CN104602882A - 可冲压片材 - Google Patents

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Abstract

一种可冲压片材，由不连续碳纤维和热塑性树脂的基体树脂形成，其特征在于，可冲压片材中的基体树脂为熔融状态时的可冲压片材的粘度η在η0≤η＜η0exp(0.20Vf)(Pa·s)的范围内，可冲压片材中的、Mn/(Ln×D)小于8.5×10-1(mg/mm2)的经开纤的碳纤维束(A)相对于碳纤维全部重量的比例Z在10≤Z＜70(wt％)的范围内。此处，η：温度为基体树脂的固化开始温度+50℃的温度时的粘度，Vf：每单位体积可冲压片材的碳纤维含有率(％)，η0：基体树脂的粘度，Mn：碳纤维束重量，Ln：碳纤维的纤维长度，D：碳纤维的纤维直径。根据这样的构成，可以提供一种能够同时实现成型时的高流动性和成型后的高机械特性、具备最佳的范围的条件的可冲压片材。

Description

可冲压片材
技术领域
本发明涉及一种由碳纤维复合材料(其由碳纤维和热塑性树脂制成)形成的可冲压片材，特别地，涉及在使用可冲压片材制备成型品时可以同时实现高的流动性和高的机械特性的可冲压片材。
背景技术
由碳纤维和热塑性树脂形成的碳纤维复合材料由于可获得高的机械特性，所以被用于各种成型品的制造。一般认为如果将由碳纤维和热塑性树脂形成的碳纤维复合材料制成可冲压片材后用于成型，则可以利用热压成型迅速成型，因此特别适用于批量产品的成型。
关于现有的可冲压片材，由碳纤维形成的抄纸或无纺布中含浸有树脂的可冲压片材(例如，专利文献1)在机械特性方面优异，但成型时的流动性低，成型性差。这是因为：由于作为增强纤维的碳纤维分散所以应力不易集中，可充分发挥碳纤维的增强效果，但另一方面，碳纤维之间彼此交叉而限制了相互之间的移动，从而变得难以流动。通常，若在树脂中加入碳纤维，则粘度骤然变高，变得难以流动。另外，如果树脂中的碳纤维的纤维长度变得过长，则依然有变为高粘度的倾向。
另一方面，关于在切断的碳纤维束中含浸树脂形成的SMC(片状模塑料、Sheet Molding Compound)，虽然流动性高、成型性优异，但机械特性低。这是因为：由于碳纤维为束状所以在碳纤维的端部应力容易集中，因此，难以呈现高的机械特性，但由于碳纤维没有形成网络所以容易移动，成型时可获得良好的流动性(例如，专利文献2)。
另外，除了上文所述的专利文献1、2，以成型品的高的机械特性、成型时的良好的流动性为目标，一直以来，提出了各种方案。例如在专利文献3中，提出了将碳纤维复合材料中的特定的碳纤维束相对于纤维总量的比例抑制在低水平、并使该特定的碳纤维束中的平均纤维数在特定的范围内的复合材料。但是，对于专利文献3中公开的碳纤维复合材料(碳纤维复合材料中的碳纤维束细、束的比例少、碳纤维已经开纤)而言，使用其制造的成型品的机械特性优异，但成型时的流动性低、成型性差。这是因为：由于作为增强纤维的碳纤维充分分散所以应力不易集中，可充分发挥碳纤维的增强效果，但另一方面，碳纤维之间彼此交叉而限制了相互之间的移动，从而变得难以流动。
另一方面，在专利文献4中，提出了将碳纤维复合材料中的上述相同的特定的碳纤维束相对于纤维总量的比例设定为更高水平，并使该特定的碳纤维束中的平均纤维数在其他的特定范围内的复合材料。但是，对于该专利文献4中公开的碳纤维复合材料(碳纤维束粗、束的比例多)而言，使用其制造成型品时的流动性高、成型性优异，但碳纤维对细小形状的成型追随性差、机械特性低并且其不均也大。即，虽然由于碳纤维没有形成网络而容易移动，但却由于碳纤维束粗而导致成型具有细小形状的部件时的碳纤维追随性差，并且由于在碳纤维的端部应力容易集中，所以难以获得高的机械特性。
专利文献1：日本特开2002-212311号公报
专利文献2：日本特开2010-163536号公报
专利文献3：日本特开2011-178890号公报
专利文献4：日本特开2011-178891号公报
发明内容
因此，本发明的课题是提供一种利用现有的由碳纤维的抄纸或无纺布片材形成的可冲压片材或SMC不能达成的、可以同时实现成型时的高流动性和成型后的高的机械特性、具备最佳范围条件的可冲压片材。
为了解决上述问题，本发明涉及的可冲压片材由不连续碳纤维和热塑性树脂的基体树脂形成，其特征在于，可冲压片材中的基体树脂为熔融状态时的可冲压片材的粘度η
在η0≤η＜η0exp(0.20Vf)(Pa·s)的范围内，
可冲压片材中的、Mn/(Ln×D)小于8.5×10-1(mg/mm2)的经开纤的碳纤维束(A)相对于碳纤维全部重量的比例Z
在10≤Z＜90(wt％)的范围内。
此处，
η：基体树脂熔融时的可冲压片材的表观粘度(温度为基体树脂的固化开始温度+50℃的温度时的粘度)，
Vf：每单位体积的可冲压片材的碳纤维含有率(％)，
η0：在使Vf变化时得到的表示Vf和可冲压片材粘度的关系的特性图中，将特性线延长到Vf＝0％时得到的基体树脂的假定树脂粘度，
Mn：碳纤维束重量，
Ln：碳纤维的纤维长度，
D：碳纤维的纤维直径。
本发明的可冲压片材是综合考虑以下内容而完成的发明：
如果在热塑性树脂的基体树脂中加入碳纤维，则该复合材料的熔融粘度(即，基体树脂为熔融状态时的可冲压片材的粘度η)骤然上升；
粘度一旦上升则成型时的流动性下降，但可以通过增加碳纤维束(碳纤维为束的形态)的配合量来抑制该流动性的下降，可以实现良好的流动性；
如果碳纤维束的比例变得过多，则虽然可以获得良好的流动性，但变得难以获得成型品的高的机械特性；
重视良好的流动性的碳纤维束的形态的最佳范围和重视高的机械特性的碳纤维束形态的最佳范围不一定为相同范围，等等；
本发明特别是以均衡性良好地同时实现使良好流动性和高机械特性的方式而将可冲压片材的构成实现最佳化而完成的。
更具体地，通过使可冲压片材的粘度η
在η0≤η＜η0exp(0.20Vf)(Pa·s)的范围内(粘度η当然比树脂单体的粘度高，但可抑制粘度变得过高)，可确保成型时的良好的流动性。
粘度η优选在η0≤η＜η0exp(0.13Vf)(Pa·s)的范围内，
进一步优选在η0≤η＜η0exp(0.10Vf)(Pa·s)的范围内。
另外，Mn/(Ln×D)小于8.5×10-1(mg/mm2)的经开纤的碳纤维束(A)为开纤程度较高、容易呈现高的机械特性的碳纤维束。通过使这样的碳纤维束(A)相对于碳纤维全部重量的比例Z在10≤Z＜90(wt％)的范围内，能够在确保如上所述的良好流动性的同时，还可以均衡性良好地呈现高机械特性。
另外，上述本发明涉及的可冲压片材中，进一步，可采用如下方式：
可冲压片材中的所述碳纤维束(A)相对于碳纤维全部重量的比例Z
在10≤Z＜70(wt％)的范围内，
可冲压片材中的Mn/(Ln×D)为8.5×10-1(mg/mm2)以上的碳纤维束(B)相对于碳纤维全部重量的比例Y
在30≤Y＜90(wt％)的范围内，
碳纤维束(B)的Mn/Ln的平均值X
在1.1×10-2≤X≤8.1×10-2(mg/mm)的范围内，
并且，所述Y满足Y≧100X+30。
在该方案中，通过将Mn/(Ln×D)为8.5×10-1(mg/mm2)以上的碳纤维束(B)(即，开纤程度较低、容易呈现高的流动性的碳纤维束(B))相对于碳纤维全部重量的比例Y、碳纤维束(B)的Mn/Ln的平均值X、以及Y和X的关系的范围最佳化，特别地，能够进一步提高可冲压片材的流动性。为了更可靠地同时实现高流动性和高机械特性，碳纤维束(B)的Mn/Ln的平均值X的更优选范围为1.5×10-2≤X≤5.5×10-2(mg/mm)。
为了进一步同时实现高流动性和高机械特性，上述碳纤维束(B)的构成束的纤维根数xn＝Mn/(Ln×F)的标准偏差σ优选在50≤σ≤400的范围内。需要说明的是，F为碳纤维纤度，对于纤维根数xn与标准偏差σ的计算方法如后文所述。上述标准偏差σ低于50时，流动性恶化，上述标准偏差σ高于400时，机械特性恶化，机械特性的不均也变大。
上述标准偏差σ优选为100≤σ≤380，进一步优选为150≤σ≤360。
另外，如上所述，如果碳纤维的纤维长度变得过长，则有粘度增高并进而导致流动性下降的倾向，所以本发明涉及的可冲压片材中，可冲压片材中的碳纤维的纤维长度Ln优选在5～25mm的范围内。
本发明涉及的可冲压片材中的由热塑性树脂形成的基体树脂的种类没有特别限定，但特别地，从成型性方面考虑，优选由聚酰胺、聚丙烯、聚苯硫醚中的任一种形成。
另外，本发明涉及的可冲压片材中，为了在实现高的机械特性的同时更可靠地实现良好的流动性，构成上述碳纤维束(A)的碳纤维的单丝弯曲刚性优选在1.0×10-11～2.8×10-11(Pa·m4)的范围内。
为了进一步实现高的流动性，所述η0优选在2.0×102≤η0≤5.0×104(Pa·s)的范围内。若η0低于2.0×102，则树脂变脆、存在物性降低的可能，若η0高于5.0×104，则即使在特性线的倾斜度小的情况下，粘度也会变高，存在流动性恶化的可能。
为了更可靠地同时实现高流动性和高机械特性，可冲压片材的粘度η优选在η0exp(0.07Vf)≤η＜η0exp(0.20Vf)(Pa·s)的范围内，Vf优选在5≤Vf≤70(％)的范围内。
进而，上述可冲压片材的粘度η在η0exp(0.07Vf)≤η＜η0exp(0.20Vf)(Pa·s)的范围内时，可冲压片材中的碳纤维聚集体优选为由梳理法形成的碳纤维无纺布。
此外，为了实现更高的流动性，上述可冲压片材的粘度η优选在η0≤η＜η0exp(0.07Vf)(Pa·s)的范围内，Vf优选在5≤Vf≤70(％)的范围内。
进而，上述可冲压片材的粘度η在η0≤η＜η0exp(0.07Vf)(Pa·s)的范围内时，可冲压片材中的碳纤维聚集体优选为由气流成网法形成的碳纤维无纺布。
因此，根据本发明可以提供一种能够同时实现成型时的优异流动性和成型品的高机械特性、且机械特性的不均少的性能优异的可冲压片材。
附图说明
图1是表示本发明中的粘度和树脂的固化开始温度概念的特性图。
图2是表示本发明中的粘度的规定概念的特性图。
图3是表示梳理装置之一例的结构简图。
图4是表示气流成网装置之一例的结构简图。
具体实施方式
以下基于实施例、比较例对本发明进行详细说明。
首先，本发明涉及的可冲压片材中规定了可冲压片材中的基体树脂为熔融状态时的可冲压片材的粘度η
在η0≤η＜η0exp(0.20Vf)(Pa·s)的范围内。
此处，如图1中将可冲压片材的特性作为概念图所示的那样，若温度变高，则在某个温度时基体树脂熔融，在该温度以上的温度时，可冲压片材粘度η显示基本恒定的值。该基体树脂开始熔融的温度，因为可以在从熔融状态将温度降低的过程中作为基体树脂的固化开始温度捕捉到，所以在本发明中，将与温度变化无关、如上所述显示基本恒定的值的可冲压片材粘度η规定为温度为“基体树脂的固化开始温度+50℃”的温度时的粘度。而且，使用基体树脂的粘度η0将能够这样得到的可冲压片材的粘度η规定为上述范围。上述基体树脂的粘度η0可以按照图2所示的方式求出。即，若通过与Vf(每单位体积的可冲压片材的碳纤维含有率(％))的关系测定可冲压片材的粘度η(测定点：用黑色方形的点表示)，则如图2所示，在半对数图中，可得到几乎是直线状的特性线。将该特性线延长到Vf＝0％时与粘度η的纵轴相交，可以将该相交的值求出作为基体树脂的假定树脂粘度(即，由粘度η的特性线求出的基体树脂的树脂单体的粘度)。相对于这样求出的基体树脂的粘度η0，将可冲压片材的粘度η的范围如上文所述进行了规定。即，本发明中规定的可冲压片材的粘度η的范围为，以图2中基体树脂的粘度η0的线(用虚线表示)和粘度η的特性线(用实线表示)包围的区域R所表示的范围。
其次，本发明中使用的碳纤维没有特别限定，可以使用高强度、高弹性模量的碳纤维，可以使用1种或并用2种以上这样的碳纤维。其中，可举出PAN类、沥青类、人造丝类等碳纤维。从得到的成型品的强度和弹性模量的均衡性的观点考虑，进一步优选PAN类碳纤维。碳纤维的密度优选为1.65～1.95g/cm3，进而更优选为1.70～1.85g/cm3。密度过大，得到的碳纤维增强塑料的轻质性能差，密度过小，存在得到的碳纤维增强塑料的机械特性降低的情况。
另外，从生产性的观点考虑，碳纤维优选为束，优选束中的单丝数多的碳纤维。关于制成碳纤维束时的单丝数，可以在1000～350,000根的范围内，特别优选在10,000～100,000根的范围内。但是，作为碳纤维束，需要满足本发明中规定的条件。
关于碳纤维的单丝弯曲刚性，如上所述，优选在1.0×10-11～2.8×10-11Pa·m4的范围内，更优选为1.0×10-11～1.5×10-11Pa·m4。通过使单丝弯曲刚性在上述范围内，在制造后文所述的碳纤维聚集体的工序中，可以使得到的碳纤维聚集体的品质稳定。
另外，基于提高碳纤维和基体树脂的粘接性等目的，优选对碳纤维进行表面处理。作为表面处理的方法，有电解处理、臭氧处理、紫外线处理等。另外，基于防止碳纤维起毛、提高碳纤维的集束性、或提高碳纤维与基体树脂的粘接性等目的，也可以对碳纤维赋予上浆剂。作为上浆剂，没有特别限定，可以使用具有环氧基、氨基甲酸酯基、氨基、羧基等官能团的化合物，可以使用1种或并用2种以上这样的上浆剂。
进而，作为上浆处理方法，一般采用如下处理方法：将通过已知的表面处理工序和水洗工序等被水润湿的水分率为20～80重量％左右的水润湿碳纤维束干燥，然后附着含有上浆剂的液体(上浆液)。
作为上浆剂的赋予方法，没有特别限定，有如下方法：例如介由辊在上浆液中浸渍的方法、与附着有上浆液的辊接触的方法、将上浆液制成雾状而喷涂的方法等。另外，批量式、连续式均可，但优选生产性良好、不均小的连续式。此时，为了使上浆剂有效成分相对于碳纤维的附着量在适当范围内并均匀地附着，优选对上浆液浓度、温度、丝条张力等进行控制。另外，更优选地，在赋予上浆剂时，利用超声波使碳纤维振动。
干燥温度和干燥时间应当根据化合物的附着量进行调整，但考虑到缩短将用于赋予上浆剂的溶剂完全除去、干燥所需要的时间，防止上浆剂的热劣化，防止碳纤维束变硬、束的扩散性恶化，干燥温度优选为150℃以上、350℃以下，更优选为180℃以上、250℃以下。
上浆剂附着量仅相对于碳纤维的质量，优选0.01质量％以上、10质量％以下，更优选0.05质量％以上、5质量％以下，进一步优选赋予0.1质量％以上、5质量％以下。在0.01质量％以下时，难以呈现粘接性提高的效果。在10质量％以上，存在成型品的物性下降的情况。
本发明中，基体树脂中使用热塑性树脂，作为热塑性基体树脂的材料没有特别限制，可以在不大幅降低作为成型品的碳纤维增强塑料的机械特性的范围内进行适当选择。例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂，尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺类树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂，聚苯硫醚，聚醚酮，聚醚砜，芳香族聚酰胺等树脂。其中，优选由聚酰胺、聚丙烯、聚苯硫醚中的任一种形成。
作为获得碳纤维聚集体的工序，可举出梳理、气流成网等。此处，梳理是指，通过对不连续纤维的聚集体用梳状物在大致同一方向施加力，使不连续纤维的方向统一，并将纤维开纤的操作。一般使用下述梳理装置进行，所述梳理装置具备在表面具备大量针状突起的辊和/或卷绕有金属针布(metallic wire；具有锯的刃状突起)的辊。
在实施所述梳理时，为了防止碳纤维折断，优选缩短碳纤维在梳理装置中存在的时间(滞留时间)。具体来说，优选使卷绕在梳理装置的锡林(cylinder roll)上的针布(wire)上存在的碳纤维在尽可能短的时间内移动到道夫(doffer roll)。因此，为了促进所述移动，锡林的转速优选以例如250rpm以上的高转速旋转。另外，基于同样的理由，道夫的表面速度优选为较快的速度，例如10m/分钟以上。
梳理碳纤维束的工序没有特别限制，可以使用一般的工序。例如，如图3所示，梳理装置1主要由锡林2、邻近其外周面在上游侧设置的刺辊(take-in roll)3、在刺辊3的相反侧即下游侧邻近锡林2的外周面设置的道夫4、在刺辊3与道夫4之间邻近锡林2的外周面设置的多个工作辊(worker roll)5、邻近工作辊5设置的剥离辊6、邻近刺辊3设置的给料辊(feed roll)7和带式输送机8构成。
在带式输送机8上供给不连续的碳纤维束9，碳纤维束9介由给料辊7的外周面、接着介由刺辊3的外周面被导入锡林2的外周面上。直至该阶段，碳纤维束被松解，形成棉花状的碳纤维束的聚集体。被导入到锡林2的外周面上的棉花状碳纤维束的聚集体的一部分卷绕在工作辊5的外周面上，该碳纤维被剥离辊6剥下，再次返回锡林2的外周面上。在给料辊7、刺辊3、锡林2、工作辊5、剥离辊6的各辊的外周面上大量的针、突起以立起的状态存在，在上述工序中碳纤维束在针的作用下被开纤成规定的束，进行某种程度的取向。经所述过程被开纤成规定的碳纤维束，以作为碳纤维聚集体一个形态的片状的网状物10的形式移动到道夫4的外周面上。
另外，关于气流成网也没有特别限制，可以使用一般的方法。作为一般的气流成网法，可举出本州制纸法、Kroyer法、Dan-Web法、J&J法、KC法、Scott法等(以上参照“无纺布的基础和应用”(日本纤维机械学会无纺布研究会1993年刊))。具体地，可举出如下工序：将进行了切割的碳纤维束单体或进行了切割的碳纤维束和热塑性树脂纤维导入到管内，通过吹入压缩空气使纤维束开纤，获得扩散、固定了的碳纤维聚集体的工序；利用开纤装置(例如，均棉罗拉(pincylinder))使进行了切割的碳纤维束单体或进行了切割的碳纤维束开纤，形成作为碳纤维聚集体的碳纤维无纺布的工序等。
图4为表示气流成网装置的一例的结构简图。在图4中，气流成网装置20具有：互相反向旋转的圆筒状且具有细孔的滚筒21、在各滚筒21内设置的均棉罗拉22、于滚筒21下方移动的网(wire)23、和在网23下方设置的吸风箱(suction box)24。如果在气流成网装置20中供给碳纤维束单体或碳纤维束和热塑性树脂纤维，则这些纤维与大量的空气一同被风送到滚筒21，并被滚筒21内的均棉罗拉22开纤，经细孔排出，落到于其下方移动的网23上。此处用于送风的空气被网23下方设置的吸风箱24所抽吸，仅被开纤的碳纤维束单体或被开纤的碳纤维束和热塑性树脂纤维留在网23上，形成碳纤维无纺布。
另外，此处所说的碳纤维聚集体是指，在通过上述梳理或气流成网而使不连续的碳纤维束处于开纤、取向的状态下，通过纤维彼此的互相缠绕或摩擦而保持了形态的物质，可以例示薄片状的网状物、或将网状物层合并根据需要使其络合、粘接而得到的无纺布等。
碳纤维聚集体可以仅由碳纤维构成，但也可以使其含有热塑性树脂纤维。添加热塑性树脂纤维可以防止梳理、气流成网的工序中碳纤维的断裂，所以是优选的。由于碳纤维刚硬、脆，所以不易缠绕而易于折断。因此，仅由碳纤维形成的碳纤维聚集体在其制造中存在易于断开、碳纤维易于脱落的问题。因此，通过含有柔软、不易折断且易于缠绕的热塑性树脂纤维，可以形成均匀性高的碳纤维聚集体。在本发明中，在碳纤维聚集体中含有热塑性树脂纤维的情况下，碳纤维聚集体中的碳纤维的含有率优选为20～95质量％、更优选为50～95质量％、进一步优选为70～95质量％。如果碳纤维的比例低，则当制成碳纤维复合材料时难以获得高机械特性，相反，如果热塑性树脂纤维的比例过低，则无法获得上述的提高碳纤维聚集体的均匀性的效果。
在本发明中，在使碳纤维聚集体中含有热塑性树脂纤维的情况下，热塑性树脂纤维的纤维长度只要为可以实现保持碳纤维聚集体的形态、防止碳纤维的脱落这样的本发明的目的的范围即可，没有特别限定，一般可以使用10～100mm左右的热塑性树脂纤维。需要说明的是，热塑性树脂纤维的纤维长度可根据碳纤维的纤维长度相对地进行确定。例如，在拉伸碳纤维聚集体时，纤维长度长的纤维被施加更大的张力，所以在想要对碳纤维施加张力使其在碳纤维聚集体的长度方向进行取向的情况下，可以使碳纤维的纤维长度大于热塑性树脂纤维的纤维长度，相反的情况下可以使碳纤维的纤维长度小于热塑性树脂纤维的纤维长度。
另外，为了提高由上述热塑性树脂纤维带来的互相缠绕的效果，优选对热塑性树脂纤维赋予卷曲。卷曲的程度只要为可以实现本发明目的的范围即可，没有特别限定，一般可以使用卷曲数为5～25个/25mm左右、卷曲率为3～30％左右的热塑性树脂纤维。
作为所述热塑性树脂纤维的材料，没有特别限制，可以在不使碳纤维复合材料的机械特性大幅降低的范围内进行适当选择。若举例说明，则可以举出将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂、尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂、聚醚酮、聚醚砜、芳香族聚酰胺等树脂纺丝而得到的纤维。所述热塑性树脂纤维的材料优选根据基体树脂的组合进行适宜选择而使用。特别是使用了与基体树脂相同的树脂、或者与基体树脂具有相容性的树脂、与基体树脂的粘接性高的树脂而成的热塑性树脂纤维，不降低碳纤维增强塑料的机械特性，所以是优选的。例如，热塑性树脂纤维优选为选自聚酰胺纤维、聚苯硫醚纤维、聚丙烯纤维、聚醚醚酮纤维和苯氧基树脂纤维中的至少一种纤维。
在本发明中，在碳纤维聚集体中含浸基体树脂时，既可以制备含有热塑性树脂纤维的碳纤维聚集体，并将碳纤维聚集体所含的热塑性树脂纤维直接用作基体树脂，也可以将不含热塑性树脂纤维的碳纤维聚集体用作原料，在制造碳纤维复合材料的任意阶段含浸基体树脂。另外，即使在使用含有热塑性树脂纤维的碳纤维聚集体作为原料的情况下，也可以在制造碳纤维复合材料的任意阶段含浸基体树脂。这种情况下，构成热塑性树脂纤维的树脂与基体树脂既可以为相同的树脂，也可以为不同的树脂。在构成热塑性树脂纤维的树脂与基体树脂不同的情况下，优选两者具有相容性或亲和性高。
在制造由碳纤维复合材料形成的可冲压片材时，对于在上述那样的碳纤维聚集体中含浸作为基体树脂的热塑性树脂而制造碳纤维复合材料的含浸工序而言，可以使用具有加热功能的压力机来实施。作为压力机只要能够实现含浸基体树脂时必需的温度、压力即可，没有特别限制，可以使用具有上下移动的平面状压板(platen)的通常的压力机、或具有一对环形钢带(endless steel belt)移动的结构的所谓双带压力机。在所述含浸工序中，可以在将基体树脂制成膜、无纺布、织物等片状后，与碳纤维聚集体层合，并在该状态下使用上述压力机等熔融·含浸基体树脂。另外，还可以采用如下方法：使用基体树脂制备不连续的纤维，在制备碳纤维聚集体的工序中与无机纤维混合，由此制备包含基体树脂和无机纤维的碳纤维聚集体，将该碳纤维聚集体用压力机等进行加热·加压。
每单位体积的由碳纤维复合材料形成的可冲压片材的碳纤维含有率Vf(％)优选
在5≤Vf＜80(％)的范围内，
进一步优选在5≤Vf≤70(％)的范围内，
更优选为10≤Vf≤50(％)。
如果Vf的值低于5％，则存在碳纤维带来的增强效果变弱的可能。另外，如果Vf的值为80％以上，则存在难以确保高的流动性、可冲压片材的成型变得困难的可能。
以下对本发明的实施例、比较例进行说明。
首先，对实施例、比较例中使用的特性、测定方法进行说明。
(1)束的测定方法
从由碳纤维复合材料形成的可冲压片材切出100mm×100mm的试样，其后，在加热到500℃的电炉中将试样加热1小时左右烧尽基体树脂等有机物。冷却至室温后测定残存的碳纤维聚集体的质量后，用小镊子(pincette)将碳纤维束从碳纤维聚集体中全部取出。对于取出的所有碳纤维束，使用可以测定到1/10000g的天平，测定每个碳纤维束的重量Mn和长度Ln。测定后，对于每个束计算Mn/Ln、Mn/(Ln×D)、xn＝Mn/(Ln×F)。此处，D为碳纤维直径，F为碳纤维的纤度，xn为构成碳纤维束的纤维根数。将Mn/(Ln×D)的值小于8.5×10-1mg/mm2的纤维束作为碳纤维束(A)，以碳纤维束(A)的总重量为MA，进行测定。另外，将8.5×10-1mg/mm2以上的碳纤维束作为纤维束(B)，以碳纤维束(B)的总重量为MB、束总数为NB，进行测定。将无法用小镊子取出的经开纤的纤维束集中起来在最后测定重量。另外，在纤维长度短、重量的测定变得困难的情况下，可以将纤维长度以0.2mm左右的间隔进行分类，并将分类后的多根束集中起来测定重量，使用平均值。全部进行分类、测定后，对于碳纤维束(A)计算Z＝MA/(MA+MB)×100(wt％)，求出碳纤维束(A)相对于碳纤维全部重量的比例Z。其次，对于碳纤维束(B)计算Y＝MB/(MA+MB)×100(wt％)、X＝Σ(Mn/Ln)/NB、x＝Σ{Mn/(Ln×F)}/NB、σ＝{1/NB×Σ(xn-x)2}1/2，求出碳纤维束(B)相对于碳纤维全部重量的比例Y、碳纤维束(B)的Mn/Ln的平均值X、构成纤维束的纤维根数的平均值x、构成纤维束的纤维根数的标准偏差σ。
(2)粘度
关于粘度，使用APA2000(ALPHA TECHNOLOGIES公司制)，将尺寸为4.3cm3的试样夹持于平行板(parallel plate)间，升温至熔点+60℃后，一边以10℃/min降温，一边在频率：1Hz、负荷应变：5％的条件下测定粘度，将粘度开始急剧增加的固化开始温度+50℃时的粘度的值(Pa·s)作为粘度。
(3)Vf(可冲压片材中的碳纤维的含有率)
从可冲压片材的成型品中切出约2g的试样，测定其质量。其后，在加热到500℃的电炉中将试样加热1小时烧尽基体树脂等有机物。冷却至室温后，测定残存的碳纤维的质量。测定碳纤维的质量相对于烧尽基体树脂等有机物之前的试样的质量的比例，作为碳纤维的含有率。
(4)弯曲强度
按照JIS-K7171测定弯曲强度。对于弯曲强度，还可以算出CV值(变动系数[％])。将CV值小于5％判定为弯曲强度的不均小、良好(○)，将CV值为5％以上判定为弯曲强度的不均大、不良(×)。
(5)单丝弯曲刚性(Pa·m4)
通过单丝弯曲刚性＝E×I计算。其中，
E：单丝弹性模量
I：截面惯性矩。
将纤维截面假定为正圆形，由纤维直径D求出截面惯性矩I，由单丝拉伸弹性模量E和截面惯性矩I求出弯曲刚性。
(6)流动性的评价[流动试验(冲压成型)]
将2张尺寸为100mm×100mm×2mm的可冲压片材预热到240℃后，将2张可冲压片材重叠并配置在升温到80℃的压力盘上，在10MPa下加压30s。测定压缩后的面积A2和压缩前的片材的面积A1，将A2/A1作为流动性(％)。
实施例
首先，对本发明的实施例、比较例中使用的碳纤维、碳纤维束(切割前)进行说明。
碳纤维(1)和碳纤维束：
纤维直径7μm、拉伸弹性模量230GPa、单丝弯曲刚性2.71×10-11Pa·m4、纤丝数12000根的连续的碳纤维束。
碳纤维(2)和碳纤维束：
纤维直径5.5μm，拉伸弹性模量294GPa，单丝弯曲刚性1.32×10-11Pa·m4，纤丝数12000根的连续的碳纤维束。
实施例1：
将碳纤维束(1)切成纤维长度25mm，并将经切割的碳纤维束和尼龙6短纤维(短纤维纤度1.7dtex、切割长度51mm、卷曲数12个/25mm，卷曲率15％)以质量比90：10的比例混合，投入梳理装置。将出来的网状物交叉铺网，形成由碳纤维和尼龙6纤维构成的每单位面积重量为100g/cm2的片状的碳纤维聚集体。得到的碳纤维聚集体中碳纤维束(A)相对于碳纤维全部重量的比例Z为85wt％，碳纤维束(B)相对于碳纤维全部重量的比例Y为15wt％，Mn/Ln的平均值X为0.01mg/mm，构成纤维束的纤维根数的平均值x为144根，构成纤维束的纤维根数的标准偏差σ为88根。
以片状的碳纤维聚集体的卷取方向为0°，层合碳纤维聚集体，进而在层合后的碳纤维聚集体整体上，层合由尼龙树脂(“CM1001”，ηr＝2.3，东丽(株)制)形成的熔喷无纺布，使得碳纤维和热塑性树脂的体积比为20：80，然后，用不锈钢板夹持整体，于250℃预热90秒后，一边施加1.0MPa的压力，一边于250℃热压180秒。随后，在加压状态下冷却至50℃，得到厚度为2mm的碳纤维复合材料的平板(可冲压片材)。相对于得到的平板的表层的0°方向，测定0°和90°方向的弯曲强度，结果0°和90°方向的弯曲强度的平均值为365MPa，弯曲强度的CV值小于5％。
从获得的平板切出试样，使其尺寸为100mm×100mm，进行流动试验、粘度测定试验，结果流动性为150％流动，粘度η为5.0×105Pa·s，η0为1.5×104Pa·s。将条件、测定、评价结果示于表1。
实施例2：
将碳纤维束(1)切成纤维长度15mm，将碳纤维束(A)相对于碳纤维全部重量的比例Z为65wt％、碳纤维束(B)相对于碳纤维全部重量的比例Y为35wt％、Mn/Ln的平均值X为0.017mg/mm、构成纤维束的纤维根数的平均值x为246根、构成纤维束的纤维根数的标准偏差σ为110根的碳纤维聚集体层合，得到厚度为2mm的碳纤维复合材料的平板，除此之外，与实施例1同样地操作。相对于得到的平板的表层的0°方向，测定0°和90°方向的弯曲强度，结果0°和90°方向的弯曲强度的平均值为360MPa，弯曲强度的CV值小于5％。
从获得的平板切出试样，使其尺寸为100mm×100mm，进行流动试验、粘度测定试验，结果流动性为170％流动，粘度η为3.0×105Pa·s，η0为1.5×104Pa·s。
实施例3～6：
将实施例2中的Mn/Ln的平均值X、构成纤维束的纤维根数的平均值x、构成纤维束的纤维根数的标准偏差σ、Vf等变更，其他条件与实施例2同样地实施。将结果示于表1。
实施例7：
使用由尼龙树脂(“CM1041”，ηr＝4.3，东丽(株)制)形成的熔喷无纺布，将碳纤维束(A)相对于碳纤维全部重量的比例Z为55wt％、碳纤维束(B)相对于碳纤维全部重量的比例Y为45wt％、Mn/Ln的平均值X为0.027mg/mm、构成纤维束的纤维根数的平均值x为390根、构成纤维束的纤维根数的标准偏差σ为250根的碳纤维聚集体层合，得到厚度为2mm的碳纤维复合材料的平板，除此之外，与实施例6同样地操作。相对于平板的表层的0°方向，测定0°和90°方向的弯曲强度，结果0°和90°方向的弯曲强度的平均值为350MPa，弯曲强度的CV值小于5％。
从获得的平板切出试样，使其尺寸为100mm×100mm，进行流动试验、粘度测定试验，结果流动性为230％流动，粘度η为5.5×104Pa·s，η0为1.8×104Pa·s。
实施例8：
除了变更碳纤维的纤维长度L以外，与实施例6同样地操作。将结果示于表1。
实施例9：
将碳纤维束(2)切成纤维长度15mm，将碳纤维束(A)相对于碳纤维全部重量的比例Z为50wt％、碳纤维束(B)相对于碳纤维全部重量的比例Y为50wt％、Mn/Ln的平均值X为0.025mg/mm、构成纤维束的纤维根数的平均值x为585根、构成纤维束的纤维根数的标准偏差σ为350根的碳纤维聚集体层合，得到厚度为2mm的碳纤维复合材料的平板，除此之外，与实施例1同样地操作。相对于得到的平板的表层的0°方向，测定0°和90°方向的弯曲强度，结果0°和90°方向的弯曲强度的平均值为400MPa，弯曲强度的CV值小于5％。
从获得的平板切出试样，使其尺寸为100mm×100mm，进行流动试验、粘度测定试验，结果流动性为300％流动，粘度η为2.0×104Pa·s，η0为1.5×104Pa·s。
实施例10：
将纤维长度L、碳纤维束(B)的比例、Mn/Ln的平均值X、构成纤维束的纤维根数的平均值x、构成纤维束的纤维根数的标准偏差σ进行变更，除此之外，与实施例9同样地操作。将结果示于表1。
实施例11：
将碳纤维束(1)切成纤维长度15mm，并将经切割的碳纤维束和尼龙6短纤维(短纤维纤度1.7dtex，切割长度10mm)以质量比为80：20的比例混合，投入气流成网装置。将出来的无纺布进行热处理，形成由碳纤维和尼龙6纤维构成的每单位面积重量为200g/cm2的片状的碳纤维聚集体。获得的碳纤维聚集体中碳纤维束(A)相对于碳纤维全部重量的比例Z为30wt％，碳纤维束(B)相对于碳纤维全部重量的比例Y为70wt％，Mn/Ln的平均值X为0.028mg/mm，构成纤维束的纤维根数的平均值x为400根，构成纤维束的纤维根数的标准偏差σ为315根。
以片状的碳纤维聚集体的卷取方向为0°，层合碳纤维聚集体，进而在层合后的碳纤维聚集体整体上，层合将共聚尼龙树脂(“E3500”，东丽(株)制)制作熔喷无纺布所得的无纺布，使碳纤维和热塑性树脂的体积比为20：80，然后，用不锈钢板夹持整体，于250℃预热90秒后，一边施加1.0MPa的压力，一边于250℃热压180秒。随后，在加压状态下冷却至50℃，得到厚度为2mm的碳纤维复合材料的平板(可冲压片材)。相对于得到的平板的表层的0°方向，测定0°和90°方向的弯曲强度，结果0°和90°方向的弯曲强度的平均值为330MPa，弯曲强度的CV值小于5％。
从获得的平板切出试样，使其尺寸为100mm×100mm，进行流动试验、粘度测定试验，结果流动性为370％流动，粘度η为1.1×104Pa·s，η0为3.0×103Pa·s。将条件、测定、评价结果示于表1。
实施例12～13：
将实施例11中的Vf变更，其他条件与实施例11同样地进行实施。将结果示于表1。
实施例14～16：
将实施例1中的碳纤维束(A)相对于碳纤维全部重量的比例Z、碳纤维束(B)相对于碳纤维全部重量的比例Y、Mn/Ln的平均值X、构成纤维束的纤维根数的平均值x、构成纤维束的纤维根数的标准偏差σ、Vf、树脂等变更，其他条件与实施例1同样地实施。将结果示于表1。
比较例1：
将碳纤维束(1)切成纤维长度15mm，将经切割的碳纤维束均匀地散布在300×300mm的对模(matched die)模具中，层合尼龙树脂熔喷无纺布(“CM1001”，ηr＝2.3，东丽(株)制)，使碳纤维和热塑性树脂的体积比为20：80，将碳纤维束(A)相对于碳纤维全部重量的比例Z为1wt％、碳纤维束(B)相对于碳纤维全部重量的比例Y为99wt％、Mn/Ln的平均值X为0.55mg/mm、构成纤维束的纤维根数的平均值x为7944根、构成纤维束的纤维根数的标准偏差σ为955根的碳纤维聚集体层合，得到厚度为2mm的碳纤维复合材料的平板。相对于得到的平板的表层的0°方向，测定0°和90°方向的弯曲强度，结果0°和90°方向的弯曲强度的平均值为200MPa，弯曲强度的CV值超过5％。将结果示于表2。
比较例2：
将碳纤维束(1)切成纤维长度15mm，将碳纤维束(A)相对于碳纤维全部重量的比例Z为95wt％、Mn/Ln的平均值X为0.01mg/mm、构成纤维束的纤维根数的平均值x为140根、构成纤维束的纤维根数的标准偏差σ为40根的碳纤维聚集体层合，得到厚度为2mm的碳纤维复合材料的平板，除此之外，与实施例1同样地操作。相对于得到的平板的表层的0°方向，测定0°和90°方向的弯曲强度，结果0°和90°方向的弯曲强度的平均值为365MPa，弯曲强度的CV值小于5％。
从获得的平板切出试样，使其尺寸为100mm×100mm，进行流动试验、粘度测定试验，结果流动性仅为120％流动，粘度η为5.0×105Pa·s，η0为1.5×104Pa·s。
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
本发明涉及的可冲压片材可以适用于利用现有技术不能实现的、要求同时实现高流动性和高机械特性、并且机械特性的不均小的所有碳纤维增强成型品的制造。
附图标记
1 梳理装置
2 锡林
3 刺辊
4 道夫
5 工作辊
6 剥离辊
7 给料辊
8 带式输送机
9 不连续的碳纤维
10 片状的网状物
20 气流成网装置
21 滚筒
22 均棉罗拉
23 网
24 吸风箱

Claims (11)

1.一种可冲压片材，由不连续碳纤维和热塑性树脂的基体树脂形成，其特征在于，可冲压片材中的基体树脂为熔融状态时的可冲压片材的粘度η
在η0≤η＜η0exp(0.20Vf)(Pa·s)的范围内，
可冲压片材中的、Mn/(Ln×D)小于8.5×10-1(mg/mm2)的经开纤的碳纤维束(A)相对于碳纤维全部重量的比例Z
在10≤Z＜90(wt％)的范围内，
此处，
η：基体树脂熔融时的可冲压片材的表观粘度(温度为基体树脂的固化开始温度+50℃的温度时的粘度)，
Vf：每单位体积的可冲压片材的碳纤维含有率(％)，
η0：在使Vf变化时得到的表示Vf和可冲压片材粘度的关系的特性图中，将特性线延长到Vf＝0％时得到的基体树脂的假定树脂粘度，
Mn：碳纤维束重量，
Ln：碳纤维的纤维长度，
D：碳纤维的纤维直径。
2.如权利要求1所述的可冲压片材，其特征在于，可冲压片材中的所述碳纤维束(A)相对于碳纤维全部重量的比例Z
在10≤Z＜70(wt％)的范围内，
可冲压片材中的Mn/(Ln×D)为8.5×10-1(mg/mm2)以上的碳纤维束(B)相对于碳纤维全部重量的比例Y
在30≤Y＜90(wt％)的范围内，
碳纤维束(B)的Mn/Ln的平均值X
在1.1×10-2≤X≤8.1×10-2(mg/mm)的范围内，
并且，所述Y满足Y≧100X+30。
3.如权利要求1或2所述的可冲压片材，其中，可冲压片材中的碳纤维束(B)的构成碳纤维束的碳纤维根数xn的标准偏差σ在50≤σ≤400的范围内。
4.如权利要求1～3中任一项所述的可冲压片材，其中，可冲压片材中的碳纤维的纤维长度Ln在5～25mm的范围内。
5.如权利要求1～4中任一项所述的可冲压片材，其中，所述基体树脂由聚酰胺、聚丙烯、聚苯硫醚中的任一种形成。
6.如权利要求1～5中任一项所述的可冲压片材，其中，构成所述碳纤维束(A)的碳纤维的单丝弯曲刚性在1.0×10-11～2.8×10-11(Pa·m4)的范围内。
7.如权利要求1～6中任一项所述的可冲压片材，其中，所述η0满足2.0×102≤η0≤5.0×104(Pa·s)。
8.如权利要求1～7中任一项所述的可冲压片材，其中，所述可冲压片材的粘度η
在η0exp(0.07Vf)≤η＜η0exp(0.20Vf)(Pa·s)的范围内，
Vf在5≤Vf≤70(％)的范围内。
9.如权利要求1～8中任一项所述的可冲压片材，其中，可冲压片材中的碳纤维聚集体包括碳纤维无纺布，所述碳纤维无纺布由梳理法形成。
10.如权利要求1～7中任一项所述的可冲压片材，其中，所述可冲压片材的粘度η
在η0≤η＜η0exp(0.07Vf)(Pa·s)的范围内，
Vf在5≤Vf≤70(％)的范围内。
11.如权利要求1～7、10中任一项所述的可冲压片材，其中，可冲压片材中的碳纤维聚集体包括碳纤维无纺布，所述碳纤维无纺布由气流成网法形成。
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