KR20140009139A - 중합체-cnt 복합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

중합체-탄소 나노튜브 (CNT) 복합체의 제조 방법은 (A) 0.02 ㎜ 이상 내지 6 ㎜ 이하의 평균 응집체 크기를 갖는 탄소 나노튜브 응집체를 제공하는 단계; (B) 탄소 나노튜브 응집체를 함침 물질과 접촉시키고, 이때 탄소 나노튜브의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 탄소 나노튜브 응집체가 접촉 후 여전히 0.02 ㎜ 이상의 평균 응집체 크기를 갖도록 접촉을 수행하는 단계; 및 (C) 단계 (B)에서 수득된 함침 물질과 접촉한 탄소 나노튜브 응집체를 열가소성 중합체 물질 또는 반응성 수지 시스템에 도입시키는 단계를 포함한다. 또한 본 발명은 함침 물질과 접촉한 탄소 나노튜브 응집체 및 탄소 나노튜브를 포함하는 중합체 복합체에 관한 것이다.

Description

중합체-CNT 복합체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYMER-CNT COMPOSITES}
본 발명은 0.02 ㎜ 이상 내지 6 ㎜ 이하의 평균 응집체 크기를 갖는 탄소 나노튜브 응집체를 제조하는 단계, 탄소 나노튜브 응집체를 함침 물질과 접촉시키는 단계 및 함침 물질과 접촉한 탄소 나노튜브 응집체를 열가소성 중합체 물질 또는 반응성 수지 시스템에 도입시키는 단계를 포함하는, 중합체-탄소 나노튜브 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 함침 물질과 접촉한 탄소 나노튜브 응집체 및 탄소 나노튜브를 포함하는 중합체 복합체에 관한 것이다.
탄소 나노튜브 (CNT)는 그의 비범한 특성으로 알려져 있다. 예를 들어, 그의 강도는 강철의 약 100 배이고, 그의 열 전도도는 대략 다이아몬드만큼 높고, 그의 열 안정성은 진공에서 2800℃ 정도로 높고 그의 전기 전도도는 구리의 수 배일 수 있다. 그러나, 이들 구조-관련 특성은 종종 탄소 나노튜브가 균일하게 잘 분포된 경우 오직 분자 수준으로만 이용가능하고 가장 크게 가능한 접촉은 튜브와 매질 사이에서 이루어지며, 즉 이들을 매질과 혼화성이 되게 만들어 안정된 분산액을 형성할 수 있다. 또한, 전기 전도도와 관련해서, 이상적으로는 서로 닿기만 하거나 말단에서 서로 충분히 근접하게 되는 튜브 네트워크를 형성할 필요가 있다. 이 경우, 탄소 나노튜브는 가능한 한 따로따로, 즉 응집 없이, 비-정렬적으로 그리고 이러한 네트워크가 단지 형성될 수 있는 농도로 존재해야 하는데, 이는 탄소 나노튜브의 농도의 함수로서 전기 전도도의 갑작스런 증가 (퍼콜레이션 역치)에 의해 반영된다. 복합체의 개선된 기계적 특성을 달성하기 위해서는, 예를 들어, 에폭시드와 같은 반응성 수지에서 관찰된 바와 같이, 탄소 나노튜브의 우수한 분산 및 분리가 재차 필요한데, 이는 더 큰 응집체가 파괴 부위를 유도하고 (문헌 [Zhou, eXPRESS Polym. Lett. 2008, 2, 1, 40-48]) 이로써 이러한 복합체의 기계적 특성의 악화가 더 쉽게 관찰되기 때문이다.
따라서, 기술적 적용에 있어서, 중합체 매트릭스로의 이러한 입자의 도입은 관심의 대상일 뿐만 아니라 도전이 된다. 물질을 그 사용을 통해, 예를 들어 전기 전도성이고/이거나 기계적으로 더 우수하게 제조하고자 하는 경우 탄소 나노튜브의 성공적 가공처리를 위해 두 가지 측면을 고려해야 한다: 탄소 나노튜브 응집체의 완전한 해체 및 탈번들화 및 -종종- (에이징 과정 동안 또는 마무리처리된 재료를 형성하는 이러한 분산액의 가공처리 동안 하나의 그리고 동일한 매질 중에서) 재응집하려는 탄소 나노튜브의 강한 경향의 억제. 탄소 나노튜브 가공처리 중의 이러한 난점들은 특히 탄소 나노튜브 표면의 소수성 특성, 확산 과정에 의한 또는 그 후의 응집체 중 섬유의 기계적 뒤엉킴 및 이러한 시각적 일-차원 구조의 높은 종횡비에 근거할 수 있다.
US 2007/213450 A1에서는, 먼저 나노튜브 분산액을 다수의 나노튜브 및 액체로부터 제조하고, 이를 중합체 용융물과 접촉시키고 나노튜브 복합체 용융물을 수득하도록 둘을 함께 혼합하고 액체를 증발에 의해 제거하는, 나노튜브 복합체 물질의 제조 방법을 기술하고 있다. 거기에 서술된 방법에서는, CNT 응집체가 액체 중 에너지의 유입에 의해 파괴되고 이로써 CNT가 분리되거나 분산된다. 여기서 분산을 초음파에 의해 바람직하게 수행한다. 액체 중 나노튜브의 농도는 매우 낮고, 일반적으로는 1 중량% 미만이다.
WO 2008/106572 A1에서는 중합체 매트릭스 뿐만 아니라 수지와 탄소 나노튜브의 혼합물을 포함하는 수지 매트릭스를 포함하는 중합체 조성물을 개시하고 있다. 중합체 조성물은 수지 매트릭스 및 중합체 매트릭스를 용융물로 함께 혼합함으로써 수득된다. 그러나, 수지 매트릭스를 제조하는 분산 단계가 여기에서 또한 필요한 것으로 간주된다, 즉 CNT를 먼저 에너지 유입 (압출)에 의해 수지 매트릭스 중에서 분리하고 이어서 이 마스터배치를 중합체와 혼합한다.
WO 2009/001324 A2는 고온에서의 적어도 하나의 반결정질 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스의 기계적 특성을 개선하기 위해 주기율표의 IIIa, IVa 및 Va 족으로부터의 적어도 하나의 원소를 포함하는 나노튜브를 사용하는 것에 관한 것이다. 나노튜브 및 중합체 매트릭스를 혼합하기 위한 한 가지 가능성은 압출기에서 직접 배합하는 것이다. 추가 가능성으로서, 용매 중 예비분산 (나노튜브의 분리)이 기재되어 있다. 특히, 여기에서는 분산시키는 가능한 수단으로서 초음파 처리 또는 회전자-고정자 밀이 언급되어 있다.
WO 2010/051942 A1은 프로필렌-올레핀 공중합체 왁스 및 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 나노튜브의 도입과 관련해서는, 동시 혼합을 수행할 수 있다는 것만 개시되어 있다.
중합체로 도입하기 전에, 예를 들어 초음파 처리 또는 기계 작용에 의한 분산 매질 중의 탄소 나노튜브의 예비 분산은 항상 공정에 있어서 전반적으로 증가된 에너지 비용과 연관된다.
중합체로의 CNT-함유 액체의 혼합은, 특히 혼련기, 압출기 또는 롤 밀에서의 혼합과 같은 경제적으로 바람직한 혼합 공정의 경우에, 매우 다른 점도로 인한 상당한 난점들과 연관된다. 액체의 후속적 증발은, 특별히 매우 묽은 나노튜브 분산액의 경우에 상당한 에너지 비용과 연관되며, 특히 산업적 규모에서는 필요한 에너지 양으로 인해 상당한 문제를 수반한다. 용융물로의 분산액의 재생가능한 계량투입은 또한 산업적으로 기술적 도전을 제시한다.
중합체 용융물로의 CNT의 직접 도입과 관련해서, 나노튜브의 응집체가 중합체 중에 분산된 개별적인 나노튜브를 수득하도록 충분히 해체되었는지에 관한 추가 의문이 남아 있다.
따라서, 본 발명은 고 수준의 나노튜브의 분리 (분산 품질)를 달성함과 동시에 공정의 전반적인 에너지 비용을 저감시킴으로써 전기 전도성 및/또는 기계적으로 향상된 중합체-탄소 나노튜브 복합체의 제조 방법을 개선하려는 목적에 근거한다.
상기 목적은, 하기 단계들을 포함한, 중합체-탄소 나노튜브 복합체의 제조 방법에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
(A) 0.02 ㎜ 이상 내지 6 ㎜ 이하의 평균 응집체 크기를 갖는 탄소 나노튜브 응집체를 제조하는 단계;
(B) 탄소 나노튜브 응집체를 함침 물질과 접촉시키며, 이때 탄소 나노튜브의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 탄소 나노튜브 응집체가 접촉 후 여전히 0.02 ㎜ 이상의 평균 응집체 크기를 갖도록 접촉을 수행하는 단계; 및
(C) 단계 (B)에서 수득된 함침 물질과 접촉한 탄소 나노튜브 응집체를 열가소성 중합체 물질 또는 반응성 수지 시스템에 도입시키는 단계.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법에 의해, 전단계에서의 실질적 무손상 응집체가 단계 (C)로 도입되는 경우, 이들은 해체될 수 있고, 그 결과 함침 물질 없이 직접 배합된 경우보다 탄소 나노튜브가 더 잘 중합체에 분산될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 한편, 도입 자체 동안 에너지가 덜 필요한 것으로 밝혀졌다. 또한, 예를 들어 액체 중 응집체 분산액의 초음파 처리에 의한 예비분산을 피하게 되므로, 다량의 에너지가 절약된다.
상기 방법은 또한 응집체가 더 고-점도 물질 중에 분산되는 경우 탄소 나노튜브 응집체로 흡수된 저-점도 액체가 방출되고 즉시 혼합되기 때문에, 저-점도 물질의 도입과 고-점도 물질과의 혼합에 비해 단순 용액을 제공한다.
또한, 예를 들어 계량투입 동안의 실시 및 취급은 매우 간단하고 비-함침된 CNT의 가공처리에 비해 사용자 측에서는 어떠한 기술적 비용이나 전환을 요하지 않는다.
본 발명에 따른 방법의 추가 이점은 먼지투성이 탄소 나노튜브의 감소에 있고, 그 결과 압출 동안 CNT에 대한 가능한 노출이 감소되고 취급이 간소화된다.
본 발명의 의미 내에서 탄소 나노튜브는 실린더 유형 (예를 들어, US-A 5,747,161; WO 86/03455), 스크롤 유형, 멀티-스크롤 유형, 한 말단이 폐쇄되거나 양 말단이 개방된 원뿔형 컵으로 이루어진 컵-스택 유형 (예를 들어, EP-A 198,558 및 US 7018601 B2), 또는 양파-유형 구조를 갖는 모두 단일-벽 또는 다중-벽의 탄소 나노튜브이다. 실린더 유형, 스크롤 유형, 멀티-스크롤 유형 및 컵-스택 유형의 다중-벽 탄소 나노튜브 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 탄소 나노튜브가 5 이상, 바람직하게는 100 이상의 길이 대 외경 비를 갖는 경우 유리하다.
이미 언급되고 공지된 오직 하나의 연속 또는 비연속 그래핀 층을 갖는 스크롤 유형의 탄소 나노튜브와는 반대로, 스택화되어 감아올린 여러 그래핀 층으로 구성된 탄소 나노튜브 구조가 또한 존재한다. 이들을 멀티-스크롤 유형으로 지칭한다. 이들 탄소 나노튜브는 전체가 참고로 인용된 DE 10 2007 044031 A1에 기재되어 있다. 단순 스크롤 유형의 탄소 나노튜브에 대한 이 구조의 관계는 단일-벽 실린더형 탄소 나노튜브 (실린더형 SWNT) 구조에 대한 다중-벽 실린더형 탄소 나노튜브 (실린더형 MWNT) 구조의 관계와 비교할 만하다.
양파-유형 구조와는 반대로, 단면적으로 보여진, 이들 탄소 나노튜브에서의 각각의 그래핀 또는 그래파이트 층은 외견상 중단 없이 탄소 나노튜브의 중심에서부터 바깥쪽 에지까지 연속해서 이어져 있다. 이는, 단순 스크롤 구조를 갖는 탄소 나노튜브 (문헌 [Carbon 1996, 34, 1301-3]) 또는 양파-유형 구조를 갖는 CNT (문헌 [Science 1994, 263, 1744-7])에 비해 더 많은 개방 말단이 층간 삽입물을 위한 유입 구역으로서 이용가능하기 때문에, 예를 들어 튜브 골격에서 개선되고 보다 빠른 다른 물질의 층간 삽입을 가능하게 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 (A)에서는 탄소 나노튜브가 응집체의 형태로 제조되는 것이 제공된다. 응집화 형태는 상업적으로 이용가능한 탄소 나노튜브의 형태이다. 여러 유형의 응집체 구조가 구별될 수 있다 (비교, 예를 들어 문헌 [Moy US6294144B1]): 새 둥지 구조 (BN), 소모사 구조 (CY) 및 오픈 넷 구조 (ON). 다른 응집체 구조가 공지되어 있는데, 예를 들어 탄소 나노튜브가 벌크 사의 형태로 배열된 것이다 (문헌 [Hocke, WO PCT/EP2010/004845]). 카펫 또는 숲, 이른바 숲 구조의 형태로 표면 상에 평행하게 정렬된 나노튜브가 또한 기재되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 [Dai US6232706] 및 [Lemaire US7744793B2]). 여기서, 인접한 튜브는 대부분 서로 평행하게 정렬되어 있다. 상기 형태의 응집체는 서로 간의 임의의 혼합물로 그리고 혼합된 혼성체, 즉 한 응집체 내의 다른 구조로서 둘 다 사용될 수 있다.
제조된 응집체는 0.02 ㎜ 이상의 평균 응집체 크기를 갖는다. 이 값은 레이저 회절 분광분석계 (기기의 한 예는 말번(Malvern)으로부터의 분산 유닛 히드로 에스 (Hydro S)를 포함하는 마스터사이저(Mastersizer) MS 2000이다; 물 중에서)에 의해 측정될 수 있다. 응집체 크기의 상한은 예를 들어 6 ㎜ 이하일 수 있다. 평균 응집체 크기는 바람직하게는 0.05 ㎜ 이상 내지 2 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ㎜ 이상 내지 1 ㎜ 이하이다. 본 발명에 따르면, 단계 (A)와 단계 (B) 사이에, (예를 들어, 고속 교반이 이루어지는 경우에서와 같이) 응집체가 분쇄되는 어떠한 단계도 수행되지 않아서, 단계 (B)에서는 유동성 응집체가 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (B)에서, 응집체는 함침 물질과 접촉하게 된다. 여기서 함침 물질은 단계 (B)에서의 우세 조건 하에 액체이고 탄소 나노튜브의 표면의 적어도 일부분을 습윤시킨다.
함침제 자체는 이러한 목적을 위해 특별히 선택된 물질이거나 중합체에 통상적으로 도입되는 물질일 수 있다. 이 후자 경우의 예로는 순수 물질로서, 분산제로서 또는 용매 중의 난연제, 이형제, 가소제, 안정화제 또는 중합체 산업에서 통상적인 기타 첨가제가 있다. 또 다른 가능성은 함침제가 반응 시스템의 성분을 나타내거나 이를 함유하는 것이다. 이 경우, 특히 폴리올, 이소시아네이트, 에폭시드, 아민 및 페놀이 언급되어야 하고, 이들은 반응하여 각각 폴리우레탄, 에폭시 및 페놀계 수지를 형성한다. 함침 물질은 한 실시양태에서 수성 또는 비-수성 용액 또는 분산액의 형태로 존재할 수 있다.
바람직한 실시양태에서 함침제는, 예를 들어 커플링제와 같은, 탄소 나노튜브에 대해 반응성인 임의의 물질을 포함하지 않는다.
본원에서 접촉은 각각의 경우에 탄소 나노튜브의 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상의 응집체가 접촉 후 여전히 0.02 ㎜ 이상의 응집체 크기 범위를 갖도록 수행된다. 따라서, 접촉 동안 응집체의 해체가 전혀 일어나지 않게, 또는 오직 적은 해체만이 일어나도록 노력을 기울인다. 함침제 및 양 뿐만 아니라 설정에 따라, 응집이 또한 일어날 수 있는데 그 결과 초기 응집체가 함께 달라붙어 더 큰 응집체를 형성하게 된다. 이 경우도 본 발명에 따른 것으로 포함된다. 접촉은 예를 들어 드럼 혼합기 또는 텀블 건조기에서 수행할 수 있지만, 당업자에게 공지된 다른 공정 및 장비가 또한 사용될 수 있다.
접촉 동안에, 함침 물질의 적어도 일부분은 응집체 상에 남아서, 이후에 방법의 다음 단계에서 사용된다. 이는 함침제가 물질의 용액 또는 분산액, - 예를 들어 응집체로 더 잘 확산하기 위해 특정 저 점도를 갖는 더 우수한 조절용 용매 중의 올리고머 또는 중합체의 용액 또는 분산액 - 을 나타내는 경우를 포함하고, 용매는 함침 후 증발, 증류 또는 기타 분리 방법에 의해 다시 제거되었다. 바람직한 실시양태에서, 70 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과, 특히 바람직하게는 90 중량% 초과 및 가장 특히 바람직하게는 모든 함침 물질이 응집체 상에 남아 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (C)는 단계 (B)에서 수득된 응집체의 도입을 포함한다. 이미 설명된 바와 같이, 가능한 무손상 응집체를 이 목적을 위해 사용해야 한다. 열가소성 중합체 물질 또는 반응성 수지 시스템으로의 도입을 수행한다. 본원에서 "반응성 수지 시스템"이란 용어는 반응하여 중합체를 형성하는 반응 혼합물을 지칭한다. 특히, 이는 폴리우레탄-, 페놀계 수지- 및 에폭시 수지-형성 시스템을 지칭할 수 있다.
하기에 본 발명에 따른 방법의 실시양태가 설명되어 있고, 맥락으로부터 반대되는 것으로 명백히 추론할 수 없는 한 실시양태들을 함께 마음대로 조합할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 응집체를 형성하는 탄소 나노튜브는 3 ㎚ 이상 내지 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 5 ㎚ 이상 내지 25 ㎚ 이하의 평균 외경 및 5 이상, 바람직하게는 100 이상의 길이 대 직경 비를 갖는 다중-벽 탄소 나노튜브이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 함침 물질은 단계 (B)에서의 우세 온도에서 0.2 mPas 이상 내지 20000 mPas 이하의 점도를 갖도록 선택된다. 점도는 바람직하게는 1 mPas 이상 내지 10000 mPas 이하, 특히 바람직하게는 10 mPas 이상 내지 2000 mPas 이하이다. 이들 점도에서, 함침제는 또한 응집체 내부에 놓인 영역에 더 잘 도달할 수 있고 전반적으로 응집체에 더 잘 그리고 더 균일하게 스며들 수 있다. 점도는 DIN 53019 또는 DIN EN ISO 3219에 따라 예를 들어 하케 비스코테스터(Haake Viscotester) VT 550 유형의 동축 실린더형 회전 점도계를 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 함침 물질은 그의 융점이 단계 (C)에서의 우세 온도 미만이 되도록 선택된다. 따라서, 예를 들어, 실온에서 고체인 함침제는 응집체가 함께 들러붙지 않고 그럼에도 불구하고 도입 동안에 액체 함침제의 이점을 이용할 수 있음을 보장할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 함침 물질은 중합체의 수성 용액 및/또는 분산액을 포함한다. 이는, 예를 들어 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 아크릴레이트, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴 기재 라텍스의 수성 용액 및 유사 시스템일 수 있다. 이와 관련해서, 예를 들어 오직 간신히 압출에 의해 가공처리될 수 있거나 전혀 가공처리될 수 없는 매우 고 분자량 중합체를 탄소 나노튜브와 혼합할 수 있고, 복합체를 압출 조건 하에 제조할 수 있다. 이 가공처리의 또 다른 이점은, 예를 들어 마스터배치에 바람직한 바와 같이, 매우 높은 CNT 농도를 갖는 라텍스-CNT-기재 시스템을 제조할 수 있다는 사실에 있다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 함침 물질은 폴리에테르, 에스테르, 케톤, 포스페이트, 포스포네이트, 술포네이트, 술폰아민, 카르보네이트, 카르바메이트, 아민, 아미드, 실리콘, 장쇄 알킬 기를 갖는 유기 화합물, 왁스, 글리세리드, 지방, 벤조에이트, 프탈레이트, 아디프산 유도체, 숙신산 유도체 및/또는 일관능성 에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함한다. 장쇄 알킬 기를 갖는 바람직한 유기 화합물은 C6 알킬 기, 보다 바람직하게는 C12 이상의 동종 알킬 기를 갖는다. 바람직한 아민은 폴리에테르 모노아민이다. 바람직한 에스테르의 예는 RDP라는 명칭을 갖고 난연제로서 사용되는, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 함침 물질에는 이온성 액체, 특히 질소 (예를 들어 암모늄, 이미다졸륨 이온) 또는 인 (예를 들어 포스포늄 이온)을 기재로 하여 형성된 것들이 포함된다.
함침 물질은 용매 중에 존재할 수 있다. 용매의 예로는 물, 아세톤, 니트릴, 알콜, 디메틸 포름아미드 (DMF), N-메틸피롤리돈 (NMP), 피롤리돈 유도체, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 알킬 벤젠 및 시클로헥산 유도체가 있다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 단계 (B)에서 수득된 함침 유체와 접촉한 탄소 나노튜브 응집체는 실온에서 유동성이다. 유동성은 벌크 생성물의 자유 이동 또는 흐름 거동의 정도를 나타낸다. 특히, 단계 (B)에서 수득된 응집체는 우수한 유동성을 나타낸다. 이들 응집체의 유동 지수는 적어도 10 ㎖/s 초과, 더 좋게는 15 ㎖/s 초과, 바람직하게는 20 ㎖/s 초과, 특히 바람직하게는 25 ㎖/s 초과이다 (예를 들어, 표준 ISO 6186에 따라 카르크-인더스트리테크닉(Karg-Industrietechnik)으로부터의 유동성 측정기구 모델 PM (코드 번호 1012.000) 및 15 ㎜ 노즐을 사용하여 측정됨). 유동성 응집체는 그의 계량투입 및 가공처리 동안 상당한 이점을 나타낸다. 유동성 정도는 함침제의 특성 및 양에 의해 제어될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 단계 (B)에서 탄소 나노튜브 응집체 대 함침 물질의 중량비는 1:4 이상 내지 10:1 이하이다. 이 비는, 특별히 우수한 유동성을 보장하기 위해서, 바람직하게는 1:2 이상 내지 5:1 이하, 특히 바람직하게는 1:1.5 이상 내지 3:1 이하이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 단계 (B) 후 함침 물질 중 탄소 나노튜브 응집체의 중량 비율은 탄소 나노튜브 20 중량% 이상, 바람직하게는 35 중량% 이상, 특히 바람직하게는 40 중량% 이상이다. 도입 후 지지체 물질이 중합체에 남아 있는 경우, 마무리처리된 중합체에서 바람직한 특성을 달성하도록 중합체 중 그의 비율 면에서 큰 유동성을 유지하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 단계 (B)에서 수득된 함침 물질과 접촉한 탄소 나노튜브 응집체는 단계 (C)에서 (탄소 나노튜브를 기준으로) 0.01 중량% 이상 내지 50 중량% 이하의 비율로 열가소성 중합체 물질 또는 반응성 수지 시스템에 도입된다. 이 비율은 바람직하게는 0.5 중량% 이상 내지 30 중량% 이하이다. 본 발명에 따른 방법은 이전에 가능했었던 것보다 훨씬 더 높은 함량의 탄소 나노튜브가 도입될 수 있는 이점을 제공한다.
예를 들어 혼련기, 롤 밀 또는 압출기에서 단계 (C)의 도입을 수행할 수 있다. 이것은 경제적인 이유로 바람직하지만, 당업자에게 공지된 다른 분산 장비를 사용하는 것 또한 가능하다. 10 초과, 바람직하게는 20 초과, 특히 바람직하게는 25 초과 및 가장 바람직하게는 35 초과의 L/D 비를 갖는 이축 압출기가 바람직하다. (동일한 방향으로 회전하는) 동시-회전 이축 압출기가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 단계 (B) 및 (C)는 서로 즉시 뒤따른다. 장치 셋업 및 공정 조건의 적절한 선택에 의해, 함침 단계를 계내 수행하고 분산 단계가 혼합 단계에 즉시 뒤따르도록 단계들이 함께 연결될 수 있다. 그 결과, 공정들은 시각적으로 동시에 일어나는 것으로 보인다. 이것은, 예를 들어 함침제가 더 낮은 점도를 갖고/갖거나 중합체보다 더 쉽게 용융되는 경우에 가능하다.
각각의 실시양태에서, 중합체에 의한 습윤이 일어나기 전에 함침 물질에 의한 CNT 응집체의 습윤이 대부분 먼저 일어난다.
바람직한 실시양태에서, CNT 응집체 및 함침제를 먼저 혼합 유닛 (주 또는 측면 공급 구역)으로 공급한 후 시간-시프트 단계에서 중합체 (또는 수지 전구체)를 첨가한다 (측면 공급 구역).
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 열가소성 중합체 물질로는 폴리아미드 (예를 들어 PA.6, PA.66, PA 12 또는 PA11), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리옥시메틸렌의 단독중합체 및 공중합체 (POM-H, POM-C), 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 폴리올레핀 (예를 들어 개질 변형체를 비롯한 PP, PE, HDPE, COC, LCP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리아크릴레이트 (예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트 PMMA), 스티렌 중합체 (예를 들어 PS, HiPS, ASA, SMA), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 폴리아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 플루오린화 중합체 (예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드 PVDF, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 ETFE), 퍼플루오로에틸렌 프로필렌 FEP), 폴리에테르 이미드 (PEI), 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리페닐렌 술피드 (PPS), 폴리페닐렌 술폰 (PSU) 또는 폴리페닐 에테르 (예를 들어 PPO, PPE) 또는 상기 중합체의 블렌드, 블록 공중합체 형태 또는 변형체가 포함된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 반응성 수지 시스템으로는 에폭시드 (특히 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F로 제조된 것들), 폴리우레탄 (특히 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨루엔-2,4-디이소시아네이트 TDI 및/또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 MDI 또는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 HDI 및/또는 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 IPDI 및/또는 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄 H12-MDI로부터 형성된 것들), 페놀계 수지, 불포화 폴리에스테르 및/또는 아미노플라스틱이 포함된다.
또한 본 발명은, 탄소 나노튜브의 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상의 탄소 나노튜브 응집체가 0.02 ㎜ 이상의 평균 응집체 크기를 갖는, 함침 물질과 접촉한 탄소 나노튜브 응집체에 관한 것이다.
본원에서 응집체는 함침 물질이 폴리에테르, 에스테르, 케톤, 포스페이트, 포스포네이트, 술포네이트, 술폰아민, 카르보네이트, 카르바메이트, 아민, 아미드, 실리콘, 장쇄 알킬 기를 갖는 유기 화합물, 왁스, 글리세리드, 지방, 벤조에이트, 프탈레이트, 아디프산 유도체, 숙신산 유도체 및/또는 일관능성 에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함한다는 사실에 의해 구별된다.
본 발명에 따른 평균 응집체 크기는 0.02 ㎜ 이상이다. 이 값은 레이저 회절 분광분석계 (기기의 한 예는 말번으로부터의 히드로 에스 분산 유닛을 포함하는 마스터사이저 MS 2000이다; 물 중에서)에 의해 측정될 수 있다. 응집체 크기의 상한은 예를 들어 6 ㎜ 이하일 수 있다. 평균 응집체 크기는 바람직하게는 0.05 ㎜ 이상 내지 2 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ㎜ 이상 내지 1 ㎜ 이하이다.
장쇄 알킬 기를 갖는 바람직한 유기 화합물은 C6 알킬 기, 보다 바람직하게는 C12 이상의 동종 알킬 기를 갖는다.
함침 물질은 용매 중에 존재할 수 있다. 용매의 예로는 물, 아세톤, 니트릴, 알콜, 디메틸 포름아미드 (DMF), N-메틸피롤리돈 (NMP), 피롤리돈 유도체, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 알킬 벤젠 및 시클로헥산 유도체가 있다.
반복을 피하기 위해, 세부 사항 및 바람직한 실시양태에 관해서는 상기 서술을 참조한다.
또한 본 발명은, 탄소 나노튜브의 비율이 50 중량% 이하이고 탄소 나노튜브의 총량 중 0.02 ㎜ 이상 내지 6 ㎜ 이하의 평균 응집체 크기를 갖는 응집체 중에 존재하는 탄소 나노튜브의 비율이 10 중량% 이하인, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는, 탄소 나노튜브를 포함하는 중합체 복합체를 제공한다.
탄소 나노튜브의 비율은 바람직하게는 7 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3 중량% 이하이다. 더욱이 이 비율이 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상인 것이 바람직하다.
탄소 나노튜브의 총량 중 0.02 ㎜ 이상 내지 6 ㎜ 이하의 평균 응집체 크기를 갖는 응집체 중에 존재하는 탄소 나노튜브의 비율은 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 방법과 관련해서 이미 설명된 바와 같이, 중합체 복합체의 중합체는 열가소성 중합체 또는 반응성 수지 시스템으로부터 수득된 중합체일 수 있다. 반복을 피하기 위해, 세부 사항 및 바람직한 실시양태에 관해서는 상기 서술을 참조한다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 단계 (B) 후 및/또는 단계 (C) 후 마이크로겔을 전혀 포함하지 않는다.
하기 실시예의 도움 하에, 그러나 이들로 제한됨 없이, 본 발명을 추가로 설명한다.
화합물의 제조
베이튜브(Baytube)® C 150 P (바이엘 머터리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG))를 CNT로서 사용했다. 이들은 13 ㎚ 내지 16 ㎚의 평균 외경 및 전체 1 ㎛의 길이를 갖는 다중-벽 CNT이다. 또한 베이튜브® C 150 P는 0.1 ㎜ 내지 1 ㎜의 평균 입자 크기를 갖는 응집체로서 존재한다. EN ISO 60에 따른 부피 밀도는 120 ㎏/㎥ 내지 170 ㎏/㎥이다.
함침:
CNT 응집체를 표 1-1에서 주어진 함침 물질과 2 중량부 CNT 대 1 중량부 함침 물질의 비로 드럼 혼합기에서 적어도 12시간 동안 접촉시켰다. 필요한 경우, 이 작업 동안 가열을 추가로 적용했다. 비교 시험에서는 CNT 응집체를 (함침 단계 없이) 건조한 상태로 도입시켰다.
CNT 응집체를 표 1-2 및 1-4에서 주어진 함침 물질과 1 중량부 CNT 대 2 중량부 함침 물질의 비로 가열가능한 텀블 건조기에서 적어도 한 시간 동안 접촉시켰다. 비교 시험에서는 이 단계를 생략했다.
CNT 응집체를 표 1-3에서 주어진 함침 물질과 1 중량부 CNT 대 2 중량부 함침 물질의 비로 드럼 혼합기에서 적어도 12시간 동안 접촉시켰다. 필요한 경우, 이 작업 동안 가열을 추가로 적용했다. 비교 시험에서는 CNT 응집체를 (함침 단계 없이) 건조한 상태로 도입시켰다.
방법 A: 직접 화합물
길이 대 직경 비 L/D = 37을 갖는 ZSK-26 메가컴파운더(Megacompounder) (코페리온(Coperion))에서 CNT를 중합체로 도입시켰다. 시험명으로 "PA6"을 갖는 시험에서는, 폴리아미드 6 (란세스(Lanxess)로부터의 듀레탄(Durethan)® B 29)을 사용했고, 명칭 "PA12"를 갖는 시험에서는 폴리아미드 12 (EMS-그리보리(Grivory)로부터의 그릴아미드(Grilamid)® TR 55)를 사용했다. 압출 전에 중합체를 건조시켰다. 건조 세부 사항은 표 5에서 찾아볼 수 있다. 중합체 및 충전제를 압출기의 주 공급구로 계량투입했다. 압출 조건의 세부 사항은 표 2-1 내지 2-3에서 찾아볼 수 있다. 여기서 "TM1"은 압출기에서의 가공처리 온도를 나타낸다. 스크류 구성 "A"는 약 30% 혼련 및 혼합 요소 및 약 70% 운반 요소로 이루어진다. 스크류 구성 "B"는 약 15% 혼련 및 혼합 요소 및 약 85% 운반 요소로 이루어진다. 화합물이 가닥으로서 압출기의 다이 플레이트 밖으로 나왔다. 압출 후, 수조에서 냉각하고, 공기 스트림으로 건조시키고 마지막으로 과립화했다.
"HDPE"로 표기된 시험에서는, 고 밀도 폴리에틸렌 (라이온델-바젤(Lyondell-Basell)로부터의 루폴렌(Lupolen)® 4261 AG)을 사용했다. 길이 대 직경 비 L/D = 45를 갖는 ZSE 27 MAXX 압출기 (라이스트리츠(Leistritz))에서 시험을 수행했다. 압출 전에 중합체를 건조시키지 않았다. 중합체 및 충전제를 압출기의 주 공급구로 계량투입했다. 압출 조건의 세부 사항은 표 2-4에서 찾아볼 수 있다. 여기서 "TM1"은 압출기에서의 가공처리 온도를 나타낸다. 스크류 구성 "C"는 약 15% 혼련 요소 및 약 85% 운반 요소로 이루어진다. 화합물이 가닥으로서 압출기의 다이 플레이트 밖으로 나왔다. 압출 후, 수조에서 냉각하고, 공기 스트림으로 건조시키고 마지막으로 과립화했다.
배치 당 2-3 ㎏ 직접 화합물이 제조되었다.
방법 B: 마스터배치 및 희석
마스터배치를 통해 배합되는 중합체의 제조의 경우, PA12 (EMS-그리보리로부터의 그릴아미드® TR 55)를 사용했다.
제1 단계로, 15 중량% CNT를 포함하는 마스터배치 (배치 크기 = 3-4 ㎏)를 제조했다. 길이 대 직경 비 L/D = 37을 갖는 ZSK-26 메가컴파운더 (코페리온)에서, 압출 전에 건조시킨 CNT를 폴리아미드로 도입했다. 중합체를 건조시키고 (건조 세부 사항은 표 5에서 찾아볼 수 있다) 압출기의 주 공급구로 계량투입했다. 압출 조건의 세부 사항은 표 2-3에서 찾아볼 수 있다. 여기서 "TM1"은 압출기에서의 가공처리 온도를 나타낸다. 압출기에서, 약 15% 혼련 및 혼합 요소 및 약 85% 운반 요소로 이루어진 스크류 구성 "B"를 사용했다. 화합물이 가닥으로서 압출기의 다이 플레이트 밖으로 나왔다. 압출 후, 수조에서 냉각하고, 공기 스트림으로 건조시키고 마지막으로 과립화했다.
마스터배치를 후속적 압출 단계에서 순수 PA12로 희석했다. ZSK-26 메가컴파운더에서 희석을 다시 수행했다. 중합체 및 마스터배치를 동일한 조건 (표 5 참조) 하에 건조시키고 압출기의 주 공급구로 함께 계량투입했다. 상기 설명에 따라 압출을 수행했다.
시험
배합된 중합체의 일부분은 가열된 프레스 (슈바벤탄(Schwabenthan)으로부터의 폴리스태트(Polystat) 400S)에서 가압 시트 (80 ㎜ 직경, 2 ㎜ 두께)로 형성되었다. 가압 시트의 제조 방법은 표 6에서 각 유형의 중합체에 대해 기록되어 있다. 냉각 후, 두 대향 측 상에서 개방된 2.5 ㎝의 옆 길이를 갖는 정사각형이 형성되도록 가압 시트를 중간에 실버 페이트의 2개의 평행한 줄무늬가 있도록 마련했다. 이를 재차 건조시키고 저항계를 사용하여 표면 저항을 측정했다. 배합된 중합체의 추가 일부분은 사출 성형에 의해 사출 성형 시트로서 지칭되는 시트로 형성되었다. 시트 상에 배열된 고리 전극 (먼로(Monroe) 모델 272A 측정 기구)을 사용하여 ASTM D-257에 따라 표면 저항을 측정했다. 결과는 표 3-1 내지 3-4에 기록하였다.
표 3-1 내지 3-4와 마찬가지로, 중합체 중 CNT의 분산도를 목록으로 기재하였다. 이 파라미터를 측정하기 위해, 마이크로톰을 사용하여 얇은 견본 층을 제조하고 현미경 하에 사진을 찍었다. 얻은 상을 자유롭게 이용가능한 이미지제이(ImageJ) 프로그램을 사용하여 컴퓨터로 평가하였다. 여기에서 사진에 있는 응집체의 면적 비율 AAGG를 측정했다. 1 유닛 깊이를 가정하여, 응집체의 부피 비율 VAGG를 VAGG ＝ AAGG·1에 따라 산출했다. 비분산된 CNT의 중량 비율 XAGG를 응집체의 가정된 밀도 ρAGG 및 순수 중합체의 밀도 ρPOLY에 근거하여 산출했다: XAGG ＝ (VAGG·ρAGG)/((VAGG·ρAGG)＋(1－VAGG)·ρPOLY). 실제로 분산된 CNT의 중량 비율 XEFF는 CNT의 충전 비율 XTOT 및 비분산된 CNT 분율 XAGG에 대해서 산출되었다: XEFF ＝ XTOT－XAGG. 분산된 CNT의 퍼센트는 몫 XEFF/XTOT에 해당한다.
배합된 중합체 물질의 기계적 분석을 표 4-1 내지 4-3에 기록했다. 인장 모듈러스, 항복 응력, 신장률, 인장 강도, 파단 인장 응력 및 파단 신도를 ISO 527에 따라 측정했다. 아이조드(Izod) 노치 충격 강도를 ASTM D256A에 따라 측정했다. 모든 기계적 시험은 적어도 10개의 시험편에 대해 수행되었고 평균값으로 주어진다.
<표 1-1>
시험 번호 함침 물질
PA6X01 중합체로의 직접 도입을 포함하는 비교 시험
PA6X02 중합체로의 직접 도입을 포함하는 비교 시험
PA6X03 중합체로의 직접 도입을 포함하는 비교 시험
PA6X04 술폰아민(Surfonamine) B200 (폴리에테르 모노아민, 헌츠만(Huntsman))
PA6X05 술폰아민 B200 (폴리에테르 모노아민, 헌츠만)
PA6X06 술폰아민 B200 (폴리에테르 모노아민, 헌츠만)
PA6X07 술폰아민 L207 (폴리에테르 모노아민, 헌츠만)
PA6X08 술폰아민 L207 (폴리에테르 모노아민, 헌츠만)
PA6X09 술폰아민 L207 (폴리에테르 모노아민, 헌츠만)
PA6X10 술폰아민 L200 (폴리에테르 모노아민, 헌츠만)
PA6X11 술폰아민 L200 (폴리에테르 모노아민, 헌츠만)
PA6X12 술폰아민 L200 (폴리에테르 모노아민, 헌츠만)
<표 1-2>
시험 번호 함침 물질
PA6X13 중합체로의 직접 도입을 포함하는 비교 시험
PA6X14 중합체로의 직접 도입을 포함하는 비교 시험
PA6X15 중합체로의 직접 도입을 포함하는 비교 시험
PA6X16 레오포스(Reofos)® RDP (레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)), 켐투라 코포레이션(Chemtura Corporation)
PA6X17 레오포스® RDP (레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)), 켐투라 코포레이션
PA6X18 레오포스® RDP (레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)), 켐투라 코포레이션
<표 1-3>
시험 번호 함침 물질
PA12X01 중합체로의 직접 도입을 포함하는 비교 시험
PA12X02 중합체로의 직접 도입을 포함하는 비교 시험
PA12X03 중합체로의 직접 도입을 포함하는 비교 시험
PA12X04 비교 시험 - PA12 중 마스터배치
PA12X05 비교 시험 - PA12 중 마스터배치의 희석
PA12X06 비교 시험 - PA12 중 마스터배치의 희석
PA12X07 비교 시험 - PA12 중 마스터배치의 희석
PA12X08 레오포스® RDP (레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)), 켐투라 코포레이션
PA12X09 레오포스® RDP (레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)), 켐투라 코포레이션
PA12X10 레오포스® RDP (레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)), 켐투라 코포레이션
<표 1-4>
시험 번호 함침 물질
HDPEX01 중합체로의 직접 도입을 포함하는 비교 시험
HDPEX02 중합체로의 직접 도입을 포함하는 비교 시험
HDPEX03 중합체로의 직접 도입을 포함하는 비교 시험
HDPEX04 레오포스® RDP (레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)), 켐투라 코포레이션
HDPEX05 레오포스® RDP (레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)), 켐투라 코포레이션
<표 2-1>
Figure pct00001
<표 2-2>
Figure pct00002
<표 2-3>
Figure pct00003
<표 2-4>
Figure pct00004
<표 3-1>
Figure pct00005
<표 3-2>
Figure pct00006
<표 3-3>
Figure pct00007
<표 3-4>
Figure pct00008
<표 4-1>
Figure pct00009
<표 4-2>
Figure pct00010
<표 4-3>
Figure pct00011
<표 5>
Figure pct00012
<표 6>
Figure pct00013
<표 7>
Figure pct00014
결과:
CNT 응집체의 함침 및 후속적 직접 배합에 의해 제조된, 본 발명에 따른 전기 전도성 화합물은, CNT의 함침 없이 직접 배합에 의해 또는 마스터배치 및 희석을 통해 제조된 비교 시험으로부터 얻은 화합물보다 월등하다. 본 발명에 따른 화합물의 분산도는 비교 시험에 비해 개선되었다. 또한, 일부 기계적 특성 값 및/또는 전기 전도도 값의 개선이 발견되었다. 모든 경우에서, 비교 시험의 화합물을 사용한 것보다 본 발명에 따른 화합물을 사용하여 사출 성형한 표면 상에서 더 적은 결점이 관측되었다.

Claims (15)

  1. (A) 0.02 ㎜ 이상 내지 6 ㎜ 이하의 평균 응집체 크기를 갖는 탄소 나노튜브 응집체를 제조하는 단계;
    (B) 탄소 나노튜브 응집체를 함침 물질과 접촉시키며, 이때 탄소 나노튜브의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 탄소 나노튜브 응집체가 접촉 후 여전히 0.02 ㎜ 이상의 평균 응집체 크기를 갖도록 접촉을 수행하는 단계; 및
    (C) 단계 (B)에서 수득된 함침 물질과 접촉한 탄소 나노튜브 응집체를 열가소성 중합체 물질 또는 반응성 수지 시스템에 도입시키는 단계
    를 포함하는, 중합체-탄소 나노튜브 복합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 응집체를 형성하는 탄소 나노튜브가 3 ㎚ 이상 내지 100 ㎚ 이하의 평균 외경 및 5 이상의 길이 대 직경 비를 갖는 다중-벽 탄소 나노튜브인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (B)에서의 우세 온도에서 함침 물질이 0.2 mPas 이상 내지 20000 mPas 이하의 점도를 갖도록 함침 물질을 선택하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 함침 물질의 융점이 단계 (C)에서의 우세 온도 미만이 되도록 함침 물질을 선택하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 함침 물질이 중합체의 수성 용액 및/또는 분산액을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 함침 물질이 폴리에테르, 에스테르, 케톤, 포스페이트, 포스포네이트, 술포네이트, 술폰아민, 카르보네이트, 카르바메이트, 아민, 아미드, 실리콘, 장쇄 알킬 기를 갖는 유기 화합물, 왁스, 글리세리드, 지방, 벤조에이트, 프탈레이트, 아디프산 유도체, 숙신산 유도체 및/또는 일관능성 에폭시드를 포함하는 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 (B)에서 수득된 함침 유체와 접촉한 탄소 나노튜브 응집체가 실온에서 유동성인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 (B)에서 탄소 나노튜브 응집체 대 함침 물질의 중량비가 1:4 이상 내지 10:1 이하인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 (B) 후 함침 물질 중 탄소 나노튜브 응집체의 중량 비율이 탄소 나노튜브 20 중량% 이상인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 (B)에서 수득된 함침 물질과 접촉한 탄소 나노튜브 응집체를 단계 (C)에서 (탄소 나노튜브를 기준으로) 0.01 중량% 이상 내지 50 중량% 이하의 비율로 열가소성 중합체 물질 또는 반응성 수지 시스템에 도입시키는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계 (B) 및 (C)가 서로 즉시 뒤따르는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 열가소성 중합체 물질이 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리옥시메틸렌의 단독중합체 및 공중합체, 열가소성 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아크릴레이트, 스티렌 중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌-아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 플루오린화 중합체, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리페닐렌 술피드, 폴리페닐렌 술폰 또는 폴리페닐 에테르 또는 상기 중합체의 블렌드, 블록 공중합체 형태 또는 변형체를 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 반응성 수지 시스템이 에폭시드, 폴리우레탄, 페놀계 수지, 불포화 폴리에스테르 및/또는 아미노플라스틱을 포함하는 것인 방법.
  14. 함침 물질과 접촉한 탄소 나노튜브 응집체이며, 여기서 탄소 나노튜브의 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 탄소 나노튜브 응집체가 0.02 ㎜ 이상의 평균 응집체 크기를 갖고, 함침 물질이 폴리에테르, 에스테르, 케톤, 포스페이트, 포스포네이트, 술포네이트, 술폰아민, 카르보네이트, 카르바메이트, 아민, 아미드, 실리콘, 장쇄 알킬 기를 갖는 유기 화합물, 왁스, 글리세리드, 지방, 벤조에이트, 프탈레이트, 아디프산 유도체, 숙신산 유도체 및/또는 일관능성 에폭시드를 포함하는 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 함침 물질과 접촉한 탄소 나노튜브 응집체.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능하며, 탄소 나노튜브의 비율이 50 중량% 이하이고, 탄소 나노튜브의 총량 중, 0.02 ㎜ 이상 내지 6 ㎜ 이하의 평균 응집체 크기를 갖는 응집체에 존재하는 탄소 나노튜브의 비율이 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브를 포함하는 중합체 복합체.
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