚度变薄，在将开纤前的强化纤维束的宽设定为w1(mm)、厚度为t1(μm)、将开纤后的强化纤维束的宽设定为w2(mm)、将厚度设定为t2(μm)的情形，优选开纤比＝(w2/t2)/(w1/t1)为2.0以上、进而优选为2.5以上。
作为强化纤维基材(A’)的开纤方法，没有特殊限定，可以采用例如，交替通过凹凸辊的方法、使用鼓型辊的方法、对轴方向振动赋予张力变动的方法、改变垂直地来回运动的2个摩擦体作用的强化纤维基材(A’)的张力的方法、对强化纤维基材(A’)吹充气的方法。
＜工序[II]＞
工序[II]是使强化纤维基材(A’)与聚苯醚醚酮低聚物(B)复合化的工序。复合化的方法，没有特殊限定，根据聚苯醚醚酮低聚物(B)的形态，可以优选例示出以下[C1]～[C3]3个方法。
[C1]：将选自粒状、纤维状、薄片状中的至少1种形态的聚苯醚醚酮低聚物(B)赋予给强化纤维基材(A’)进行复合化的方法。在该方法中，在进行复合化时，优选聚苯醚醚酮低聚物(B)分散在气相中或液相中。
使用分散在气相中的聚苯醚醚酮低聚物(B)的方法是指，将选自粒状、纤维状、薄片状中的至少1种形态的聚苯醚醚酮低聚物(B)散布在气相中，使强化纤维基材(A’)从该气相中通过的方法。具体可以列举出，在流化床等中散布聚苯醚醚酮低聚物(B)，使强化纤维基材(A’)通过的方法，直接向强化纤维基材(A’)散布聚苯醚醚酮低聚物(B)的方法，使聚苯醚醚酮低聚物(B)带电荷，静电附着在强化纤维基材(A’)上的方法等。
使用分散在液相中的聚苯醚醚酮低聚物(B)的方法是指，使选自粒状、纤维状、薄片状中的至少1种形态的聚苯醚醚酮低聚物(B)在液相中溶解或分散，使强化纤维基材(A’)从该液相中通过的方法。再者，这里的分散是指，聚苯醚醚酮低聚物(B)不会二次凝聚成1mm以上的粗大凝聚体，保持后述的各形态的优选尺寸的范围内。作为使该聚苯醚醚酮低聚物(B)分散或溶解在液相中的方法，没有特殊限定，可以例示出使用搅拌装置的方法、使用振动装置的方法、使用超声波发生装置的方法、使用喷流装置的方法等。再者，从保持分散状态或溶解状态的观点来看，即使是使强化纤维基材(A’)通过的液相，也更优选使用这些方法。
这里使用的液相可以列举出水或有机溶剂，从经济性、生产性的观点考虑，更优选使用纯水或工业用水。此外，出于辅助聚苯醚醚酮低聚物(B)分散的目的，也可以并用阴离子性、阳离子性、非离子性的各种表面活性剂。表面活性剂的使用量，没有特殊限定，作为优选范围可以例示出0.01～5重量%。
此外，在使用液相进行复合化的方法中，聚苯醚醚酮低聚物(B)的尤其优选形态为乳液或分散液。此时，从分散性的观点考虑，平均粒径优选为0.01～100μm、更优选为0.05～50μm、进而优选0.1～20μm。
在聚苯醚醚酮低聚物(B)为粒状的情形，从粒子的加工性和操作性的观点考虑，其平均粒径优选为50～300μm、更优选为80～250μm、进而优选100～200μm。此外，在是纤维状的情形，同样，平均纤维径优选为0.5～50μm、更优选为1～30μm、进而优选5～20μm。对平均纤维长度没有特殊限定，作为优选范围可以例示出1～10mm。此外，在薄片状的情形，优选具有与所述粒状同样的厚度，具有厚度的5～100倍的长度。
再者，平均粒径可以使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置等进行测定。平均纤维径、平均纤维长度、薄片状的厚度和长度可以使用光学显微镜来测定。再者，在使用光学显微镜测定平均纤维径、平均纤维长度、薄片状的厚度和长度时，只要放大20～100倍，求出任意的400点的测定平均值即可。
此外，在作为液相使用有机溶剂的情形，只要实质上不会引起聚苯醚醚酮低聚物(B)加热聚合时的阻害、不会引起生成的聚苯醚醚酮(B’)的分解和交联等不受欢迎的副反应就没有特殊限定，可以列举出例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮、丁酮、二乙基甲酮、二甲基醚、二丙基醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、苯、甲苯、二甲苯等。此外，也可以以超临界流体状态使用二氧化碳、氮、水等无机化合物作为溶剂。这些溶剂可以使用1种或2种以上的混合物。
具体可以列举出，向水槽中供给聚苯醚醚酮低聚物(B)的乳液或分散液，使强化纤维基材(A’)从该水槽中通过的方法；进而一边在该水槽中使用喷射流一边使强化纤维基材(A’)通过的方法；直接向强化纤维基材(A’)喷雾聚苯醚醚酮低聚物(B)的乳液或分散液的方法等。
进而、在使用液相进行复合化的方法中，在使强化纤维基材(A’)通过后、将使用的水或有机溶剂除去(脱液)这在生产上更优选。可以例示出例如，吹空气、热风干燥、吸滤等方法。此时、对复合物的水或有机溶剂的脱液率没有特殊限定，优选为50～100%、更优选为70～100%、进而优选90～100%。此外，脱液后的液相可以回收循环，再次利用，这在生产上和环境上尤其优选。这里的脱液率可以根据脱液操作前后的复合物的质量差容易地求出。
[C2]：是将选自膜状、片状、无纺布状中的至少1种形态的聚苯醚醚酮低聚物(B)赋予给强化纤维基材(A’)进行复合化的方法。这里，膜状是指平均厚度为200μm以下厚度的，片状是指平均厚度大于200μm的。无纺布状是指纤维片状、网状，纤维在一方向上或无规则地取向，纤维间通过交缠、熔合、粘接中的任一种形式结合在一起。再者，平均厚度可以通过将多张片或膜叠放，用卡尺测定任意的10点，将得到的厚度除以叠放的张数而求出。
具体可以例示出，用传送带移动强化纤维基材(A’)，用热辊在其一面或两面上叠层膜状的聚苯醚醚酮低聚物(B)的方法，用转孔(punching)固定无纺布状的聚苯醚醚酮低聚物(B)的方法，用空气射流使强化纤维基材(A’)和无纺布状的聚苯醚醚酮低聚物(B)交缠的方法等。
此外，从经济性、生产性的观点考虑，即使在聚苯醚醚酮低聚物(B)是膜状、片状、无纺布状中的任一种形态时也优选是被辊加工过的。在聚苯醚醚酮低聚物(B)单独进行辊加工困难的情形，作为1优选方法可以例示出，在加工成各形态后涂布在脱模纸上，然后进行辊加工。
[C3]：是将加热熔融了的聚苯醚醚酮低聚物(B)赋予给强化纤维基材(A’)进行复合化的方法。这里的加热熔融可以使用挤出机、熔融浴等装置，但优选具有螺杆、齿轮泵、柱塞等的将熔融的聚苯醚醚酮低聚物(B)移动的功能。
具体可以例示出以下方法：使用挤出机一边将聚苯醚醚酮低聚物(B)熔融，一边向T型模、狭缝模等模头供给，使强化纤维基材(A’)从该模头中通过的方法，同样用齿轮泵向熔融浴供给，在该熔融浴内拉着强化纤维基材(A’)使其通过的方法，用柱塞泵将熔融了的聚苯醚醚酮低聚物(B)供给到吻合式涂布机，在强化纤维基材(A’)上涂布聚苯醚醚酮低聚物(B)的熔融物的方法，同样向加热的旋转辊上供给熔融了的聚苯醚醚酮低聚物(B)，使强化纤维基材(A’)从该辊表面上通过的方法。
此外，使聚苯醚醚酮低聚物(B)熔融的工序，优选以尽量不引起聚苯醚醚酮低聚物(B)热聚合的方式设定温度。获得熔融混合物的工序、和使熔融混合物含浸的工序的温度为160～340℃、优选180～320℃、更优选200～300℃、特别优选230～270℃。在该优选温度时，能够在短时间内使聚苯醚醚酮低聚物(B)熔融，另一方面，不容易发生由聚苯醚醚酮(B’)的生成造成的粘度提高。
进而、工序[II]优选包含以下工序：将由强化纤维基材(A’)和聚苯醚醚酮低聚物(B)形成的复合物加热到160～340℃、优选180～320℃、更优选200～300℃、特别优选230～270℃。通过该加热工序，聚苯醚醚酮低聚物(B)软化或熔融、更牢固地固定在强化纤维基材(A’)上，对于提高生产性有利。在该优选加热温度时，能够在短时间内使聚苯醚醚酮低聚物(B)熔融，另一方面，不容易发生由聚苯醚醚酮(B’)的生成造成的粘度提高。
进而、通过在加热工序的同时或然后马上赋予压力，能够得到使聚苯醚醚酮低聚物(B)含浸在强化纤维基材(A’)中的效果，所以尤其优选。此时的压力，从生产性的观点考虑，优选0.1～5MPa、更优选为0.3～4MPa、进而优选0.5～3MPa。
具体可以例示出，在加热了的腔室内配置多个加压辊，使复合物通过的方法；同样将压延辊上下配置，使复合物通过的方法；使用热辊同时进行加热和加压的方法。
此外，在使用聚合催化剂(D)的情形，从向聚苯醚醚酮低聚物(B)中的分散性的观点考虑，优选在工序[II]中添加聚合催化剂(D)。在此之际，将由聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)形成的混合物加工成上述粒状、纤维状、薄片状、膜状、片状、无纺布状和加热熔融了的状态后使用即可。
对于获得聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)的混合物的方法，没有特殊限定，但优选先向聚苯醚醚酮低聚物(B)中添加聚合催化剂(D)，然后使其均匀分散。作为均匀分散的方法，可以列举出例如，机械性分散的方法。作为机械性分散的方法，具体可以例示出，使用粉碎机、搅拌机、混合机、振动机、研钵的方法等。此外，为了在使聚合催化剂(D)分散之际能够更均匀地分散，优选聚合催化剂(D)的平均粒径为1mm以下。
＜工序[III]＞
工序[III]是对由所述工序[II]得到的强化纤维基材(A’)和聚苯醚醚酮低聚物(B)形成的复合物加热，使聚苯醚醚酮低聚物(B)聚合成聚苯醚醚酮(B’)的工序。特别是，优选在聚合催化剂(D)存在下通过加热使聚苯醚醚酮低聚物(B)进行聚合，转化成聚苯醚醚酮(B’)。
作为热聚合之际的温度的下限，可以例示出160℃以上，优选200℃以上、更优选230℃以上、进而优选270℃以上。在该温度范围内，具有聚苯醚醚酮低聚物(B)熔融，能够在短时间内得到聚苯醚醚酮(B’)的倾向。
另一方面，作为热聚合之际的温度的上限，可以例示出450℃以下，优选400℃以下、更优选350℃以下、进而优选300℃以下。在该温度范围以下时，具有能够抑制不受欢迎的副反应对聚苯醚醚酮(B’)的特性造成不良影响的倾向。
进而、本发明中的聚苯醚醚酮低聚物(B)，能够在聚合得到的聚苯醚醚酮(B’)的熔点以下的温度下进行聚合。在该温度范围时，通过聚苯醚醚酮低聚物(B)进行结晶化聚合，能够得到以结晶化度、进而熔解焓比通常大的聚苯醚醚酮(B’)作为基体树脂的成型材料。
工序[III]中的聚合到结束的反应时间越短，就越能够缩短工序长度，或提高收取速度等，生产性、经济性优异，所以优选。作为反应时间，优选60分钟以下，更优选例示出10分钟以下。对于反应时间的下限，没有特殊限定，可以例示出例如0.05分钟以上。
此外，工序[III]，从在聚苯醚醚酮低聚物(B)的聚合中抑制交联反应、分解反应等不受欢迎的副反应产生的观点考虑，优选在非氧化性气氛下加热。这里的非氧化性气氛是指氧气浓度为5体积%以下、优选2体积%以下，进而优选不含氧气的气氛、即氮气、氦气、氩气等惰性气体氛围，其中，特别是从经济性和操作的容易性方面考虑，优选氮气氛围。
同样、工序[III]优选在减压下加热。这里，更优选先将反应体系内的气氛暂时变为非氧化性气氛，然后调整到减压条件。这里的减压下是指，反应体系内比大气压低优选0.1～50kPa，进而优选0.1～10kPa。
进而、工序[III]中，优选含有在加热的同时或加热后，赋予加压力的工序。这样能够进一步提高聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚苯醚醚酮(B’)向强化纤维基材(A’)中含浸，所以优选。作为这里的加压力，从含浸性和生产性的平衡的观点考虑，优选0.1～10MPa、更优选为0.2～5MPa、进而优选2～6MPa。当压力在该优选范围时，在成型材料中、进而在所得到的成型品中不会产生大量洞隙，另一方面，不会使强化纤维基材(A’)的排列严重混乱。
具体地可以例示出，在氮气置换了的体系内，一边通过双带压机从上下赋予压力，一边使复合物通过的方法；在氮气置换了的加热炉内，一边用多个配置的压延辊对复合物加压，一边使复合物通过的方法；将复合物配置在高温的压模中，将压模间密封，在加压的同时将模内进行氮气置换、然后形成减压条件，在聚合结束后使压模间打开，拔出复合物的方法。此外，这些装置，出于提高含浸性的目的，既可以组合使用，也可以以增加长度为目的，使线方向成曲折状，此外，也可以将从装置通过的复合物反复使用，在多个相同装置中绕圈。
＜工序[IV]＞
工序[IV]是将所述工序[III]中得到的复合物冷却、收取的工序。冷却方法，没有特殊限定，可以使用喷射空气使之冷却的方法，喷雾冷却水的方法，从冷却浴通过的方法，从冷却板上通过的方法，等等。
当成型材料的制造是在同一生产线上进行的情形，由于收取速度会直接影响经济性、生产性，所以优选收取速度高。作为收取速度，优选1～100m/分钟、更优选为5～100m/分钟、进而优选10～100m/分钟。
具体可以例示出，用夹送辊拉出的方法，用转鼓式络纱机卷取的方法，用固定夹具把持基材，连同夹具一起收取的方法。此外，在收取之际，也可以使基材从纵切机通过，切断一部分，还可以用截切机等片加工成规定的长度，也可以用股绳切机等切成一定长度，也可以是原来的卷筒状。
再者，本发明的成型材料的制造方法，在不破坏其效果的范围内，也可以组合进其它工序。可以列举出例如，电子束照射工序、等离子体处理工序、强磁场赋予工序、表皮材层叠工序、保护膜的贴附工序、后陈化工序等。
由本发明的成型材料的制造方法得到的成型材料，由强化纤维基材(A’)、和聚苯醚醚酮低聚物(B)构成。
其中、将强化纤维基材(A’)和聚苯醚醚酮低聚物(B)的合计设定为100重量%时的、强化纤维基材(A’)的含量优选为10重量%以上，更优选为30重量%以上、进而优选为60重量%以上、特别优选为70重量%以上。强化纤维基材(A’)低于10重量%时，有时所得到的成型品的力学特性不充分。另一方面，对强化纤维基材(A’)的含量的上限没有特殊限定，优选90重量%以下、更优选为80重量%以下、进而优选70重量%以下。在强化纤维基材(A’)大于90重量%时，有时聚苯醚醚酮低聚物(B)向强化纤维基材(A’)中的含浸困难。再者，本发明的成型材料中的强化纤维基材(A’)的含量，能够通过控制强化纤维基材(A’)和聚苯醚醚酮低聚物(B)的供给量来调节。
进而、在含有聚合催化剂(D)的情形，其含量，相对于作为聚苯醚醚酮低聚物(B)的主要结构单元的下式的重复单元1摩尔为0.001～20摩尔%、优选0.005～15摩尔%、进而优选0.01～10摩尔%。
它们的比例可以通过控制强化纤维基材(A’)和聚苯醚醚酮低聚物(B)的供给量来容易地实施。例如，强化纤维基材(A’)的供给量可以通过工序[IV]中的收取速度来调整，聚苯醚醚酮低聚物(B)的供给量可以通过在工序[II]中使用定量进料器等来调整。进而聚合催化剂(D)的供给量，还能够通过调整在聚苯醚醚酮低聚物(B)中的添加量，而调整在成型材料中的添加量。
此外，本发明的制造方法，可以按照成型材料的用法和目的来制造含浸率不同的成型材料。例如、含浸性更高的预浸料、半含浸的半浸料、含浸性低的织物等。一般具有以下倾向：含浸性越高的成型材料，能够以短时间的成型得到力学特性更优异的成型品。另一方面，含浸性比较低的成型材料，具有悬垂性优异、向曲面形状等赋形优异的倾向。
因此，本发明所得到的成型材料中，关于聚苯醚醚酮(B’)的含浸率的第1优选方式是其含浸率为80%以上、100%以下的成型材料。这从生产性良好地制造更简单的平面形状的成型品的观点优异。
此外，本发明中得到的成型材料，关于聚苯醚醚酮(B’)的含浸率的第2优选方式，是其含浸率为20%以上、且低于80%的成型材料。其是悬垂性优异的成型材料，能够将成型材料按照成型模预先赋形，所以从生产性良好地制造曲面形状那样的比较复杂的成型品的观点来看优异。
再者，这里所说的聚苯醚醚酮(B’)的含浸率用下述值表示：使用光学显微镜观察成型材料的截面，将含浸聚苯醚醚酮(B’)的面积除以该面积和洞隙(空隙)的面积的合计而得到的比例(%)。
再者，在使用光学显微镜测定各面积之际，只要放大到20～100倍，求出任意20个图像的测得值的平均值即可。
作为含浸率的控制方法，可以例示出将工序[II]中的聚苯醚醚酮低聚物(B)复合化之时的温度、压力、以及工序[III]中的将聚苯醚醚酮低聚物(B)聚合成聚苯醚醚酮(B’)之际的温度和压力等。通常、上述温度和压力越高，则对提高含浸率越有效。此外，聚苯醚醚酮低聚物(B)的形态越微细化，就越能够提高含浸性。
＜成型材料的成型方法＞
由本发明得到的成型材料，通过以任意的构造叠层1层以上，然后一边赋予热和压力一边进行成型，就能够得到成型品。
作为赋予热和压力的方法可以使用以下方法：将以任意的构造叠层而成的成型材料设置在模具内或压板上，然后关闭模具或压板进行加压的压制成型法，将以任意的构造叠层而成的成型材料投入高压釜内，进行加压加热的高压釜成型法，将以任意的构造叠层而成的成型材料用膜等包裹，将内部减压，一边用大气压加压，一边在烘箱中加热的包裹成型法；一边对以任意的构造层叠而成的成型材料赋予张力，一边卷上带子，在烘箱内加热的缠带法；将以任意的构造层叠而成的成型材料设置在模具内，向设置在相同模具内的核壳内注入气体和液体等以加压的内压成型法等。尤其是由于所得到的成型品内的洞隙少、能够获得外观品位也优异的成型品，可以优选例示出使用模具进行压制的成型方法。
作为成型时的加热温度的范围，可以例示出160～450℃、更优选230～430℃、进而优选270～400℃。成型时的加热温度在该优选范围时，聚苯醚醚酮(B’)容易熔融，另一方面，不容易进行聚苯醚醚酮(B’)的热劣化。
再者，这里的成型时的加热温度的测定方法，例如，在使用模具进行成型的方法中，可以例示出使用热电偶等温度计测定模具的表面温度的方法。
作为成型时的压力的范围，优选0.1～10MPa、作为更优选范围可以例示出0.2～5MPa。成型时的压力在该优选范围时，成型材料中、进而所得到的成型品中不会发生大量的洞隙，另一方面，强化纤维基材(A’)的排列不会大大混乱。
作为成型时加热加压的时间范围，没有特殊限定，是0.001～1，000分钟、优选0.01～300分钟、更优选0.1～60分钟、进而优选0.3～30分钟、特别优选0.5～10分钟。含浸时间在该优选范围时，聚苯醚醚酮(B’)的熔融充分，另一方面，成型材料的生产也能够有效地进行。
由本发明得到的成型材料，还能够容易地实施嵌件成型（insertmolding）、注射成型(outsert molding)等一体化成型。进而、在成型后也可以灵活运用加热矫正的处置、热熔接、振动熔接、超声波熔接等生产性优异的结合工序。
＜成型品＞
使用本发明得到的成型材料而得到的成型品，耐热性、机械特性、阻燃性、耐药品性等优异。此外，由于基体树脂为热塑性树脂，所以能够通过加热等使树脂塑化，成为再循环和修补容易的成型品。作为成型品，可以列举出止推垫圈、滤油器、密封件、轴承、齿轮、气缸头罩、轴承承托、吸入歧管、踏板等汽车部件、硅片载体、IC切屑盘、电解电容器托盘、绝缘膜等半导体液晶制造装置部件、泵、阀门、密封件等压缩机部件、飞机客舱内装部件之类的产业机械部件、灭菌器具、柱、配管等医疗器具部件、食品饮料制造设备部件。此外，本发明的成型材料，流动性优异，所以能够比较容易地得到成型品的厚度为0.5～2mm的薄壁成型品。作为要求这种薄壁成型的，可以列举出例如，以电脑、手机电话等中使用的壳体、作为在电脑的内部支持键盘的部件的键盘支持体所代表的电气电子机器用部件。这种电气电子机器用部件，在强化纤维使用具有导电性的碳纤维时，能够赋予电磁波屏蔽性，所以更优选。
＜第1纤维强化复合材料的制造方法＞
本发明的第1纤维强化复合材料的制造方法是树脂传递成型RTM(Resin Transfer Molding)法，其特征在于，具有以下工序：将强化纤维基材(A’)配置在成型模中的工序(I-1)；将聚苯醚醚酮低聚物(B)加热熔融而变为熔融液的工序(II-1)；向该工序(I-1)的成型模注入该工序(II-1)中得到的熔融液，使该成分(A’)中含浸该成分(B)的工序(III-1)，使该成分(B)热聚合而变为聚苯醚醚酮(B’)的工序(IV-1)，进而、工序(II-1)中使用的聚苯醚醚酮低聚物(B)的熔点为270℃以下。
这里的工序(I-1)是将强化纤维基材(A’)配置在成型模中的工序。成型模优选使用由刚性体形成的闭式压模。作为成型模的材料，可以使用金属(不锈钢、铝、INVAR等)、纤维强化复合材料等现有的各种材料。
这里，强化纤维基材(A’)，从赋形性的观点考虑，优选使用纺织物(布)、无纺布、毡、编织物。强化纤维基材(A’)的形状可以是平面状，也可以具有凹凸形状，它们既可以单独配置、或也可以多种组合配置。尤其是在以具有凹凸形状的纤维强化复合材料为目的时，优选使用将强化纤维基材(A’)按照成型模的设计面赋形的坯件。
工序(II-1)是将聚苯醚醚酮低聚物(B)加热熔融而变为熔融液的工序。这里的加热熔融可以使用熔融浴等装置，优选具备螺杆、齿轮泵、柱塞等将熔融的聚苯醚醚酮低聚物(B)转移的功能。
工序(III-1)是向工序(I-1)的成型模中注入工序(II-1)中得到的熔融液，使聚苯醚醚酮低聚物(B)含浸在强化纤维基材(A’)中的工序。
在使用由刚性体形成的闭式压模时，通常是向通过加压而被夹紧的成型模中加压注入聚苯醚醚酮低聚物(B)的熔融液而进行。此时，还可以与注入口分开地、另行设置吸引口，通过真空泵等手段进行吸引。进行吸引，能够不使用特殊的加压手段，仅用大气压就将聚苯醚醚酮低聚物(B)的溶解液注入。
工序(IV-1)是将聚苯醚醚酮低聚物(B)热聚合而变为聚苯醚醚酮(B’)的工序。
作为热聚合之际的温度，优选使用所述聚苯醚醚酮低聚物(B)向聚苯醚醚酮(B’)聚合的温度。尤其是由于在聚合后将成型品脱模之时能够简化成型模的冷却工序，所以优选使用能够引起所述结晶化聚合的条件。再者，这里的加热温度的测定方法，可以例示出例如，用热电偶等温度计测定成型模的表面温度的方法。
工序(IV-1)中的聚合到结束的反应时间越短，则生产性、经济性越优异，所以优选。作为反应时间，优选是60分以下，更优选例示出10分以下。关于反应时间的下限，没有特殊限定，可以例示出例如，0.05分以上。
再者，上面显示出了RTM法的一例，本发明的纤维强化复合材料的制造方法并不局限于此。
此外，本发明的第1纤维强化复合材料的制造方法，还可以在成型模内除了强化纤维基材(A’)以外还设置发泡核、蜂窝核、金属部件等，与它们一体化而得到纤维强化复合材料。特别是在发泡核或蜂窝核的两面上配置强化纤维基材(A’)而成型得到的夹层结构体，重量轻、弯曲刚性优异，所以有用。
进而也可以在将强化纤维基材(A’)配置到成型模内之前，预先在成型模的表面上涂布凝胶涂层。
＜第2纤维强化复合材料的制造方法＞
本发明的第2纤维强化复合材料的制造方法是长丝缠绕成型(filamentwinding molding)法，其特征在于，具有以下工序：将强化纤维基材(A’)拉出、并连续地供给的工序(I-2)；将聚苯醚醚酮低聚物(B)在含浸槽内加热熔融而变为熔融液的工序(II-2)；使该成分(A’)从该工序(II-2)的含浸槽连续地通过，从而使该成分(A’)中含浸该成分(B)、并将得到的复合物卷绕在芯棒上的工序(III-2)，该成分(B)热聚合而变为聚苯醚醚酮(B’)的工序(IV-2)，进而聚苯醚醚酮(B)的熔点为270℃以下。
这里的工序(I-2)是将强化纤维基材(A’)拉出、并连续地供给的工序。连续地是指，将作为原料的强化纤维基材(A’)完全不切断地持续性供给，既可以使供给速度固定，也可以反复间隙性进行供给和停止。
这里的强化纤维基材(A’)，从生产性的观点考虑，优选使用强化纤维束。进而更优选将强化纤维基材(A’)开纤后供给。这里所说的、开纤是指将聚成束的强化纤维基材(A’)分纤的操作，能够期待进一步提高聚苯醚醚酮低聚物(B)的含浸性的效果。作为强化纤维基材(A’)的开纤方法，没有特殊限定，可以列举出例如，从凹凸辊交替通过的方法、使用鼓型辊的方法、对轴方向振动赋予张力变动的方法、改变垂直地来回运动的2个摩擦体作用给强化纤维基材(A’)的张力的方法，对强化纤维基材(A’)吹空气的方法。
工序(II-2)是将聚苯醚醚酮低聚物(B)在含浸槽内加热熔融而变为熔融液的工序。这里的含浸槽优选具备：用于将聚苯醚醚酮低聚物(B)加热熔融成熔融液、进而储存规定时间的加热源，和将强化纤维基材(A’)浸渍在熔融液中、连续性地进行收取操作的机构。
工序(III-2)是使强化纤维基材(A’)连续地从工序(II-2)的含浸槽通过，使聚苯醚醚酮低聚物(B)含浸在强化纤维基材(A’)中，并将得到的复合物卷绕在芯棒上的工序。将这里得到的复合物在芯棒上相对于其轴向以各种角度卷成螺旋状。也可以接下来将表面用表层材等卷紧，挤出过剩的树脂。
工序(IV-2)是将聚苯醚醚酮低聚物(B)热聚合成聚苯醚醚酮(B’)的工序。作为加热装置，优选使用烘箱等，可以优选例示出将工序(III-2)中卷绕复合物的芯棒加热，使聚苯醚醚酮低聚物(B)聚合的方法。
作为热聚合之际的温度，优选使用所述聚苯醚醚酮低聚物(B)向聚苯醚醚酮(B’)聚合的温度。再者，这里的加热温度的测定方法，可以例示出例如，用热电偶等温度计测定烘箱内的气氛温度的方法。
工序(IV-2)中的聚合到结束的反应时间越短，则生产性、经济性越优异，所以优选。作为反应时间，优选60分以下，更优选例示出10分以下。对反应时间的下限没有特殊限定，可以例示出例如0.05分以上。
再者，上面示出了长丝缠绕法的一例，但本发明的纤维强化复合材料的制造方法并不局限于此。
此外，本发明的第2纤维强化复合材料的制造方法，能够容易地得到圆筒状的纤维强化复合材料。因此，适合以汽车用动力输出轴、CNG罐、调速轮为代表的各种产业用途机械部件、高尔夫杆和钓鱼竿等运动休闲产品。
＜第3的纤维强化复合材料的制造方法＞
本发明的第3纤维强化复合材料的制造方法，是拉挤成型(pultrusionmolding)法，其特征在于，包含以下工序：将强化纤维基材(A’)拉出、并连续地供给的工序(I-3)，将聚苯醚醚酮低聚物(B)在含浸槽内加热熔融而变为熔融液的工序(II-3)，使该成分(A’)连续地通过该工序(II-3)的含浸槽，得到在该成分(A’)中含浸该成分(B)的复合物的工序(III-3)，使得到的复合物从那模具通过而连续地进行拉挤成型，从而使该成分(B)热聚合而变为聚苯醚醚酮(B’)的工序(IV-3)，进而聚苯醚醚酮(B)的熔点为270℃以下。
这里，工序(I-3)是将强化纤维基材(A’)拉出、并连续地供给的工序。连续地是指，将作为原料的强化纤维基材(A’)完全不切断地、持续供给，供给速度可以固定，也可以间歇性地反复进行供给和停止。
这里，强化纤维基材(A’)，从生产性的观点考虑，优选使用单向排列基材。具体优选使用：使多个强化纤维束排列成一方向，形成片状，进而从辊棒通过而供给生产线的方法等。
进而更优选使强化纤维基材(A’)开纤，然后供给。这里所说的开纤是指将聚成束的强化纤维基材(A’)分纤的操作，能够期待进一步提高聚苯醚醚酮低聚物(B)的含浸性的效果。作为强化纤维基材(A’)的开纤方法，没有特殊限定，可以采用例如，交替通过凹凸辊的方法、使用鼓型辊的方法、对轴方向振动赋予张力变动的方法、改变垂直地来回运动的2个摩擦体对强化纤维基材(A’)作用的张力的方法、对强化纤维基材(A’)吹空气的方法。
工序(II-3)是将聚苯醚醚酮低聚物(B)在含浸槽内加热熔融而变为熔融液的工序。这里的含浸槽优选具备用于将聚苯醚醚酮低聚物(B)加热熔融变为熔融液、进而储存规定时间的加热源，和将强化纤维基材(A’)浸渍在熔融液中连续性地进行收取操作的机构。
工序(III-3)是使强化纤维基材(A’)连续地从工序(II-3)的含浸槽通过，得到聚苯醚醚酮低聚物(B)含浸在强化纤维基材(A’)中的复合物的工序。
进而、工序(II-3)中得到的复合物也可以在从工序(III-3)的模具通过前，通过挤压模（squeeze die）。这里所说的、挤压模是指，从通过含浸槽后的强化纤维基材(A’)刮取过剩的熔融液的器具。挤压模的形状，只要是能够刮取过剩的熔融液就没有特殊限定，可以列举出与拉挤方向垂直的截面的形状为圆形、长方形、正方形等。对挤压模的材质没有特殊限定，作为优选例可以列举出金属、塑料、陶瓷等。
工序(IV-3)是通过模具使得到的复合物连续地进行拉挤成型，从而使聚苯醚醚酮低聚物(B)热聚合而变为聚苯醚醚酮(B’)的工序。
作为这里使用的模具，只要形状是与最终希望的纤维强化复合材料的形状对应的截面形状，就没有特殊限定，可以列举出例如，截面形状为圆形、椭圆形、长方形、正方形、L字、U字等。此外，作为模具的材质，可以列举出不锈钢、铝、INVAR等。
作为热聚合之际的温度，优选使用所述聚苯醚醚酮低聚物(B)向聚苯醚醚酮(B’)聚合的温度。再者，这里的加热温度的测定方法，可以例示出例如，用热电偶等温度计测定模具的表面温度的方法。
工序(IV-3)中的聚合到结束的反应时间越短，则生产性、经济性优异，所以优选。作为反应时间，优选60分以下、可以更优选例示出10分以下。对反应时间的下限没有特殊限定，可以例示出例如，0.05分以上。
作为对本发明中所得到的纤维强化复合材料拉挤的方法，没有特殊限定，可以例示出例如，用夹送辊、传送带拉出的方法，用转鼓式络纱机卷取的方法等。
此外，在所述拉挤操作之前，优选先将得到的纤维强化复合材料冷却。冷却方法，没有特殊限定，可以例示出，一边与具备冷却装置的辊接触一边通过的方法，一边与冷却板接触一边通过的方法，从冷却浴中通过的方法。尤其是为了赋予压力，优选使用一边与具备冷却装置的辊接触，一边通过的方法。
再者，上面示出了拉挤成型法的一例，但本发明的纤维强化复合材料的制造方法并不局限于此。
此外，本发明的第3纤维强化复合材料的制造方法，能够容易地制造超长的纤维强化复合材料。因此，适合作为建筑物、车辆、航空机的增强材料使用。
本发明的纤维强化复合材料的制造方法，在不破坏其效果的限度内，可以组合其它工序。可以列举出例如，电子束照射工序、等离子体处理工序、强磁场赋予工序、表皮材叠层工序、保护膜的贴附工序、后陈化工序等。
＜将聚苯醚醚酮低聚物(B)变为熔融液的工序＞
本发明的纤维强化复合材料的制造方法，在工序(II-1)、(II-2)、或(II-3)中，需要使聚苯醚醚酮低聚物(B)加热熔融变为熔融液。加热熔融而变为熔融液的温度，优选设定成尽量不引起聚苯醚醚酮低聚物(B)热聚合的温度。作为该温度的范围，可以例示出160～340℃、优选180～320℃、更优选200～300℃、特别优选230～270℃。此外，如果在该温度范围，则能够将聚苯醚醚酮低聚物(B)的熔融粘度调整到10Pa·s以下，向强化纤维基材(A’)中的含浸容易。在该优选温度范围时，能够在短时间内使聚苯醚醚酮低聚物(B)熔融，另一方面，不容易通过聚苯醚醚酮(B’)的生成而造成粘度提高。
＜纤维强化复合材料＞
本发明中所得到的纤维强化复合材料由强化纤维基材(A’)和聚苯醚醚酮低聚物(B)构成。
其中、将强化纤维基材(A’)和聚苯醚醚酮低聚物(B)的合计设定为100重量%时的、强化纤维基材(A’)的含量优选为10重量%以上、更优选为30重量%以上、进而优选60重量%以上、特别优选70重量%以上。另一方面，对强化纤维基材(A’)的含量的上限没有特殊限定，优选90重量%以下、更优选为80重量%以下、进而优选70重量%以下。强化纤维基材(A’)的含量在该优选范围内时，所得到的成型品的力学特性充分，另一方面，聚苯醚醚酮低聚物(B)向强化纤维基材(A’)中的含浸容易。再者，本发明所得到的纤维强化复合材料中的、强化纤维基材(A’)的含量可以通过控制强化纤维基材(A’)和聚苯醚醚酮低聚物(B)的供给量来调节。
进而、在含有聚合催化剂(D)的情形，其含量相对于作为聚苯醚醚酮低聚物(B)的主要结构单元的下式重复单元1摩尔为0.001～20摩尔%、优选0.005～15摩尔%、进而优选0.01～10摩尔%。
聚合催化剂(D)的供给量，能够通过调整在聚苯醚醚酮低聚物(B)中的添加量，来调整在纤维强化复合材料中的添加量。
本发明中所得到的纤维强化复合材料优选洞隙率小。作为该洞隙率，可以例示出0～20%优选范围。通过在这样的范围，能够得到力学特性优异的纤维强化复合材料。
再者，这里所说的纤维强化复合材料的洞隙率用以下值表示：使用光学显微镜观察纤维强化复合材料的截面，将洞隙(空隙)的面积除以观察面积的合计而得到的比例(%)。
再者，在使用光学显微镜对各面积测定之际，放大20～100倍，求出任意20个图像的测定的平均值即可。
此外，本发明的纤维强化复合材料的制造方法中，工序(IV-1)、(IV-2)、或(IV-3)中，通过在160～330℃、优选200～300℃的温度范围进行聚苯醚醚酮低聚物(B)向聚苯醚醚酮(B’)的聚合反应，能够使前述结晶化聚合进行。通过调整到这样的条件，能够缩短纤维强化复合材料的冷却工序等，在生产性方面优选。
本发明所得到的纤维强化复合材料，能够用于嵌件成型（insertmolding）、注射成型(outsert molding)等一体化成型。进而还能够灵活运用通过加热矫正的处理、热熔接、振动熔接、超声波熔接等生产性优异的结合工序。
本发明中所得到的纤维强化复合材料，由于基体树脂为聚苯醚醚酮，所以耐热性、机械特性、阻燃性、耐药品性等优异。此外，由于基体树脂为热塑性的聚苯醚醚酮，所以能够通过加热等将树脂塑化，成为容易进行再循环和修补的成型品。
作为用途，可以列举出，止推垫圈、滤油器、密封件、轴承、齿轮、气缸头罩、轴承承托、吸入歧管、踏板等汽车部件、硅片载体、IC切屑盘、电解电容器托盘、绝缘膜等半导体液晶制造装置部件、泵、阀门、密封件等压缩机部件、飞机客舱内装部件之类的产业机械部件、灭菌器具、柱、配管等医疗器具部件、食品饮料制造设备部件。
实施例
下面示出实施例来对本发明予以更具体的说明。
本发明中使用的评价方法如下。
(1)环式聚苯醚醚酮的定量
通过高效液相色谱定量聚苯醚醚酮低聚物(B)中的环式聚苯醚醚酮。测定条件如下。
装置：岛津株式会社制LC-10Avp系列
柱：Mightysil RP-18GP150-4.6
检测器：发光二极管阵列检测器(使用UV＝270nm)
柱温：40℃
样品：0.1重量%THF溶液
流动相：THF/0.1w%三氟乙酸水溶液。
(2)差示扫描型量热测定装置
依照JIS K7121(1987)，使用差示扫描型量热测定装置、DSC系统TA3000(メトラー公司制)，以升温速度10℃/分钟进行测定，以熔解峰温度作为熔点，根据熔解峰面积求出熔解焓。
(3)红外光谱分析装置
以下述条件测定红外光谱中的吸收谱图。
装置：Perkin Elmer System2000FT-IR
样品配制：KBr法。
(4)粘度测定
经下述条件测定比浓粘度。
粘度计：Ostwald型粘度计
溶剂：98重量%硫酸
样品浓度：0.1g/dL(样品重量/溶剂容量)
测定温度：25℃
比浓粘度(reduced viscosity)计算式：η＝｛(t/t0)-1｝/C
t：样品溶液的通过秒数
t0：溶剂的通过秒数
C：溶液的浓度
(5)成型材料的生产性评价
目视观察得到的成型材料的形状，测定不良品(树脂破裂、强化纤维脱出(素抜け))。测定是从得到的成型材料中任意取20g，以其中不良品相对于总数的不良品率作为判断基准，分以下3个档次进行评价，“良”以上视为合格。
优：不良品率低于1个/20g。成型材料的生产性特别优异。
良：不良品率为1个/20g以上、且低于5个/20g。成型材料的生产性优异。
差：不良品率为5个/20g以上。成型材料的生产性差。
(6)在使用成型材料得到的成型品中含有的强化纤维的平均纤维长度
切取成型品的一部分，在400℃下热压，从而得到30μm厚的膜。将得到的膜用光学显微镜放大150倍进行观察，观察分散在膜内的纤维。以1μm为单位测定其长度，代入下式求出重均纤维长度(Lw)和数均纤维长度(Ln)。
重均纤维长度(Lw)＝Σ(Li×Wi/100)
数均纤维长度(Ln)＝(ΣLi)/Ntotal
Li：测得的纤维长度(i＝1、2、3、···、n)
Wi：纤维长度Li的纤维的重量分率(i＝1、2、3、···、n)
Ntotal：测定了纤维长度的总根数。
(7)使用成型材料得到的成型品的密度
依照JIS K7112(1999)的5中记载的A法(水中置换法)进行测定。从成型品切出1cm×1cm的试片，投入耐热性玻璃容器中，将该容器在80℃的温度真空干燥12小时，在干燥器中冷却到室温使之不吸湿。作为浸渍液使用乙醇。
(8)使用成型材料得到的成型品的外观评价
目视观察经注射成型得到的宽150mm×长150mm×厚1.2mm的薄壁平板成型品的表面，测定强化纤维的分散性不良瑕疵(翘起、膨胀)。测定是对20样品进行，将分散不良瑕疵部位的总数除以样品数而得到的平均瑕疵数作为判断基准，用以下4个档次进行评价，将“优”以上视为合格。
极好：全部成型品都完全看不到分散不良瑕疵。表面外观特别优异。
优：平均瑕疵数多于0个/枚，且低于0.1个/枚。表面外观优异。
良：平均瑕疵数为0.1个/枚以上、且低于0.5个/枚。表面外观稍差。
差：平均瑕疵数为0.5个/枚以上。表面外观差。
(9)成型材料中的强化纤维基材(A’)的含量的测定
从成型材料切成20mm见方，在80℃用100g的氯仿历时5小时索式提取聚苯醚醚酮低聚物(B)。将剩下的残渣干燥，根据提取前后的重量差计算出纤维重量含有率。测定n数为3。
(10)成型材料中的聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)的含浸率的评价
如以下那样观察成型材料的厚度方向截面，进行测定。准备将成型材料包埋在环氧树脂中的样品，研磨所述样品直至能够良好地观察成型材料的厚度方向截面。使用这里得到的样品，使用超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9500(控制部)/VK-9510(测定部)((株)キーエンス制)以放大倍率400倍对成型材料的厚度×宽500μm的范围进行拍摄。求出拍摄图像中树脂所占部位的面积、和空隙(洞隙)部位的面积，代入下式计算出含浸率。
含浸率(%)＝100×(树脂所占部位的总面积)/{(树脂所占部位的总面积)＋(空隙部位的总面积)}
聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)的含浸率的评价，是以该含浸率作为判断基准，用以下3档次进行评价，“良”以上为合格。
优：含浸率为80%以上、100%以下。
良：含浸率为20%以上、且低于80%。
差：含浸率低于20%。
(11)成型材料的悬垂性(drape property)的评价
本发明中的悬垂性表示，在使成型材料按照模具进行变形时，不伴随成型材料的破坏和纤维的折损，成型材料柔软地追随模具的程度。本发明中，使用图12所示的评价器具5进行评价。器具5，长度a为100mm、高度b为100mm、块体拐角角度d为90°。将得到的预浸料切成长度100mm×宽10mm作为试验样品6。这里使样品的长度方向与强化纤维基材(A’)的长度方向一致。如图12所示，在样品的一端挂上200g的重锤7，将另一端和中间点用器具12的夹子8固定(固定部分c的长度50mm)，观察重锤7为静止状态的成型材料。按照下述基准，分4个档次评价各样品的悬垂性。
极好：没有成型材料的破坏、强化纤维的折损，与成90°角的块体面实质接触。(悬垂性特别优异。)
优：没有成型材料的破坏、强化纤维的折损，在90°角的块体拐角弯曲。进而若作用力，则不会伴随预浸料的破坏、强化纤维的折损，能使强制性地与块体面接触。(悬垂性好。)
良：没有成型材料的破坏、强化纤维的折损，在90°角的块体拐角上弯曲。进而若作用力，则不能够强制性地与块体面接触，或伴随成型材料的破坏、强化纤维的折损发生。(悬垂性稍差。)
差：在90°角的块体拐角处弯曲，但伴随有预浸料的破坏、强化纤维的折损。或在90°角的块体拐角处不弯曲。(悬垂性差。)
(12)使用成型材料得到的成型品或纤维强化复合材料的洞隙率评价
如以下那样观察成型品或纤维强化复合材料的厚度方向截面，进行测定。准备将成型品或纤维强化复合材料包埋在环氧树脂中的样品，对所述样品进行研磨直至能够良好地观察成型品或纤维强化复合材料的厚度方向截面。使用这里得到的样品，使用超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9500(控制部)/VK-9510(测定部)((株)キーエンス制)以放大倍率400倍对成型品或纤维强化复合材料的厚度×宽度500μm的范围进行拍摄。求出拍摄图像中的成为空隙(洞隙)的部位的面积，代入下式计算出含浸率。
洞隙率(%)＝100×(成为空隙的部位的总面积)/(成型品或纤维强化复合材料的观察部位的总面积)
成型品的洞隙率评价，是以该洞隙率作为判断基准，分以下3档次进行评价，对于使用成型材料得到的成型品，将良以上的视为合格，对于纤维强化复合材，将优的视为合格。
优：洞隙率为0%以上、且为20%以下。物性变动非常小。
良：洞隙率大于20%，且为40%以下。物性变动小。
差：洞隙率大于40%。物性变动大。
(13)熔融粘度测定
熔融粘度，是使用动态粘弹性测定装置按照以下条件测定的。
装置：ティー·エイ·インスツルメント公司制ARES
板：并行板直径40mm
(14)纤维强化复合材料中的强化纤维基材(A’)的含量
纤维强化复合材料中的强化纤维基材(A’)的含量是根据纤维强化复合材料的制造中使用的强化纤维基材(A’)的重量、和得到的纤维强化复合材料的重量，代入下式求出的。
强化纤维基材(A’)的含量(重量%)＝100×(使用的强化纤维基材(A’)的重量)/(得到的纤维强化复合材料的重量)
＜聚苯醚醚酮低聚物(B)的配制＞
(参考例1)聚苯醚醚酮低聚物(B)的制造方法[B1]
向具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器(Dean-Stark)、冷凝管、温度计的4口烧瓶中加入4,4’-二氟二苯甲酮2.40g(11mmol)、氢醌1.10g(10mmol)、无水碳酸钾1.52g(11mmol)、二甲亚砜100mL、甲苯10mL。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，二甲亚砜的量为3.13升。一边通氮气一边升温到140℃，在140℃下保持1小时，然后升温到160℃，在160℃下保持4小时，进行反应。在反应结束后冷却到室温，配制出反应混合物。
秤取得到的反应混合物约0.2g，用约4.5g THF稀释，通过过滤THF分离除去不溶成分，配制高效液相色谱分析样品，对反应混合物进行分析。结果、确认了重复数m＝2～6的连续5种环式聚苯醚醚酮的生成，相对于氢醌的聚苯醚醚酮低聚物(B)的收率为15.3%。
分取如此得到的反应混合物50g，加入1重量%乙酸水溶液150g。搅拌成浆液状，然后加热到70℃，继续搅拌30分钟。用玻璃过滤器(平均孔径10～16μm)过滤浆液，从而得到固体成分。重复3次以下操作：将得到的固体成分分散在去离子水50g中，在70℃下保持30分钟，过滤而得到固体成分。将得到的固体成分在70℃下真空干燥一夜，从而得到干燥固体约1.24g。
进而、使用氯仿100g将上述得到的干燥固体1.0g在浴温80℃下进行5小时索式提取。使用蒸发仪从得到的提取液中除去氯仿，从而得到固体成分。向该固体成分中加入氯仿2g，然后使用超声波清洗器形成分散液，滴加到甲醇30g中。使用平均孔尺寸1μm的滤纸将如此生成的析出成分过滤，然后在70℃下真空干燥3小时，从而得到白色固体。得到的白色固体为0.14g，相对于反应中使用的氢醌的收率为14.0%。
该白色粉末，经红外光谱分析中的吸收谱图确认，是由苯醚酮单元组成的化合物，此外，根据由高效液相色谱进行成分分离而得到的质谱分析(装置；日立制M-1200H)、进而很据由MALDI-TOF-MS得到的分子量信息，可知该白色粉末是以重复数m为2～6的连续5种环式聚苯醚醚酮混合物作为主要成分的聚苯醚醚酮低聚物(B)。此外，聚苯醚醚酮低聚物(B)中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为81%。再者，聚苯醚醚酮低聚物(B)中的环式聚苯醚醚酮以外的成分是线状聚苯醚醚酮低聚物。
测定这种聚苯醚醚酮低聚物(B)的熔点，结果可知具有163℃的熔点。此外，测定比浓粘度，结果可知，聚苯醚醚酮低聚物(B)具有低于0.02dL/g的比浓粘度。
此外，将通过上述索式提取回收聚苯醚醚酮低聚物(B)时的、不溶于氯仿的固态成分在70℃下真空干燥一夜，从而得到灰白色的固体成分约0.85g。分析的结果，根据红外光谱分析中的吸收谱图确认是线状聚苯醚醚酮。此外，测定比浓粘度，结果可知，该线状聚苯醚醚酮具有0.45dL/g的比浓粘度。
此外，测定熔融粘度，结果、聚苯醚醚酮低聚物(B)的230℃下的熔融粘度为0.034Pa·s。
(参考例2)聚苯醚醚酮低聚物(B)的制造方法[B2]
这里，记载了使用通过聚苯醚醚酮低聚物(B)的制造方法副生出的线状聚苯醚醚酮，来制造聚苯醚醚酮低聚物(B)的制造方法。
向具有搅拌机的100mL的高压釜中加入4,4’-二氟二苯甲酮0.22g(1mmol)、氢醌0.11g(1mmol)、无水碳酸钾0.14g(1mmol)、由参考例1记载的方法得到的线状聚苯醚醚酮(比浓粘度：0.45dL/g)1.15g(4mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮50mL。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.33升。
将反应容器在室温常压下氮气下密闭，然后一边以400rpm搅拌，一边从室温升温到140℃，在140℃下保持1小时，然后升温到180℃，180℃下保持3小时、接下来，升温到230℃，在230℃下保持5小时而进行反应。
秤取得到的反应混合物约0.2g，用THF约4.5g稀释，通过过滤来分离除去THF不溶成分，配制出高效液相色谱分析样品，进行反应混合物的分析。结果确认有重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮生成，环式聚苯醚醚酮混合物的收率为8.3%。
此外，通过参考例1记载的方法从上述反应混合物回收聚苯醚醚酮低聚物(B)，结果、以收率8.0%得到聚苯醚醚酮低聚物(B)。对得到的聚苯醚醚酮低聚物(B)进行分析，结果知道、聚苯醚醚酮低聚物(B)中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为77%，具有165℃的熔点。此外还知道，聚苯醚醚酮低聚物(B)的比浓粘度低于0.02dL/g。
此外，进行熔融粘度测定，结果、聚苯醚醚酮低聚物(B)的230℃下的熔融粘度为0.030Pa·s。
(参考例3)
这里，讲述了依照日本特表2007-506833号公报的实施例中记载的通常的方法制造聚苯醚醚酮的合成。
向具备搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克(Dean-Stark)分水器、冷凝管、温度计的4口烧瓶中加入4,4’-二氟二苯甲酮22.5g(103mmol)、氢醌11.0g(100mmol)、和二苯基砜49g。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，二苯基砜的量为约0.16升。一边通氮气一边升温到140℃，结果形成了几乎无色的溶液。在该温度下加入无水碳酸钠10.6g(100mmol)和无水碳酸钾0.28g(2mmol)。将温度提高到200℃，保持1小时，提高到250℃，保持1小时，接下来，提高到315℃，保持3小时。
用高效液相色谱对得到的反应混合物进行分析，结果、相对于氢醌、环式聚苯醚醚酮混合物的收率低于1%，为痕量。
将反应混合物放置冷却，粉碎，用水和丙酮进行清洗，清洗除去副生盐和二苯基砜。将得到的聚合物在热风干燥机中、120℃下干燥，从而得到粉末。
用氯仿100g将得到的粉末约1.0g在浴温80℃下索式提取5小时。使用蒸发仪从得到的提取液中除去氯仿，从而得到少量的氯仿可溶成分。相对于反应中使用的氢醌、该回收得到的氯仿可溶成分的收率为1.2%。通过高效液相色谱对回收得到的氯仿可溶成分进行分析，结果可知、该氯仿可溶成分中含有环式聚苯醚醚酮和线状聚苯醚醚酮低聚物。该线状聚苯醚醚酮低聚物，其溶剂溶解性等特性与环式聚苯醚醚酮类似，是难以从环式聚苯醚醚酮中分离的化合物。此外，上述回收得到的氯仿可溶成分中含有的环式聚苯醚醚酮混合物由重复数m＝4、5的组成，进而重复数m＝4的环式聚苯醚醚酮的重量分率占80%以上。此外，该回收得到的氯仿可溶成分的熔点为约320℃。这可以推测是由于，在由该方法得到的氯仿可溶成分中环式聚苯醚醚酮4量体(m＝4)占据的含有率高的缘故。
此外，将上述索式提取中不溶于氯仿的固态成分在70℃下真空干燥一夜，从而得到灰白色的固体成分约0.98g。分析的结果，根据红外光谱分析中的吸收谱图确认是线状聚苯醚醚酮。此外，测定比浓粘度，结果可知、该线状聚苯醚醚酮具有0.75dL/g的比浓粘度。
此外测定熔融粘度，结果、聚苯醚醚酮低聚物(B)的350℃下的熔融粘度为0.15Pa·s。
(参考例4)聚苯醚醚酮低聚物(B)的制造方法[B3]
这里，记载了使用通过参考例3的方法得到的线状聚苯醚醚酮(比浓粘度：0.75dL/g)，来制造环式聚苯醚醚酮的方法。
向具有搅拌机的1升的高压釜中加入通过参考例3记载的方法得到的聚苯醚醚酮14.4g(50mmol)、氟化铯1.52g(10mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮500mL。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔、N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.33升。
将反应容器在室温·常压下氮气下密闭，然后一边以400rpm搅拌，一边从室温升温到140℃，在140℃下保持1小时，然后升温到180℃，在180℃下保持3小时，接下来，升温到230℃，在230℃下保持5小时，从而进行反应。
秤取得到的反应混合物约0.2g，用THF约4.5g稀释，通过过滤分离除去THF不溶成分，从而配制高效液相色谱分析样品，对反应混合物进行分析。结果、确认有重复数m＝2～8的连续7种的环式聚苯醚醚酮混合物的生成，环式聚苯醚醚酮混合物的收率为13.7%。(这里的环式聚苯醚醚酮混合物的收率是通过环式聚苯醚醚酮的生成量、和反应中使用的聚苯醚醚酮的量的比较而计算出的。)。
此外，通过参考例1记载的方法从上述反应混合物中回收聚苯醚醚酮低聚物(B)，结果，以收率13.7%得到聚苯醚醚酮低聚物(B)。可知得到的聚苯醚醚酮低聚物(B)中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为79%，具有165℃的熔点。此外可知，聚苯醚醚酮低聚物(B)低于0.02dL/g。
此外，测定熔融粘度，结果、聚苯醚醚酮低聚物(B)的230℃下的熔融粘度为0.036Pa·s。
＜成型材料＞
(实施例1)
使参考例1配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)在230℃的熔融浴中熔融，用齿轮泵供给到吻合式涂布机(kiss coater)。从吻合式涂布机将聚苯醚醚酮低聚物(B)涂布到加热到230℃的辊上，形成被膜。
使碳纤维“トレカ”(注册商标)T700S-24K(东丽(株)制)一边与该辊接触一边通过，使强化纤维束(A)的单位长度上附着一定量的聚苯醚醚酮低聚物(B)。
使附着有聚苯醚醚酮低聚物(B)的碳纤维从借助加热到230℃的轴承自由旋转、在一直线上上下交替配置的10个辊间通过，使强化纤维束(A)中充分含浸聚苯醚醚酮低聚物(B)。
接下来，用单螺杆挤出机使作为热塑性树脂(C)的、VICTREX“PEEK”(注册商标)151G(ビクトレックス·エムシー(株)制聚醚醚酮树脂，熔点343℃)在400℃下熔融，在将其挤入安装在挤出机的前端的十字头模头中的同时，将得到的复合物也连续性地供给到上述十字头模头中，使熔融的热塑性树脂(C)覆盖在复合物上。此时、调整热塑性树脂(C)的吐出量，将强化纤维束(A)的含有率调整到规定的值。
将通过上述记载的方法得到的股绳冷却，然后用切机切成7mm长，得到芯鞘结构的柱状颗粒(长纤维颗粒)。得到的长纤维颗粒没有移送造成的毛刺，显示出良好的操作性。
将得到的长纤维颗粒在150℃、真空干燥5小时以上。使用日本制钢所(株)制J150EII-P型注射成型机将干燥的长纤维颗粒，使用各试片用的模具进行成型。条件都是注射成型温度：400℃、模具温度：160℃、冷却时间30秒。成型后、在真空下80℃、干燥12小时，并且在干燥器中室温、保管3小时，对该干燥状态的试片进行评价。得到的成型品的弯曲试验是依照ASTM D790(1997)，使用3点弯曲试验器具(压头10mm、支点4mm)，设定支持幅度为100mm，以十字头速度2.8mm/分钟的试验条件测定抗弯强度和弯曲弹性模量。试验机使用“INSTRON”(注册商标)万能试验机4201型(INSTRON公司制)。得到的成型品的Izod冲击试验(摆锤冲击试验)依照ASTM D256(1993)，进行带有模型切口的Izod冲击试验。使用的试片的厚度为3.2mm，在试片的水分率0.1重量%以下时测定Izod冲击强度(J/m)。评价结果示于表1。
(实施例2)
除使用参考例2配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)以外，用与实施例1同样的方法制造芯鞘结构的柱状颗粒(长纤维颗粒)。使用得到的长纤维颗粒，与实施例1同样地进行注射成型，供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表1。
(比较例1)
使用参考例3配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)，将熔融浴温度、辊温度和轴承温度变为340℃，除此以外，用与实施例1同样的方法制造芯鞘结构的柱状颗粒(长纤维颗粒)。使用得到的长纤维颗粒，与实施例1同样地进行注射成型，供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表1。
(实施例3)
除使用参考例4配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)以外，用与实施例1同样的方法制造芯鞘结构的柱状颗粒(长纤维颗粒)。使用得到的长纤维颗粒，与实施例1同样地进行注射成型，供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表1。
由实施例1～3的结果可知，无论聚苯醚醚酮低聚物(B)的制造方法如何，通过使聚苯醚醚酮低聚物(B)的熔点为270℃以下，都能够使聚苯醚醚酮低聚物(B)向连续的强化纤维束(A)中的含浸性优异，成型材料的制造变得容易。使用所得的成型材料而得到的成型品，力学特性和外观品位优异。
由比较例1可知，在使用熔点大于270℃的聚苯醚醚酮组合物时，聚苯醚醚酮组合物的熔融困难，所以在连续的强化纤维束(A)中的含浸性差。进而该成型材料的成型时的纤维分散性也差，使用该成型材料而得的成型品，外观发现有瑕疵。
(实施例4)
将参考例1配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)的量变为18重量%，将热塑性树脂(C)的量变为62重量%，除此以外，用与实施例1同样的方法制造芯鞘结构的柱状颗粒(长纤维颗粒)。使用得到的长纤维颗粒，与实施例1同样地进行注射成型，供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表1。
(比较例2)
不使用聚苯醚醚酮低聚物(B)和熔融浴，将热塑性树脂(C)的量变为80重量%，除此以外，用与实施例1同样的方法尝试制造芯鞘结构的柱状颗粒(长纤维颗粒)，结果多数的成型材料为不良品。使用得到的长纤维颗粒，尝试与实施例1同样地进行注射成型，但由于与螺杆的咬合不良，不能成型。将各工序条件记载在表1中。
(比较例3)
将参考例1配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)的量变为30重量%，将热塑性树脂(C)的量变为50重量%，除此以外，用与实施例1同样的方法制造芯鞘结构的柱状颗粒(长纤维颗粒)。使用得到的长纤维颗粒，与实施例1同样地进行注射成型，供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表1。
由实施例4可知，即使聚苯醚醚酮低聚物(B)的量为18重量%，聚苯醚醚酮低聚物(B)向连续的强化纤维束(A)中的含浸性也优异、成型材料的制造变得容易。使用所得的成型材料而得到的成型品的外观品位优异。
由比较例2可知，在不使用聚苯醚醚酮低聚物(B)时，高粘度的热塑性树脂(C)在连续的强化纤维束(A)中的含浸不充分，所以成型材料的生产性和成型性大大变差。
由比较例3可知，在聚苯醚醚酮低聚物(B)的量为30重量%时，尽管成型材料的生产性优异，但使用所得的成型材料而得到的成型品的力学特性大大变差。
(实施例5)
将参考例1配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)的量变为3重量%、将热塑性树脂(C)的量变为87重量%、将强化纤维束(A)的量变为10重量%，除此以外，用与实施例1同样的方法制造芯鞘结构的柱状颗粒(长纤维颗粒)。使用得到的长纤维颗粒，与实施例1同样地进行注射成型，供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表1。
(实施例6)
将参考例1配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)的量变为15重量%、将热塑性树脂(C)的量变为55重量%、将强化纤维束(A)的量变为30重量%，除此以外，用与实施例1同样的方法制造芯鞘结构的柱状颗粒(长纤维颗粒)。使用得到的长纤维颗粒，与实施例1同样地进行注射成型，供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表1。
由实施例5和6可知，通过使聚苯醚醚酮低聚物(B)的熔点为270℃以下，即使成型材料的纤维含量为10重量%和30重量%，聚苯醚醚酮低聚物(B)向连续的强化纤维束(A)中的含浸性也优异，成型材料的生产性优异，成型材料的制造变得容易。使用所得的成型材料而得到的成型品的力学特性和外观品位优异。
(实施例7)
作为热塑性树脂(C)使用“アミラン”(注册商标)CM3001(东丽(株)制尼龙66树脂，熔点265℃)代替聚苯醚醚酮，使成型材料制造时的热塑性树脂(C)的挤出温度为280℃，除此以外，用与实施例1同样的方法制造芯鞘结构的柱状颗粒(长纤维颗粒)。使用得到的长纤维颗粒，使注射成型温度变为300℃、模具温度变为80℃，除此以外，与实施例1同样地进行注射成型，供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表1。
(实施例8)
作为热塑性树脂(C)，使用“トレリナ”(注册商标)A900(东丽(株)制聚苯硫醚树脂，熔点278℃)代替聚苯醚醚酮，使成型材料制造时的热塑性树脂(C)的挤出温度为330℃，除此以外，用与实施例1同样的方法制造芯鞘结构的柱状颗粒(长纤维颗粒)。使用得到的长纤维颗粒，使注射成型温度变为320℃、模具温度变为150℃，除此以外，与实施例1同样地进行注射成型，供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表1。
由实施例7和8可知，通过使聚苯醚醚酮低聚物(B)的熔点为270℃以下，能够使所得到的成型材料的成型温度降低，作为热塑性树脂(C)能够选择尼龙66树脂和PPS树脂之类的、聚苯醚醚酮树脂以外的树脂。得到的成型材料成型时的纤维分散性优异，力学特性和外观品位优异。
(实施例9)
作为聚合催化剂(D)，在熔融浴中添加相对于作为参考例1配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)的主要结构单元的式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-的重复单元为5摩尔%的氟化铯，除此以外，用与实施例1同样的方法制造芯鞘结构的柱状颗粒(长纤维颗粒)。使用得到的长纤维颗粒，与实施例1同样地进行注射成型，供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表1。
由实施例9可知，通过使聚苯醚醚酮低聚物(B)的熔点为270℃以下，并且向本发明的成型材料中添加聚合催化剂(D)，使用所得的成型材料而得到的成型品的力学特性和外观品位优异。
(实施例10)
向参考例1配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)中添加作为聚合催化剂(D)的氟化铯，使其相对于作为聚苯醚醚酮低聚物(B)的主要结构单元的式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-的重复单元为5摩尔%，在230℃的熔融浴中使其熔融，从而得到熔融混合物。将得到的熔融混合物用齿轮泵供给到吻合式涂布机。将熔融混合物从吻合式涂布机涂布到加热到230℃的辊上，形成被膜。
使碳纤维“トレカ”(注册商标)T700S-24K(东丽(株)制)一边与该辊接触、一边通过，从而得到在强化纤维束(A)的单位长度上附着一定量的熔融混合物的复合物。
将该复合物供给到加热到300℃的炉内，从利用轴承自由旋转、在一直线上、上下交替配置的10个辊间通过，并且从曲折地设置在炉内的10个辊棒多次循环通过，总计历时30分钟使聚苯醚醚酮低聚物(B)一边充分含浸在强化纤维束(A)中一边转化成聚苯醚醚酮(B’)。
接下来，用单螺杆挤出机使作为热塑性树脂(C)的、VICTREX“PEEK”(注册商标)151G(ビクトレックス·エムシー(株)制聚醚醚酮树脂，熔点343℃)在400℃下熔融，在将其挤入安装在挤出机的前端的十字头模头中的同时，将得到的复合物也连续性地供给上述十字头模头中，使熔融的热塑性树脂(C)覆盖在复合物上。此时、调整热塑性树脂(C)的吐出量，将强化纤维束(A)的含有率调整到规定值。
将通过上述记载的方法得到的股绳冷却，然后用切机切成7mm的长度，从而得到芯鞘结构的柱状颗粒(长纤维颗粒)。得到的长纤维颗粒没有移送造成的毛刺，显示出良好的操作性。
从得到的长纤维颗粒剥离热塑性树脂(C)的被覆层，进而除去强化纤维(A)，从而分离出聚苯醚醚酮(B’)。将这里得到的聚苯醚醚酮(B’)供熔点测定和粘度测定使用。
将得到的长纤维颗粒在150℃、真空干燥5小时以上。使用日本制钢所(株)制J150EII-P型注射成型机将干燥的长纤维颗粒使用各试片用的模具进行成型。条件都是注射成型温度：400℃、模具温度：160℃、冷却时间30秒。成型后、在真空下80℃、干燥12小时，并且在干燥器中室温保管3小时，对该干燥状态的试片进行评价。得到的成型品的弯曲试验是依照ASTM D790(1997)，使用3点弯曲试验器具(压头10mm、支点4mm)，设定支持宽度为100mm，以十字头速度2.8mm/分钟的试验条件测定抗弯强度和弯曲弹性模量。试验机使用“INSTRON”(注册商标)万能试验机4201型(INSTRON公司制)。得到的成型品的Izod冲击试验，依照ASTM D256(1993)进行带有模型切口的Izod冲击试验。使用的试片的厚度为3.2mm，在试片的水分率0.1重量%以下时测定Izod冲击强度(J/m)。将各工序条件和评价结果记载于表2。
(实施例11)
除使用参考例2配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)以外，用与实施例10同样的方法制造芯鞘结构的柱状颗粒(长纤维颗粒)。使用得到的长纤维颗粒，用与实施例10同样的方法分离出聚苯醚醚酮(B’)，供熔点测定和粘度测定使用。使用得到的长纤维颗粒，与实施例10同样地进行注射成型，供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表2。
(比较例4)
使用参考例3配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)，将熔融浴温度、辊温度和炉内温度变为350℃，除此以外，用与实施例10同样的方法尝试制造芯鞘结构的柱状颗粒(长纤维颗粒)，结果多数的成型材料为不良品。这是由于，在熔融浴内聚苯醚醚酮低聚物(B)进行了聚合，而变为聚苯醚醚酮(B’)，所以难以在连续的强化纤维束(A)中含浸。使用得到的长纤维颗粒，用与实施例10同样的方法分离聚苯醚醚酮(B’)，供熔点测定和粘度测定使用。使用得到的长纤维颗粒，与实施例10同样地尝试进行注射成型，结果由于与螺杆的咬合不良，不能成型。将各工序条件和评价结果记载于表2。
(实施例12)
除使用参考例4配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)以外，用与实施例10同样的方法制造芯鞘结构的柱状颗粒(长纤维颗粒)。使用得到的长纤维颗粒，用与实施例10同样的方法分离出聚苯醚醚酮(B’)，供熔点测定和粘度测定使用。使用得到的长纤维颗粒，与实施例10同样地进行注射成型，供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表2。
由实施例10～12的结果可知，不论聚苯醚醚酮低聚物(B)的制造方法如何，通过使聚苯醚醚酮低聚物(B)的熔点为270℃以下，都能够使聚苯醚醚酮低聚物(B)向连续的强化纤维束(A)中的含浸性优异，成型材料的制造变得容易。在得到的成型材料中，由于聚苯醚醚酮低聚物(B)聚合成聚苯醚醚酮(B’)，所以使用该成型材料而得的成型品力学特性优异。
由比较例4可知，在使用熔点大于270℃的聚苯醚醚酮组合物时，需要将工序温度设定得较高，在熔融浴内聚苯醚醚酮组合物进行了聚合，在强化纤维束(A)中的含浸性大大降低。该成型材料，不仅生产性和成型性很差，而且需要将工序温度设定得较高，所以在经济性方面也差。
(实施例13)
将参考例1配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)的量变为18重量%、将热塑性树脂(C)的量变为62重量%，除此以外，用与实施例10同样的方法制造芯鞘结构的柱状颗粒(长纤维颗粒)。使用得到的长纤维颗粒，用与实施例10同样的方法分离出聚苯醚醚酮(B’)，供熔点测定和粘度测定使用。使用得到的长纤维颗粒，与实施例10同样地进行注射成型，供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表2。
(实施例14)
将参考例1配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)的量变为30重量%、将热塑性树脂(C)的量变为50重量%，除此以外，用与实施例10同样的方法制造芯鞘结构的柱状颗粒(长纤维颗粒)。使用得到的长纤维颗粒，用与实施例10同样的方法分离出聚苯醚醚酮(B’)，供熔点测定和粘度测定使用。使用得到的长纤维颗粒，与实施例10同样地进行注射成型，供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表2。
(比较例5)
除了不使用作为聚合催化剂(D)的氟化铯以外，用与实施例14同样的方法制造芯鞘结构的柱状颗粒(长纤维颗粒)。使用得到的长纤维颗粒，用与实施例10同样的方法分离出聚苯醚醚酮(B’)，供熔点测定和粘度测定使用。使用得到的长纤维颗粒，与实施例10同样地进行注射成型，供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表2。
(比较例6)
不使用聚苯醚醚酮低聚物(B)、作为聚合催化剂(D)的氟化铯和熔融浴，将热塑性树脂(C)的量变为80重量%，除此以外，尝试用与实施例10同样的方法制造芯鞘结构的柱状颗粒(长纤维颗粒)，结果多数的成型材料为不良品。使用得到的长纤维颗粒，尝试与实施例10同样地进行注射成型，结果与螺杆的咬合不良，不能成型。各工序条件记载于表2。
由实施例13和14可知，即使聚苯醚醚酮低聚物(B)的量为18重量%和30重量%，聚苯醚醚酮低聚物(B)向连续的强化纤维束(A)中的含浸性优异，成型材料的制造变得容易。在得到的成型材料中聚苯醚醚酮低聚物(B)聚合成聚苯醚醚酮(B’)，使用该成型材料而得的成型品力学特性优异。
由比较例5和实施例14的比较，可以清楚地知道以下内容。由于比较例5没有使用作为聚合催化剂(D)的氟化铯，所以在得到的成型材料中聚苯醚醚酮低聚物(B)没有聚合成聚苯醚醚酮(B’)。进而可知，比较例5与实施例14相比，力学特性很差。
由比较例6可知，在不使用聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)的情形，由于高粘度的热塑性树脂(C)在连续的强化纤维束(A)中的含浸不充分，所以成型材料的生产性和成型性很差。
(实施例15)
将炉内温度变为350℃、将炉内时间变为10分钟，除此以外，用与实施例10同样的方法制造芯鞘结构的柱状颗粒(长纤维颗粒)。使用得到的长纤维颗粒，用与实施例10同样的方法分离出聚苯醚醚酮(B’)，供熔点测定和粘度测定使用。使用得到的长纤维颗粒，与实施例10同样地进行注射成型，供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表2。
(实施例16)
将炉内温度变为400℃，将炉内时间变为10分钟，除此以外，用与实施例10同样的方法制造芯鞘结构的柱状颗粒(长纤维颗粒)。使用得到的长纤维颗粒，用与实施例10同样的方法分离出聚苯醚醚酮(B’)，供熔点测定和粘度测定使用。使用得到的长纤维颗粒，用与实施例10同样地进行注射成型，供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表2。
由实施例15和16可知，即使炉内温度为350℃和400℃，聚苯醚醚酮低聚物(B)向连续的强化纤维束(A)中的含浸性优异，成型材料的制造变得容易。在得到的成型材料中，聚苯醚醚酮低聚物(B)聚合成聚苯醚醚酮(B’)，使用该成型材料而得的成型品力学特性优异。进而、以该条件制造出的成型材料中的聚苯醚醚酮(B’)的熔解焓低于40kJ/g，与公知的聚苯醚醚酮程度相同。
(实施例17)
将参考例1配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)的量变为3重量%，将热塑性树脂(C)的量变为87重量%，将强化纤维束(A)的量变为10重量%，除此以外，用与实施例10同样的方法制造芯鞘结构的柱状颗粒(长纤维颗粒)。使用得到的长纤维颗粒，用与实施例10同样的方法分离出聚苯醚醚酮(B’)，供熔点测定和粘度测定使用。使用得到的长纤维颗粒，与实施例10同样地进行注射成型，供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表2。
(实施例18)
将参考例1配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)的量变为15重量%，将热塑性树脂(C)的量变为55重量%，将强化纤维束(A)的量变为30重量%，除此以外，用与实施例10同样的方法制造芯鞘结构的柱状颗粒(长纤维颗粒)。使用得到的长纤维颗粒，用与实施例10同样的方法分离出聚苯醚醚酮(B’)，供熔点测定和粘度测定使用。使用得到的长纤维颗粒，与实施例10同样地进行注射成型，供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表2。
由实施例17和18可知，即使使成型材料的纤维含量为10重量%和30重量%，聚苯醚醚酮低聚物(B)向连续的强化纤维束(A)中的含浸性也优异，成型材料的制造变得容易。在得到的成型材料中，聚苯醚醚酮低聚物(B)聚合成聚苯醚醚酮(B’)，使用该成型材料而得的成型品力学特性优异。
(实施例19)
向参考例1配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)中添加作为聚合催化剂(D)氟化铯，使其相对于作为聚苯醚醚酮低聚物(B)的主要结构单元的式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-的重复单元为5摩尔%，使其在230℃的熔融浴中熔融，从而得到熔融混合物。使用刀涂机将熔融混合物在230℃、以规定的厚度涂布在脱模纸上，制作出树脂膜。
接下来，在以片状整齐排列成一方向的碳纤维“トレカ”(注册商标)T700S-24K(东丽(株)制)上，使2张树脂膜从碳纤维的两面重合，使用加热到230℃的辊以辊压力0.2MPa加压，使熔融混合物含浸，制作出单向预浸料。将得到的单向预浸料切成规定的尺寸，供强化纤维基材(A’)的含量评价、聚苯醚醚酮低聚物(B)的含浸率评价、成型材料的悬垂性评价使用。
使得到的单向预浸料的纤维方向一致，层叠成成型品的厚度为2±0.4mm，然后使用压制成型机，以模具表面温度300℃、成型压力0.5MPa、加热时间30分钟进行加热加压，使聚苯醚醚酮低聚物(B)转化成聚苯醚醚酮(B’)。加热加压，然后马上将压制成型机开模，使成型品脱模，从而得到使用了本发明的成型材料的叠层板。从这里得到的叠层板物理性分离出聚苯醚醚酮(B’)，供熔点测定、熔解焓测定和粘度测定使用。进而、从得到的叠层板切出规定的尺寸，供给弯曲试验和成型品的洞隙率评价。成型品的弯曲试验是，使纤维方向呈一方向，层叠成型材料，以2±0.4mm的厚度成型成型品，以纤维轴向作为长边，切出符合JIS K7074-1988的尺寸的试片。作为试验机，使用“INSTRON”(注册商标)万能试验机4201型(INSTRON公司制)进行3点弯曲试验，计算出0°弯曲弹性模量和0°抗弯强度。将各工序条件和评价结果记载于表3。
(实施例20)
除使用参考例2配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)以外，用与实施例19同样的方法制造单向预浸料。使用得到的单向预浸料，用与实施例19同样的方法进行成型材料的评价。
使用得到的单向预浸料，与实施例19同样地进行压制成型，将得到的叠层板供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表3。
(比较例7)
使用参考例3配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)，将树脂熔融温度、膜化温度和纤维含浸温度变为350℃，将纤维含浸辊压力变为0.5MPa，除此以外，尝试用与实施例19同样的方法进行单向预浸料的制造，结果树脂没有含浸到强化纤维基材(A’)的内部。这可以认为是由于工序温度高，所以聚苯醚醚酮低聚物(B)进行了聚合，而变为聚苯醚醚酮(B’)，从而难以向强化纤维基材(A’)中含浸的缘故。使用得到的单向预浸料，用与实施例19同样的方法进行成型材料的评价。
除了将模具表面温度变为400℃，在将得到的单向预浸料加热加压后将模具以10℃/分冷却到150℃，然后将成型品脱模以外，与实施例19同样地进行压制成型，将得到的叠层板供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表3。
(实施例21)
除使用参考例4配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)以外，用与实施例19同样的方法制造单向预浸料。使用得到的单向预浸料，用与实施例19同样的方法进行成型材料的评价。
使用得到的单向预浸料，与实施例19同样地进行压制成型，将得到的叠层板供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表3。
由实施例19～21的结果可知，无论聚苯醚醚酮低聚物(B)的制造方法如何，通过使聚苯醚醚酮低聚物(B)的熔点为270℃以下，聚苯醚醚酮低聚物(B)向强化纤维基材(A’)中的含浸性优异，成型材料的制造变得容易。在得到的成型材料中聚苯醚醚酮低聚物(B)聚合成聚苯醚醚酮(B’)，使用该成型材料而得的成型品力学特性优异。
由比较例7可知，在使用熔点大于270℃的聚苯醚醚酮组合物的情形，由于需要将工序温度设定得较高，所以在熔融浴内等中聚苯醚醚酮组合物聚合进行了，向强化纤维基材(A’)中的含浸性大大降低。此外可知，该成型材料，由于需要将工序温度设定得较高，所以在经济性方面也差，所得到的成型品的力学特性也差。
(比较例8)
除不使用作为聚合催化剂(D)的氟化铯以外，用与实施例19同样的方法制造单向预浸料。使用得到的单向预浸料，用与实施例19同样的方法进行成型材料的评价。
除了在将得到的单向预浸料用压机加热加压后，将模具以10℃/分钟冷却到150℃，然后将成型品脱模以外，与实施例19同样地进行压制成型。将得到的叠层板供熔点测定，可知，熔点为276℃，仍然较低。将各工序条件和评价结果记载于表3。
由比较例8可知，没有添加聚合催化剂(D)的成型材料，在成型中聚苯醚醚酮低聚物(B)没有进行向聚苯醚醚酮(B’)的聚合。
(比较例9)
除了使用VICTREX“PEEK”(注册商标)151G(ビクトレックス·エムシー(株)制聚醚醚酮树脂，熔点343℃)代替聚苯醚醚酮低聚物(B)，将树脂熔融温度、膜化温度和纤维含浸温度变为400℃，将纤维含浸辊压力变为0.5MPa以外，尝试用与实施例19同样的方法进行单向预浸料的制造，但树脂的粘度高，没有含浸到强化纤维基材(A’)的内部。使用得到的单向预浸料，用与实施例19同样的方法进行成型材料的评价。
将得到的单向预浸料与比较例7同样地进行压制成型，将得到的叠层板供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表3。
由比较例9可知，在使用高分子量的聚醚醚酮树脂的情形，向强化纤维基材(A’)中的含浸困难，成型材料的生产性差。由于该成型材料需要将工序温度设定得较高，所以在经济性方面也差，所得到的成型品的力学特性也差。
(实施例22)
与实施例19同样地制造单向预浸料，进行成型材料的评价。
针对得到的单向预浸料，除了将模具表面温度变为350℃，将加热时间变为10分，在加热加压后将模具以10℃/分钟冷却到150℃，然后将成型品脱模以外，与实施例19同样地进行压制成型，将得到的叠层板供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表3。
(实施例23)
与实施例19同样地制造单向预浸料，进行成型材料的评价。
针对所得到的单向预浸料，除了将模具表面温度变为400℃，将加热时间变为10分，在加热加压后将模具以10℃/分钟冷却到150℃，然后将成型品脱模以外，与实施例19同样地进行压制成型，将得到的叠层板供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表3。
由实施例22和23可知，通过在模具表面温度350℃和400℃下成型、在将模具冷却后将成型品脱模的成型方法得到的成型品力学特性优异。在该成型品中聚苯醚醚酮低聚物(B)聚合成聚苯醚醚酮(B’)。进而、以该条件制造出的成型材料中的聚苯醚醚酮(B’)的熔解焓低于40kJ/g，与公知的聚苯醚醚酮程度相同。
(实施例24)
除了调整原料的供给量使强化纤维基材(A’)的含量为76重量%以外，用与实施例19同样的方法制造单向预浸料。使用得到的单向预浸料，用与实施例19同样的方法进行成型材料的评价。
使用得到的单向预浸料，与实施例19同样地进行压制成型，将得到的叠层板供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表3。
由实施例24可知，即使强化纤维(A)的含量为76重量%，成型材料的生产性也优异，所得到的成型品的力学特性优异。
(实施例25)
向参考例1配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)中添加作为聚合催化剂(D)的氟化铯，使其相对于作为聚苯醚醚酮低聚物(B)的主要结构单元的式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-的重复单元为5摩尔%，在230℃的熔融浴中使其熔融，从而得到熔融混合物。使用刀涂机将熔融混合物在230℃下以规定的厚度涂布在脱模纸上，制作出树脂膜。
接下来，在以片状排成一方向的碳纤维“トレカ”(注册商标)T700S-24K(东丽(株)制)上，使2张树脂膜从碳纤维的两面重合，使用加热到230℃的辊以辊压力0MPa加压，使熔融混合物含浸，制作出单向预浸料。将得到的单向预浸料切成规定的尺寸，供给强化纤维基材(A’)的含量评价、聚苯醚醚酮低聚物(B)的含浸率评价、成型材料的悬垂性评价使用。
使得到的单向预浸料的纤维方向一致，层叠成成型品的厚度为2±0.4mm，然后使用压制成型机，以模具表面温度300℃、成型压力0.5MPa、加热时间30分钟进行加热加压，使聚苯醚醚酮低聚物(B)转化成聚苯醚醚酮(B’)。加热加压，然后马上将压制成型机开模，使成型品脱模，从而得到使用了本发明的成型材料的叠层板。从这里得到的叠层板物理性分离出聚苯醚醚酮(B’)，供熔点测定、熔解焓测定和粘度测定使用。进而、将得到的叠层板供给依照JIS K7074-1988进行的弯曲试验和成型品的洞隙率评价。将各工序条件和评价结果记载于表3。
(实施例26)
与实施例25同样地制造单向预浸料，进行成型材料的评价。
除将模具表面温度变为400℃，将加热时间变为10分钟，在加热加压后将模具以10℃/分钟冷却到150℃，然后将成型品脱模以外，与实施例25同样地将得到的单向预浸料进行压制成型，将得到的叠层板供各评价使用。将各工序条件和评价结果记载于表3。
(比较例10)
与实施例25同样地制造单向预浸料，进行成型材料的评价。
除了将模具表面温度变为400℃，将加热时间变为10分钟以外，与实施例25同样地对得到的单向预浸料进行压制成型，结果在脱模时层叠剥离，没有得到健全的成型品。
由实施例25和26可知，聚苯醚醚酮低聚物(B)的含浸率为20%以上、且低于80%的成型材料悬垂性优异，在得到的成型材料中聚苯醚醚酮低聚物(B)聚合成聚苯醚醚酮(B’)，使用该成型材料而得的成型品力学特性优异。
由比较例10可知，在模具表面温度400℃进行成型、不进行模具冷却就将成型品脱模的情形，叠层剥离，得不到健全的成型品。
(实施例27)
使用图13所示的装置，对成型材料的制造方法予以说明。再者，将该制造方法中使用的装置构造记为(E1)。
工序(I)：将多根碳纤维“トレカ”(注册商标)T700S-12K(东丽(株)制)以强化纤维束的间隔为1～5mm的方式在宽100mm之间排列整齐，供给生产线。将强化纤维束挂在辊棒11上，排列成片状，进而供给到含浸浴12，使其从该含浸浴中的旋转辊13通过，接下来，从热风干燥炉14通过，进而依次从双带压机15、加热室25、热辊27通过，用夹送辊16作用张力进行收取。将这里的收取速度设定为3m/分钟，工序稳定后用预热用的红外线加热器17将强化纤维束加热到150℃。
工序(II)：向参考例1配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)中添加规定量的聚合催化剂(D)，将其形成分散液，用泵18供给到含浸浴。通过使旋转辊浸渍在分散液中，从而向强化纤维束赋予聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)。此时，调整强化纤维束的浸渍长度使聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)的附着量为纤维重量含率(Wf)64%。进而、调整热风干燥炉14为140℃，从强化纤维束除去水分的90%以上，从而得到由强化纤维基材(A’)和聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)形成的复合物。
在温度230℃、压力3MPa的条件下使用线方向长度4m的双带压机，使复合物一边被热压一边通过双带压机，从而使聚苯醚醚酮低聚物(B)加热含浸到强化纤维基材(A’)中，从而得到由强化纤维基材(A’)和聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)形成的含浸体。在此之际，从将双带压机包围起来的腔室19的吸气口20进行氮气冲洗，调整到室中的氧气浓度为1体积%以下。
工序(III)：以温度400℃的条件使用线方向长度30m的加热室25，使含浸体一边被加热一边从中通过，使聚苯醚醚酮低聚物(B)聚合。进而使用热辊27，以400℃、压力1MPa的条件进行成型，从而得到由强化纤维基材(A’)和聚苯醚醚酮(B’)和聚合催化剂(D)形成的聚合物。在此之际，从加热室25的吸气口26进行氮气冲洗，调整到室中的氧气浓度为1体积%以下。
工序(IV)：使聚合物从温度50℃的冷却板21通过，使聚苯醚醚酮(B’)固化，用夹送辊收取后，用截切机22切成长度各1m、宽100mm的片状的成型材料。
上述工序全都在同一生产线上实施，能够连续性地制造成型材料。从得到的成型材料物理性地分离出聚苯醚醚酮(B’)，供熔点测定、熔解焓测定和粘度测定。
使得到的成型材料的纤维方向一致，层叠成成型品的厚度为2±0.4mm，然后使用压制成型机，以模具表面温度400℃、成型压力3MPa进行3分钟加热加压，然后将模具冷却，将成型品脱模，从而得到叠层板。从得到的叠层板以纤维轴方向为长边，切出符合JIS K7074-1988的尺寸的试片，作为试验机使用“INSTRON”(注册商标)万能试验机4201型(INSTRON公司制)进行3点弯曲试验，计算出0°弯曲弹性模量和0°抗弯强度。将各工序条件和评价结果记载于表4。
(实施例28)
除了将工序(III)中的加热室温度变为300℃，将强化纤维基材(A’)的收取速度变为1m/分钟以外，用与实施例27同样的方法制造成型材料。与实施例27同样地对得到的成型材料进行各种评价。这里得到的成型材料具有聚苯醚醚酮(B’)的熔点、和熔解焓都比实施例27高的特征。将各工序条件和评价结果记载于表4。
(比较例11)
除使用参考例3配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)以外，用与实施例27同样的方法制造成型材料。与实施例27同样地对得到的成型材料进行各种评价。这里得到的成型材料，与实施例27相比，聚苯醚醚酮(B’)的含浸率低、所得到的成型品也洞隙多、力学特性低。这可以认为是由于聚苯醚醚酮低聚物(B)在强化纤维基材(A’)中的含浸不充分的缘故。将各工序条件和评价结果记载于表4。
(比较例12)
除了将工序(II)中的、双带压机的温度变为350℃以外，用与比较例11同样的方法制造成型材料。与实施例27同样地对得到的成型材料进行各种评价。这里得到的成型材料，尽管聚苯醚醚酮(B’)的含浸率比较高，但由于含浸工序的温度高、装置负担大，所以经济上不是优选方法。将各工序条件和评价结果记载于表4。
(比较例13)
除使用VICTREX“PEEK”(注册商标)151G(ビクトレックス·エムシー(株)制聚醚醚酮树脂，熔点343℃)代替聚苯醚醚酮低聚物(B)，将工序(II)中的、双带压机的温度变为400℃以外，用与实施例27同样的方法制造成型材料。与实施例27同样地对得到的成型材料进行各种评价。这里得到的成型材料，与实施例27相比，聚苯醚醚酮(B’)的含浸率低、所得到的成型品也洞隙多、力学特性低。进而、由于含浸工序的温度高、装置负担大，所以经济上不是优选方法。将各工序条件和评价结果记载于表4。
【表4】
根据表4的实施例和比较例可以清楚地知道以下内容。实施例27、和28的成型材料的制造方法，由于使用了本发明中的聚苯醚醚酮低聚物(B)，所以成型材料的制造中的工序温度和含浸性比比较例11～13优异，此外，使用该成型材料而得的成型品的力学特性优异。
(实施例29)
使用图14所示的装置对成型材料的制造方法予以说明。再者，将该制造方法中使用的装置构造记为(E2)。
工序(I)：将多根碳纤维“トレカ”(注册商标)T700S-12K(东丽(株)制)以强化纤维束的间隔为1～5mm的方式在宽100mm之间排列整齐，供给生产线。将强化纤维束挂在辊棒31上，片状排列整齐，进而供给传送带32，进而将其夹持在上下一对的热辊33中，用夹送辊34作用张力，用转鼓式络纱机35收取。这里，将收取速度设定为5m/分钟，工序稳定后用预热用的红外线加热器36将强化纤维束加热到150℃。
工序(II)：使由参考例1配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)形成的混合物在230℃下熔融，将得到的熔融物使用刀涂机以规定厚度涂布在脱模纸上，制造膜。将该膜拉出，缠在络纱机37上与脱模纸一起以230℃、1MPa的条件供给热辊38，使聚苯醚醚酮低聚物(B)加热含浸在强化纤维基材(A’)中，从而得到由强化纤维基材(A’)和聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)形成的含浸体。再者，脱模纸通过用卷取络纱机39卷取而被除去。此时、聚苯醚醚酮低聚物(B)的附着量测得的结果、纤维重量含率(Wf)为64%。
工序(III)：以线方向上具有50m长度的加热室40的温度400℃、热辊33压力0.1MPa的条件，使含浸体从中通过，使聚苯醚醚酮低聚物(B)聚合，从而得到聚合物。在此之际，从加热室40的吸气口41进行氮气冲洗，将加热室中的氧气浓度调整到1体积%以下。
工序(IV)：使聚合物从温度50℃的冷却板42通过，使聚苯醚醚酮(B’)固化，用夹送辊收取后，卷取在转鼓式络纱机上，得到宽100mm的成型材料。
上述工序全都在同一生产线上实施，能够连续性地制造成型材料。从得到的成型材料物理性分离出聚苯醚醚酮(B’)，供熔点测定、熔解焓测定和粘度测定。
使得到的成型材料的纤维方向排列整齐，层叠成成型品的厚度为2±0.4mm，然后使用压制成型机，以模具表面温度400℃、成型压力3MPa的条件进行3分钟加热加压，然后将模具冷却，将成型品脱模，从而得到叠层板。从得到的叠层板以纤维轴方向作为长边，切出尺寸符合JIS K7074-1988的试片，作为试验机，使用“INSTRON”(注册商标)万能试验机4201型(INSTRON公司制)进行3点弯曲试验，计算出0°弯曲弹性模量和0°抗弯强度。将各工序条件和评价结果记载在表5中。
(实施例30)
除将工序(III)中的加热室温度变为300℃，将强化纤维基材(A’)的收取速度变为1.7m/分钟以外，用与实施例29同样的方法制造成型材料。与实施例29同样地对得到的成型材料进行各种评价。这里得到的成型材料具有聚苯醚醚酮(B’)的熔点、和熔解焓都比实施例29高的特征。各工序条件和评价结果记载在表5中。
(比较例14)
除了使用参考例3配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)，将工序(II)中的、膜化温度、和热辊的温度变为350℃以外，用与实施例29同样的方法制造成型材料。与实施例29同样地对得到的成型材料进行各种评价。这里得到的成型材料，与实施例29相比，聚苯醚醚酮(B’)的含浸率低、所得到的成型品也洞隙多、力学特性低。这可以认为是由于，在膜化的时候，聚苯醚醚酮低聚物(B)进行了聚合，在强化纤维基材(A’)中的含浸不充分的缘故。各工序条件和评价结果记载在表5中。
(比较例15)
除了使用VICTREX“PEEK”(注册商标)151G(ビクトレックス·エムシー(株)制聚醚醚酮树脂，熔点343℃)代替聚苯醚醚酮低聚物(B)，并且将工序(II)中的、膜化温度和热辊的温度变为400℃以外，用与实施例29同样的方法制造成型材料。与实施例29同样地对得到的成型材料进行各种评价。这里得到的成型材料，与实施例29相比，聚苯醚醚酮(B’)的含浸率低、所得到的成型品也洞隙多、力学特性低。将各工序条件和评价结果记载在表5中。
【表5】
根据表5的实施例和比较例可以清楚地知道以下内容。实施例29和30的成型材料的制造方法，由于使用了本发明中的聚苯醚醚酮低聚物(B)，所以成型材料的制造中的工序温度和含浸性比比较例14和15优异，此外，使用该成型材料而得的成型品的力学特性优异。
(实施例31)
使用图15所示的装置对成型材料的制造方法予以说明。再者，将该制造方法中使用的装置构造记为(E3)。
工序(I)：将多根碳纤维“トレカ”(注册商标)T700S-12K(东丽(株)制)以强化纤维束的间隔为1～5mm的方式在宽100mm之间整齐排列，供生产线使用。将强化纤维束挂在辊棒51上，排成片状，进而供给压延辊52，用夹送辊53作用张力，用转鼓式络纱机54收取。将这里的收取速度设定为10m/分钟，工序稳定后用预热用的红外线加热器55将强化纤维束加热到150℃。
工序(II)：向参考例1配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)中添加规定量聚合催化剂(D)，然后通过粉碎而粒子化。通过定量粉末供给机56将该粒子散布在强化纤维束上，使纤维重量含率(Wf)为64%，进而用红外线加热器62加热到230℃的温度，使聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)与强化纤维基材(A’)熔接，从而得到复合物。
工序(III)：使加热室57的温度为400℃，使复合物一边用压延辊52施加张力，一边从线长度100m的距离通过，从而得到由聚苯醚醚酮低聚物(B)聚合而成的聚合物。在此之际，从加热室57的吸气口58进行氮气冲洗，将加热室中的氧气浓度调整到1体积%以下。
工序(IV)：使聚合物从温度50℃的冷却板59通过，使聚苯醚醚酮(B’)固化，用夹送辊收取，然后卷取在转鼓式络纱机上，得到宽100mm的成型材料。
上述工序全都在同一生产线上实施，能够连续性地制造成型材料。从得到的成型材料物理性分离出聚苯醚醚酮(B’)，供熔点测定、熔解焓测定和粘度测定使用。
使得到的成型材料的纤维方向一致，层叠成成型品的厚度为2±0.4mm，然后使用压制成型机，以模具表面温度400℃、成型压力3MPa进行3分钟加热加压，然后将模具冷却，将成型品脱模，从而得到叠层板。从得到的叠层板以纤维轴方向为长边切出尺寸符合JIS K7074-1988的试片，作为试验机使用“INSTRON”(注册商标)万能试验机4201型(INSTRON公司制)进行3点弯曲试验，计算出0°弯曲弹性模量和0°抗弯强度。将各工序条件和评价结果记载于表6。
(实施例32)
除使用参考例2配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)以外，用与实施例31同样的方法制造成型材料。与实施例31同样地对得到的成型材料进行各种评价。将各工序条件和评价结果记载于表6。
(比较例16)
除了使用参考例3配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)，将工序(II)中的、熔接工序的温度变为350℃以外，用与实施例31同样的方法制造成型材料。与实施例31同样地对得到的成型材料进行各种评价。这里得到的成型材料，与实施例31相比，聚苯醚醚酮(B’)的含浸率低、所得到的成型品也洞隙多、力学特性低。这可以认为是由于，在熔接工序的时候、聚苯醚醚酮低聚物(B)进行聚合，在强化纤维基材(A’)中的含浸不充分的缘故。将各工序条件和评价结果记载于表6。
(实施例33)
除了使用参考例4配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)以外，用与实施例31同样的方法制造成型材料。与实施例31同样地对得到的成型材料进行各种评价。将各工序条件和评价结果记载于表6。
(比较例17)
除了使用VICTREX“PEEK”(注册商标)151G(ビクトレックス·エムシー(株)制聚醚醚酮树脂，熔点343℃)代替聚苯醚醚酮低聚物(B)，并且将工序(II)中的、熔接工序的温度变为400℃以外，用与实施例31同样的方法制造成型材料。与实施例31同样地对得到的成型材料进行各种评价。这里得到的成型材料，与实施例31～33相比，聚苯醚醚酮(B’)的含浸率低、所得到的成型品也洞隙多、力学特性低。将各工序条件和评价结果记载于表6。
(实施例34)
除了将工序(III)中的加热室温度变为350℃以外，用与实施例31同样的方法制造成型材料。与实施例31同样地对得到的成型材料进行各种评价。将各工序条件和评价结果记载于表6。
(实施例35)
除了将工序(III)中的加热室温度变为300℃，将强化纤维基材(A’)的收取速度变为3.3m/分钟以外，用与实施例31同样的方法制造成型材料。与实施例31同样地对得到的成型材料进行各种评价。这里得到的成型材料，具有聚苯醚醚酮(B’)的熔点和熔解焓比实施例31高的特征。将各工序条件和评价结果记载于表6。
(实施例36)
除了将强化纤维基材(A’)的含量变为76重量%、将参考例1的聚苯醚醚酮低聚物(B)的含量变为24重量%以外，用与实施例31同样的方法制造成型材料。与实施例31同样地对得到的成型材料进行各种评价。将各工序条件和评价结果记载于表6。
根据表6的实施例和比较例可以清楚地知道以下内容。由实施例31～33的结果可知，本发明中的聚苯醚醚酮低聚物(B)不论其制造方法如何，与比较例16、和17相比，成型材料的制造中的工序温度和含浸性优异，此外，使用该成型材料而得的成型品的力学特性优异。
由实施例34和35可知，本发明中的聚苯醚醚酮低聚物(B)在350℃、和300℃下也能够良好地聚合，这些方法是在成型材料的制造中工序温度优异的方法。
由实施例36可知，通过本发明的成型材料的制造方法，即使强化纤维基材(A’)的含量为76重量%，成型材料的制造中的工序温度和含浸性也优异，此外，使用该成型材料而得的成型品的力学特性优异。
＜通过RTM法制造纤维强化复合材料的制造方法＞
(实施例37)
工序(I-1)：在具有长度300mm×宽度300mm×厚度2mm的板状凹坑的成型模内层叠作为强化纤维基材(A’)的“トレカ”(注册商标)BT70-30(东丽(株)制碳纤维织物、T700S-12K、组织：平织、单位面积重量：300g/m2)8张，用压制装置将模具夹紧。
工序(II-1)：将参考例1中得到的聚苯醚醚酮低聚物(B)在230℃下加热熔解30分钟，形成熔融液。进而将规定量的聚合催化剂(D)添加到熔融液中进行混炼，使其分散。
工序(III-1)：将成型模的表面温度保持在300℃，通过真空泵将模内从大气压减压到0.1MPa。使用树脂注入机向该成型模内注入熔融液，使聚苯醚醚酮低聚物(B)含浸在强化纤维基材(A’)中。
工序(IV-1)：在熔融液的注入结束后，进而在保持成型模的表面温度为300℃的情况下继续加热30分钟，使聚苯醚醚酮低聚物(B)聚合成聚苯醚醚酮(B’)。
在上述工序(I-1)～(IV-1)结束后，打开成型模，脱模而得到纤维强化复合材料。
除去树脂毛刺(resin flash)，测量所得到的纤维强化复合材料的重量。根据该纤维强化复合材料的重量和使用的强化纤维基材(A’)的重量计算出强化纤维基材(A’)的含有率。
从得到的纤维强化复合材料物理性分离出聚苯醚醚酮(B’)，供熔点测定、熔解焓测定和粘度测定。
此外，从得到的纤维强化复合材料以使用的强化纤维基材(A’)的经丝方向为长边，切出尺寸符合JIS K7074-1988的试片。作为试验机使用“INSTRON”(注册商标)万能试验机4201型(INSTRON公司制)进行3点弯曲试验，计算出抗弯强度。将各工序条件和评价结果记载于表7。
(实施例38)
除了使用参考例2配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)以外，与实施例37用同样的方法制造纤维强化复合材料。与实施例37同样地对得到的纤维强化复合材料进行各种评价。将各工序条件和评价结果记载于表7。
(比较例18)
使用参考例3配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)，将工序(II-1)中的加热熔融温度变为350℃，将工序(III-1)和(IV-1)中的成型模的表面温度变为400℃，将工序(IV-1)中的加热时间变为10分钟，进而将成型模的表面温度历时25分钟从400℃冷却到150℃，然后进行纤维强化复合材料的脱模，除了这些以外，用与实施例37同样的方法制造纤维强化复合材料。与实施例37同样地对得到的纤维强化复合材料进行各种评价。这里得到的纤维强化复合材料，与实施例37相比，洞隙多、得到的纤维强化复合材料也非常脆。这可以认为是由于在被含浸到强化纤维基材(A’)之前，聚苯醚醚酮低聚物(B)就发生聚合的缘故。将各工序条件和评价结果记载于表7。
(实施例39)
除了使用参考例4配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)以外，用与实施例37同样的方法制造纤维强化复合材料。与实施例37同样地对得到的纤维强化复合材料进行各种评价。将各工序条件和评价结果记载于表7。
(比较例19)
使用VICTREX“PEEK”(注册商标)151G(ビクトレックス·エムシー(株)制聚醚醚酮树脂，熔点343℃、400℃下的熔融粘度150Pa·s)代替聚苯醚醚酮低聚物(B)，将工序(II-1)中的加热熔融温度变为400℃，将工序(III-1)和(IV-1)中的成型模的表面温度变为400℃，将工序(IV-1)中的加热时间变为10分钟，进而将成型模的表面温度历时25分钟从400℃冷却到150℃，然后进行纤维强化复合材料的脱模，除此以外，用与实施例37同样的方法制造纤维强化复合材料。将得到的纤维强化复合材料与实施例37同样地进行各种评价。这里得到的纤维强化复合材料，与实施例37相比，洞隙多、得到的纤维强化复合材料非常脆。这可以认为是由于在被含浸到强化纤维基材(A’)之前，聚苯醚醚酮低聚物(B)就发生聚合的缘故。将各工序条件和评价结果记载于表7。
(实施例40)
将工序(III-1)和(IV-1)中的成型模的表面温度变为350℃，将工序(IV-1)中的加热时间变为10分钟，进而将成型模的表面温度历时20分钟从350℃冷却到150℃，然后进行纤维强化复合材料的脱模，除此以外，与实施例7用同样的方法制造纤维强化复合材料。将得到的纤维强化复合材料与实施例37同样地进行各种评价。将各工序条件和评价结果记载于表7。
(实施例41)
将工序(III-1)和(IV-1)中的成型模的表面温度变为400℃，将工序(IV-1)中的加热时间变为10分钟，进而将成型模的表面温度历时25分钟从400℃冷却到150℃，然后进行纤维强化复合材料的脱模，除此以外，与实施例37用同样的方法制造纤维强化复合材料。将得到的纤维强化复合材料与实施例37同样地进行各种评价。将各工序条件和评价结果记载于表7。
根据表7的实施例和比较例可以清楚地知道以下内容。由实施例37～39的结果可知，本发明中的聚苯醚醚酮低聚物(B)不论其制造方法如何，与比较例18和19相比，能够将纤维强化复合材料的制造中的工序温度控制得较低，向强化纤维基材(A’)中的含浸性优异，此外可知，能够减少所得到的纤维强化复合材料中的洞隙。此外，所得到的纤维强化复合材料的力学特性优异。
由实施例40和41可知，本发明中的聚苯醚醚酮低聚物(B)在350℃、和400℃下也能够良好地聚合，这些方法是聚合速度优异的方法。
＜通过长丝缠绕法制造纤维强化复合材料的制造方法＞
(实施例42)
参照图16和图17进行说明。
工序(I-2)：连续性地拉出作为强化纤维基材(A’)的“トレカ”(注册商标)T700S-24K(东丽(株)制碳纤维)，将3根排列整齐。
工序(II-2)：将参考例1中得到的聚苯醚醚酮低聚物(B)、和聚合催化剂(D)供给到含浸槽中，在230℃下加热熔解，形成熔融液。
工序(III-2)：将经工序(I-2)排列整齐的强化纤维基材(A’)供给工序(II-2)的含浸槽中，从而得到熔融液含浸到强化纤维基材(A’)中的复合物。将得到的复合物通过长丝缠绕法在的芯棒上，以相对于其轴方向、内层作为85°的螺旋卷层72a形成0.2mm，然后作为主层72b以±12°螺旋卷绕厚度1mm，然后以±45°螺旋卷绕厚度0.5mm、进而以±12°螺旋卷绕厚度1mm，然后作为最外层实施85°的螺旋卷层72c厚度0.2mm。主层合计构成2.9mm。再者，在作为接头的装接部的、相当于主体筒的两端部110mm的长度的部分上，为了提高与接头的接合强度，形成相对于轴方向为±83°而构成的厚度2.5mm的增强层72d。增强层72d，由厚度2.5mm、轴方向长度60mm的直线部和朝向轴中央方向的长度50mm的锥形部形成。
工序(IV-2)：用烘箱将通过工序(III-2)卷绕了复合物的芯棒在300℃下加热30分钟，使聚苯醚醚酮低聚物(B)聚合。
进而、将经历了工序(IV-2)的芯棒从烘箱取出，在空气中冷却，从而得到纤维强化复合材料制的圆筒体72。
进而、在圆筒体72的两端部压入接合金属制接头73，形成传动轴71。
根据从得到的纤维强化复合材料制的圆筒体72去掉芯棒后的重量、和使用的强化纤维基材(A’)的重量，计算出强化纤维基材(A’)的含量。
从得到的纤维强化复合材料物理性分离出聚苯醚醚酮(B’)，供熔点测定、熔解焓测定和粘度测定。此外，将各工序条件和评价结果记载于表8。
(实施例43)
将工序(IV-2)中的烘箱加热条件变为400℃下10分钟，除此以外，与实施例42用同样的方法制造纤维强化复合材料。将得到的纤维强化复合材料用与实施例42同样地进行各种评价。将各工序条件和评价结果记载于表8。
(比较例20)
使用参考例3配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)，将工序(II-2)中的加热熔融温度变为350℃，将工序(IV-2)中的烘箱加热条件变为400℃下10分钟，除此以外，与实施例42用同样的方法制造纤维强化复合材料。将得到的纤维强化复合材料与实施例42同样地进行各种评价。这里得到的纤维强化复合材料，与实施例42相比，洞隙较多。这可以认为是由于在被含浸到强化纤维基材(A’)之前，聚苯醚醚酮低聚物(B)就发生聚合的缘故。将各工序条件和评价结果记载于表8。
(比较例21)
使用VICTREX“PEEK”(注册商标)151G(ビクトレックス·エムシー(株)制聚醚醚酮树脂，熔点343℃、400℃下的熔融粘度150Pa·s)代替聚苯醚醚酮低聚物(B)，将工序(II-2)中的加热熔融温度变为400℃，将工序(IV-2)中的烘箱加热条件变为400℃下10分钟，除此以外，与实施例42用同样的方法制造纤维强化复合材料。将得到的纤维强化复合材料与实施例42同样地进行各种评价。这里得到的纤维强化复合材料，与实施例42相比，洞隙较多。这可以认为是由于在被含浸到强化纤维基材(A’)之前，聚苯醚醚酮低聚物(B)就发生聚合的缘故。将各工序条件和评价结果记载于表8。
根据表8的实施例和比较例可以清楚地知道以下内容。由实施例42与比较例20和21的比较可知，通过使用本发明的聚苯醚醚酮低聚物(B)，能够将纤维强化复合材料的制造中的工序温度控制得较低，向强化纤维基材(A’)中的含浸性优异，此外，能够减少所得到的纤维强化复合材料中的洞隙。
由实施例43可知，本发明中的聚苯醚醚酮低聚物(B)在400℃下也能够良好地聚合，该方法是聚合速度优异的方法。
＜通过拉挤成型法制造纤维强化复合材料的制造方法＞
(实施例44)
工序(I-3)：将作为强化纤维基材(A’)的“トレカ”(注册商标)T700S-24K(东丽(株)制碳纤维)112根连续性地拉出。
工序(II-3)：将参考例1中得到的聚苯醚醚酮低聚物(B)、和聚合催化剂(D)供给到含浸槽中，在230℃下加热熔解，形成熔融液。
工序(III-3)：将工序(I-3)中拉出的强化纤维基材(A’)供给工序(II-3)的含浸槽，使熔融液含浸在强化纤维基材(A’)中，进而使其从挤压模通过，刮去多余的熔融液，从而得到复合物。
工序(IV-3)：将工序(III-3)中得到的复合物从能够使纤维强化复合材料形成为宽100mm、厚度1.4mm的方式开孔的模具通过，在该模具内300℃加热30分钟，使聚苯醚醚酮低聚物(B)聚合。
使经过了工序(IV-3)的复合物与150℃的冷却辊接触，使其固化，进而用传送带拉出，连续性地得到纤维强化复合材料。
根据得到的纤维强化复合材料的重量、和使用的强化纤维基材(A’)的重量计算出强化纤维基材(A’)的含量。
从得到的纤维强化复合材料物理性分离出聚苯醚醚酮(B’)，供熔点测定、熔解焓测定和粘度测定。此外，将各工序条件和评价结果记载于表9。
(实施例45)
将工序(IV-3)中的模具加热条件变为400℃下10分钟，除此以外，与实施例44用同样的方法制造纤维强化复合材料。将得到的纤维强化复合材料与实施例44同样地进行各种评价。将各工序条件和评价结果记载于表9。(比较例22)
使用参考例3配制出的聚苯醚醚酮低聚物(B)，将工序(II-3)中的加热熔融温度变为350℃，将工序(IV-3)中的模具加热条件变为400℃下10分钟，除此以外，与实施例44用同样的方法制造纤维强化复合材料。将得到的纤维强化复合材料与实施例44同样地进行各种评价。这里得到的纤维强化复合材料，与实施例44相比，洞隙较多。这可以认为是由于在被含浸到强化纤维基材(A’)之前，聚苯醚醚酮低聚物(B)就发生聚合的缘故。将各工序条件和评价结果记载于表9。
(比较例23)
使用VICTREX“PEEK”(注册商标)151G(ビクトレックス·エムシー(株)制聚醚醚酮树脂，熔点343℃、400℃下的熔融粘度150Pa·s)代替聚苯醚醚酮低聚物(B)，将工序(II-3)中的加热熔融温度变为400℃，将工序(IV-3)中的模具加热条件变为400℃下10分钟，除此以外，与实施例44用同样的方法制造纤维强化复合材料。将得到的纤维强化复合材料与实施例44同样地进行各种评价。这里得到的纤维强化复合材料，与实施例44相比，洞隙较多。这可以认为是由于在被含浸到强化纤维基材(A’)之前，聚苯醚醚酮低聚物(B)就发生聚合的缘故。将各工序条件和评价结果记载于表9。
根据表9的实施例和比较例可以清楚地知道以下内容。由实施例44与比较例22、和23的比较可知，通过使用本发明的聚苯醚醚酮低聚物(B)，能够将纤维强化复合材料的制造中的工序温度控制得较低，向强化纤维基材(A’)中的含浸性优异，此外，能够减少所得到的纤维强化复合材料中的洞隙。
由实施例45可知，本发明的聚苯醚醚酮低聚物(B)在400℃下也能够良好地聚合，该方法是聚合速度优异的方法。
产业可利用性
本发明的成型材料的第1优选形态，由于使用了聚苯醚醚酮低聚物(B)，所以在经济性、生产性优异的成型材料的使用中，能够容易地制造力学特性优异的成型品。
本发明的成型材料的第2优选形态，由于使用了聚苯醚醚酮(B’)，所以能够容易地制造力学特性和耐热性优异的成型品。
本发明的成型材料的第3优选形态，由于能够通过在低温、短时间内对成型材料加热来成型出纤维强化复合材料，所以经济性、生产性、操作性优异。
本发明的成型材料的制造方法，能够容易地使强化纤维基材和聚苯醚醚酮复合化，能够提高经济性、生产性，所以对于成型材料的制造有用。
本发明的纤维强化复合材料的制造方法，由于能够容易地使强化纤维基材和聚苯醚醚酮复合化，所以能够提高经济性、生产性，对纤维强化复合材料的制造有用。
附图标号说明
1：强化纤维束(A)
2：聚苯醚醚酮低聚物(B)，或聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)和聚合催化剂(D)
3：由强化纤维束(A)和聚苯醚醚酮低聚物(B)形成的复合物、或由强化纤维束(A)和聚苯醚醚酮低聚物(B)或聚苯醚醚酮(B’)和聚合催化剂(D)形成的复合物
4：热塑性树脂(C)
5：用于评价悬垂性的器具
6：用于评价悬垂性的样品
7：重锤
8：用于固定样品的夹子
11，31，51：辊棒
12：含浸浴
13：旋转辊
14：热风干燥炉
15：双带压机
16，34，53：夹送辊
17，36，55，62：红外线加热器
18：泵
19：腔室
20，26，41，58：吸气口
21，42，59：冷却板
22：截切机
23,43，60：强化纤维束
24,44，61：成型材料
32：传送带
35，54：转鼓式络纱机
37：拉出络纱机
27，33，38：热辊
39：卷取络纱机
25，40，57：加热室
52：压延辊
56：定量粉末供给机
71：传动轴
72：纤维强化复合材料制的圆筒体
72a：内层
72b：主层
72c：外层
72d：增强层
73：金属制接头

Claims (57)

1.一种成型材料，是热塑性树脂(C)30～98.9重量％与在连续的强化纤维束(A)1～50重量％中含浸聚苯醚醚酮低聚物(B)0.1～20重量％而形成的复合物结合而成的成型材料，
将所述热塑性树脂(C)称作成分C，将所述连续的强化纤维束(A)称作成分A，将所述聚苯醚醚酮低聚物(B)称作成分B，
该成分B的熔点为270℃以下。
2.如权利要求1所述的成型材料，所述成分B含有环式聚苯醚醚酮60重量％以上。
3.如权利要求1所述的成型材料，所述成分B为具有不同的重复数m的环式聚苯醚醚酮的混合物。
4.如权利要求2所述的成型材料，所述成分B为具有不同的重复数m的环式聚苯醚醚酮的混合物。
5.如权利要求1所述的成型材料，所述复合物还含有相对于所述成分B中的醚醚酮结构单元1摩尔为0.001～20摩尔％的聚合催化剂(D)，将所述聚合催化剂(D)称作成分D。
6.如权利要求2所述的成型材料，所述复合物还含有相对于所述成分B中的醚醚酮结构单元1摩尔为0.001～20摩尔％的聚合催化剂(D)，将所述聚合催化剂(D)称作成分D。
7.如权利要求1或2所述的成型材料，所述成分A含有碳纤维的单纤维至少10,000根。
8.如权利要求1或2所述的成型材料，所述成分C是选自聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂中的至少1种。
9.如权利要求5或6所述的成型材料，所述成分D为碱金属盐。
10.如权利要求1或2所述的成型材料，所述成分A被排列成大致与轴心方向平行，并且该成分A的长度与成型材料的长度实质相同。
11.如权利要求10所述的成型材料，是以所述复合物为芯结构、所述成分C覆盖在该复合物的周围的芯鞘结构。
12.如权利要求11所述的成型材料，成型材料的形态是长纤维颗粒。
13.一种成型材料，是热塑性树脂(C)20～98.9重量％与在连续的强化纤维束(A)1～50重量％中含浸聚苯醚醚酮(B’)0.1～30重量％而形成的复合物结合而成的成型材料，
将所述热塑性树脂(C)称作成分C，将所述连续的强化纤维束(A)称作成分A，将所述聚苯醚醚酮(B’)称作成分B’，
该成分B’是使熔点为270℃以下聚苯醚醚酮低聚物(B)通过聚合催化剂(D)进行聚合而得到的聚苯醚醚酮，将所述聚合催化剂(D)称作成分D。
14.如权利要求13所述的成型材料，所述成分B’的通过DSC测得的结晶熔解焓△H为40J/g以上。
15.如权利要求13或14所述的成型材料，所述成分A含有碳纤维的单纤维至少10,000根。
16.如权利要求13或14所述的成型材料，所述成分C是选自聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂中的至少1种。
17.如权利要求13或14所述的成型材料，所述成分D为碱金属盐。
18.如权利要求13或14所述的成型材料，所述成分A被排列成大致与轴心方向平行，并且该成分A的长度与成型材料的长度实质相同。
19.如权利要求18所述的成型材料，是以所述复合物为芯结构、所述成分C覆盖在该复合物的周围的芯鞘结构。
20.如权利要求19所述的成型材料，成型材料的形态是长纤维颗粒。
21.一种成型材料，是由强化纤维基材(A’)和聚苯醚醚酮低聚物(B)和聚合催化剂(D)形成的成型材料，
将所述连续的强化纤维束(A’)称作成分A’，将所述聚苯醚醚酮低聚物(B)称作成分B，将所述聚合催化剂(D)称作成分D，
该成分B的熔点为270℃以下，所述成分B含浸在所述成分A’中。
22.如权利要求21所述的成型材料，所述成分B含有环式聚苯醚醚酮60重量％以上。
23.如权利要求21或22所述的成型材料，所述成分B是具有不同的重复数m的环式聚苯醚醚酮的混合物。
24.如权利要求21或22所述的成型材料，所述成分A’为碳纤维。
25.如权利要求21或22所述的成型材料，所述成分A’的含量为30重量％以上。
26.如权利要求21或22所述的成型材料，所述成分D的含量相对于所述成分B中的醚醚酮结构单元1摩尔为0.001～20摩尔％。
27.一种成型方法，使用模具将权利要求21～26的任一项所述的成型材料进行压制成型。
28.如权利要求27所述的成型方法，在所述模具内使所述成分B聚合成聚苯醚醚酮(B’)，将所述聚苯醚醚酮(B’)称作成分B’。
29.如权利要求28所述的成型方法，在使所述成分B聚合成所述成分B’之际，所述模具的表面温度在所述成分B’的熔点以下。
30.如权利要求28或29所述的成型方法，在所述模具内使所述成分B聚合成所述成分B’后，不将模具冷却就开模、取出成型品。
31.一种成型材料的制造方法，包含以下工序：
将强化纤维基材(A’)拉出、并连续地进行供给的工序(I)，将所述强化纤维束(A’)称作成分A’，
使该成分A’与聚苯醚醚酮低聚物(B)复合化，得到成分A’中含浸聚苯醚醚酮低聚物(B)的复合物的工序(II)，将所述聚苯醚醚酮低聚物(B)称作成分B，
使该成分B聚合成聚苯醚醚酮(B’)的工序(III)，将所述聚苯醚醚酮(B’)称作成分B’，以及，
将由该成分A’和该成分B’形成的复合物冷却、并收取的工序(IV)，
该成分B的熔点为270℃以下。
32.如权利要求31所述的成型材料的制造方法，所述成分B含有环式聚苯醚醚酮60重量％以上。
33.如权利要求31或32所述的成型材料的制造方法，所述成分B为具有不同的重复数m的环式聚苯醚醚酮的混合物。
34.如权利要求31或32所述的成型材料的制造方法，在所述工序(II)中，还使聚合催化剂(D)参与复合化。
35.如权利要求31或32所述的成型材料的制造方法，所述工序(I)～(IV)在同一生产线上实施。
36.如权利要求31或32所述的成型材料的制造方法，所述工序(IV)的收取速度为1～100m/分钟。
37.如权利要求31或32所述的成型材料的制造方法，在所述工序(II)中，将加热熔融了的所述成分B赋予给所述成分A’，使它们复合化。
38.如权利要求31或32所述的成型材料的制造方法，在所述工序(II)中，将选自粒状、纤维状、薄片状中的至少1种形态的所述成分B赋予给所述成分A’，使它们复合化。
39.如权利要求31或32所述的成型材料的制造方法，在所述工序(II)中，将选自膜状、片状、无纺布状中的至少1种形态的所述成分B赋予给所述成分A’，使它们复合化。
40.一种纤维强化复合材料的制造方法，包含以下工序：
将强化纤维基材(A’)配置在成型模中的工序(I-1)，将所述强化纤维束(A’)称作成分A’，
使聚苯醚醚酮低聚物(B)加热熔融而变为熔融液的工序(II-1)，将所述聚苯醚醚酮低聚物(B)称作成分B，
向该工序(I-1)的成型模中注入由该工序(II-1)得到的熔融液，使该成分A’中含浸该成分B的工序(III-1)，以及，
使该成分B热聚合而变为聚苯醚醚酮(B’)的工序(IV-1)，将所述聚苯醚醚酮(B’)称作成分B’，
该工序(II-1)中使用的该成分B的熔点为270℃以下。
41.如权利要求40所述的纤维强化复合材料的制造方法，所述成分B含有环式聚苯醚醚酮60重量％以上。
42.如权利要求40或41所述的纤维强化复合材料的制造方法，所述成分B为具有不同的重复数m的环式聚苯醚醚酮的混合物。
43.如权利要求40或41所述的纤维强化复合材料的制造方法，还向所述成分B的熔融液中添加聚合催化剂(D)。
44.如权利要求40或41所述的纤维强化复合材料的制造方法，在所述工序(II-1)、(II-2)或(II-3)中，将由所述成分B形成的熔融液的熔融粘度调整到10Pa·s以下。
45.如权利要求40或41所述的纤维强化复合材料的制造方法，在所述工序(IV-1)、(IV-2)或(IV-3)中，在160℃～330℃的温度下进行所述热聚合。
46.一种纤维强化复合材料的制造方法，包含以下工序：
将强化纤维基材(A’)拉出、并连续地进行供给的工序(I-2)，将所述强化纤维基材(A’)称作成分A’，
使聚苯醚醚酮低聚物(B)在含浸槽内加热熔融而变为熔融液的工序(II-2)，将所述聚苯醚醚酮低聚物(B)称作成分B，
使该成分A’连续地通过该工序(II-2)的含浸槽，从而使该成分A’中含浸该成分B，并将得到的复合物卷绕在芯棒上的工序(III-2)，以及，
使该成分B热聚合而变为聚苯醚醚酮(B’)的工序(IV-2)，将所述聚苯醚醚酮(B’)称作成分B’，
该工序(II-2)中使用的该成分B的熔点为270℃以下。
47.如权利要求46所述的纤维强化复合材料的制造方法，所述成分B含有环式聚苯醚醚酮60重量％以上。
48.如权利要求45或46所述的纤维强化复合材料的制造方法，所述成分B为具有不同的重复数m的环式聚苯醚醚酮的混合物。
49.如权利要求45或46所述的纤维强化复合材料的制造方法，还向所述成分B的熔融液中添加聚合催化剂(D)，将所述聚合催化剂(D)称作成分D。
50.如权利要求45或46所述的纤维强化复合材料的制造方法，在所述工序(II-1)、(II-2)或(II-3)中，将由所述成分B形成的熔融液的熔融粘度调整到10Pa·s以下。
51.如权利要求45或46所述的纤维强化复合材料的制造方法，在所述工序(IV-1)、(IV-2)或(IV-3)中，在160℃～330℃的温度下进行所述热聚合。
52.一种纤维强化复合材料的制造方法，包含以下工序：
将强化纤维基材(A’)拉出、并连续地进行供给的工序(I-3)，将所述强化纤维基材(A’)称作成分A’，
使聚苯醚醚酮低聚物(B)在含浸槽内加热熔融而变为熔融液的工序(II-3)，将所述聚苯醚醚酮低聚物(B)称作成分B，
使该成分A’连续地通过该工序(II-3)的含浸槽，从而得到在该成分A’中含浸有该成分B的复合物的工序(III-3)，以及，
通过使得到的复合物从模具通过、连续地进行拉挤成型，从而使该成分B热聚合而变为聚苯醚醚酮(B’)的工序(IV-3)，将所述聚苯醚醚酮(B’)称作成分B’，
该工序(II-3)中使用的该成分B的熔点为270℃以下。
53.如权利要求52所述的纤维强化复合材料的制造方法，所述成分B含有环式聚苯醚醚酮60重量％以上。
54.如权利要求52或53所述的纤维强化复合材料的制造方法，所述成分B为具有不同的重复数m的环式聚苯醚醚酮的混合物。
55.如权利要求52或53所述的纤维强化复合材料的制造方法，还向所述成分B的熔融液中添加聚合催化剂(D)，将所述聚合催化剂(D)称作成分D。
56.如权利要求52或53所述的纤维强化复合材料的制造方法，在所述工序(II-1)、(II-2)或(II-3)中，将由所述成分B形成的熔融液的熔融粘度调整到10Pa·s以下。
57.如权利要求52或53所述的纤维强化复合材料的制造方法，在所述工序(IV-1)、(IV-2)或(IV-3)中，在160℃～330℃的温度下进行所述热聚合。
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