CN102713051A

CN102713051A - 碳纤维束

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Publication number: CN102713051A
Application number: CN2011800061743A
Authority: CN
Inventors: 平野启之; 土谷敦岐; 本间雅登
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2010-01-20
Filing date: 2011-01-06
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2031-01-06
Also published as: EP2530199B1; US20120276383A1; WO2011089929A1; ES2717884T3; CA2784181A1; EP2530199A4; TR201904261T4; PT2530199T; US8980427B2; KR20120118464A; EP2530199A1; TWI539047B; TW201134995A; KR101602200B1; CN102713051B

Abstract

本发明提供一种具有碳纤维和上浆剂的碳纤维束，其中，上述上浆剂包含SP值为11.2～13.3的水溶性聚氨酯树脂，该上浆剂以0.5～7质量％的比例附着在上述碳纤维上。并且，本发明提供一种具有碳纤维和上浆剂的碳纤维束，其中，上述上浆剂由下述(A)所示的成分、和(B 1)或(B2)所示的成分构成，该上浆剂以0.5～7质量％的比例附着在上述碳纤维上。(A)73～98质量％的聚氧化烯单元；(B 1)0.5～15质量％的芳香族酯单元、1.5～10质量％的芳香族氨基甲酸酯单元；(B2)0.5～10质量％的芳香族酯单元、1.5～11质量％的脂肪族氨基甲酸酯单元。所提供的碳纤维束在制造和加工纤维束时的可操作性良好，集束性优异，且即使为高浓度在水系分散介质中的开纤性也优异。

Description

碳纤维束

技术领域

本发明涉及一种具有与向短切纤维加工的加工性、短切纤维的可操作性相适的集束性、和与抄纸工艺所代表的以水为介质的工艺相适的开纤性的碳纤维束。

背景技术

使碳纤维与基体树脂复合而成的碳纤维增强复合材料由于在轻质性、力学特性、导电性和尺寸稳定性等方面优异，所以被有效地利用在汽车、航空器、电气电子设备、光学仪器、运动用品、建筑材料等广泛的领域。

对于碳纤维复合材料，已知许多成型方法，作为获得用于成型的基材的方法之一，有用湿法抄纸工艺所代表的水系工艺对碳纤维进行加工的方法。例如，使短切纤维分散在水系介质中，加工成纸或无纺布后，以各种树脂作为母材制成复合材料基材。燃料电池的电极基材等是通过该抄纸工艺制造的。

湿法抄纸工艺中，使短切纤维分散在水系分散介质中进行抄纸。为了提高抄纸产品的品质，对碳纤维要求集束性和在水系分散介质中的开纤性。集束性在切断时的纤维长度的均一化、或送进短切纤维时的可加工性方面是重要的。开纤性是纤维束以单纤维水平分散所需的特性，直接影响抄纸品质。碳纤维束的集束性和开纤性越优异，越可提高碳纤维增强复合材料的力学特性、导电特性。

鉴于这样的背景，对用于水系工艺的碳纤维束，通常使特定的树脂作为上浆剂附着于其上，以谋求改善集束性和开纤性。

专利文献1中公开了一种附着有以表面活性剂为主成分的上浆剂的水系工艺用碳纤维。另外，专利文献2中公开了一种附着有由聚氧化烯和脂肪族烃构成的亲水性化合物作为上浆剂的抄纸用碳纤维。另外，在专利文献3中公开了一种附着有由HLB值9～17的表面活性剂和聚乙烯醇系水溶性热塑性树脂构成的上浆剂的碳纤维。

然而，氨基甲酸酯树脂由于弹性、强韧性、粘接性等优异，所以经常被用于纤维的上浆剂。例如，在专利文献4中公开了一种使用聚醚聚氨酯或聚酯聚氨酯树脂作为上浆剂的碳纤维束。

另外，在专利文献5中公开了一种使用芳香族聚氨酯和非芳香族聚氨酯的混合物作为上浆剂、具有优异的可操作性、复合材料的机械特性和导电性的碳纤维短切原丝。

另外，专利文献6中公开了一种使具备特定的溶解度参数(SP值)的上浆剂附着在碳纤维上而得到的碳纤维束。通过使用具有特定范围的SP值的上浆剂，提高了与含有橡胶的树脂的粘接性。

专利文献1：国际公开第2006/019139号说明书

专利文献2：日本特开2006-219808号公报

专利文献3：日本特开2000-54269号公报

专利文献4：日本特开2007-231441号公报

专利文献5：日本特开2003-165849号公报

专利文献6：日本特开2003-247127号公报

发明内容

但是，对于专利文献1～3的技术，集束性和开纤性不容易并存，特别是如果欲提高水系分散介质中的碳纤维浓度以获得单位面积重量高的抄纸时，则有纤维的开纤性不充分、或者发生再凝集，使基材的品质下降，无法充分发挥成型品的力学特性的问题。

专利文献4的纤维束虽然通过附着断裂伸长率为400％以下的聚酯系聚氨酯树脂，谋求提高与热塑性树脂的粘接性，但是并未公开也未暗示在水系工艺中显示优异的性质。

另外，专利文献5未公开也未暗示碳纤维短切原丝在水系工艺中显示优异的性质。

另外，专利文献6未公开也未暗示赋予了上浆剂的碳纤维束在水系工艺中显示优异的性质。

如上所述，要求一种集束性和在水系分散介质中的开纤性并存的碳纤维束。在碳纤维增强复合材料的情况下，由于碳纤维的比例越多，力学特性和导电性越优异，所以如果能以高的碳纤维浓度进行加工，则可以获得更加优异的基材。另外，制造、加工纤维束时的可操作性也是重要的，向卷线轴的卷绕或加工时的可加工性是对纤维束经常要求的特性。

本发明的目的在于提供一种制造、加工纤维束时的可操作性良好、集束性优异、且即使为高浓度在水系分散介质中的开纤性也优异的碳纤维束。

本发明人等为了达成上述目的，进行了深入研究，结果发现下列碳纤维束可以解决上述问题。本发明具有以下所示的两种方式。

第一方式是一种碳纤维束，其具有碳纤维和上浆剂，其中，所述上浆剂包含SP值为11.2～13.3的水溶性聚氨酯树脂，该上浆剂以0.5～7质量％的比例附着在所述碳纤维上。

第二方式是一种碳纤维束，其具有碳纤维和上浆剂，其中，所述上浆剂包含聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂由下述(A)所示的成分、和(B1)或(B2)所示的成分构成，该上浆剂以0.5～7质量％的比例附着在上述碳纤维上。

(A)73～98质量％的聚氧化烯单元；

(B1)0.5～15质量％的芳香族酯单元、1.5～10质量％的芳香族氨基甲酸酯单元；

(B2)0.5～10质量％的芳香族酯单元、1.5～11质量％的脂肪族氨基甲酸酯单元。

本发明的碳纤维束优选上述聚氨酯树脂由85～97质量％的聚氧化烯单元、0.8～9质量％的芳香族酯单元、2.3～6.5质量％的芳香族氨基甲酸酯单元构成。

用于本发明的碳纤维束的包含聚氨酯树脂的上浆剂优选上述聚氨酯树脂由89～94质量％的聚氧化烯单元、3～6质量％的芳香族酯单元、3～5质量％的芳香族氨基甲酸酯单元构成。

用于本发明的碳纤维束的包含聚氨酯树脂的上浆剂优选上述芳香族氨基甲酸酯单元由甲苯二异氰酸酯构成。

用于本发明的碳纤维束的包含聚氨酯树脂的上浆剂优选在230℃、15分钟的热失重为30％以下。

用于本发明的碳纤维束的包含聚氨酯树脂的上浆剂优选上述聚氨酯树脂由78～98质量％的聚氧化烯单元、2.5～9质量％的芳香族酯单元、4.5～8.5质量％的脂肪族氨基甲酸酯单元构成。

用于本发明的碳纤维束的包含聚氨酯树脂的上浆剂优选上述聚氨酯树脂由83～97质量％的聚氧化烯单元、3～6质量％的芳香族酯单元、4.5～6.5质量％的脂肪族氨基甲酸酯单元构成。

用于本发明的碳纤维束的包含聚氨酯树脂的上浆剂优选上述脂肪族氨基甲酸酯单元由异佛尔酮二异氰酸酯构成。

本发明的碳纤维束优选上述聚氧化烯单元由重均分子量为4,000以上至21,000以下的聚亚烷基二醇构成。

用于本发明的碳纤维束的包含聚氨酯树脂的上浆剂优选上述聚氧化烯单元由聚乙二醇构成。

用于本发明的碳纤维束的包含聚氨酯树脂的上浆剂优选上述芳香族酯单元由对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯或间苯二甲酸双(2-羟乙基)酯构成。

本发明的碳纤维束优选悬垂值为2～20cm。

本发明的碳纤维束优选上述碳纤维束由1,000～60,000根单纤维构成。

本发明的碳纤维束优选上述碳纤维束是纤维长度为1～20mm的短切纤维。

本发明的碳纤维束在制造、加工纤维束时的可操作性方面优异，而且使纤维的集束性和在水系分散介质中的开纤性并存，即使在提高碳纤维浓度时，也可实现单纤维水平的均匀分散，可以获得力学特性和导电性优异的抄纸基材。

附图说明

[图1]图1是说明碳纤维束的悬垂值的测定法的简图。

具体实施方式

首先，对于本发明的碳纤维束的构成要件进行说明。

[碳纤维]

碳纤维可以使用PAN系、沥青系、人造丝系等，但从所得成型品的强度与弹性模量的平衡性的观点出发，优选PAN系碳纤维。这些碳纤维可作为市售品获得。另外，为了提高对上浆剂的附着性以形成均匀的被膜，可以对碳纤维实施表面处理。作为表面处理，可以举出在液相中的试剂氧化或电解氧化、或者气相氧化，但是在电解质水溶液中以碳纤维作为阳极进行氧化处理的电解氧化由于简便且可抑制强度降低，所以是优选的。对电解处理液没有特别限定，可以举出硫酸、硝酸等无机酸；氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱；或者硫酸铵、碳酸铵、碳酸钠等无机盐。

所谓碳纤维束是碳纤维的单纤维(纤丝)经集束而成的形态，通常纤丝数为1,000～60,000根左右。从碳纤维的可操作性和开纤性的观点出发，优选为3,000～40,000根。更优选为6,000～24,000根。

构成碳纤维束的碳纤维(纤丝)的直径优选为3～15μm，更优选为5～10μm。

另外，在不损害发明目的的范围中，本发明的碳纤维束中也可以包含少量的其他纤维种。作为其他纤维种，例如可以举出碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、金属纤维等高强度高弹性模量纤维，可以含有一种以上这些纤维。

[上浆剂]

在本发明的第一方式中，上浆剂包含水溶性聚氨酯树脂，该水溶性聚氨酯树脂由多元醇单元和氨基甲酸酯单元构成。该水溶性聚氨酯树脂可以在二异氰酸酯上缩合多元醇来得到，多元醇构成多元醇单元，二异氰酸酯构成氨基甲酸酯单元。从设定为水溶性的观点出发，作为多元醇，需要包含聚亚烷基二醇。另外，多元醇除使用聚亚烷基二醇以外，也可以合用选自聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。由于二异氰酸酯与多元醇的缩合是加聚(加成聚合)反应，不伴随低分子的生成和分离，所以构成各单元的原料的质量比反映构成本发明上浆剂的多元醇单元和氨基甲酸酯单元的质量比。即，本发明中的各单元的质量％是相对于作为原料的多元醇和二异氰酸酯的总质量的、各原料的质量％。作为多元醇的质量％，优选94～99.2质量％。

可在本发明第一方式中使用的聚亚烷基二醇需要具有亲水性以使碳纤维束在水系分散介质中显示高开纤性，例如可以举出聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、PEG/PPG嵌段聚合物、PEG/PPG无规聚合物等。其中，优选聚乙二醇。特别是从碳纤维束的可操作性、集束性和在水系分散介质中的开纤性的平衡性的观点出发，优选将该聚亚烷基二醇的重均分子量设定为4,000以上至21,000以下。聚亚烷基二醇成分的亲水性和被膜的柔软性随分子量的不同而变化。通过使分子量在适当的范围，可以得到显示高开纤性、且集束性和可操作性更优异的上浆剂。

需要说明的是，也可以将具备不同重均分子量的多种聚亚烷基二醇成分混合使用。此时的聚亚烷基二醇的重均分子量可以用下列计算式求出。

[数学式1]

Mw = \frac{W_{1}}{ΣWn} M w_{1} + \frac{W_{2}}{ΣWn} {Mw}_{2} + \cdot \cdot \cdot + \frac{W_{n}}{ΣWn} {Mw}_{n}

此处，Mw表示重均分子量，W表示聚亚烷基二醇成分的质量％。

另外，作为多元醇成分，除使用聚亚烷基二醇以外，也可以合用选自聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。

聚酯多元醇可以通过二醇与羧酸的脱水缩合得到。作为可用于脱水缩合的二醇，可以举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二甘醇、1，4-环己二醇等。另外，作为二羧酸成分，可以举出己二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯甲酸、乌韦特酸(uvitic acid)、2-甲基对苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、萘二羧酸等。

聚己内酯多元醇是以ε-己内酯和各种醇为原料的多元醇。例如可获得DIC株式会社制造的POLYLITE OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2586；Daicel Chemical株式会社制造的PLACCEL 205、210、220、303、305等市售品。

聚碳酸酯多元醇是分子链中具有碳酸酯结构的多元醇。例如可获得Daicel Chemical株式会社制造的PLACCEL CD205、CD210、CD220等市售品。

另外，在不损害上浆剂的可操作性、集束性和开纤性的范围，可以含有除水以外的其他的具有羟基的化合物。作为这样的化合物，例如可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、邻苯二酚、双酚A等。

作为可在本发明第一方式中使用的二异氰酸酯，可以举出苯基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。从被膜的柔软性和强韧性的观点出发，优选甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。

如此，在本发明中，构成用于上浆剂的聚氨酯树脂的氨基甲酸酯单元优选由甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯构成，在此所说明的“由甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯构成”是指该二异氰酸酯成分为总二异氰酸酯成分的90质量％以上。

本发明第二方式中所用的上浆剂可以在二异氰酸酯上缩合聚亚烷基二醇和含有芳香族酯的多元醇来得到。此处，所谓的含有芳香族酯的多元醇是指将二醇成分和芳香族二羧酸成分脱水缩合而得到的化合物。通过将二异氰酸酯与聚亚烷基二醇和含有芳香族酯的多元醇进行缩合，从而二异氰酸酯构成氨基甲酸酯单元，聚亚烷基二醇构成聚氧化烯单元，具有芳香族酯的多元醇构成芳香族酯单元。

由于异氰酸酯与醇的缩合是加聚(加成聚合)反应，不伴随低分子的生成和分离，所以构成各单元的原料的质量比反映构成本发明上浆剂的聚氧化烯单元、芳香族酯单元和氨基甲酸酯单元的质量比。即，本发明中的各单元的质量％为相对于上述3种原料的总质量的、各原料的质量％。

可在本发明第二方式中使用的聚亚烷基二醇与上述的可在本发明第一方式中使用的聚亚烷基二醇相同，需要具有亲水性以使碳纤维束在水系分散介质中显示高开纤性，例如可以举出聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、PEG/PPG嵌段聚合物、PEG/PPG无规聚合物等。其中，优选聚乙二醇。

需要说明的是，如上所述，在本发明中，构成用于上浆剂的聚氨酯树脂的聚氧化烯单元优选由聚乙二醇构成，在此所说明的“由聚乙二醇构成”是指聚乙二醇为总亚烷基二醇成分的90质量％以上。

从碳纤维束的可操作性、集束性和在水系分散介质中的开纤性的平衡性的观点出发，聚亚烷基二醇的重均分子量优选为4,000以上至21,000以下。聚亚烷基二醇成分的亲水性和被膜的柔软性随分子量的不同而变化。通过使分子量在适当的范围，可以得到显示高开纤性、且集束性和可操作性更加优异的上浆剂。

需要说明的是，也可以将具备不同重均分子量的多种聚亚烷基二醇成分混合使用。此时的聚亚烷基二醇的重均分子量可以用上述的计算式求出。

含有芳香族酯的多元醇可以通过二醇与芳香族羧酸的脱水缩合而得到。作为可用于脱水缩合的二醇，可以举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二甘醇、1，4-环己二醇等。另外，作为芳香族二羧酸成分，可以举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯甲酸、乌韦特酸、2-甲基对苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、萘二羧酸等。从可得到集束性和开纤性的平衡性优异的上浆剂的方面出发，作为二醇成分，优选乙二醇，作为芳香族二羧酸成分，优选对苯二甲酸或间苯二甲酸。因此，作为含有芳香族酯的多元醇，优选作为它们的缩合物的对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯或间苯二甲酸双(2-羟乙基)酯。

另外，在不损害上浆剂的可操作性、集束性和开纤性的范围，可以含有其他的二醇、芳香族羧酸及其脱水缩合物。作为这样的化合物，例如可以举出可用于获得含有芳香族酯的多元醇的上述二醇和芳香族羧酸成分。

需要说明的是，如上所述，构成本发明的芳香族酯单元优选由对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯或间苯二甲酸双(2-羟乙基)酯构成，在此所说明的“由对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯或间苯二甲酸双(2-羟乙基)酯构成”是指该芳香族酯成分为总芳香族酯成分的90质量％以上。

可在本发明第二方式中使用的二异氰酸酯包含芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯。芳香族二异氰酸酯是指结构中包含芳香环的二异氰酸酯，通过缩合，从而构成芳香族氨基甲酸酯单元。作为芳香族二异氰酸酯，可以举出苯基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等。从可得到柔软性和强韧性更加优异的被膜的方面出发，优选甲苯二异氰酸酯。

如此，在本发明中，构成用于上浆剂的聚氨酯树脂的芳香族氨基甲酸酯单元优选由甲苯二异氰酸酯构成，在此所说明的“由甲苯二异氰酸酯构成”是指甲苯二异氰酸酯为总芳香族二异氰酸酯成分的90质量％以上。

在本发明中，构成用于上浆剂的聚氨酯树脂的脂肪族二异氰酸酯是指以直链或支链烷基、或环烷基为主骨架的二异氰酸酯。作为脂肪族二异氰酸酯，可以举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。从被膜的柔软性和强韧性的观点出发，优选异佛尔酮二异氰酸酯。

如此，在本发明中，构成用于上浆剂的聚氨酯树脂的脂肪族氨基甲酸酯单元优选由异佛尔酮二异氰酸酯构成，在此所说明的“由异佛尔酮二异氰酸酯构成”是指异佛尔酮二异氰酸酯为总脂肪族二异氰酸酯成分的90质量％以上。

[附着有上浆剂的碳纤维束]

在本发明的第一方式中，为了使碳纤维束在水系分散介质中即使为高浓度也显示高开纤性，重要的是上浆剂为水溶性、且SP值在11.2～13.4的范围。此处，所谓水溶性表示在水中以分子等级“溶解”，即成为均匀的液相。对于聚氨酯系的上浆剂，例如如专利文献4中记载的所示，广泛使用将聚氨酯树脂分散在水中而成的上浆剂。具体地说，通过自乳化或通过表面活性剂使聚氨酯树脂乳化。此处，所谓乳化是相互不溶解的两液体之一成为微粒而分散于另一液体中，形成乳液的现象(日本规格协会JIS工业用语大辞典第3版，p-1352)。即，聚氨酯树脂在水中“乳化”的状态和“溶解”的状态是大不相同的。

乳化于水的聚氨酯系上浆剂由于聚氨酯自身与水的亲和性低，所以即使在碳纤维束表面形成被膜后在水系分散介质中进行处理，也几乎不显示开纤性。为了显示良好的开纤性，重要的是上浆剂与水显示相容性，需要使用水溶性的聚氨酯系上浆剂。

另一方面，在使例如表面活性剂等具有高水溶性的上浆剂附着在碳纤维上的情况下，上浆剂向水中的溶解过快而导致开纤性不足，或上浆剂从碳纤维表面快速脱离而引起再凝集，特别是在进行单位面积重量大的抄纸的情况下，品质下降。即，对于抄纸的单位面积重量被提高了的情况，适当控制上浆剂的水溶性是重要的。

SP值(溶解度参数)的定义为每单位体积的蒸发热的平方根，是可用作2成分的溶解度的基准的数值。两者的SP值之差越小，溶解度越大。在本发明的碳纤维束中，水溶性聚氨酯树脂的SP值在11.2～13.4的范围时，水溶性获得适当的控制，显示高开纤性。优选为12.3～13.3。在该范围外的情况下，水溶性不足或水溶性过高，导致开纤性下降。

在本发明中，SP值通过Fedors的方法(Polymer Engineering andScience，vol.14，No.2，p-147(1974))计算。例如，下列化学式所表示的聚氨酯树脂的SP值如下计算。

上述化学式所表示的聚氨酯树脂中，在重复单元中包含1个甲基(-CH₃)、10个亚甲基(-CH₂-)、6个醚(-O-)、2个酰胺(-CONH-)、1个亚苯基。各单元的摩尔蒸发热Δei和摩尔体积Δvi根据上述文献分别如表1的记载所示。

[表1]

其中SP值用下式表示。

[数学式2]

∑Δei和∑Δvi的值如表1所示，将各值代入上式，求出SP值为11.969。

在本发明的第二方式中，在碳纤维束的集束性和开纤性的并存上，作为构成聚氨酯树脂的成分的聚氧化烯单元、芳香族酯单元和氨基甲酸酯单元的构成比是重要的。聚氧化烯单元对上浆剂赋予亲水性，使碳纤维束对水系分散介质的开纤性提高。提高开纤性所必需的聚氧化烯单元的含量不取决于氨基甲酸酯单元的结构，相对于各单元的总质量为73～98质量％。

在小于该下限值的情况下，由于上浆剂的亲水性不足，所以上浆剂的分散液本身无法制造，或在水系分散介质中无法显示充分的开纤性。另外，在超过该上限值的情况下，可操作性或集束性不足。

需要说明的是，在提高开纤性上所优选的聚氧化烯单元的含量根据氨基甲酸酯单元的结构而不同。在氨基甲酸酯单元由芳香族氨基甲酸酯构成的情况下，含量优选为85～97质量％，更优选为89～94质量％。

在氨基甲酸酯单元由脂肪族氨基甲酸酯构成的情况下，在提高开纤性上所优选的聚氧化烯单元的含量相对于各单元的总质量优选为78～98质量％，更优选为83～97％，进一步优选为88～92％。

芳香族酯单元使碳纤维束的耐热性和集束性提高。在提高开纤性上所必需的芳香族酯单元的含量根据氨基甲酸酯单元的结构而不同。

在氨基甲酸酯单元由芳香族氨基甲酸酯构成的情况下，相对于各单元的总质量，必须包含0.5～15质量％的芳香族酯单元。如果小于该下限值，则碳纤维束的耐热性降低，对工序通过性产生影响，或集束性降低。另外，如果超过该上限值，则上浆剂的亲水性不足，因而无法显示充分的开纤性。芳香族酯单元的含量优选为0.8～9质量％，更优选为3～6质量％。

在氨基甲酸酯单元由脂肪族氨基甲酸酯构成的情况下，相对于各单元的总质量，必须包含0.5～10质量％的芳香族酯单元。优选为2.5～9质量％，更优选为3～6质量％。

氨基甲酸酯单元使形成于碳纤维表面的被膜柔软、强韧，提高可操作性和集束性。

在氨基甲酸酯单元由芳香族氨基甲酸酯构成的情况下，该芳香族氨基甲酸酯单元的含量相对于各单元的总质量必须为1.5～10质量％。如果低于该下限值，上浆剂的柔软性和强韧性丧失而使被膜变脆，可操作性和集束性降低。如果超过该上限值，则由于上浆剂的亲水性不足，所以无法显示充分的开纤性。芳香族氨基甲酸酯单元的含量优选为2.3～6.5质量％，更优选为3～5质量％。

在氨基甲酸酯单元由脂肪族氨基甲酸酯构成的情况下，该脂肪族氨基甲酸酯单元的含量相对于各单元的总质量必须为1.5～11质量％。如果低于该下限值，则上浆剂的柔软性和强韧性丧失而使被膜变脆，可操作性和集束性降低。如果超过该上限值，则由于上浆剂的亲水性不足，所以无法显示充分的开纤性。脂肪族氨基甲酸酯单元的含量优选为4.5～8.5质量％，更优选为4.5～6.5质量％。

如此，为了使碳纤维束显示良好的可操作性、集束性和开纤性，重要的是包含特定的构成比例的聚氧化烯单元、芳香族酯单元和氨基甲酸酯单元。对于这些单元的构成比例，除了原料的重量比以外，也可以由例如IR光谱的吸收波长和强度来测定。例如，聚氧化烯单元在1070～1150cm^-1(C-O-C伸缩)、芳香族酯单元在1717～1750cm^-1(酯C＝O伸缩)、芳香族氨基甲酸酯单元在1690～1720cm^-1(氨基甲酸酯C＝O伸缩)显示特征吸收，因而由它们的吸收率等可以获知聚氧化烯单元、芳香族酯单元和氨基甲酸酯单元的构成比例。

[添加剂等]

无论第一方式、第二方式，在本发明中，在用于上浆剂的聚氨酯树脂的构成成分中都可以在不损害本发明的目的的范围包含少量的其他单元。作为其他单元，例如可以举出低分子量亚烷基二醇、环己二醇、1，6-己二胺等多元胺等。

另外，在不损害本发明的目的的范围，在本发明所用的上浆剂中可以包含消泡剂、乳化剂、防腐剂、抗残渣剂、交联剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、环氧树脂、丙烯酸类树脂或各种热塑性树脂等成分。并且，还可以添加公知的上浆剂。

[上浆剂的制备法]

在本发明的第一方式中，上浆剂例如可以通过对多元醇成分添加二异氰酸酯进行加聚(加成聚合)反应来得到。

在本发明第二方式中所用的上浆剂例如可以用以下的方法得到。即，将芳香族二羧酸和亚烷基二醇加热，使其脱水缩合，生成含有芳香族酯的多元醇，对其加入聚亚烷基二醇并冷却至适当温度后，加入二异氰酸酯进行加聚(加成聚合)反应，可以得到目标上浆剂。

无论第一方式、第二方式，在本发明中，从集束性和开纤性的平衡性的观点出发，上浆剂在碳纤维上的附着量重要的是相对于100质量％碳纤维束为0.5～7质量％的范围。如果附着量低于该下限值，则被膜的形成变得不充分，碳纤维束的集束性和开纤性不足。另外，如果超过该上限值，则纤维束硬而使可操作性变得不充分，而且在成本方面也变得不利。所述附着量优选为1～5质量％，更优选为1.2～3质量％。

碳纤维的上浆处理通常如下进行：在上浆剂对水系介质的溶液或分散液(上浆液)中连续浸渍碳纤维束，或将上浆液滴加、散布或喷雾在碳纤维上后，将分散介质干燥、除去。

在本发明的第二方式中，酯单元使用芳香族酯、氨基甲酸酯单元使用芳香族氨基甲酸酯的碳纤维束，如果干燥温度为180℃以上，则集束性和开纤性更加优异。其理由并不清楚，但认为是由于，去除了挥发成分的上浆剂显示流动性，均匀地将纤维覆盖。为了提高干燥工序的温度，上浆剂需要包含芳香族酯单元和芳香族氨基甲酸酯单元。芳香族酯单元和芳香族氨基甲酸酯单元使上浆剂的耐热性提高，抑制在干燥工序的热分解。在不含芳香族酯单元的情况下，上浆剂发生热分解，对被膜的形成造成不均匀性，因而集束性和开纤性降低。

上浆剂的耐热性可以通过上浆剂纯分的热失重(TG)测定获知。热失重测定是对将试样在特定的温度条件下静置时的重量变化进行测定，如果耐热性不足而进行热分解，则重量减少量会增大。如果在230℃处理15分钟时上浆剂的热失重为30％以下，则即使在上述干燥工序的温度范围也可抑制热分解，可以得到更高的集束性。

在将本发明的碳纤维束供于抄纸工艺时，将上述附着有上浆剂的连续纤维的粗纱用切纸机等公知的切断机切断成短切纤维。对该短切纤维的长度没有特别限定，优选切断为1～20mm左右。通过将切断长度设定为该范围，可以得到抄纸的可加工性、与力学特性和导电特性的平衡性优异的基材。

另外，在本发明中所用的上浆剂即使将水系分散介质中的碳纤维设定为高浓度时，也可以维持开纤性，且可以防止一旦分散了的单纤维发生再凝集。认为，由于上浆剂在对水系分散介质显示高亲和性的同时，对碳纤维的亲和性也优异，所以表现出优异的开纤性。即，认为，通过亲水性的聚氧化烯单元、与疏水性的芳香族酯单元和芳香族氨基甲酸酯单元以适当的比例构成聚氨酯树脂，从而聚氧化烯单元的亲水性、与芳香族酯和芳香族氨基甲酸酯单元对碳纤维的亲和性的平衡性得到良好地控制，表现出优异的开纤性。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明。

本发明的说明中所用的碳纤维的各种特性的测定方法如下所示。

(1)上浆剂的附着量

取附着有上浆剂的碳纤维约5g，投入耐热制品容器中。然后，将该容器在120℃干燥3小时，一边注意使其不吸湿一边冷却至室温后，将所称量的碳纤维的重量设为W₁(g)，接着，连同容器一起在氮气气氛中于450℃加热15分钟，然后，一边注意使其不吸湿一边冷却至室温，将所称量的碳纤维的重量设为W₂(g)。经以上的处理，通过下式求出上浆剂在碳纤维上的附着量。

附着量(重量％)＝100×{(W₁-W₂)/W₂}

(2)集束性评价

将碳纤维束切断，取短切纤维约70g[称量值M(g)]，投入500mL的量筒中，然后，将该量筒在厚度4mm的橡胶片上从2.54cm的高度进行60次敲击处理后，读取量筒内的短切纤维的容量V(mL)。经该处理，通过下式求出填充堆积密度D。

D＝M/V

将测定次数设定为3次，用填充堆积密度除以测定次数，得到平均堆积密度，用A～D的4个等级评价平均堆积密度。A～C为合格，D为不合格。

A：平均堆积密度为0.35以上

B：平均堆积密度为0.25以上且小于0.35

C：平均堆积密度为0.2以上且小于0.25

D：平均堆积密度小于0.2

(3)开纤性评价

(i)开纤性评价(通常)

将切断为6mm长的短切纤维0.05g投入水300mL中，缓慢地搅拌20秒后，静置20秒。目视观察碳纤维的分散状态，以A～D的4个等级评价开纤性。A～B为合格，C～D为不合格。

A：未开纤束数小于2个

B：未开纤束数为2个以上且小于5个

C：未开纤束数为5个以上且小于10个

D：未开纤束数为10个以上

(ii)开纤评价(高浓度)

将切断为6mm长的短切纤维2g投入装有1,000mL水的直径150mm的容器中，缓慢搅拌60秒后，静置60秒。过滤分离将水除去，从所得片状碳纤维上切下3片2cm×2cm的小片，通过显微镜观察测定未开纤束数。对小片的表面和背面两面进行观察，由未开纤束数的总计来对开纤性以A～D的4个等级进行评价。A～C为合格，D为不合格。

A：未开纤束数小于5个

B：未开纤束数为5个以上且小于9个

C：未开纤束数为10个以上且小于19个

D：未开纤束数为20个以上

(4)耐热性评价(热失重)

使用上皿式差动型示差热天平(TG-DTA)，在空气气氛下于230℃对上浆剂纯分30mg实施定温热失重测定，测定15分钟后的TG(％)。由重量减少的比例，以A～D的4个等级评价耐热性。耐热性不足时，不仅伴随热分解物的产生，可加工性降低或碳纤维束的集束性降低，而且在安全和环境方面也是不优选的。

A：热失重为10％以下

B：热失重超过10％且在20％以下

C：热失重超过20％且在30％以下

D：热失重超过30％

(4)悬垂值的测定

在23±5℃的气氛下在长方体的台的一端将切断成30cm的碳纤维束固定，此时，固定成碳纤维束从台的一端突出25cm的方式。即，如图1所示，距离碳纤维束一端5cm的部分位于台的一端。以该状态静置30分钟后，测定未固定在台上的一方的碳纤维前端与台侧面的最短距离，将其作为悬垂值。测定根数设定为n＝5，取平均值。

(5)上浆剂溶出量的测定

将上浆剂用水稀释，调制4重量％的水溶液或水分散液。将滤纸(ADVANEC公司制造的No.2滤纸、直径90mm)在其中浸1分钟，然后在60℃减压干燥2小时，使上浆剂附着在滤纸上。由上浆剂附着前后的滤纸重量计算出上浆剂的附着量。然后，将该滤纸浸在250mL的水中，使上浆剂溶出。测定1分钟后和5分钟后的滤纸干燥重量，计算上浆剂从滤纸溶出的量(重量％)。

(参考例1：上浆剂水溶液(a-1)的制备)

将乙二醇2摩尔和对苯二甲酸1摩尔在180℃加热搅拌，进行脱水缩合直至酸值成为1以下，得到对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)。

将聚乙二醇(PEG)(重均分子量6,200)96.2重量份、BHET 0.99重量份加热至120℃，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)2.86重量份并搅拌，得到亚烷基二醇/芳香族酯/芳香族氨基甲酸酯加聚物。

将所得加聚物用水稀释成10％的浓度，得到上浆剂水溶液(a-1)。

(参考例2：上浆剂水溶液(a-2)的制备)

使用PEG(重均分子量6,200)93.7重量份、BHET 2.56重量份、TDI 3.72重量份，除此以外与参考例1同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-2)。

(参考例3：上浆剂水溶液(a-3)的制备)

使用PEG(重均分子量6,200)89.2重量份、BHET 5.49重量份、TDI 5.31重量份，除此以外与参考例1同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-3)。

(参考例4：上浆剂水溶液(a-4)的制备)

使用PEG(重均分子量6,200)85.1重量份、BHET 8.14重量份、TDI 6.76重量份，除此以外与参考例1同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-4)。

(参考例5：上浆剂水溶液(a-5)的制备)

使用PEG(重均分子量7,000)96.6重量份、BHET 0.88重量份、TDI 2.55重量份，除此以外与参考例1同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-5)。

(参考例6：上浆剂水溶液(a-6)的制备)

使用PEG(重均分子量7,000)90.3重量份、BHET 4.92重量份、TDI 4.76重量份，除此以外与参考例1同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-6)。

(参考例7：上浆剂水溶液(a-7)的制备)

使用PEG(重均分子量7,000)80.0重量份、BHET 11.62重量份、TDI 8.43重量份，除此以外与参考例1同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-7)。

(参考例8：上浆剂水溶液(a-8)的制备)

使用PEG(重均分子量10,000)97.6重量份、BHET 0.62重量份、TDI 1.80重量份，除此以外与参考例1同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-8)。

(参考例9：上浆剂水溶液(a-9)的制备)

使用PEG(重均分子量10,000)93.0重量份、BHET 3.55重量份、TDI 3.43重量份，除此以外与参考例1同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-9)。

(参考例10：上浆剂水溶液(a-10)的制备)

使用PEG(重均分子量10,000)90.2重量份、BHET 5.35重量份、TDI 4.44重量份，除此以外与参考例1同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-10)。

(参考例11：上浆剂水溶液(a-11)的制备)

使用PEG(重均分子量10,000)85.1重量份、BHET 8.65重量份、TDI 6.28重量份，除此以外与参考例1同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-11)。

(参考例12：上浆剂水溶液(a-12)的制备)

使用PEG(重均分子量20,000)96.4重量份、BHET 1.84重量份、TDI 1.78重量份，除此以外与参考例1同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-12)。

(参考例13：上浆剂水溶液(a-13)的制备)

使用PEG(重均分子量20,000)91.9重量份、BHET 4.67重量份、TDI 3.39重量份，除此以外与参考例1同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-13)。

(参考例14：上浆剂水溶液(a-14)的制备)

使用PEG(重均分子量6,200)97.7重量份和TDI 2.33重量份，不使用BHET，在与参考例1相同的条件下加聚，得到上浆剂水溶液(a-14)。

(参考例15：上浆剂水溶液(a-15)的制备)

使用PEG(重均分子量10,000)98.1重量份、BHET 0.28重量份、TDI 1.61重量份，除此以外与参考例1同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-15)。

(参考例16：上浆剂水溶液(a-16)的制备)

使用PEG(重均分子量20,000)98.8重量份、BHET 0.31重量份、TDI 0.91重量份，除此以外与参考例1同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-16)。

(参考例17：上浆剂水溶液(a-17)的制备)

使用PEG(重均分子量4,000)69.5重量份、BHET 17.67重量份、TDI 12.83重量份，除此以外与参考例1同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-17)。

(参考例18：上浆剂水溶液(a-18)的调制)

依据专利文献1(国际公开第2006/019139号说明书)的参考例1，将下述化学式(I)所表示的数均分子量600、HLB 11.3的聚氧乙烯油基醚80重量份、和下述化学式(II)所表示的数均分子量1300、HLB 17的聚氧乙烯烷基醚20重量份混合，得到表面活性剂(A)，制备表面活性剂(A)的20重量％浓度的水溶液，从而得到上浆剂水溶液(a-18)。

C₁₈H₃₅O-(CH₂CH₂O)₈-H(I)

C₁₂H₂₅O-(CH₂CH₂O)₂₅-H(II)

(参考例19：上浆剂水溶液(a-19)的制备)

使用PEG(重均分子量2,000)89.0重量份、BHET 2.8重量份、TDI 8.2重量份，除此以外与参考例1同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-19)。

(参考例20：上浆剂水溶液(a-20)的制备)

使用PEG(重均分子量4,000)94.2重量份、BHET 1.5重量份、TDI 4.3重量份，除此以外与参考例1同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-20)。

(参考例21：上浆剂水溶液(a-21)的制备)

使用PEG(重均分子量4,000)90.6重量份、BHET 3.8重量份、TDI 5.6重量份，除此以外与参考例1同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-21)。

(参考例22：上浆剂水溶液(a-22)的制备)

使用PEG(重均分子量25,750)93.6重量份、BHET 3.7重量份、TDI 2.7重量份，除此以外与参考例1同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-22)。

(参考例23：上浆剂水溶液(a-23)的制备)

使用PEG(重均分子量25,750)87.2重量份、BHET 7.8重量份、TDI 5.0重量份，除此以外与参考例1同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-23)。

(参考例24：上浆剂水溶液(a-24)的制备)

使用PEG(重均分子量31,500)94.7重量份、BHET 3.1重量份、TDI 2.2重量份，除此以外与参考例1同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-24)。

(参考例25：上浆剂水溶液(a-25)的制备)

使用PEG(重均分子量31,500)89.3重量份、BHET 6.5重量份、TDI 4.2重量份，除此以外与参考例1同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-25)。

(参考例26：上浆剂水溶液(a-26)的制备)

代替PEG使用聚丙二醇(PPG)(重均分子量6,200)96.2重量份，并使用BHET 0.99重量份、TDI 2.86重量份，除此以外与参考例1同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-26)。

(参考例27：上浆剂水溶液(a-27)的制备)

代替TDI使用二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)6.62重量份，并使用PEG(重均分子量10,000)88.2重量份、BHET 5.23重量份，除此以外与参考例1同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-27)。

(参考例28：上浆剂水溶液(a-28)的制备)

将乙二醇2摩尔和间苯二甲酸1摩尔在180℃加热搅拌，进行脱水缩合直至酸值成为1以下，得到间苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(m-BHET)。

将聚乙二醇(PEG)(重均分子量10,000)90.2重量份和m-BHET5.35重量份加热至120℃，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)4.44重量份搅拌，得到亚烷基二醇/芳香族酯/芳香族氨基甲酸酯加聚物。

将所得加聚物用水稀释成10％的浓度，得到上浆剂水溶液(a-28)。

(参考例29：上浆剂水溶液(a-29)的制备)

将聚乙二醇(PEG)(重均分子量6,200)95.2重量份和BHET 0.98重量份加热至120℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)3.84重量份并搅拌，得到亚烷基二醇/芳香族酯/脂肪族氨基甲酸酯加聚物。

将所得加聚物用水稀释成10％的浓度，得到上浆剂水溶液(a-29)。

(参考例30：上浆剂水溶液(a-30)的制备)

使用PEG(重均分子量6,200)92.5重量份、BHET 2.53重量份、IPDI 4.97重量份，除此以外与参考例29同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-30)。

(参考例31：上浆剂水溶液(a-31)的制备)

使用PEG(重均分子量6,200)87.6重量份、BHET 5.39重量份、IPDI 7.06重量份，除此以外与参考例29同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-31)。

(参考例32：上浆剂水溶液(a-32)的制备)

使用PEG(重均分子量6,200)83.1重量份、BHET 7.95重量份、IPDI 8.94重量份，除此以外与参考例29同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-32)。

(参考例33：上浆剂水溶液(a-33)的制备)

使用PEG(重均分子量7,000)95.7重量份、BHET 0.87重量份、IPDI 3.42重量份，除此以外与参考例29同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-33)。

(参考例34：上浆剂水溶液(a-34)的制备)

使用PEG(重均分子量7,000)88.8重量份、BHET 4.84重量份、IPDI 6.35重量份，除此以外与参考例29同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-34)。

(参考例35：上浆剂水溶液(a-35)的制备)

使用PEG(重均分子量10,000)97.0重量份、BHET 0.62重量份、IPDI 2.42重量份，除此以外与参考例29同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-35)。

(参考例36：上浆剂水溶液(a-36)的制备)

使用PEG(重均分子量10,000)91.9重量份、BHET 3.50重量份、IPDI 4.60重量份，除此以外与参考例29同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-36)。

(参考例37：上浆剂水溶液(a-37)的制备)

使用PEG(重均分子量10,000)88.8重量份、BHET 5.27重量份、IPDI 5.92重量份，除此以外与参考例29同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-37)。

(参考例38：上浆剂水溶液(a-38)的制备)

使用PEG(重均分子量10,000)83.2重量份、BHET 8.46重量份、IPDI 8.32重量份，除此以外与参考例29同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-38)。

(参考例39：上浆剂水溶液(a-39)的制备)

使用PEG(重均分子量20,000)95.8重量份、BHET 1.83重量份、IPDI 2.40重量份，除此以外与参考例29同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-39)。

(参考例40：上浆剂水溶液(a-40)的制备)

使用PEG(重均分子量20,000)90.8重量份、BHET 4.62重量份、IPDI 4.54重量份，除此以外与参考例29同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-40)。

(参考例41：上浆剂水溶液(a-41)的制备)

使用PEG(重均分子量2,000)86.4重量份、BHET 2.75重量份、IPDI 10.81重量份，除此以外与参考例29同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-41)。

(参考例42：上浆剂水溶液(a-42)的制备)

使用PEG(重均分子量4,000)92.7重量份和IPDI 1.47重量份，并使用IPDI 5.80重量份，除此以外与参考例29同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-42)。

(参考例43：上浆剂水溶液(a-43)的制备)

使用PEG(重均分子量4,000)88.8重量份、BHET 3.76重量份、IPDI 7.40重量份，除此以外与参考例29同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-43)。

(参考例44：上浆剂水溶液(a-44)的制备)

使用PEG(重均分子量25,750)92.7重量份、BHET 3.66重量份、IPDI 3.60重量份，除此以外与参考例29同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-44)。

(参考例45：上浆剂水溶液(a-45)的制备)

使用PEG(重均分子量25,750)85.7重量份、BHET 7.62重量份、IPDI 6.66重量份，除此以外与参考例29同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-45)。

(参考例46：上浆剂水溶液(a-46)的制备)

使用PEG(重均分子量31,500)94.0重量份、BHET 3.03重量份、IPDI 2.98重量份，除此以外与参考例29同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-46)。

(参考例47：上浆剂水溶液(a-47)的制备)

使用PEG(重均分子量31,500)88.0重量份、BHET 6.39重量份、IPDI 5.59重量份，除此以外与参考例29同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-47)。

(参考例48：上浆剂水溶液(a-48)的制备)

代替IPDI使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)3.81重量份，并使用PEG(重均分子量6,200)93.6重量份、BHET 2.56重量份，除此以外与参考例29同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-48)。

(参考例49：上浆剂水溶液(a-49)的制备)

使用PEG(重均分子量7,000)90.2重量份、BHET 4.91重量份、HDI 4.87重量份，除此以外与参考例48同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-49)。

(参考例50：上浆剂水溶液(a-50)的制备)

使用PEG(重均分子量10,000)90.1重量份、BHET 5.35重量份、HDI 4.54重量份，除此以外与参考例48同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-50)。

(参考例51：上浆剂水溶液(a-51)的制备)

代替PEG使用聚丙二醇(PPG)(重均分子量10,000)88.8重量份，并使用BHET 5.27重量份、IPDI 5.92重量份，除此以外与参考例29同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-51)。

(参考例52：上浆剂水溶液(a-52)的制备)

将乙二醇2摩尔和间苯二甲酸1摩尔在180℃加热搅拌，进行脱水缩合直至酸值成为1以下，得到间苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(mBHET)。

将聚乙二醇(PEG)(重均分子量10,000)88.8重量份和mBHET5.27重量份加热至120℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)5.92重量份并搅拌，得到亚烷基二醇/芳香族酯/脂肪族氨基甲酸酯加聚物。

将所得加聚物用水稀释成10％的浓度，得到上浆剂水溶液(a-52)。

(参考例53：上浆剂水溶液(a-53)的制备)

使用PEG(重均分子量6,200)96.9重量份和IPDI 3.13重量份，不使用BHET，在与参考例29相同的条件下加聚，得到上浆剂水溶液(a-53)。

(参考例54：上浆剂水溶液(a-54)的制备)

使用PEG(重均分子量10,000)97.6重量份、BHET 0.28重量份、IPDI 2.17重量份，除此以外与参考例29同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-54)。

(参考例55：上浆剂水溶液(a-55)的制备)

使用PEG(重均分子量20,000)98.5重量份、BHET 0.31重量份、IPDI 1.23重量份，除此以外与参考例29同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-55)。

(参考例56：上浆剂水溶液(a-56)的制备)

使用PEG(重均分子量7,000)77.6重量份、BHET 11.28重量份、IPDI 11.09重量份，除此以外与参考例29同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-56)。

(参考例57：上浆剂水溶液(a-57)的制备)

将聚乙二醇(PEG)(重均分子量2,000)1摩尔(91.99重量份)加热至120℃，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)1摩尔(8.01重量份)并搅拌，得到PEG-TDI加聚物。将所得加聚物用水稀释成10质量％浓度，得到上浆剂水溶液(a-57)。

(参考例58：上浆剂水溶液(a-58)的制备)

使用重均分子量为4,000的PEG，除此以外与参考例57同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-58)。需要说明的是，在获得PEG-TDI加聚物时的原料比为PEG 1摩尔(95.83重量份)、TDI 1摩尔(4.17重量份)。

(参考例59：上浆剂水溶液(a-59)的制备)

使用重均分子量为6,200的PEG，除此以外与参考例57同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-59)。需要说明的是，在获得PEG-TDI加聚物时的原料比为PEG 1摩尔(97.27重量份)、TDI 1摩尔(2.73重量份)。

(参考例60：上浆剂水溶液(a-60)的制备)

使用重均分子量为7,000的PEG，除此以外与参考例57同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-60)。需要说明的是，在获得PEG-TDI加聚物时的原料比为PEG 1摩尔(97.57重量份)、TDI 1摩尔(2.43重量份)。

(参考例61：上浆剂水溶液(a-61)的制备)

使用重均分子量为10,000的PEG，除此以外与参考例57同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-61)。需要说明的是，在获得PEG-TDI加聚物时的原料比为PEG 1摩尔(98.29重量份)、TDI 1摩尔(1.71重量份)。

(参考例62：上浆剂水溶液(a-62)的制备)

使用重均分子量为20,000的PEG，除此以外与参考例57同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-62)。需要说明的是，在获得PEG-TDI加聚物时的原料比为PEG 1摩尔(99.14重量份)、TDI 1摩尔(0.86重量份)。

(参考例63：上浆剂水溶液(a-63)的制备)

使用重均分子量为25,750的PEG，除此以外与参考例57同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-63)。需要说明的是，在获得PEG-TDI加聚物时的原料比为PEG 1摩尔(99.33重量份)、TDI 1摩尔(0.67重量份)。

(参考例64：上浆剂水溶液(a-64)的制备)

使用重均分子量为31,500的PEG，除此以外与参考例57同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-64)。需要说明的是，在获得PEG-TDI加聚物时的原料比为PEG 1摩尔(99.45重量份)、TDI 1摩尔(0.55重量份)。

(参考例65：上浆剂水溶液(a-65)的制备)

使重均分子量为10,000的PEG 1摩尔(97.56重量份)和二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)1摩尔(2.44重量份)与参考例57同样地进行加聚，并用水稀释成10质量％，得到上浆剂水溶液(a-65)。

(参考例66：上浆剂水溶液(a-66)的制备)

使重均分子量10,000的PEG 1摩尔(98.35重量份)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)1摩尔(1.65重量份)与参考例57同样地进行加聚，并用水稀释成10质量％，得到上浆剂水溶液(a-66)。

(参考例67：上浆剂水溶液(a-67)的制备)

代替重均分子量2,000的PEG使用重均分子量10,000的聚丙二醇(PPG)1摩尔(98.29重量份)，将TDI量设定为1摩尔(1.71重量份)，得到PEG-TDI加聚物，除此以外与参考例57同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-67)。

(参考例68：上浆剂水溶液(a-68)的制备)

将乙二醇1.2摩尔和对苯二甲酸0.6摩尔在180℃加热搅拌，进行脱水缩合直至酸值成为1以下，得到对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)。

将重均分子量10,000的PEG 0.4摩尔(92.45重量份)和BHET 0.6摩尔(3.53重量份)的混合物加热至120℃，加入TDI 1摩尔(4.03重量份)并搅拌，得到PEG/BHET-TDI加聚物。将所得加聚物用水稀释成10质量％的浓度，得到上浆剂水溶液(a-68)。

(参考例69：上浆剂水溶液(a-69)的制备)

使用重均分子量7,000的PEG，除此以外与参考例68同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-69)。需要说明的是，在获得PEG/BHET-TDI加聚物时的原料比为PEG 0.4摩尔(89.55重量份)、BHET 0.6摩尔(4.88重量份)、TDI 1摩尔(5.57重量份)。

(参考例70：上浆剂水溶液(a-70)的制备)

将乙二醇1.2摩尔和己二酸0.6摩尔在180℃加热搅拌，进行脱水缩合直至酸值成为1以下，得到己二酸双(2-羟乙基)酯(BHEA)。

将重均分子量10,000的PEG 0.4摩尔(92.71重量份)和BHEA 0.6摩尔(3.26重量份)的混合物加热至120℃，加入TDI 1摩尔(4.04重量份)并搅拌，得到PEG/BHEA-TDI加聚物。将所得加聚物用水稀释成10质量％的浓度，得到上浆剂水溶液(a-70)。

(参考例71：上浆剂水溶液(a-71)的制备)

将乙二醇1.2摩尔和琥珀酸0.6摩尔在180℃加热搅拌，进行脱水缩合直至酸值成为1以下，得到琥珀酸双(2-羟乙基)酯(BHES)。

将重均分子量10,000的PEG 0.4摩尔(93.07重量份)和BHES 0.6摩尔(2.88重量份)的混合物加热至120℃，加入TDI 1摩尔(4.05重量份)并搅拌，得到PEG/BHES-TDI加聚物。将所得加聚物用水稀释成10质量％的浓度，得到上浆剂水溶液(a-71)。

(参考例72：上浆剂水溶液(a-72)的制备)

作为二异氰酸酯，使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)1摩尔，除此以外与参考例68同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-72)。需要说明的是，在获得PEG/BHET-IPDI加聚物时的原料比为PEG 0.4摩尔(91.43重量份)、BHET 0.6摩尔(3.49重量份)、IPDI 1摩尔(5.08重量份)。

(参考例73：上浆剂水溶液(a-73)的制备)

作为二异氰酸酯使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)1摩尔，除此以外与参考例57同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-73)。需要说明的是，在获得PEG-IPDI加聚物时的原料比为PEG 1摩尔(97.83重量份)、IPDI 1摩尔(2.17重量份)。

(参考例74：上浆剂水溶液(a-74)的制备)

使用重均分子量10,000的PEG 0.1摩尔(71.28重量份)和BHET0.9摩尔(16.31重量份)，得到BHET，使用TDI 1摩尔(12.41重量份)，得到PEG/BHET-TDI加聚物，除此以外与参考例71同样地操作，得到上浆剂水溶液(a-74)。

(实施例1)

在将参考例1的上浆剂水溶液(a-1)调整为3.5％浓度的水溶液中浸渍连续碳纤维束(东丽株式会社制造的T700S-12K)，使上浆剂附着，通过热风干燥机在210℃干燥1分钟。将所得到的附着有上浆剂的碳纤维束切断成6mm长，得到短切纤维。所得到的碳纤维束在卷线轴上的卷绕性和起毛等方面不存在问题，可操作性良好。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表2。

(实施例2)

作为上浆剂水溶液使用参考例2的上浆剂(a-2)，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束在卷线轴上的卷绕性和起毛等方面不存在问题，可操作性良好。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表2。

(实施例3)

作为上浆剂水溶液使用参考例3的上浆剂(a-3)，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束在卷线轴上的卷绕性和起毛等方面不存在问题，可操作性良好。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表2。

(实施例4)

作为上浆剂水溶液使用参考例4的上浆剂(a-4)，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束在卷线轴上的卷绕性和起毛等方面不存在问题，可操作性良好。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表2。

(实施例5)

作为上浆剂水溶液使用参考例5的上浆剂(a-5)，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束在卷线轴上的卷绕性和起毛等方面不存在问题，可操作性良好。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表2。

(实施例6)

作为上浆剂水溶液使用参考例6的上浆剂(a-6)，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束在卷线轴上的卷绕性和起毛等方面不存在问题，可操作性良好。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表2。

(实施例7)

作为上浆剂水溶液使用参考例7的上浆剂(a-7)，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束在卷线轴上的卷绕性和起毛等方面不存在问题，可操作性良好。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表2。

(实施例8)

作为上浆剂水溶液使用参考例8的上浆剂(a-8)，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束在卷线轴上的卷绕性和起毛等方面不存在问题，可操作性良好。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表2。

(实施例9)

作为上浆剂水溶液使用参考例9的上浆剂(a-9)，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束在卷线轴上的卷绕性和起毛等方面不存在问题，可操作性良好。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表2。

(实施例10)

作为上浆剂水溶液使用参考例10的上浆剂(a-10)，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束在卷线轴上的卷绕性和起毛等方面不存在问题，可操作性良好。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表2。

(实施例11)

作为上浆剂水溶液使用参考例11的上浆剂(a-11)，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束在卷线轴上的卷绕性和起毛等方面不存在问题，可操作性良好。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表2。

(实施例12)

作为上浆剂水溶液使用参考例12的上浆剂(a-12)，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束在卷线轴上的卷绕性和起毛等方面不存在问题，可操作性良好。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表2。

(实施例13)

作为上浆剂水溶液使用参考例13的上浆剂(a-13)，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束在卷线轴上的卷绕性和起毛等方面不存在问题，可操作性良好。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表2。

(实施例14)

将参考例10的上浆剂水溶液(a-10)调整为2.0％的浓度，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。上浆剂的附着量为1.5质量％。所得到的碳纤维束在卷线轴上的卷绕性和起毛等方面不存在问题，可操作性良好。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表2。

(实施例15)

将参考例10的上浆剂水溶液(a-10)调整为1.2％的浓度，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。上浆剂的附着量为0.8质量％。所得到的碳纤维束在卷线轴上的卷绕性和起毛等方面不存在问题，可操作性良好。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表2。

(实施例16)

作为上浆剂水溶液使用参考例19的上浆剂(a-19)，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束在卷线轴上的卷绕性和起毛等方面不存在问题，可操作性良好。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表2。

(实施例17)

作为上浆剂水溶液使用参考例20的上浆剂(a-20)，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束在卷线轴上的卷绕性和起毛等方面不存在问题，可操作性良好。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表2。

(实施例18)

作为上浆剂水溶液使用参考例21的上浆剂(a-21)，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束在卷线轴上的卷绕性和起毛等方面不存在问题，可操作性良好。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表2。

(实施例19)

作为上浆剂水溶液使用参考例22的上浆剂(a-22)，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束稍硬，但可以卷绕在卷线轴上。另外，在起毛等方面不存在问题。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表2。

(实施例20)

作为上浆剂水溶液使用参考例23的上浆剂(a-23)，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束稍硬，但可卷绕在卷线轴上。另外，在起毛等方面不存在问题。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表2。

(实施例21)

作为上浆剂水溶液使用参考例24的上浆剂(a-24)，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束稍硬，但可卷绕在卷线轴上。另外，在起毛等方面不存在问题。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表2。

(实施例22)

作为上浆剂水溶液使用参考例25的上浆剂(a-25)，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束稍硬，但可卷绕在卷线轴上。另外，在起毛等方面不存在问题。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表2。

(实施例23)

作为上浆剂水溶液，使用参考例26的上浆剂(a-26)，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束硬，但可卷绕在卷线轴上。另外，在起毛等方面不存在问题。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表2。

(实施例24)

作为上浆剂水溶液，使用参考例27的上浆剂(a-27)，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束硬，但可卷绕在卷线轴上。另外，在起毛等方面不存在问题。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表2。

(实施例25)

作为上浆剂水溶液使用参考例28的上浆剂(a-28)，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束在卷线轴上的卷绕性和起毛等方面不存在问题，可操作性良好。另外，在起毛等方面不存在问题。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表2。

(实施例26)

在将参考例29的上浆剂水溶液(a-29)调整为3.5％浓度的水溶液中浸渍连续碳纤维束(东丽株式会社制造的T700S-12K)，使上浆剂附着，通过热风干燥机在170℃干燥2分钟。将所得到的附着有上浆剂的碳纤维束切断成6mm长，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表3。

(实施例27)

作为上浆剂水溶液使用参考例30的上浆剂(a-30)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表3。

(实施例28)

作为上浆剂水溶液使用参考例31的上浆剂(a-31)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表3。

(实施例29)

作为上浆剂水溶液使用参考例32的上浆剂(a-32)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表3。

(实施例30)

作为上浆剂水溶液使用参考例33的上浆剂(a-33)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表3。

(实施例31)

作为上浆剂水溶液使用参考例34的上浆剂(a-34)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表3。

(实施例32)

作为上浆剂水溶液使用参考例35的上浆剂(a-35)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表3。

(实施例33)

作为上浆剂水溶液使用参考例36的上浆剂(a-36)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表3。

(实施例34)

作为上浆剂水溶液使用参考例37的上浆剂(a-37)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表3。

(实施例35)

作为上浆剂水溶液使用参考例38的上浆剂(a-38)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表3。

(实施例36)

作为上浆剂水溶液使用参考例39的上浆剂(a-39)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表3。

(实施例37)

作为上浆剂水溶液使用参考例40的上浆剂(a-40)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表3。

(实施例38)

作为上浆剂水溶液使用参考例41的上浆剂(a-41)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表3。

(实施例39)

作为上浆剂水溶液使用参考例42的上浆剂(a-42)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表3。

(实施例40)

作为上浆剂水溶液使用参考例43的上浆剂(a-43)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表3。

(实施例41)

作为上浆剂水溶液使用参考例44的上浆剂(a-44)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表3。

(实施例42)

作为上浆剂水溶液使用参考例45的上浆剂(a-45)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表3。

(实施例43)

作为上浆剂水溶液使用参考例46的上浆剂(a-46)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表3。

(实施例44)

作为上浆剂水溶液使用参考例47的上浆剂(a-47)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表3。

(实施例45)

将参考例37的上浆剂水溶液(a-37)调整为2.0％浓度，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。上浆剂的附着量为1.6质量％。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表3。

(实施例46)

将参考例37的上浆剂水溶液(a-37)调整为1.2％浓度，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。上浆剂的附着量为0.7质量％。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表3。

(实施例47)

作为上浆剂水溶液使用参考例48的上浆剂(a-48)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表3。

(实施例48)

作为上浆剂水溶液使用参考例49的上浆剂(a-49)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表3。

(实施例49)

作为上浆剂水溶液使用参考例50的上浆剂(a-50)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表3。

(实施例50)

作为上浆剂水溶液使用参考例51的上浆剂(a-51)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表3。

(实施例51)

作为上浆剂水溶液使用参考例52的上浆剂(a-52)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表3。

(实施例52)

在将参考例57的上浆剂水溶液(a-57)调整为3.5％浓度的水溶液中浸渍连续碳纤维束(东丽株式会社制造的T700S-12K)，使上浆剂附着，通过热风干燥机在170℃干燥2分钟。将所得到的附着有上浆剂的碳纤维束切断成6mm长，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表4。

(实施例53)

作为上浆剂水溶液使用参考例58的上浆剂(a-58)，除此以外与实施例52同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表4。

(实施例54)

作为上浆剂水溶液使用参考例59的上浆剂(a-59)，除此以外与实施例52同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表4。

(实施例55)

作为上浆剂水溶液使用参考例60的上浆剂(a-60)，除此以外与实施例52同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表4。

(实施例56)

作为上浆剂水溶液使用参考例61的上浆剂(a-61)，除此以外与实施例52同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表4。

(实施例57)

作为上浆剂水溶液使用参考例62的上浆剂(a-62)，除此以外与实施例52同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表4。

(实施例58)

作为上浆剂水溶液使用参考例63的上浆剂(a-63)，除此以外与实施例52同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表4。

(实施例59)

作为上浆剂水溶液使用参考例64的上浆剂(a-64)，除此以外与实施例52同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表4。

(实施例60)

作为上浆剂水溶液使用参考例65的上浆剂(a-65)，除此以外与实施例52同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表4。

(实施例61)

作为上浆剂水溶液使用参考例66的上浆剂(a-66)，除此以外与实施例52同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表4。

(实施例62)

作为上浆剂水溶液使用参考例67的上浆剂(a-67)，除此以外与实施例52同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表4。

(实施例63)

作为上浆剂水溶液使用参考例68的上浆剂(a-68)，除此以外与实施例52同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表4。

(实施例64)

作为上浆剂水溶液使用参考例69的上浆剂(a-69)，除此以外与实施例52同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表4。

(实施例65)

作为上浆剂水溶液使用参考例70的上浆剂(a-70)，除此以外与实施例52同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表4。

(实施例66)

作为上浆剂水溶液使用参考例71的上浆剂(a-71)，除此以外与实施例52同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表4。

(实施例67)

作为上浆剂水溶液使用参考例72的上浆剂(a-72)，除此以外与实施例52同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表4。

(实施例68)

将参考例61的上浆剂水溶液(a-61)调整为2.0％浓度，除此以外与实施例52同样地操作，得到短切纤维。上浆剂的附着量为1.4质量％。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表4。

(实施例69)

将参考例61的上浆剂水溶液(a-61)调整为1.2％浓度，除此以外与实施例52同样地操作，得到短切纤维。上浆剂的附着量为0.7质量％。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表4。

(比较例1)

作为上浆剂水溶液使用参考例14的上浆剂(a-14)，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束稍硬，难以进行卷线轴卷绕，但可进行操作。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表5。由于不存在BHET，因而碳纤维束的堆积密度和提高碳纤维束的浓度时的开纤性不足。

(比较例2)

作为上浆剂水溶液使用参考例15的上浆剂(a-15)，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束在卷线轴上的卷绕性和起毛等方面不存在问题，可操作性良好。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表5。芳香族酯单元的量不足，因而堆积密度不足。

(比较例3)

作为上浆剂水溶液使用参考例16的上浆剂(a-16)，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束虽然在卷线轴上的卷绕性方面不存在问题，但是在纤维束的有些地方可见起毛，可操作性下降。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表5。芳香族酯单元和芳香族氨基甲酸酯单元的量不足，因而堆积密度不足。

(比较例4)

作为上浆剂水溶液使用参考例17的上浆剂(a-17)，除此以外与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束在卷线轴上的卷绕性和起毛等方面不存在问题，可操作性良好。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表5。芳香族酯单元和芳香族氨基甲酸酯单元的量过多，因而开纤性降低。

(比较例5)

在将参考例18的上浆剂水溶液(a-18)调整为3.5％浓度的水溶液中浸渍连续碳纤维束(东丽株式会社制造的T700S)，使上浆剂附着，通过热风干燥机在200℃干燥2分钟。将所得到的附着有上浆剂的碳纤维束切断成6mm长，得到短切纤维。此时，在所得短切纤维上附着的上浆剂的附着量为2.2质量％。所得到的碳纤维束在卷线轴上的卷绕性和起毛等方面不存在问题，可操作性良好。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表5。所得碳纤维束的开纤性差，特别是高浓度下开纤明显不足。

(比较例6)

依据专利文献4(日本特开2007-231441号公报)的实施例1，上浆剂使用Hydran AP-40(DIC公司制造、22.5％悬浮液)，与实施例1同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束相当硬，但可以操作。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表5。所得碳纤维束几乎不显示开纤性。

(比较例7)

依据专利文献4(日本特开2007-231441号公报)的实施例2，上浆剂使用Hydran AP-30F(DIC公司制造、20％悬浮液)，除此以外与比较例6同样地操作，得到短切纤维。所得到的碳纤维束相当硬，但可以操作。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表5。所得碳纤维束几乎不显示开纤性。

(比较例8)

依据专利文献4(日本特开2007-231441号公报)的实施例3，上浆剂使用Hydran AP-20(DIC公司制造、29.5％悬浮液)，除此以外与比较例6同样地得到短切纤维。所得到的碳纤维束相当硬，但可以操作。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表5。所得碳纤维束几乎不显示开纤性。

(比较例9)

依据专利文献4(日本特开2007-231441号公报)的实施例4，上浆剂使用Hydran HW-140SF(DIC公司制造、25％悬浮液)，除此以外与比较例6同样地得到短切纤维。所得到的碳纤维束相当硬，但可以操作。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表5。所得碳纤维束几乎不显示开纤性。

(比较例10)

使用PEG(重均分子量10,000)72.6重量份、BHET 16.62重量份、TDI 10.73重量份，除此以外与参考例1同样地操作，制备上浆剂水溶液。但是，由于BHET的量过多，所以上浆剂不溶在水中，上浆剂发生相分离，无法制备水溶液。

(比较例11)

作为上浆剂水溶液使用参考例53的上浆剂(a-53)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表6。不存在BHET，因而碳纤维束的堆积密度不足。

(比较例12)

作为上浆剂水溶液使用参考例54的上浆剂(a-54)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表6。芳香族酯单元的量不足，因而堆积密度不足。

(比较例13)

作为上浆剂水溶液使用参考例55的上浆剂(a-55)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表6。芳香族酯单元和脂肪族氨基甲酸酯单元的量不足，因而堆积密度不足。

(比较例14)

作为上浆剂水溶液使用参考例56的上浆剂(a-56)，除此以外与实施例26同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表6。芳香族酯单元和脂肪族氨基甲酸酯单元的量过多，因而开纤性降低。

(比较例15)

使用PEG(重均分子量6,200)75.5重量份、BHET 12.4重量份、IPDI 12.2重量份，除此以外与参考例29同样地操作，制备上浆剂水溶液。但是，上浆剂在水中不溶解，上浆剂发生相分离，无法制备水溶液。

(比较例16)

作为上浆剂水溶液使用参考例73的上浆剂(a-73)，除此以外与实施例52同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表7。SP值的范围不符合要求，因而特别是在高浓度下开纤性不足。

(比较例17)

作为上浆剂水溶液使用参考例74的上浆剂(a-74)，除此以外与实施例52同样地操作，得到短切纤维。将所得碳纤维束的特性评价归纳示于表7。SP值的范围不符合要求，因而开纤性大幅度地不足。

通过表2的实施例和表5的比较例，可知以下内容。

即，实施例所示的、聚氧化烯单元、芳香族酯单元和芳香族氨基甲酸酯单元适当配合而成的上浆剂，碳纤维束的堆积密度和开纤性并存，特别是即使提高碳纤维束的浓度时，也显示良好的开纤性。另外，在获得了耐热性优异的碳纤维束的情况下，可知堆积密度也优异。

通过表3的实施例和表6的比较例，可知以下内容。

即，实施例所示的、聚氧化烯单元、芳香族酯单元和脂肪族氨基甲酸酯单元适当配合而成的上浆剂，碳纤维束的堆积密度和开纤性并存，特别是即使提高碳纤维束的浓度时，也显示良好的开纤性。另外，由于也将悬垂值控制在适当的范围，所以可以说获得了容易向卷线轴上卷绕且起毛少、可操作性优异的碳纤维束。

另外，为了确认水溶性聚氨酯的被膜在水系分散介质中的开纤性优异，进行了上浆剂溶出量的测定。结果列于表8。水溶性上浆剂以一定的速度溶出于水中，5分钟后大部分溶出，可知，由上浆剂形成的被膜显示水溶性。即，认为，由于适当控制了上浆剂的水溶性，所以实施例所示的碳纤维束获得了高开纤性。另一方面，比较例6～9中，即使将附着有上浆剂的滤纸在水中浸5分钟，溶出量也小，可知一旦形成了被膜就难溶于水。即，认为，由于上浆剂的水溶性低，所以与水的亲和性不足而使纤维束无法分散，几乎不显示开纤性。

[表8]

通过表4的实施例、表7和表8的比较例可知以下内容。

即，实施例所示的、适当控制了SP值的聚氨酯系上浆剂，碳纤维的可操作性、集束性和开纤性的平衡性得到良好的控制，特别是即使提高碳纤维束的浓度时，也显示良好的开纤性。另外，由于也将悬垂值控制在适当的范围，所以可以说获得了容易向卷线轴卷绕且起毛少、可操作性优异的碳纤维束。

产业上的可利用性

本发明的附着有上浆剂的碳纤维束由于集束性和在水系分散介质中的开纤性优异，所以可以通过抄纸工序获得以单纤维水平均匀分散的碳纤维片材。该碳纤维片材可以适用于电极材料、面状散热体、除静电片等。另外，以公知的树脂作为母材，可以制作力学特性和导电特性优异的碳纤维复合材料。

符号说明

1：碳纤维束

2：长方体的台

3：悬垂值

Claims

1.一种碳纤维束，其具有碳纤维和上浆剂，其中，所述上浆剂包含SP值为11.2～13.3的水溶性聚氨酯树脂，所述上浆剂以0.5～7质量％的比例附着在所述碳纤维上。

2.一种碳纤维束，其具有碳纤维和上浆剂，其中，所述上浆剂包含聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂由下述(A)所示的成分、和(B 1)或(B2)所示的成分构成，所述上浆剂以0.5～7质量％的比例附着在所述碳纤维上，

(A)73～98质量％的聚氧化烯单元；

3.如权利要求2所述的碳纤维束，其中，所述聚氨酯树脂由85～97质量％的聚氧化烯单元、0.8～9质量％的芳香族酯单元、2.3～6.5质量％的芳香族氨基甲酸酯单元构成。

4.如权利要求2所述的碳纤维束，其中，所述聚氨酯树脂由89～94质量％的聚氧化烯单元、3～6质量％的芳香族酯单元、3～5质量％的芳香族氨基甲酸酯单元构成。

5.如权利要求3所述的碳纤维束，其中，所述芳香族氨基甲酸酯单元由甲苯二异氰酸酯构成。

6.如权利要求1～5中任一项所述的碳纤维束，其中，所述上浆剂在230℃、15分钟的热失重为30％以下。

7.如权利要求2所述的碳纤维束，其中，所述聚氨酯树脂由78～98质量％的聚氧化烯单元、2.5～9质量％的芳香族酯单元、4.5～8.5质量％的脂肪族氨基甲酸酯单元构成。

8.如权利要求7所述的碳纤维束，其中，所述聚氨酯树脂由83～97质量％的聚氧化烯单元、3～6质量％的芳香族酯单元、4.5～6.5质量％的脂肪族氨基甲酸酯单元构成。

9.如权利要求7所述的碳纤维束，其中，所述脂肪族氨基甲酸酯单元由异佛尔酮二异氰酸酯构成。

10.如权利要求2～9中任一项所述的碳纤维束，其中，所述聚氧化烯单元由重均分子量为4,000以上至21,000以下的聚亚烷基二醇构成。

11.如权利要求2～10中任一项所述的碳纤维束，其中，所述聚氧化烯单元由聚乙二醇构成。

12.如权利要求2～11中任一项所述的碳纤维束，其中，所述芳香族酯单元由对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯或间苯二甲酸双(2-羟乙基)酯构成。

13.如权利要求1～12中任一项所述的碳纤维束，其中，悬垂值为2～20cm。

14.如权利要求1～13中任一项所述的碳纤维束，其中，所述碳纤维束由1,000～60,000根单纤维构成。

15.如权利要求1～14中任一项所述的碳纤维束，其中，所述碳纤维束是纤维长度为1～20mm的短切纤维。