JP3987713B2 - 炭素繊維チョップドストランド、及びその製造方法 - Google Patents
炭素繊維チョップドストランド、及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維チョップドストランド、及びその製造方法に関する。更に詳しくは、集束性に優れ、導電性に優れた、熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維強化樹脂の製造に適した炭素繊維チョップドストランド、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維チョップドストランドは、所定の長さに切断した束状の補強用繊維束であり、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料のＳＭＣ（ｓｈｅｅｔｍｏｌｄｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ＢＭＣ（ｂｕｌｋ ｍｏｌｄｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ハンドレイアップ等に利用されてきている。
【０００３】
また、炭素繊維チョップドストランドは、主に熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料にも使用されている。炭素繊維強化複合材料は優れた衝撃特性、導電性また高弾性を示し、電気、光学分野や自動車産業などにおいて幅広く使用されている。
【０００４】
かかる炭素繊維チョップドストランドは、通常、長さ１〜１０ｍｍ、フィラメント数３，０００本（３Ｋ）乃至５０，０００本（５０Ｋ）程度の束状のものである。この炭素繊維チョップドストランドは、樹脂ペレットあるいは樹脂パウダーとともに押出機で溶融混練してペレット化し、更にこれを射出成形することによって所望の複合材料とするのが一般的である。
【０００５】
上記の工程に供される炭素繊維チョップドストランドは、定量的にかつ安定的に供給できるように、種々のサイズ剤により集束されている。例えば、エポキシ樹脂を用いたサイズ剤が、特開昭６１−２５２３７１号公報、特開昭６１−６６６１５号公報、特開昭５７−１７１７６７号公報、特開平１−９２２３４号公報に記載されている。しかしながら、エポキシ樹脂系サイズ剤は集束性の点で未だ満足しえない。
【０００６】
また、特開昭５８−１２６３７５号公報、特開昭６３−１５２４６８号公報、特開平４−８２９６９号公報にはサイズ剤としてウレタン樹脂を用いることが提案されている。更に、特開昭６２−１１０９８４号公報には、エポキシ樹脂とウレタン樹脂を含むサイズ剤が提案されている。ウレタン樹脂を用いたサイズ剤は、ウレタン樹脂が靭性に優れるため炭素繊維チョップドストランドの集束力は充分であるものの、炭素繊維強化複合材料の持つ特徴のひとつである導電性の高さを発揮させる点については不充分である。
【０００７】
炭素繊維チョップドストランドを使用した複合材料の導電性を改善した例としては、特開昭５７−５６５８６号公報記載のポリビニルピロリドンをサイズ剤として用いたもの、特開昭６４−４５８５７号公報記載のポリエチレングリコールをサイズ剤として用いたものが挙げられる。しかしながら、これらのサイズ剤は前述のエポキシ樹脂系サイズ剤やウレタン樹脂系サイズ剤と比べると炭素繊維チョップドストランドの集束性がはるかに劣り、これを用いる樹脂の成形加工時の取扱い性は満足しえない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、成形加工時の取扱い性に優れ、かつ複合材料の機械特性及び導電性のすべての面において満足しうる炭素繊維チョップドストランドはこれまで見出されておらず、従来の炭素繊維チョップドストランドは前述のようにいずれかの性質を犠牲にするものであった。
【０００９】
従って、本発明の課題は、炭素繊維強化樹脂において、優れた機械特性と導電性を示し、かつ成形加工時の取扱い性に優れる高集束の炭素繊維チョップドストランドを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、サイズ剤の主成分をポリウレタン樹脂とし、かつ芳香族ポリウレタン樹脂と非芳香族ポリウレタン樹脂とを併せて用いれば、炭素繊維強化樹脂としたとき優れた機械特性と導電性を示し、しかも成型加工時の取扱い性に優れる集束性が高い炭素繊維チョップドストランドが得られることを見出した。
【００１１】
本発明は上記知見に基づき完成するに到ったものである。上記課題を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１２】
〔１〕 サイズ剤を用いて集束した炭素繊維チョップドストランドであって、該サイズ剤の主成分がポリウレタン樹脂であり、かつ該ポリウレタン樹脂が芳香族ポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上及び非芳香族ポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする炭素繊維チョップドストランド。
【００１３】
〔２〕 芳香族ポリウレタンと非芳香族ポリウレタンの質量成分比が芳香族ポリウレタン／非芳香族ポリウレタン＝３０／７０〜７０／３０である〔１〕に記載の炭素繊維チョップドストランド。
【００１４】
〔３〕 ＪＩＳ Ｒ７６０１の硫酸洗浄法によるサイズ剤付着量Ｓa及びＪＩＳ Ｒ７６０１の熱分解法によるサイズ剤付着量Ｓhがいずれも１〜５質量％の範囲にあり、かつ次式（１）：
サイズ剤灰分（％）＝（Ｓa−Ｓh）×１００／Ｓa （１）
より求められるサイズ剤灰分が１０〜２０％である〔１〕または〔２〕に記載の炭素繊維チョップドストランド。
【００１５】
〔４〕 嵩密度が４００ｇ／Ｌ以上である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の炭素繊維チョップドストランド。
【００１６】
〔５〕 炭素繊維ストランドにサイズ剤を含浸させ、次いで乾燥させた炭素繊維ストランドを所定長に切断する炭素繊維チョップドストランドの製造方法において、含浸させるサイズ剤が自己乳化タイプのエマルジョンと強制乳化タイプのエマルジョンとを含む水系エマルジョンである炭素繊維チョップドストランドの製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明でサイズ剤の主成分として用いられるポリウレタン樹脂は、芳香族ポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上と、非芳香族ポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上とを含むものである。
【００１８】
これらのポリウレタン樹脂は、例えばポリイソシアネートとポリオールの重付加反応等の公知の方法により得られる。芳香族ポリウレタン樹脂としては、樹脂のモノマー単位に芳香環を有しているポリウレタン樹脂であれば特に限定はないが、例えばトリレンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネートのように芳香族イソシアネートを原料として反応させたポリウレタン樹脂を挙げることができる。非芳香族ポリウレタン樹脂としては、上記芳香族ポリウレタン樹脂以外のポリウレタン樹脂であれば特に限定はないが、例えばヘキサメチレンジアイソシアネートやジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートや脂環族イソシアネートを原料として反応させたポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【００１９】
非芳香族ポリウレタン樹脂は芳香族ポリウレタン樹脂に比べ分子骨格の自由度が高いため、可撓性があり、より靭性に優れる利点がある。一方、芳香族ポリウレタンは芳香環を有するため、加水分解しにくいという利点がある。各種溶剤に対する溶解性については、非芳香族ポリウレタン樹脂の方が比較的溶解しやすい傾向がある。ここで「溶解」とは、溶質であるポリウレタン樹脂の分子鎖と溶媒の分子とが混ざり合うことをいう。非芳香族ポリウレタン樹脂は、分子骨格の自由度が高いため分子運動が活発で、容易に分子鎖が溶媒中に移動し混ざり合うので、芳香族ポリウレタン樹脂に比べ溶媒に溶解しやすい。
【００２０】
芳香族ポリウレタン樹脂のみをサイズ剤として含む炭素繊維チョップドストランドを用いて炭素繊維強化複合材料を製造する場合、非芳香族ポリウレタン樹脂を含む炭素繊維チョップドストランドを用いる場合に比べ、得られる炭素繊維強化複合材料の機械特性は優れるが、導電性が劣るものとなる。サイズ剤として用いた非芳香族ポリウレタン樹脂は成形加工中に容易にマトリックス樹脂中に溶解して移動するのに対し、芳香族ポリウレタン樹脂は炭素繊維表面上に残存しやすい。炭素繊維表面上に残存した芳香族ポリウレタン樹脂は炭素繊維とマトリックス樹脂とのバインダーの役割をし、界面結合力を増大させ、複合材料の機械特性を優れたものとする。一方、導電性に対しては炭素繊維表面上に残存する芳香族ポリウレタン樹脂が、導体である炭素繊維同志の接触抵抗を増大させ、導電性を低下させる。反対に非芳香族ポリウレタン樹脂のみをサイズ剤として用いる場合には、導電性には優れるが、機械特性が劣るものとなる。
【００２１】
本発明において、芳香族ポリウレタン樹脂と非芳香族ポリウレタン樹脂の組成比は、質量成分比で芳香族ポリウレタン／非芳香族ポリウレタン＝３０／７０〜７０／３０の範囲が、炭素繊維強化複合材料とした場合に優れた機械特性と導電性を発揮するので好ましい。
【００２２】
また、ＪＩＳ Ｒ７６０１の硫酸洗浄法によるサイズ剤付着量をＳa、同じくＪＩＳ Ｒ７６０１の熱分解法によるサイズ剤付着量をＳhとしたときに、Ｓa及びＳhをいずれも１〜５質量％の範囲とするのが好ましい。更に、次式（１）より求められるサイズ剤灰分が１０〜３０％であることが好ましい。
【００２３】
サイズ剤灰分（％）＝（Ｓa−Ｓh）×１００／Ｓa （１）
サイズ剤の芳香族ポリウレタン樹脂は、熱分解の際に炭化しやすく残渣が多くなる。従って、サイズ剤灰分が３０％を越える場合は、熱分解法によるサイズ剤付着量の測定値が低めになる芳香族ポリウレタン樹脂が実際には多く付着していることになり、複合材料の導電性が低くなる。一方、サイズ剤灰分が１０％未満の場合は、逆にサイズ剤として付着している芳香族ポリウレタン樹脂の比率が小さく、複合材料の機械特性における満足度が低くなる。
【００２４】
本発明で用いる炭素繊維については、特に制限はなく、各種の公知の炭素繊維、例えばレーヨン、ポリアクリロニトリル、ピッチ、リグニン、炭化水素ガスを用いて製造された炭素繊維や黒鉛質繊維及びこれらに金属をコーティングした金属被覆炭素繊維等の中から任意に選んで用いることができる。
【００２５】
本発明の炭素繊維チョップドファイバーの前駆体である炭素繊維ストランドのフィラメント構成本数については特に限定されないが、コスト面や成形加工時の取扱い性の点で１２，０００〜５０，０００のフィラメントからなる炭素繊維ストランドが好ましい。
【００２６】
炭素繊維チョップドストランドの製造方法としては、炭素化工程より取り出される炭素繊維ストランドを巻き取ることなく、複数本を合糸しながら、後工程で各処理を行い、その後切断工程に供し、所定の長さに切断する連続的な製造方法が生産効率が高く好ましい。
【００２７】
炭素繊維の製造工程では、炭素化処理終了後、マトリックス樹脂との接着性改良のために表面処理を施すのが一般的である。この表面処理には、液相処理、気相処理などが公知の方法として知られているが、生産性、処理の均一性、安定性等の観点から液相電解表面処理が好ましい。
【００２８】
上記の表面処理を経た炭素繊維は、充分に洗浄し電解質を除去した後、サイズ剤処理を施す。
【００２９】
サイズ剤の付与は、スプレー法、液浸法、転写法等種々の既知の方法を採択し得るが、液浸法が汎用的で効率的且つ均一に付与できる点に於いて優れており好ましい。
【００３０】
液浸法において、炭素繊維ストランドをサイズ剤液に浸漬する際には、サイズ剤液中に設けられた液没ローラ又は液浸ローラを介して、開繊と絞りを繰り返し、ストランドの芯までサイズ液を含浸させることが好ましい。
【００３１】
サイズ剤を付与する場合の処理方法としては、サイズ剤を溶解させる溶媒により、溶剤法と、エマルジョン法とに分けることができる。溶剤法で使用する溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチレンクロライド等の有機塩素化合物等を挙げることができる。サイズ剤の付与は溶剤法、エマルジョン法のいずれの方法も用いることができるが、人体への安全性及び環境汚染を防止する観点からエマルジョン法を用いることが好ましい。
【００３２】
エマルジョン法を用いる場合のサイズ剤としては特に制限はないが、自己乳化タイプのエマルジョンと強制乳化タイプのエマルジョンとの両者を含むよう選択することが好ましい。
【００３３】
強制乳化タイプのエマルジョンは、サイズ剤のみでは水で乳化しないため、乳化剤等を用いてサイズ剤を強制的にエマルジョン化している。これに対し、自己乳化タイプのエマルジョンはサイズ剤の分子骨格に親水基を導入することにより、乳化剤を用いなくても水中にサイズ剤が乳化分散するものである。自己乳化タイプのエマルジョンは強制乳化タイプのエマルジョンに比べエマルジョン粒子の粒径が小さく、炭素繊維ストランド内部への浸透性は良好であるが、乾燥工程において、炭素繊維ストランド内でマイグレーションを起こしやすい。しかし、粒径の大きい強制乳化タイプのサイズ剤エマルジョンを自己乳化タイプのサイズ剤エマルジョンを混ぜるとマイグレーションを防止し、炭素繊維ストランド中にサイズ剤が均一に付着しやすい。その結果、炭素繊維チョップドストランドとしたときの集束性が向上する。
【００３４】
強制乳化タイプのサイズ剤と自己乳化タイプのサイズ剤の混合割合は、１０：９０〜９０：１０（質量基準）が好ましい。
【００３５】
本発明においてサイズ剤として使用するポリウレタン樹脂は公知の方法により製造したもののほか、下記の市販のものを用いることができる。
【００３６】
自己乳化タイプの芳香族ポリウレタン樹脂としては、例えばハイドランＨＷ−３０１、同ＨＷ−３１０、同ＨＷ−３１１、同ＨＷ−３１２Ｂ、同ＨＷ−３２５、同ＨＷ−３３７（大日本インキ化学社製）；ユープレンＵＸ−３０６、同ＵＸ−３１２、同ＵＡ−１１０（三洋化成社製）；レザミンＤ−１００５（大日精化工業社製）等が挙げられる。強制乳化タイプの芳香族ポリウレタン樹脂としては、例えばボンディック１０４０ＮＳ、同１０５０Ｂ−ＮＳ、同１２３０ＮＳ、同１３１０ＮＳＡ、同１３２０ＮＳ（大日本インキ化学社製）等が挙げられる。
【００３７】
一方、非芳香族ポリウレタン樹脂としては、自己乳化タイプとしてハイドランＨＷ−９２０、同ＨＷ−９３５、同ＨＷ−９４０（大日本インキ化学社製）；パーマリンＵＡ−１１０、同ＵＡ−２００（三洋化成社製）；ディスパコールＵ４２、同Ｕ５３、同Ｕ５４（バイエル社製）等が挙げられる。強制乳化タイプの例としてボンディック１６１２ＮＳＣ、同１８５０ＮＳ、同１９４０ＮＳ、同１９８０ＮＳ（大日本インキ化学社製）；ケミチレンＧＡ−２、同ＧＡ−４（三洋化成社製）等を挙げることができる。
【００３８】
サイズ剤の付与方法は、例えば上記の芳香族ポリウレタン樹脂から選ばれる１種類以上を含む水系エマルジョンと、非芳香族ポリウレタン樹脂から選ばれる１種類以上を含む水系エマルジョンとを混合し、混合エマルジョン溶液に炭素繊維ストランドを含浸させサイズ剤を付与してもよい。または、単独のエマルジョンを順次二段階以上に分けて付与してもよい。また、本発明の効果を損なわない程度にポリウレタン樹脂以外の樹脂、例えばエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等をサイズ剤成分として使用してもよい。
【００３９】
水系エマルジョンの場合、炭素繊維ストランドに付与するサイズ剤量を適正化する上で、サイズ剤の濃度は１〜１００ｇ／Ｌ、２５℃での溶液粘度は０．１〜１００Ｐが好ましい。サイジングする際の工程温度は０〜５０℃が好ましく、サイズ剤の付着量をコントロールするために、サイズ剤を付着させた後、スクイズ処理してもよい。
【００４０】
サイズ剤付着量は、ポリウレタン樹脂として１〜５質量％の範囲が好ましい。サイズ剤の付着量が１質量％未満では炭素繊維チョップドストランドの集束性が低下し、成形加工時における取扱い性が劣る傾向がある。一方、５質量％を超えると、複合材料としたときにマトリックス樹脂に対するサイズ剤の量が多くなり、不純物効果によりマトリックス樹脂の結晶性を低下させ、複合材料における機械特性低下を招く傾向がある。
【００４１】
炭素繊維ストランドにサイズ剤溶液を付着させた後、通常乾燥ゾーンに送りサイズ剤液を乾燥させる。乾燥ゾーンの雰囲気温度は、溶剤を使用したサイズ剤溶液の場合は、その溶剤の種類により決まる。汎用的な水系エマルジョンの場合は８０〜２００℃に設定する。乾燥温度が高い、あるいは乾燥時間が長い場合、乾燥状態は良好となるが、熱履歴を多く与える場合、サイズ剤樹脂の劣化が起こり、ストランドの柔軟性が欠け、ストランドを切断してチョップ化する時にストランドが割れやすくなり、嵩密度が低くなる等の弊害が起こるので、適正な乾燥条件で乾燥することが好ましい。
【００４２】
炭素繊維ストランドの集束性を高めるために、プリカーサーからサイズ剤液乾燥までの間に、加撚してもよい。加撚は、ストランドの集束のみならず、単糸切れによるストランドの毛羽立ちを抑制するためにも有効である。加撚の程度は、２個／ｍ〜３０個／ｍが好ましい。
【００４３】
サイズ剤付与処理後、乾燥させたストランドは、切断工程に供される。切断にはロービングカッター等のロータリー式カッターや、ギロチンカッター等通常用いられているカッターを用いることが出来る。
【００４４】
チョップドストランドの繊維長は、１〜１０ｍｍとすることが好ましく、特に３〜８ｍｍとすることが好ましい。
【００４５】
本発明で使用される炭素繊維のストランドの引っ張り強さは２．９ＧＰａ以上、引っ張り弾性率は２００ＧＰａ以上、単繊維直径は５〜１０μｍの性能を示すものが、複合材料に使用するものとして好ましい。
【００４６】
複合材料のマトリックス樹脂として用いられる熱可塑性樹脂としては、ナイロン、ポリカーボネート、ポリアセタール等の汎用エンジニアリングプラスチックが挙げられる。また、ポリプロピレンやＡＢＳ等の汎用プラスチックやポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性の芳香族ポリエステル等の耐熱性ポリマー類も使用することができる。
【００４７】
一般に、炭素繊維チョップドストランドの集束性を評価する尺度として、嵩密度が用いられる。本発明の炭素繊維チョップドストランドは、繊維長によって若干の変動はあるが、嵩密度４００ｇ／Ｌ以上が好ましい。また、フリーファイバー発生率は衝撃を加えた時のチョップドストランドの集束性の指標となり、ほぼ嵩密度と対応し嵩密度が高いチョップドストランドはフリーファイバー発生率も小さくなる傾向を示すが、ストランド内部へのサイズ剤が浸透不足になると嵩密度が高くてもフリーファイバー発生率が高くなる。フリーファイバー発生率としては２．０％以下、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下がよい。このような炭素繊維チョップドストランドはフィーダーでの持ち込みがよくマトリックスへの安定配合を行うことが出来る。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における各測定値は下記の方法にて求めた値である。
【００４９】
［嵩密度］
２０００ｃｃのメスシリンダーに３００ｇの炭素繊維チョップドストランドを充填し軽く衝撃を与え平衡に達したときの体積を求めた。
【００５０】
［フリーファイバー発生率］
２０００ｃｃのメスシリンダーに約５００ｃｃの炭素繊維チョップドストランドを入れ密封した。この時の炭素繊維チョップドストランドの質量（Ｗ１ｇ）を測定した。密封したメスシリンダーの高さ方向を軸にして、２０分間２５ｒｐｍで回転した。メスシリンダーの回転を止め試料を＃４の篩に移し篩い分けした。篩に残ったフリーファイバーを採取しその質量（Ｗ２ｇ）を測定した。試料全体の質量とフリーファイバーの質量からフリーファイバー発生率（％）を求めた。
【００５１】
［複合材料特性］
曲げ強度はＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠して求めた。体積抵抗測定は、同曲げ試験片の長さ方向（１００ｍｍ）の両端に藤倉化成社製ドータイトＤ−５５０を塗布、乾燥後、アデックス社製デジタルオームメーターＡＸ−１１１Ａを用いて抵抗を測定し、体積抵抗を求めた。アイゾット衝撃値はＪＩＳ Ｋ ７１１０の切欠き寸法０（切欠き加工なし）の２号試験片を用いた以外は同規格に準拠して求めた。
【００５２】
実施例１
フィラメント数２４０００本（２４Ｋ）のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系プリカーサーを耐炎化工程及び炭素化工程を経て炭素化炉より排出された炭素繊維を電解表面処理し、水洗した。その後、自己乳化タイプの芳香族ポリウレタン樹脂エマルジョン溶液であるハイドランＨＷ−３０１（大日本インキ化学社製）と強制乳化タイプの非芳香族ポリウレタン樹脂エマルジョン溶液であるボンディック１９８０ＮＳ（大日本インキ化学社製）を樹脂純分で３０／７０質量％になるよう混合した水系エマルジョンサイズ剤液に通し、次いで１２０℃の乾燥機にて乾燥させた後、繊維長６ｍｍに切断した。その際、ストランド張力及びエマルジョン樹脂濃度を調整し、硫酸分解法によるサイズ剤付着量を３．５％（Ｓa）にした。また、燃焼法によるサイズ剤付着量は３．１％（Ｓh）であり、式（１）より求めたサイズ剤灰分は１１％であった。
【００５３】
得られた炭素繊維チョップドストランドの嵩密度は４６０ｇ／Ｌ、フリーファイバー発生率０．１％であり、品質良好なチョップが得られた。
【００５４】
上記のようにして得られた炭素繊維チョップドストランドとポリカーボネート樹脂ペレット（帝人化成製パンライトＬ−１２５０）を炭素繊維が１５質量％になるようにドライブレンドした後、４ｍｍベント式押出機にて、溶融混練してストランド状に押出し、水冷後切断して炭素繊維含有ポリカーボネートペレットを得た。このペレットを十分乾燥後、射出成形にて試験片を成形し物性を測定したところ、曲げ強度２０２ＭＰａ、アイゾット衝撃値（ノッチ無）４７ｋＪ／ｍ2と良好な物性を示した。また、同成形物の体積抵抗は３Ω・ｃｍと優れた電気特性を示した。
【００５５】
実施例２
２４ＫのＰＡＮ系プリカーサーを耐炎化工程及び炭素化工程を経て炭素化炉より排出された炭素繊維を電解表面処理し、水洗後、自己乳化タイプの芳香族ポリウレタン樹脂エマルジョン溶液であるハイドランＨＷ−３１１（大日本インキ化学社製）と強制乳化タイプの非芳香族ポリウレタン樹脂エマルジョン溶液であるボンディック１８５０ＮＳ（大日本インキ化学社製）を樹脂純分で５０／５０質量％になるよう混合した水系エマルジョンサイズ剤液に通し、次いで１２０℃の乾燥機にて乾燥させた後、繊維長６ｍｍに切断した。その際、ストランド張力及びエマルジョン樹脂濃度を調整し、硫酸分解法によるサイズ剤付着量を２．５％（Ｓa）にした。また、燃焼法によるサイズ剤付着量は２．１％（Ｓh）であり、式（１）より求めたサイズ剤灰分は１６％であった。
【００５６】
得られた炭素繊維チョップドストランドの嵩密度は４５０ｇ／Ｌ、フリーファイバー発生率０．３％であり、品質良好なチョップが得られた。
【００５７】
上記のようにして得られた炭素繊維チョップドストランドとポリカーボネート樹脂ペレット（帝人化成製パンライトＬ−１２５０）を炭素繊維が１５質量％になるようにドライブレンドした後、４ｍｍベント式押出機にて、溶融混練してストランド状に押出し、水冷後切断して炭素繊維含有ポリカーボネートペレットを得た。このペレットを十分乾燥後、射出成形にて試験片を成形し物性を測定したところ、曲げ強度２０８ＭＰａ、アイゾット衝撃値（ノッチ無）５０ｋＪ／ｍ2と良好な物性を示した。また、同成形物の体積抵抗は４Ω・ｃｍと優れた電気特性を示した。
【００５８】
実施例３
２４ＫのＰＡＮ系プリカーサーを耐炎化工程及び炭素化工程を経て炭素化炉より排出された炭素繊維を電解表面処理し、水洗後、自己乳化タイプの芳香族ポリウレタン樹脂エマルジョン溶液であるユープレンＵＸ−３０６（三洋化成社製）と強制乳化タイプの非芳香族ポリウレタン樹脂エマルジョン溶液であるケミチレンＧＡ−４（三洋化成社製）を樹脂純分で７０／３０質量％になるよう混合した水系エマルジョンサイズ剤液に通し、次いで１２０℃の乾燥機にて乾燥させた後、繊維長６ｍｍに切断した。その際、ストランド張力及びエマルジョン樹脂濃度を調整し、硫酸分解法によるサイズ剤付着量を３．０％（Ｓa）にした。また、燃焼法によるサイズ剤付着量は２．４％（Ｓh）であり、式（１）より求めたサイズ剤灰分は２０％であった。
【００５９】
得られた炭素繊維チョップドストランドの嵩密度は４８０ｇ／Ｌ、フリーファイバー発生率０．６％であり、品質良好なチョップが得られた。
【００６０】
上記のようにして得られた炭素繊維チョップドストランドとポリカーボネート樹脂ペレット（帝人化成製パンライトＬ−１２５０）を炭素繊維が１５質量％になるようにドライブレンドした後、４ｍｍベント式押出機にて、溶融混練してストランド状に押出し、水冷後切断して炭素繊維含有ポリカーボネートペレットを得た。このペレットを十分乾燥後、射出成形にて試験片を成形し物性を測定したところ、曲げ強度２１６ＭＰａ、アイゾット衝撃値（ノッチ無）５１ｋＪ／ｍ2と良好な物性を示した。また、同成形物の体積抵抗は６Ω・ｃｍと優れた電気特性を示した。
【００６１】
実施例４
２４ＫのＰＡＮ系プリカーサーを耐炎化工程及び炭素化工程を経て炭素化炉より排出された炭素繊維を電解表面処理し、水洗後、強制乳化タイプの芳香族ポリウレタン樹脂エマルジョン溶液であるボンディック１２３０ＮＳ（大日本インキ化学社製）と自己乳化タイプの非芳香族ポリウレタン樹脂エマルジョン溶液であるハイドランＨＷ−９４０（大日本インキ化学社製）を樹脂純分で５０／５０質量％になるよう混合した水系エマルジョンサイズ剤液に通し、次いで１２０℃の乾燥機にて乾燥させた後、繊維長６ｍｍに切断した。その際、ストランド張力及びエマルジョン樹脂濃度を調整し、硫酸分解法によるサイズ剤付着量を４．０％（Ｓa）にした。また、燃焼法によるサイズ剤付着量は３．４％（Ｓh）であり、式（１）より求めたサイズ剤灰分は１５％であった。
【００６２】
得られた炭素繊維チョップドストランドの嵩密度は４８０ｇ／Ｌ、フリーファイバー発生率０．０４％であり、品質良好なチョップが得られた。
【００６３】
上記のようにして得られた炭素繊維チョップドストランドとポリカーボネート樹脂ペレット（帝人化成製パンライトＬ−１２５０）を炭素繊維が１５質量％になるようにドライブレンドした後、４ｍｍベント式押出機にて、溶融混練してストランド状に押出し、水冷後切断して炭素繊維含有ポリカーボネートペレットを得た。このペレットを十分乾燥後、射出成形にて試験片を成形し物性を測定したところ、曲げ強度２１３ＭＰａ、アイゾット衝撃値（ノッチ無）５２ｋＪ／ｍ2と良好な物性を示した。また、同成形物の体積抵抗は４Ω・ｃｍと優れた電気特性を示した。
【００６４】
実施例５
２４ＫのＰＡＮ系プリカーサーを耐炎化工程及び炭素化工程を経て炭素化炉より排出された炭素繊維を電解表面処理し、水洗後、強制乳化タイプの芳香族ポリウレタン樹脂エマルジョン溶液であるボンディック１３２０ＮＳ（大日本インキ化学社製）と自己乳化タイプの非芳香族ポリウレタン樹脂エマルジョン溶液であるディスパコールＵ５４（バイエル社製）を樹脂純分で６０／４０質量％になるよう混合した水系エマルジョンサイズ剤液に通し、次いで１２０℃の乾燥機にて乾燥させた後、繊維長６ｍｍに切断した。その際、ストランド張力及びエマルジョン樹脂濃度を調整し、硫酸分解法によるサイズ剤付着量を３．０％（Ｓa）にした。また、燃焼法によるサイズ剤付着量は２．５％（Ｓh）であり、式（１）より求めたサイズ剤灰分は１７％であった。
【００６５】
得られた炭素繊維チョップドストランドの嵩密度は５６０ｇ／Ｌ、フリーファイバー発生率０．０３％であり、品質良好なチョップが得られた。
【００６６】
上記のようにして得られた炭素繊維チョップドストランドとポリカーボネート樹脂ペレット（帝人化成製パンライトＬ−１２５０）を炭素繊維が１５質量％になるようにドライブレンドした後、４ｍｍベント式押出機にて、溶融混練してストランド状に押出し、水冷後切断して炭素繊維含有ポリカーボネートペレットを得た。このペレットを十分乾燥後、射出成形にて試験片を成形し物性を測定したところ、曲げ強度２２１ＭＰａ、アイゾット衝撃値（ノッチ無）５４ｋＪ／ｍ2と良好な物性を示した。また、同成形物の体積抵抗は５Ω・ｃｍと優れた電気特性を示した。
【００６７】
比較例１
２４ＫのＰＡＮ系プリカーサーを耐炎化工程及び炭素化工程を経て炭素化炉より排出された炭素繊維を電解表面処理し、水洗後、自己乳化タイプの芳香族ポリウレタン樹脂エマルジョン溶液であるハイドランＨＷ−３０１（大日本インキ化学社製）の水系エマルジョンサイズ剤液に通し、次いで１２０℃の乾燥機にて乾燥させた後、繊維長６ｍｍに切断した。その際、ストランド張力及びエマルジョン樹脂濃度を調整し、硫酸分解法によるサイズ剤付着量を３．０％（Ｓa）にした。また、燃焼法によるサイズ剤付着量は２．２％（Ｓh）であり、式（１）より求めたサイズ剤灰分は２７％であった。
【００６８】
得られた炭素繊維チョップドストランドの嵩密度は３８０ｇ／Ｌ、フリーファイバー発生率１．６％であった。
【００６９】
上記のようにして得られた炭素繊維チョップドストランドとポリカーボネート樹脂ペレット（帝人化成製パンライトＬ−１２５０）を炭素繊維が１５質量％になるようにドライブレンドした後、４ｍｍベント式押出機にて、溶融混練してストランド状に押出し、水冷後切断して炭素繊維含有ポリカーボネートペレットを得た。このペレットを十分乾燥後、射出成形にて試験片を成形し物性を測定したところ、曲げ強度２２２ＭＰａ、アイゾット衝撃値（ノッチ無）５５ｋＪ／ｍ2と良好な物性を示した。また、同成形物の体積抵抗は４１Ω・ｃｍと電気特性については満足な値ではなかった。
【００７０】
比較例２
２４ＫのＰＡＮ系プリカーサーを耐炎化工程及び炭素化工程を経て炭素化炉より排出された炭素繊維を電解表面処理し、水洗後、自己乳化タイプの非芳香族ポリウレタン樹脂エマルジョン溶液であるハイドランＨＷ−９４０（大日本インキ化学社製）の水系エマルジョンサイズ剤液に通し、次いで１２０℃の乾燥機にて乾燥させた後、繊維長６ｍｍに切断した。その際、ストランド張力及びエマルジョン樹脂濃度を調整し、硫酸分解法によるサイズ剤付着量を３．０％（Ｓa）にした。また、燃焼法によるサイズ剤付着量は２．８％（Ｓh）であり、式（１）より求まるサイズ剤灰分は７％であった。
【００７１】
得られた炭素繊維チョップドストランドの嵩密度は４１０ｇ／Ｌ、フリーファイバー発生率１．４％であった。
【００７２】
上記のようにして得られた炭素繊維チョップドストランドとポリカーボネート樹脂ペレット（帝人化成製パンライトＬ−１２５０）を炭素繊維が１５質量％になるようにドライブレンドした後、４ｍｍベント式押出機にて、溶融混練してストランド状に押出し、水冷後切断して炭素繊維含有ポリカーボネートペレットを得た。このペレットを十分乾燥後、射出成形にて試験片を成形し物性を測定したところ、曲げ強度１６８ＭＰａ、アイゾット衝撃値（ノッチ無）３７ｋＪ／ｍ2と物性として満足な値ではなかった。また、同成形物の体積抵抗は２Ω・ｃｍと優れた電気特性を示した。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の炭素繊維チョップドストランドは、成形加工時の取扱い性に優れる高い集束性を持ち、複合材料とする場合においてはサイズ剤がマトリックス樹脂と炭素繊維の界面強度を向上させるが、導電性を失わない適度なバインダー量であるため、機械強度及び導電性に優れた炭素繊維強化複合材料が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維チョップドストランド、及びその製造方法に関する。更に詳しくは、集束性に優れ、導電性に優れた、熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維強化樹脂の製造に適した炭素繊維チョップドストランド、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維チョップドストランドは、所定の長さに切断した束状の補強用繊維束であり、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料のＳＭＣ（ｓｈｅｅｔｍｏｌｄｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ＢＭＣ（ｂｕｌｋ ｍｏｌｄｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ハンドレイアップ等に利用されてきている。
【０００３】
また、炭素繊維チョップドストランドは、主に熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料にも使用されている。炭素繊維強化複合材料は優れた衝撃特性、導電性また高弾性を示し、電気、光学分野や自動車産業などにおいて幅広く使用されている。
【０００４】
かかる炭素繊維チョップドストランドは、通常、長さ１〜１０ｍｍ、フィラメント数３，０００本（３Ｋ）乃至５０，０００本（５０Ｋ）程度の束状のものである。この炭素繊維チョップドストランドは、樹脂ペレットあるいは樹脂パウダーとともに押出機で溶融混練してペレット化し、更にこれを射出成形することによって所望の複合材料とするのが一般的である。
【０００５】
上記の工程に供される炭素繊維チョップドストランドは、定量的にかつ安定的に供給できるように、種々のサイズ剤により集束されている。例えば、エポキシ樹脂を用いたサイズ剤が、特開昭６１−２５２３７１号公報、特開昭６１−６６６１５号公報、特開昭５７−１７１７６７号公報、特開平１−９２２３４号公報に記載されている。しかしながら、エポキシ樹脂系サイズ剤は集束性の点で未だ満足しえない。
【０００６】
また、特開昭５８−１２６３７５号公報、特開昭６３−１５２４６８号公報、特開平４−８２９６９号公報にはサイズ剤としてウレタン樹脂を用いることが提案されている。更に、特開昭６２−１１０９８４号公報には、エポキシ樹脂とウレタン樹脂を含むサイズ剤が提案されている。ウレタン樹脂を用いたサイズ剤は、ウレタン樹脂が靭性に優れるため炭素繊維チョップドストランドの集束力は充分であるものの、炭素繊維強化複合材料の持つ特徴のひとつである導電性の高さを発揮させる点については不充分である。
【０００７】
炭素繊維チョップドストランドを使用した複合材料の導電性を改善した例としては、特開昭５７−５６５８６号公報記載のポリビニルピロリドンをサイズ剤として用いたもの、特開昭６４−４５８５７号公報記載のポリエチレングリコールをサイズ剤として用いたものが挙げられる。しかしながら、これらのサイズ剤は前述のエポキシ樹脂系サイズ剤やウレタン樹脂系サイズ剤と比べると炭素繊維チョップドストランドの集束性がはるかに劣り、これを用いる樹脂の成形加工時の取扱い性は満足しえない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、成形加工時の取扱い性に優れ、かつ複合材料の機械特性及び導電性のすべての面において満足しうる炭素繊維チョップドストランドはこれまで見出されておらず、従来の炭素繊維チョップドストランドは前述のようにいずれかの性質を犠牲にするものであった。
【０００９】
従って、本発明の課題は、炭素繊維強化樹脂において、優れた機械特性と導電性を示し、かつ成形加工時の取扱い性に優れる高集束の炭素繊維チョップドストランドを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、サイズ剤の主成分をポリウレタン樹脂とし、かつ芳香族ポリウレタン樹脂と非芳香族ポリウレタン樹脂とを併せて用いれば、炭素繊維強化樹脂としたとき優れた機械特性と導電性を示し、しかも成型加工時の取扱い性に優れる集束性が高い炭素繊維チョップドストランドが得られることを見出した。
【００１１】
本発明は上記知見に基づき完成するに到ったものである。上記課題を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１２】
〔１〕 サイズ剤を用いて集束した炭素繊維チョップドストランドであって、該サイズ剤の主成分がポリウレタン樹脂であり、かつ該ポリウレタン樹脂が芳香族ポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上及び非芳香族ポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする炭素繊維チョップドストランド。
【００１３】
〔２〕 芳香族ポリウレタンと非芳香族ポリウレタンの質量成分比が芳香族ポリウレタン／非芳香族ポリウレタン＝３０／７０〜７０／３０である〔１〕に記載の炭素繊維チョップドストランド。
【００１４】
〔３〕 ＪＩＳ Ｒ７６０１の硫酸洗浄法によるサイズ剤付着量Ｓa及びＪＩＳ Ｒ７６０１の熱分解法によるサイズ剤付着量Ｓhがいずれも１〜５質量％の範囲にあり、かつ次式（１）：
サイズ剤灰分（％）＝（Ｓa−Ｓh）×１００／Ｓa （１）
より求められるサイズ剤灰分が１０〜２０％である〔１〕または〔２〕に記載の炭素繊維チョップドストランド。
【００１５】
〔４〕 嵩密度が４００ｇ／Ｌ以上である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の炭素繊維チョップドストランド。
【００１６】
〔５〕 炭素繊維ストランドにサイズ剤を含浸させ、次いで乾燥させた炭素繊維ストランドを所定長に切断する炭素繊維チョップドストランドの製造方法において、含浸させるサイズ剤が自己乳化タイプのエマルジョンと強制乳化タイプのエマルジョンとを含む水系エマルジョンである炭素繊維チョップドストランドの製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明でサイズ剤の主成分として用いられるポリウレタン樹脂は、芳香族ポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上と、非芳香族ポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上とを含むものである。
【００１８】
これらのポリウレタン樹脂は、例えばポリイソシアネートとポリオールの重付加反応等の公知の方法により得られる。芳香族ポリウレタン樹脂としては、樹脂のモノマー単位に芳香環を有しているポリウレタン樹脂であれば特に限定はないが、例えばトリレンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネートのように芳香族イソシアネートを原料として反応させたポリウレタン樹脂を挙げることができる。非芳香族ポリウレタン樹脂としては、上記芳香族ポリウレタン樹脂以外のポリウレタン樹脂であれば特に限定はないが、例えばヘキサメチレンジアイソシアネートやジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートや脂環族イソシアネートを原料として反応させたポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【００１９】
非芳香族ポリウレタン樹脂は芳香族ポリウレタン樹脂に比べ分子骨格の自由度が高いため、可撓性があり、より靭性に優れる利点がある。一方、芳香族ポリウレタンは芳香環を有するため、加水分解しにくいという利点がある。各種溶剤に対する溶解性については、非芳香族ポリウレタン樹脂の方が比較的溶解しやすい傾向がある。ここで「溶解」とは、溶質であるポリウレタン樹脂の分子鎖と溶媒の分子とが混ざり合うことをいう。非芳香族ポリウレタン樹脂は、分子骨格の自由度が高いため分子運動が活発で、容易に分子鎖が溶媒中に移動し混ざり合うので、芳香族ポリウレタン樹脂に比べ溶媒に溶解しやすい。
【００２０】
芳香族ポリウレタン樹脂のみをサイズ剤として含む炭素繊維チョップドストランドを用いて炭素繊維強化複合材料を製造する場合、非芳香族ポリウレタン樹脂を含む炭素繊維チョップドストランドを用いる場合に比べ、得られる炭素繊維強化複合材料の機械特性は優れるが、導電性が劣るものとなる。サイズ剤として用いた非芳香族ポリウレタン樹脂は成形加工中に容易にマトリックス樹脂中に溶解して移動するのに対し、芳香族ポリウレタン樹脂は炭素繊維表面上に残存しやすい。炭素繊維表面上に残存した芳香族ポリウレタン樹脂は炭素繊維とマトリックス樹脂とのバインダーの役割をし、界面結合力を増大させ、複合材料の機械特性を優れたものとする。一方、導電性に対しては炭素繊維表面上に残存する芳香族ポリウレタン樹脂が、導体である炭素繊維同志の接触抵抗を増大させ、導電性を低下させる。反対に非芳香族ポリウレタン樹脂のみをサイズ剤として用いる場合には、導電性には優れるが、機械特性が劣るものとなる。
【００２１】
本発明において、芳香族ポリウレタン樹脂と非芳香族ポリウレタン樹脂の組成比は、質量成分比で芳香族ポリウレタン／非芳香族ポリウレタン＝３０／７０〜７０／３０の範囲が、炭素繊維強化複合材料とした場合に優れた機械特性と導電性を発揮するので好ましい。
【００２２】
また、ＪＩＳ Ｒ７６０１の硫酸洗浄法によるサイズ剤付着量をＳa、同じくＪＩＳ Ｒ７６０１の熱分解法によるサイズ剤付着量をＳhとしたときに、Ｓa及びＳhをいずれも１〜５質量％の範囲とするのが好ましい。更に、次式（１）より求められるサイズ剤灰分が１０〜３０％であることが好ましい。
【００２３】
サイズ剤灰分（％）＝（Ｓa−Ｓh）×１００／Ｓa （１）
サイズ剤の芳香族ポリウレタン樹脂は、熱分解の際に炭化しやすく残渣が多くなる。従って、サイズ剤灰分が３０％を越える場合は、熱分解法によるサイズ剤付着量の測定値が低めになる芳香族ポリウレタン樹脂が実際には多く付着していることになり、複合材料の導電性が低くなる。一方、サイズ剤灰分が１０％未満の場合は、逆にサイズ剤として付着している芳香族ポリウレタン樹脂の比率が小さく、複合材料の機械特性における満足度が低くなる。
【００２４】
本発明で用いる炭素繊維については、特に制限はなく、各種の公知の炭素繊維、例えばレーヨン、ポリアクリロニトリル、ピッチ、リグニン、炭化水素ガスを用いて製造された炭素繊維や黒鉛質繊維及びこれらに金属をコーティングした金属被覆炭素繊維等の中から任意に選んで用いることができる。
【００２５】
本発明の炭素繊維チョップドファイバーの前駆体である炭素繊維ストランドのフィラメント構成本数については特に限定されないが、コスト面や成形加工時の取扱い性の点で１２，０００〜５０，０００のフィラメントからなる炭素繊維ストランドが好ましい。
【００２６】
炭素繊維チョップドストランドの製造方法としては、炭素化工程より取り出される炭素繊維ストランドを巻き取ることなく、複数本を合糸しながら、後工程で各処理を行い、その後切断工程に供し、所定の長さに切断する連続的な製造方法が生産効率が高く好ましい。
【００２７】
炭素繊維の製造工程では、炭素化処理終了後、マトリックス樹脂との接着性改良のために表面処理を施すのが一般的である。この表面処理には、液相処理、気相処理などが公知の方法として知られているが、生産性、処理の均一性、安定性等の観点から液相電解表面処理が好ましい。
【００２８】
上記の表面処理を経た炭素繊維は、充分に洗浄し電解質を除去した後、サイズ剤処理を施す。
【００２９】
サイズ剤の付与は、スプレー法、液浸法、転写法等種々の既知の方法を採択し得るが、液浸法が汎用的で効率的且つ均一に付与できる点に於いて優れており好ましい。
【００３０】
液浸法において、炭素繊維ストランドをサイズ剤液に浸漬する際には、サイズ剤液中に設けられた液没ローラ又は液浸ローラを介して、開繊と絞りを繰り返し、ストランドの芯までサイズ液を含浸させることが好ましい。
【００３１】
サイズ剤を付与する場合の処理方法としては、サイズ剤を溶解させる溶媒により、溶剤法と、エマルジョン法とに分けることができる。溶剤法で使用する溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチレンクロライド等の有機塩素化合物等を挙げることができる。サイズ剤の付与は溶剤法、エマルジョン法のいずれの方法も用いることができるが、人体への安全性及び環境汚染を防止する観点からエマルジョン法を用いることが好ましい。
【００３２】
エマルジョン法を用いる場合のサイズ剤としては特に制限はないが、自己乳化タイプのエマルジョンと強制乳化タイプのエマルジョンとの両者を含むよう選択することが好ましい。
【００３３】
強制乳化タイプのエマルジョンは、サイズ剤のみでは水で乳化しないため、乳化剤等を用いてサイズ剤を強制的にエマルジョン化している。これに対し、自己乳化タイプのエマルジョンはサイズ剤の分子骨格に親水基を導入することにより、乳化剤を用いなくても水中にサイズ剤が乳化分散するものである。自己乳化タイプのエマルジョンは強制乳化タイプのエマルジョンに比べエマルジョン粒子の粒径が小さく、炭素繊維ストランド内部への浸透性は良好であるが、乾燥工程において、炭素繊維ストランド内でマイグレーションを起こしやすい。しかし、粒径の大きい強制乳化タイプのサイズ剤エマルジョンを自己乳化タイプのサイズ剤エマルジョンを混ぜるとマイグレーションを防止し、炭素繊維ストランド中にサイズ剤が均一に付着しやすい。その結果、炭素繊維チョップドストランドとしたときの集束性が向上する。
【００３４】
強制乳化タイプのサイズ剤と自己乳化タイプのサイズ剤の混合割合は、１０：９０〜９０：１０（質量基準）が好ましい。
【００３５】
本発明においてサイズ剤として使用するポリウレタン樹脂は公知の方法により製造したもののほか、下記の市販のものを用いることができる。
【００３６】
自己乳化タイプの芳香族ポリウレタン樹脂としては、例えばハイドランＨＷ−３０１、同ＨＷ−３１０、同ＨＷ−３１１、同ＨＷ−３１２Ｂ、同ＨＷ−３２５、同ＨＷ−３３７（大日本インキ化学社製）；ユープレンＵＸ−３０６、同ＵＸ−３１２、同ＵＡ−１１０（三洋化成社製）；レザミンＤ−１００５（大日精化工業社製）等が挙げられる。強制乳化タイプの芳香族ポリウレタン樹脂としては、例えばボンディック１０４０ＮＳ、同１０５０Ｂ−ＮＳ、同１２３０ＮＳ、同１３１０ＮＳＡ、同１３２０ＮＳ（大日本インキ化学社製）等が挙げられる。
【００３７】
一方、非芳香族ポリウレタン樹脂としては、自己乳化タイプとしてハイドランＨＷ−９２０、同ＨＷ−９３５、同ＨＷ−９４０（大日本インキ化学社製）；パーマリンＵＡ−１１０、同ＵＡ−２００（三洋化成社製）；ディスパコールＵ４２、同Ｕ５３、同Ｕ５４（バイエル社製）等が挙げられる。強制乳化タイプの例としてボンディック１６１２ＮＳＣ、同１８５０ＮＳ、同１９４０ＮＳ、同１９８０ＮＳ（大日本インキ化学社製）；ケミチレンＧＡ−２、同ＧＡ−４（三洋化成社製）等を挙げることができる。
【００３８】
サイズ剤の付与方法は、例えば上記の芳香族ポリウレタン樹脂から選ばれる１種類以上を含む水系エマルジョンと、非芳香族ポリウレタン樹脂から選ばれる１種類以上を含む水系エマルジョンとを混合し、混合エマルジョン溶液に炭素繊維ストランドを含浸させサイズ剤を付与してもよい。または、単独のエマルジョンを順次二段階以上に分けて付与してもよい。また、本発明の効果を損なわない程度にポリウレタン樹脂以外の樹脂、例えばエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等をサイズ剤成分として使用してもよい。
【００３９】
水系エマルジョンの場合、炭素繊維ストランドに付与するサイズ剤量を適正化する上で、サイズ剤の濃度は１〜１００ｇ／Ｌ、２５℃での溶液粘度は０．１〜１００Ｐが好ましい。サイジングする際の工程温度は０〜５０℃が好ましく、サイズ剤の付着量をコントロールするために、サイズ剤を付着させた後、スクイズ処理してもよい。
【００４０】
サイズ剤付着量は、ポリウレタン樹脂として１〜５質量％の範囲が好ましい。サイズ剤の付着量が１質量％未満では炭素繊維チョップドストランドの集束性が低下し、成形加工時における取扱い性が劣る傾向がある。一方、５質量％を超えると、複合材料としたときにマトリックス樹脂に対するサイズ剤の量が多くなり、不純物効果によりマトリックス樹脂の結晶性を低下させ、複合材料における機械特性低下を招く傾向がある。
【００４１】
炭素繊維ストランドにサイズ剤溶液を付着させた後、通常乾燥ゾーンに送りサイズ剤液を乾燥させる。乾燥ゾーンの雰囲気温度は、溶剤を使用したサイズ剤溶液の場合は、その溶剤の種類により決まる。汎用的な水系エマルジョンの場合は８０〜２００℃に設定する。乾燥温度が高い、あるいは乾燥時間が長い場合、乾燥状態は良好となるが、熱履歴を多く与える場合、サイズ剤樹脂の劣化が起こり、ストランドの柔軟性が欠け、ストランドを切断してチョップ化する時にストランドが割れやすくなり、嵩密度が低くなる等の弊害が起こるので、適正な乾燥条件で乾燥することが好ましい。
【００４２】
炭素繊維ストランドの集束性を高めるために、プリカーサーからサイズ剤液乾燥までの間に、加撚してもよい。加撚は、ストランドの集束のみならず、単糸切れによるストランドの毛羽立ちを抑制するためにも有効である。加撚の程度は、２個／ｍ〜３０個／ｍが好ましい。
【００４３】
サイズ剤付与処理後、乾燥させたストランドは、切断工程に供される。切断にはロービングカッター等のロータリー式カッターや、ギロチンカッター等通常用いられているカッターを用いることが出来る。
【００４４】
チョップドストランドの繊維長は、１〜１０ｍｍとすることが好ましく、特に３〜８ｍｍとすることが好ましい。
【００４５】
本発明で使用される炭素繊維のストランドの引っ張り強さは２．９ＧＰａ以上、引っ張り弾性率は２００ＧＰａ以上、単繊維直径は５〜１０μｍの性能を示すものが、複合材料に使用するものとして好ましい。
【００４６】
複合材料のマトリックス樹脂として用いられる熱可塑性樹脂としては、ナイロン、ポリカーボネート、ポリアセタール等の汎用エンジニアリングプラスチックが挙げられる。また、ポリプロピレンやＡＢＳ等の汎用プラスチックやポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性の芳香族ポリエステル等の耐熱性ポリマー類も使用することができる。
【００４７】
一般に、炭素繊維チョップドストランドの集束性を評価する尺度として、嵩密度が用いられる。本発明の炭素繊維チョップドストランドは、繊維長によって若干の変動はあるが、嵩密度４００ｇ／Ｌ以上が好ましい。また、フリーファイバー発生率は衝撃を加えた時のチョップドストランドの集束性の指標となり、ほぼ嵩密度と対応し嵩密度が高いチョップドストランドはフリーファイバー発生率も小さくなる傾向を示すが、ストランド内部へのサイズ剤が浸透不足になると嵩密度が高くてもフリーファイバー発生率が高くなる。フリーファイバー発生率としては２．０％以下、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下がよい。このような炭素繊維チョップドストランドはフィーダーでの持ち込みがよくマトリックスへの安定配合を行うことが出来る。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における各測定値は下記の方法にて求めた値である。
【００４９】
［嵩密度］
２０００ｃｃのメスシリンダーに３００ｇの炭素繊維チョップドストランドを充填し軽く衝撃を与え平衡に達したときの体積を求めた。
【００５０】
［フリーファイバー発生率］
２０００ｃｃのメスシリンダーに約５００ｃｃの炭素繊維チョップドストランドを入れ密封した。この時の炭素繊維チョップドストランドの質量（Ｗ１ｇ）を測定した。密封したメスシリンダーの高さ方向を軸にして、２０分間２５ｒｐｍで回転した。メスシリンダーの回転を止め試料を＃４の篩に移し篩い分けした。篩に残ったフリーファイバーを採取しその質量（Ｗ２ｇ）を測定した。試料全体の質量とフリーファイバーの質量からフリーファイバー発生率（％）を求めた。
【００５１】
［複合材料特性］
曲げ強度はＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠して求めた。体積抵抗測定は、同曲げ試験片の長さ方向（１００ｍｍ）の両端に藤倉化成社製ドータイトＤ−５５０を塗布、乾燥後、アデックス社製デジタルオームメーターＡＸ−１１１Ａを用いて抵抗を測定し、体積抵抗を求めた。アイゾット衝撃値はＪＩＳ Ｋ ７１１０の切欠き寸法０（切欠き加工なし）の２号試験片を用いた以外は同規格に準拠して求めた。
【００５２】
実施例１
フィラメント数２４０００本（２４Ｋ）のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系プリカーサーを耐炎化工程及び炭素化工程を経て炭素化炉より排出された炭素繊維を電解表面処理し、水洗した。その後、自己乳化タイプの芳香族ポリウレタン樹脂エマルジョン溶液であるハイドランＨＷ−３０１（大日本インキ化学社製）と強制乳化タイプの非芳香族ポリウレタン樹脂エマルジョン溶液であるボンディック１９８０ＮＳ（大日本インキ化学社製）を樹脂純分で３０／７０質量％になるよう混合した水系エマルジョンサイズ剤液に通し、次いで１２０℃の乾燥機にて乾燥させた後、繊維長６ｍｍに切断した。その際、ストランド張力及びエマルジョン樹脂濃度を調整し、硫酸分解法によるサイズ剤付着量を３．５％（Ｓa）にした。また、燃焼法によるサイズ剤付着量は３．１％（Ｓh）であり、式（１）より求めたサイズ剤灰分は１１％であった。
【００５３】
得られた炭素繊維チョップドストランドの嵩密度は４６０ｇ／Ｌ、フリーファイバー発生率０．１％であり、品質良好なチョップが得られた。
【００５４】
上記のようにして得られた炭素繊維チョップドストランドとポリカーボネート樹脂ペレット（帝人化成製パンライトＬ−１２５０）を炭素繊維が１５質量％になるようにドライブレンドした後、４ｍｍベント式押出機にて、溶融混練してストランド状に押出し、水冷後切断して炭素繊維含有ポリカーボネートペレットを得た。このペレットを十分乾燥後、射出成形にて試験片を成形し物性を測定したところ、曲げ強度２０２ＭＰａ、アイゾット衝撃値（ノッチ無）４７ｋＪ／ｍ2と良好な物性を示した。また、同成形物の体積抵抗は３Ω・ｃｍと優れた電気特性を示した。
【００５５】
実施例２
２４ＫのＰＡＮ系プリカーサーを耐炎化工程及び炭素化工程を経て炭素化炉より排出された炭素繊維を電解表面処理し、水洗後、自己乳化タイプの芳香族ポリウレタン樹脂エマルジョン溶液であるハイドランＨＷ−３１１（大日本インキ化学社製）と強制乳化タイプの非芳香族ポリウレタン樹脂エマルジョン溶液であるボンディック１８５０ＮＳ（大日本インキ化学社製）を樹脂純分で５０／５０質量％になるよう混合した水系エマルジョンサイズ剤液に通し、次いで１２０℃の乾燥機にて乾燥させた後、繊維長６ｍｍに切断した。その際、ストランド張力及びエマルジョン樹脂濃度を調整し、硫酸分解法によるサイズ剤付着量を２．５％（Ｓa）にした。また、燃焼法によるサイズ剤付着量は２．１％（Ｓh）であり、式（１）より求めたサイズ剤灰分は１６％であった。
【００５６】
得られた炭素繊維チョップドストランドの嵩密度は４５０ｇ／Ｌ、フリーファイバー発生率０．３％であり、品質良好なチョップが得られた。
【００５７】
上記のようにして得られた炭素繊維チョップドストランドとポリカーボネート樹脂ペレット（帝人化成製パンライトＬ−１２５０）を炭素繊維が１５質量％になるようにドライブレンドした後、４ｍｍベント式押出機にて、溶融混練してストランド状に押出し、水冷後切断して炭素繊維含有ポリカーボネートペレットを得た。このペレットを十分乾燥後、射出成形にて試験片を成形し物性を測定したところ、曲げ強度２０８ＭＰａ、アイゾット衝撃値（ノッチ無）５０ｋＪ／ｍ2と良好な物性を示した。また、同成形物の体積抵抗は４Ω・ｃｍと優れた電気特性を示した。
【００５８】
実施例３
２４ＫのＰＡＮ系プリカーサーを耐炎化工程及び炭素化工程を経て炭素化炉より排出された炭素繊維を電解表面処理し、水洗後、自己乳化タイプの芳香族ポリウレタン樹脂エマルジョン溶液であるユープレンＵＸ−３０６（三洋化成社製）と強制乳化タイプの非芳香族ポリウレタン樹脂エマルジョン溶液であるケミチレンＧＡ−４（三洋化成社製）を樹脂純分で７０／３０質量％になるよう混合した水系エマルジョンサイズ剤液に通し、次いで１２０℃の乾燥機にて乾燥させた後、繊維長６ｍｍに切断した。その際、ストランド張力及びエマルジョン樹脂濃度を調整し、硫酸分解法によるサイズ剤付着量を３．０％（Ｓa）にした。また、燃焼法によるサイズ剤付着量は２．４％（Ｓh）であり、式（１）より求めたサイズ剤灰分は２０％であった。
【００５９】
得られた炭素繊維チョップドストランドの嵩密度は４８０ｇ／Ｌ、フリーファイバー発生率０．６％であり、品質良好なチョップが得られた。
【００６０】
上記のようにして得られた炭素繊維チョップドストランドとポリカーボネート樹脂ペレット（帝人化成製パンライトＬ−１２５０）を炭素繊維が１５質量％になるようにドライブレンドした後、４ｍｍベント式押出機にて、溶融混練してストランド状に押出し、水冷後切断して炭素繊維含有ポリカーボネートペレットを得た。このペレットを十分乾燥後、射出成形にて試験片を成形し物性を測定したところ、曲げ強度２１６ＭＰａ、アイゾット衝撃値（ノッチ無）５１ｋＪ／ｍ2と良好な物性を示した。また、同成形物の体積抵抗は６Ω・ｃｍと優れた電気特性を示した。
【００６１】
実施例４
２４ＫのＰＡＮ系プリカーサーを耐炎化工程及び炭素化工程を経て炭素化炉より排出された炭素繊維を電解表面処理し、水洗後、強制乳化タイプの芳香族ポリウレタン樹脂エマルジョン溶液であるボンディック１２３０ＮＳ（大日本インキ化学社製）と自己乳化タイプの非芳香族ポリウレタン樹脂エマルジョン溶液であるハイドランＨＷ−９４０（大日本インキ化学社製）を樹脂純分で５０／５０質量％になるよう混合した水系エマルジョンサイズ剤液に通し、次いで１２０℃の乾燥機にて乾燥させた後、繊維長６ｍｍに切断した。その際、ストランド張力及びエマルジョン樹脂濃度を調整し、硫酸分解法によるサイズ剤付着量を４．０％（Ｓa）にした。また、燃焼法によるサイズ剤付着量は３．４％（Ｓh）であり、式（１）より求めたサイズ剤灰分は１５％であった。
【００６２】
得られた炭素繊維チョップドストランドの嵩密度は４８０ｇ／Ｌ、フリーファイバー発生率０．０４％であり、品質良好なチョップが得られた。
【００６３】
上記のようにして得られた炭素繊維チョップドストランドとポリカーボネート樹脂ペレット（帝人化成製パンライトＬ−１２５０）を炭素繊維が１５質量％になるようにドライブレンドした後、４ｍｍベント式押出機にて、溶融混練してストランド状に押出し、水冷後切断して炭素繊維含有ポリカーボネートペレットを得た。このペレットを十分乾燥後、射出成形にて試験片を成形し物性を測定したところ、曲げ強度２１３ＭＰａ、アイゾット衝撃値（ノッチ無）５２ｋＪ／ｍ2と良好な物性を示した。また、同成形物の体積抵抗は４Ω・ｃｍと優れた電気特性を示した。
【００６４】
実施例５
２４ＫのＰＡＮ系プリカーサーを耐炎化工程及び炭素化工程を経て炭素化炉より排出された炭素繊維を電解表面処理し、水洗後、強制乳化タイプの芳香族ポリウレタン樹脂エマルジョン溶液であるボンディック１３２０ＮＳ（大日本インキ化学社製）と自己乳化タイプの非芳香族ポリウレタン樹脂エマルジョン溶液であるディスパコールＵ５４（バイエル社製）を樹脂純分で６０／４０質量％になるよう混合した水系エマルジョンサイズ剤液に通し、次いで１２０℃の乾燥機にて乾燥させた後、繊維長６ｍｍに切断した。その際、ストランド張力及びエマルジョン樹脂濃度を調整し、硫酸分解法によるサイズ剤付着量を３．０％（Ｓa）にした。また、燃焼法によるサイズ剤付着量は２．５％（Ｓh）であり、式（１）より求めたサイズ剤灰分は１７％であった。
【００６５】
得られた炭素繊維チョップドストランドの嵩密度は５６０ｇ／Ｌ、フリーファイバー発生率０．０３％であり、品質良好なチョップが得られた。
【００６６】
上記のようにして得られた炭素繊維チョップドストランドとポリカーボネート樹脂ペレット（帝人化成製パンライトＬ−１２５０）を炭素繊維が１５質量％になるようにドライブレンドした後、４ｍｍベント式押出機にて、溶融混練してストランド状に押出し、水冷後切断して炭素繊維含有ポリカーボネートペレットを得た。このペレットを十分乾燥後、射出成形にて試験片を成形し物性を測定したところ、曲げ強度２２１ＭＰａ、アイゾット衝撃値（ノッチ無）５４ｋＪ／ｍ2と良好な物性を示した。また、同成形物の体積抵抗は５Ω・ｃｍと優れた電気特性を示した。
【００６７】
比較例１
２４ＫのＰＡＮ系プリカーサーを耐炎化工程及び炭素化工程を経て炭素化炉より排出された炭素繊維を電解表面処理し、水洗後、自己乳化タイプの芳香族ポリウレタン樹脂エマルジョン溶液であるハイドランＨＷ−３０１（大日本インキ化学社製）の水系エマルジョンサイズ剤液に通し、次いで１２０℃の乾燥機にて乾燥させた後、繊維長６ｍｍに切断した。その際、ストランド張力及びエマルジョン樹脂濃度を調整し、硫酸分解法によるサイズ剤付着量を３．０％（Ｓa）にした。また、燃焼法によるサイズ剤付着量は２．２％（Ｓh）であり、式（１）より求めたサイズ剤灰分は２７％であった。
【００６８】
得られた炭素繊維チョップドストランドの嵩密度は３８０ｇ／Ｌ、フリーファイバー発生率１．６％であった。
【００６９】
上記のようにして得られた炭素繊維チョップドストランドとポリカーボネート樹脂ペレット（帝人化成製パンライトＬ−１２５０）を炭素繊維が１５質量％になるようにドライブレンドした後、４ｍｍベント式押出機にて、溶融混練してストランド状に押出し、水冷後切断して炭素繊維含有ポリカーボネートペレットを得た。このペレットを十分乾燥後、射出成形にて試験片を成形し物性を測定したところ、曲げ強度２２２ＭＰａ、アイゾット衝撃値（ノッチ無）５５ｋＪ／ｍ2と良好な物性を示した。また、同成形物の体積抵抗は４１Ω・ｃｍと電気特性については満足な値ではなかった。
【００７０】
比較例２
２４ＫのＰＡＮ系プリカーサーを耐炎化工程及び炭素化工程を経て炭素化炉より排出された炭素繊維を電解表面処理し、水洗後、自己乳化タイプの非芳香族ポリウレタン樹脂エマルジョン溶液であるハイドランＨＷ−９４０（大日本インキ化学社製）の水系エマルジョンサイズ剤液に通し、次いで１２０℃の乾燥機にて乾燥させた後、繊維長６ｍｍに切断した。その際、ストランド張力及びエマルジョン樹脂濃度を調整し、硫酸分解法によるサイズ剤付着量を３．０％（Ｓa）にした。また、燃焼法によるサイズ剤付着量は２．８％（Ｓh）であり、式（１）より求まるサイズ剤灰分は７％であった。
【００７１】
得られた炭素繊維チョップドストランドの嵩密度は４１０ｇ／Ｌ、フリーファイバー発生率１．４％であった。
【００７２】
上記のようにして得られた炭素繊維チョップドストランドとポリカーボネート樹脂ペレット（帝人化成製パンライトＬ−１２５０）を炭素繊維が１５質量％になるようにドライブレンドした後、４ｍｍベント式押出機にて、溶融混練してストランド状に押出し、水冷後切断して炭素繊維含有ポリカーボネートペレットを得た。このペレットを十分乾燥後、射出成形にて試験片を成形し物性を測定したところ、曲げ強度１６８ＭＰａ、アイゾット衝撃値（ノッチ無）３７ｋＪ／ｍ2と物性として満足な値ではなかった。また、同成形物の体積抵抗は２Ω・ｃｍと優れた電気特性を示した。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の炭素繊維チョップドストランドは、成形加工時の取扱い性に優れる高い集束性を持ち、複合材料とする場合においてはサイズ剤がマトリックス樹脂と炭素繊維の界面強度を向上させるが、導電性を失わない適度なバインダー量であるため、機械強度及び導電性に優れた炭素繊維強化複合材料が得られる。
Claims (5)
- サイズ剤を用いて集束した炭素繊維チョップドストランドであって、該サイズ剤の主成分がポリウレタン樹脂であり、かつ該ポリウレタン樹脂が芳香族ポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上及び非芳香族ポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする炭素繊維チョップドストランド。
- 芳香族ポリウレタンと非芳香族ポリウレタンの質量成分比が芳香族ポリウレタン／非芳香族ポリウレタン＝３０／７０〜７０／３０である請求項１に記載の炭素繊維チョップドストランド。
- 嵩密度が４００ｇ／Ｌ以上である請求項１又は２に記載の炭素繊維チョップドストランド。
- 芳香族ポリウレタン樹脂から選ばれる１種類以上を含む水系エマルジョンと、非芳香族ポリウレタン樹脂から選ばれる１種類以上を含む水系エマルジョンとを混合した混合エマルジョン溶液に炭素繊維ストランドを含浸させ、次いで乾燥させた炭素繊維ストランドを所定長に切断する炭素繊維チョップドストランドの製造方法。
- 混合エマルジョン溶液が、自己乳化タイプのポリウレタン樹脂と強制乳化タイプのポリウレタン樹脂とを含み、強制乳化タイプのポリウレタン樹脂と自己乳化タイプのポリウレタン樹脂の混合割合が１０：９０〜９０：１０（質量基準）である請求項４に記載の炭素繊維チョップドストランドの製造方法。
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