JP2013536893A - ポリマー−ｃｎｔ複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

ポリマー-カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）複合材料の製造方法は以下の段階を含む：（Ａ）≧０．０２ｍｍ〜≦６ｍｍの平均凝集体サイズを有するカーボンナノチューブ凝集体を調製し、（Ｂ）前記カーボンナノチューブ凝集体と含浸材料とを接触させ、前記接触は、前記カーボンナノチューブの重量に基づき≧５０重量％の前記カーボンナノチューブ凝集体が、接触後に≧０．０２ｍｍの平均凝集体サイズを依然として有するような方法で行われ、次いで、（Ｃ）段階（Ｂ）で得られ、含浸材料と接触している前記カーボンナノチューブ凝集体を熱可塑性ポリマー材料または反応性樹脂系中に混和する。本発明はさらに、含浸材料と接触しているカーボンナノチューブ凝集体およびカーボンナノチューブを含有するポリマー複合材料に関する。

Description

本発明は、≧０．０２ｍｍ〜≦６ｍｍの平均凝集体サイズを有するカーボンナノチューブ凝集体を調製し、前記カーボンナノチューブ凝集体と含浸材料とを接触させ、および含浸材料と接触した前記カーボンナノチューブ凝集体を熱可塑性ポリマー材料または反応性樹脂系中へ混和する段階を含む、ポリマー−カーボンナノチューブ複合材料の製造方法に関する。

本発明はまた、含浸材料と接触したカーボンナノチューブ凝集体に関し、およびカーボンナノチューブを含有するポリマー複合材料に関する。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、その並外れた性質で知られている。例えば、その強度はスチールの強度の約１００倍であり、その熱伝導率はダイヤモンドの熱伝導率とほぼ同じ大きさであり、その熱安定性は真空中で２８００℃に達し、およびその導電率は銅の導電率の数倍であり得る。しかし、カーボンナノチューブがうまく均質に分散し、最大限可能な接触がチューブと媒体の間に形成される場合、すなわち、カーボンナノチューブが媒体と相溶となり、その結果、安定な分散体を形成できる場合に、これらの構造的に関係する特性は、多くの場合、分子レベルでのみ到達できる。さらに、導電率に関しては、理想的には、カーボンナノチューブが末端で単に互いに接触するか互いに十分に近接するチューブのネットワークを形成する必要がある。この場合、カーボンナノチューブは、可能な限り個別に、すなわち、凝集せずに存在すべきであり、整列せず、かつ、このようなネットワークがちょうど形成される濃度で存在すべきであり、それは、カーボンナノチューブの濃度の関数として導電率が急増することに反映される（浸透限界）。例えば、エポキシドなどの反応性樹脂において観察されるような、複合材料の改良された機械的性質を得るために、カーボンナノチューブの優れた分散と分離が一方で必要である。なぜならば、より大きな凝集体は破損部位をもたらし（Ｚｈｏｕ、ｅＸＰＲＥＳＳ Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．２００８年、第２巻、第１号、第４０頁−第４８頁）、その結果、このような複合材料の機械的性質の低下が観察される可能性が高いからである。

したがって、工業的応用のために、ポリマーマトリックス内へこのような粒子を混和することは興味深く、課題でもある。例えば、カーボンナノチューブを使用して導電性および／または機械的により優れた材料を製造する場合、カーボンナノチューブの十分な処理に関して以下の２つの様相を考慮しなければならない：カーボンナノチューブ凝集体の完全な崩壊と解束(debundling)、および（多くの場合）、（エージング過程の間、または最終材料を形成するためにこのような分散体を加工する間に、全く同一の媒体中で、）カーボンナノチューブの再凝集する大きな傾向を抑制することである。カーボンナノチューブの加工におけるこれらの問題は、とりわけ、カーボンナノチューブ表面の疎水性、凝集体中または後の拡散工程での繊維の機械的な絡み合い、およびこの実質的には１次元構造の高いアスペクト比に原因があり得る。

ＵＳ２００７／２１３４５０Ａ１は、複数のナノチューブと液体からナノチューブ分散体を最初に製造し、これをポリマー溶融体と接触させ、これら２つを共に混合し、ナノチューブ複合材料溶融体を得、次いで、蒸発により液体を除去する、ナノチューブ複合材料の製造方法を開示する。そこに記載された方法において、ＣＮＴ凝集体は、液体中でエネルギー投入されることにより破壊され、これによって、ＣＮＴを分離または分散させる。好ましくは、分散体は超音波を用いて製造される。液体中のナノチューブの濃度は極めて低く、通常１ｗｔ％よりも低い。

ＷＯ２００８／１０６５７２Ａ１は、樹脂とカーボンナノチューブの混合物を有する樹脂マトリックスおよびポリマーマトリックスを含有するポリマー組成物を開示する。ポリマー組成物は、溶融状態でポリマーマトリックスと樹脂マトリックスを相互に混合することにより得られる。しかし、樹脂マトリックスを製造する分散段階がここでも必要であると考えられ、すなわち、ＣＮＴを、エネルギー投入（押出し）により樹脂マトリックス中にまず分散させ、次いでこのマスターバッチをポリマーと混合させることが必要であると考えられる。

ＷＯ２００９／００１３２４Ａ２は、少なくとも１種の高温で半結晶性の熱可塑性ポリマーを含有するポリマーマトリックスの機械的特性を改良するための、周期表のIIIａ、IVａおよびＶａ群から選択される少なくとも１種の成分を含有するナノチューブの使用に関する。ナノチューブとポリマーマトリックスとを混合するための１つの可能性は、押出し機中で直接配合することである。別の可能性として、溶媒中で予め分散させる（ナノチューブを分離する）ことが記載されている。特に、超音波処理または回転子−固定子ミルが、分散の可能な方法としてそこに記載されている。

ＷＯ２０１０／０５１９４２Ａ１は、プロピレン−オレフィンコポリマーワックスとカーボンナノチューブを含有する組成物に関する。ナノチューブの混和に関して、同時混合を行えることのみが記載されている。

例えば、超音波処理または機械的作用により、ポリマーに混和する前に分散媒体中にカーボンナノチューブを予め分散させることは、工程全体に対するエネルギーコストの増加を常に伴う。

ポリマーにＣＮＴ含有液体を混合させることは、特に、ニーダー、押出し機またはロールミルを用いる混合などの経済的に好ましい混合方法の場合において、極めて異なる粘度に起因して相当な困難を伴う。その後の液体の蒸発は、特に、極めて希薄なナノチューブ分散体の場合、相当なエネルギーコストを伴い、特に、工業規模の場合、必要とされるエネルギー量に起因して、無視できない問題を引き起こす。溶融体中の分散体の再現可能な計量も、工業的には技術課題である。

ポリマー溶融体中へＣＮＴを直接混和することに関して、ナノチューブの凝集体が十分に崩壊して、ポリマー中に分散した分離ナノチューブを得ることができるか否かといった更なる問題がある。

ＵＳ２００７／２１３４５０Ａ１ ＷＯ２００８／１０６５７２Ａ１ ＷＯ２００９／００１３２４Ａ２ ＷＯ２０１０／０５１９４２Ａ１

Ｚｈｏｕ、ｅＸＰＲＥＳＳ Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．２００８年、第２巻、第１号、第４０頁−第４８頁

そこで、本発明は、工程の全エネルギーコストを低減させ、それと同時にナノチューブの高い程度の分離（分散品質）をもたらすことによって、導電性および／または機械的に向上したポリマー−カーボンナノチューブ複合材料の製造方法を改良することを目的とする。

本発明に従えば、この目的は、以下の段階を含む、ポリマー−カーボンナノチューブ複合材料の製造方法により、達成される：
（Ａ）≧０．０２ｍｍ〜≦６ｍｍの平均凝集体サイズを有するカーボンナノチューブ凝集体を調製し、
（Ｂ）前記カーボンナノチューブ凝集体と含浸材料とを接触させ、前記接触は、カーボンナノチューブの重量に基づき５０重量％以上のカーボンナノチューブ凝集体が、接触後に依然として≧０．０２ｍｍの平均凝集体サイズを有しているように行われ、次いで、
（Ｃ）段階（Ｂ）で得られた、含浸材料と接触したカーボンナノチューブ凝集体を熱可塑性ポリマー材料または反応性樹脂系に混和する。

驚くべきことに、本発明の方法を用いることにより、事前には実質的に完全である凝集体は、それを段階（Ｃ）において混和する際に、崩壊でき、その結果、カーボンナノチューブは、含浸材料を用いずに直接配合した場合よりも良好にポリマー中に分散できることが見いだされた。一方で、それ自体を混和する際には、より少ないエネルギーを必要とすることが見いだされた。加えて、例えば、液体中での凝集体の分散体を超音波処理することによる事前分散を回避するので、多量のエネルギーが節約される。

本発明の方法はまた、低粘度材料と高粘度材料の導入および混合に対する簡単な解決法を提供する。なぜならば、カーボンナノチューブ凝集体中に吸収された低粘度液体は、前記凝集体を高粘度材料中に分散した際に放出され、すぐに混合されるからである。

さらに、非含浸ＣＮＴの処理と比べて、例えば計量する際の実施および取り扱いが極めて単純であり、使用者側の技術上の出費または変更を必要としない。

本発明の方法の更なる利点は、カーボンナノチューブのほこりっぽさを低減し、このことは、簡易化した取り扱いをもたらし、押出しする間にＣＮＴへの接触の可能性を減少させる。

本発明において、カーボンナノチューブは、シリンダー型（例えば、ＵＳ−Ａ５,７４７,１６１；ＷＯ８６／０３４５５に記載）、１つの末端が閉じられたまたは両端が開放された円錐形カップから成るカップ積層型（例えば、ＥＰ−Ａ１９８,５５８およびＵＳ７０１８６０１Ｂ２に記載）、多重スクロール型、スクロール型、またはタマネギ型の構造を有する、全ての単層または多層カーボンナノチューブである。シリンダー型、スクロール型、多重スクロール型およびカップ積層型あるいはそれらの混合物の多層カーボンナノチューブを使用することが好ましい。カーボンナノチューブが、≧５、好ましくは≧１００の長さ対外径比を有する場合、好ましい。

連続または中断グラフェン層を１つのみ有するスクロール型の、既に記載した既知のカーボンナノチューブとは対照的に、積み重なり、巻き上げられた複数のグラフェン層から成るカーボンナノチューブ構造も存在する。これらは、マルチスクロール型と称される。このようなカーボンナノチューブは、ＤＥ１０ ２００７ ０４４０３１ Ａ１に記載され、参照することにより本明細書に完全に組み込まれる。単純スクロール型のカーボンナノチューブに対するこの構造の関係は、単層のシリンダー型カーボンナノチューブ（シリンダー型ＳＷＮＴ）の構造に対する多層のシリンダー型カーボンナノチューブ（シリンダー型ＭＷＮＴ）の構造の関係に相当する。

タマネギ型構造とは対照的に、上記のカーボンナノチューブ中の個々のグラフェンまたはグラファイト層は、横断面で見られ、一見したところ、中断すること無くカーボンナノチューブの中心から外縁まで連続的に伸びているようである。例えば、このことは、チューブ骨格中に他の材料の、改良されたより急速な挿入を可能とする。なぜならば、単純なスクロール構造を有するカーボンナノチューブ（Carbon、１９９６年、第３４巻、第１３０１頁〜３頁）、またはタマネギ型の構造を有するＣＮＴ（Science、１９９４年、第２６３巻、第１７４４頁〜第７頁）と比べると、より開いた末端は、挿入物に対する入り口として利用できるからである。

本発明によると、段階（Ａ）において、カーボンナノチューブは凝集体の形態で調製される。凝集体形態は、商業的に入手できるカーボンナノチューブの形態である。数種類の凝集構造を識別できる（例えば、ＭｏｙによるＵＳ６２９４１４４Ｂ１参照）：それらは、鳥の巣構造（ＢＮ）、コーマ糸構造（ＣＹ）およびオープンネット構造（ＯＮ）である。他の凝集構造も既知であり、例えば、カーボンナノチューブがバルク糸（bulk yarns）の形態で配列されたものである（ＨｏｃｋｅによるＷＯ ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００４８４５参照）。カーペットまたは森林構造と称される森林の形態で表面上に平行に整列しているナノチューブも記載されている（例えば、ＤａｉによるＵＳ６２３２７０６特許およびＬｅｍａｉｒｅによるＵＳ７７４４７９３Ｂ２）。ここで、隣接したチューブは、大部分が相互に平行となるように整列している。凝集体の上記形態を、相互に任意の混合物形態で使用してもよく、混合ハイブリット、すなわち、１つの凝集体内に異なる構造を有する状態で使用してもよい。

調製した凝集体は≧０．０２ｍｍの平均凝集体サイズを有する。この値は、レーザ回折分光法により測定できる（装置の例は、分散ユニットＨｙｄｒｏ Ｓを備える、Ｍａｌｖｅｒｎ製Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ＭＳ２０００である：水中で測定）。
凝集体サイズの上限は、例えば≦６ｍｍであることができる。平均凝集体サイズは、好ましくは≧０．０５ｍｍ〜≦２ｍｍであり、より好ましくは≧０．１ｍｍ〜≦１ｍｍである。本発明によると、段階（Ａ）と段階（Ｂ）の間において、（例えば高速撹拌では生じる）凝集体が粉砕される段階を経ないので、段階（Ｂ）では注入可能な凝集体を使用する。

本発明の方法の段階（Ｂ）において、凝集体と含浸材料とを接触させる。本発明における含浸材料は、段階（Ｂ）において支配的な条件下で液体であり、カーボンナノチューブ表面の少なくとも一部を湿潤させる。

含浸材料自体は、この目的のために特別に選択された物質であってもよく、またはポリマー中に通例混和される物質であってもよい。後者の場合の例は、純物質のままで、分散体としてまたは溶媒中に存在する、難燃剤、離型剤、可塑剤、安定剤またはポリマー産業において常套の他の添加剤である。別の可能性は、含浸材料が反応系の成分を示すか、または反応系の成分を含有することである。この場合、特にポリオール、イソシアネート、エポキシド、アミンおよびフェノールを例示でき、これらは、それぞれ、ポリウレタン、エポキシおよびフェノール性樹脂を生成するように反応する。１実施態様において、含浸材料は、水溶液あるいは非水系溶液または分散体の形態で存在できる。

好ましい実施態様において、含浸材料は、カーボンナノチューブに対して反応性である物質、例えばカップリング剤などを含有しない。

本発明における接触は、いずれの場合もカーボンナノチューブの重量に基づき、≧５０ｗｔ％、好ましくは≧７５ｗｔ％、特に好ましくは≧９０ｗｔ％の接触後の凝集体が≧０．０２ｍｍの範囲に凝集体サイズを有しているように行われる。それ故に、接触の間に、凝集体の破損を生じさせないか、またはごく僅かな破損のみを生じさせることを確かにする努力がなされる。含浸材料および量ならびに実施に応じて、元の凝集体と付着してより大きな凝集体を形成する凝集が生じることがある。この場合も、本願発明に含まれる。接触を、例えば、ドラムミキサーまたは回転式の乾燥機中で行うことができるが、当業者に既知の他の方法および装置を使用することもできる。

接触する間に、含浸材料の少なくとも一部は、工程の次段階で使用される前の凝集体に残存する。このことは、含浸材料が物質の分散体または溶液を意味する場合、例えば、凝集体中での良好な拡散のために、特定の低粘度をより良好に調整するための溶媒を用いるオリゴマーまたはポリマーの溶液または分散体を意味する場合を含み、該溶媒は、蒸発、蒸留または他の分離方法によって、含浸後に再び除去される。好ましい実施態様において、７０重量％を超え、好ましくは８０重量％を超え、特に好ましくは９０重量％を超え、および最も特に好ましくは全ての含浸材料が凝集体に残存する。

本発明の段階（Ｃ）は、段階（Ｂ）において得られた凝集体を混和することを含む。すでに記載したように、可能な限り完全な凝集体を、この目的に対して使用すべきである。混和は、熱可塑性ポリマー材料中または反応性樹脂系中で行われる。本発明における用語「反応性樹脂系」は、反応してポリマーを形成する反応混合物を意味する。特に、それは、ポリウレタン形成系、フェノール樹脂形成系およびエポキシ樹脂形成系を意味する。

本発明の方法の実施態様を以下に記載するが、本発明に反することを文脈から明確に推測できる場合を除き、自由に実施態様を相互に組合せることができる。

本発明の方法の１実施態様において、凝集体を形成するカーボンナノチューブは、≧３ｎｍ〜≦１００ｎｍ、好ましくは≧５ｎｍ〜≦２５ｎｍの平均外径を有し、長さ：直径比が≧５、好ましくは≧１００である多層カーボンナノチューブである。

本発明の方法の別の実施態様において、含浸材料は、段階（Ｂ）において支配的な温度にて≧０．２ｍＰａｓ〜≦２００００ｍＰａｓの粘度を有するように選択される。粘度は、好ましくは≧１ｍＰａｓ〜≦１００００ｍＰａｓ、特に好ましくは≧１０ｍＰａｓ〜≦２０００ｍＰａｓである。これらの粘度にて、含浸材料は、凝集体の内部に存在する領域に良好に到達でき、凝集体に良好かつより均一に全体的に浸透できる。粘度は、例えば、ＤＩＮ５３０１９またはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９に従い、Ｈａａｋｅ Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒ ＶＴ５５０型の同軸シリンダー回転粘度計を用いて測定できる。

本発明の方法の別の実施態様において、含浸材料は、その融点が段階（Ｃ）において支配的な温度よりも低くなるように選択される。したがって、例えば、室温にて固体である含浸材料は、確実に凝集体が相互にくっつかないようにでき、それにもかかわらず、混和する際に、液体の含浸材料の利点を確実に享受できるようにする。

本発明の方法の別の実施態様において、含浸材料は、ポリマーの水溶液および／または分散体を含有する。例えば、これは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の水溶液、アクリレートの水溶液、スチレンおよび／またはアクリロニトリルに基づくラテックスの水溶液および同様の系であってもよい。このようにして、例えば、困難を伴ってのみ押出しにより加工できるか、または全く加工できない極めて高い分子量のポリマーであっても、カーボンナノチューブと混合でき、複合材料を押出し条件下で製造できる。この方法の別の利点は、極めて高いＣＮＴ濃度を有するラテックス−ＣＮＴに基づく系を、例えば所望のマスターバッチとして製造できることである。

本発明の方法の別の実施態様において、含浸材料は、以下のものを含有する群から選択される物質を含有する：ポリエーテル、エステル、ケトン、ホスフェート、ホスホネート、スルホネート、スルホンアミン、カーボネート、カルバメート、アミン、アミド、シリコーン、長鎖アルキル基を有する有機化合物、ワックス、グリセリド、脂肪、ベンゾエート、フタレート、アジピン酸誘導体、コハク酸誘導体および／または単官能価のエポキシド。長鎖アルキル基を有する好ましい有機化合物は、Ｃ_６アルキル基、より好ましくはＣ_１２またはそれより高い同族のアルキル基を有する。好ましいアミンは、ポリエーテルモノアミンである。好ましいエステルの例は、記号ＲＤＰを有する難燃剤として使用されるレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）である。

本発明の方法の別の実施態様において、含浸材料は、イオン液体、特に窒素（例えば、アンモニウム、イミダゾリウムイオン）またはリン（例えばホスホニウムイオン）に基づき生成されるものを含有する。

含浸材料は溶媒中に存在してもよい。溶媒の例は、水、アセトン、ニトリル、アルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン誘導体、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、アルキルベンゼンおよびシクロヘキサン誘導体である。

本発明の方法の別の実施態様において、段階（Ｂ）において得られた含浸液と接触したカーボンナノチューブ凝集体は、室温にて注入できる。注入性は、塊の生成物の自由な動きまたは流動性の程度を意味する。特に、段階（Ｂ）において得られた凝集体は、良好な注入性を示す。これらの凝集体の流動指数は、少なくとも＞１０ｍｌ／ｓ、良好には＞１５ｍｌ／ｓ、好ましくは＞２０ｍｌ／ｓ、および特に好ましくは＞２５ｍｌ／ｓである（例えば、標準ＩＳＯ ６１８６に従い、１５ｍｍのノズルを用い、Ｋａｒｇ−Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｔｅｃｈｎｉｋ製（コード番号１０１２．０００）モデルＰＭの注入性測定器を用いて測定される）。注入性の凝集体は、それを計量および処理する際に顕著な効果を示す。注入性の程度は、含浸材料の性質および量を用いて制御できる。

本発明の方法の別の実施態様において、段階（Ｂ）において、含浸材料に対するカーボンナノチューブ凝集体の重量比は≧１：４〜≦１０：１である。特に良好な注入性を保証するために、この比は、好ましくは≧１：２〜≦５：１、および特に好ましくは≧１：１．５〜≦３：１である。

本発明の方法の別の実施態様において、段階（Ｂ）の後に、含浸材料中におけるカーボンナノチューブ凝集体の重量割合は、カーボンナノチューブ≧２０重量％、好ましくは≧３５重量％、および特に好ましくは≧４０重量％である。混和後のポリマー中に支持材が残存する場合、ポリマー中におけるその割合の観点において大きな適応性を保持し、最終的なポリマーにおいて所望の特性を成立させることが好ましい。

本発明の方法の別の実施態様において、段階（Ｃ）において、段階（Ｂ）において得られた含浸材料と接触したカーボンナノチューブ凝集体は、カーボンナノチューブに基づき、≧０．０１重量％〜≦５０重量％の割合で、熱可塑性ポリマー材料中または反応性樹脂系中へ混和される。この割合は、好ましくは≧０．５重量％〜≦３０重量％である。本発明の方法は、以前に可能であった混和量よりも、さらに高いカーボンナノチューブ量を混和できるという効果を提供する。

段階（Ｃ）における混和は、例えば、ニーダー、ロールミルまたは押出し機中で行うことができる。これは、経済的な理由により好ましいが、当業者に既知の別の分散装置を使用することも可能である。＞１０のＬ／Ｄ比、好ましくは＞２０、特に好ましくは＞２５および最も好ましくは＞３５のＬ／Ｄ比を有する二軸押出し機が好ましい。特に好ましくは（同方向に回転する）共回転二軸押出し機である。

本発明の方法の別の実施態様において、段階（Ｂ）と（Ｃ）は相互に連続する。機械の設定および工程条件の適切な選択によって、混和段階がインサイチュで行われ、分散段階が混合段階に直接続くような方法で段階を相互に連結できる。その結果、工程はほぼ同時に出現する。例えば、含浸材料がポリマーよりも低い粘度を有するおよび／または容易に溶融する場合、この方法は可能である。

各実施態様において、ＣＮＴ凝集体の湿潤は、ポリマーによる湿潤が行われる前に、まず含浸材料により大部分がおこなわれる。

好ましい実施態様において、ＣＮＴ凝集体および含浸材料を、まず、混合ユニット（メインまたは横供給セクション）に供給し、次いで、時間経過した段階においてポリマー（または樹脂前駆体）を添加する（横供給セクション）。

本発明の方法の別の実施態様において、熱可塑性ポリマー材料は以下のものを含有する：ポリアミド（例えば、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１２またはＰＡ１１）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレンのホモポリマーおよびコポリマー（ＰＯＭ−Ｈ、ＰＯＭ−Ｃ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリオレフィン（例えば、変性異形を含むＰＰ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＣＯＣ、ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート ＰＭＭＡ）、スチレンポリマー（例えば、ＰＳ、ＨｉＰｓ、ＡＳＡ、ＳＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、フッ素化ポリマー（例えば、ポリフッ化ビニリデン ＰＶＤＦ、エチレンテトラフルオロエチレン ＥＴＦＥ）、ペルフルオロエチレンプロピレン (ＦＥＰ)、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＳＵ）またはポリフェニルエーテル（例えば、ＰＰＯ、ＰＰＥ）、あるいは、上記ポリマーの混合物、ブロックコポリマー形態もしくは変性種。

本発明の方法の別の実施態様において、反応性樹脂系は以下のものを含有する：エポキシド（特に、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦから成るもの）、ポリウレタン（特に、トルエン−２,４−ジイソシアネート ＴＤＩおよび／またはジフェニルメタンジイソシアネート ＭＤＩなどの芳香族ジイソシアネートから構成されるもの、またはヘキサメチレンジイソシアネート ＨＤＩおよび／または３−イソシアナトメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート ＩＰＤＩおよび／または４,４'−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン Ｈ_１２−ＭＤＩなどの脂肪族ジイソシアネートから構成されるもの）、フェノール樹脂、不飽和ポリエステルおよび／またはアミノプラスチック。

本発明は、さらに、含浸材料と接触したカーボンナノチューブ凝集体に関し、カーボンナノチューブの重量に基づいて≧５０重量％、好ましくは≧７５重量％、および特に好ましくは≧９０重量％のカーボンナノチューブ凝集体は、≧０．０２ｍｍの平均凝集体サイズを有する。

本発明における凝集体は、含浸材料がポリエーテル、エステル、ケトン、ホスフェート、ホスホネート、スルホネート、スルホンアミン、カーボネート、カルバメート、アミン、アミド、シリコーン、長鎖アルキル基を有する有機化合物、ワックス、グリセリド、脂肪、ベンゾエート、フタレート、アジピン酸誘導体、コハク酸誘導体および／または単官能価のエポキシドを含有する群から選択される物質を含有することにより特徴付けられる。

本発明の平均凝集体サイズは≧０．０２ｍｍである。この値は、レーザ回折分光法を用いることにより測定できる（装置の例は、Ｈｙｄｒｏ Ｓ分散ユニットを備える、Ｍａｌｖｅｒｎ製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ＭＳ２０００である：水中で測定）。凝集体サイズの上限は、例えば≦６ｍｍであってよい。平均凝集体サイズは、好ましくは≧０．０５ｍｍ〜≦２ｍｍであり、より好ましくは≧０．１ｍｍ〜≦１ｍｍである。

長鎖アルキル基を有する好ましい有機化合物は、Ｃ_６アルキル基、より好ましくはＣ_１２またはそれより高い同族のアルキル基を有する。

含浸材料は溶媒中に存在できる。溶媒の例は、水、アセトン、ニトリル、アルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン誘導体、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、アルキルベンゼンおよびシクロヘキサン誘導体である。

繰返しを避けるために、詳細および好ましい実施態様に関しては、前記の内容を参照されたい。

本発明はまた、本発明の方法により得ることができる、カーボンナノチューブを含有するポリマー複合材料を提供し、カーボンナノチューブの割合は≦５０重量％であり、およびカーボンナノチューブの総量における、≧０．０２ｍｍ〜≦６ｍｍの平均凝集体サイズを有する凝集体中に存在するカーボンナノチューブの割合は≦１０重量％である。

カーボンナノチューブの割合は、好ましくは≦７重量％、および特に好ましくは≦３重量％である。この割合は、≧０．０１重量％、より好ましくは≧０．１重量％であることがより好ましい。

カーボンナノチューブの総量における、≧０．０２ｍｍ〜≦６ｍｍの平均凝集体サイズを有する凝集体中に存在するカーボンナノチューブの割合は、好ましくは≦５重量％であり、特に好ましくは≦２重量％である。

本発明の方法に関連して既に記載されているように、ポリマー複合材料のポリマーは、熱可塑性ポリマーまたは反応性樹脂系から得られるポリマーであり得る。繰返しを避けるために、詳細および好ましい実施態様に関しては、前記の内容を参照されたい。

好ましい実施態様において、段階（Ｂ）および／または段階（Ｃ）の後に、組成物はミクロゲルを含有しない。

本発明は、以下の実施例を用いて更に説明されるが、それらに限定されない。

配合物の製造
Ｂａｙｔｕｂｅｓ^{（登録商標）}Ｃ １５０ Ｐ（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ）をＣＮＴとして使用した。これは、１３ｎｍ〜１６ｎｍの平均外径と１μｍ超の長さを有する多層ＣＮＴである。Ｂａｙｔｕｂｅｓ^{（登録商標）}Ｃ １５０ Ｐはまた、０．１ｍｍ〜１ｍｍの平均粒径を有する凝集体として存在する。ＥＮ ＩＳＯ ６０による、かさ密度は１２０ｋｇ／ｍ^３〜１７０ｋｇ／ｍ^３である。

含浸：
ドラムミキサーを用いて、２重量部のＣＮＴと１重量部の含浸材料の割合で、ＣＮＴ凝集体を表１−１に示した含浸材料と、少なくとも１２時間、接触させた。必要に応じて、この操作の間に熱をさらに加えた。比較試験においては、ＣＮＴ凝集体を（含浸段階を経ること無く）乾燥状態で混和した。

加熱可能な回転式乾燥機を用いて、１重量部のＣＮＴと２重量部の含浸材料の割合で、ＣＮＴ凝集体を表１−２および１−４に示した含浸材料と、少なくとも１時間、接触させた。比較試験においては、この段階を省略した。

ドラムミキサーを用いて、１重量部のＣＮＴと２重量部の含浸材料の割合で、ＣＮＴ凝集体を表１−３に示した含浸材料と、少なくとも１２時間、接触させた。必要に応じて、この操作の間に熱をさらに加えた。比較試験においては、ＣＮＴ凝集体を（含浸段階を経ること無く）乾燥状態で混和した。

方法Ａ：直接配合
Ｌ／Ｄ＝３７の長さ対直径比を有するＺＳＫ−２６ Ｍｅｇａｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ(Ｃｏｐｅｒｉｏｎ)で、ＣＮＴをポリマーに混和した。該試験において、「ＰＡ６」の試験名を有する場合、ポリアミド６（Ｌａｎｘｅｓｓ製のＤｕｒｅｔｈａｎ^{（登録商標）}Ｂ２９）を使用し、「ＰＡ１２」で表示された試験の場合、ポリアミド１２（ＥＭＳ−Ｇｒｉｖｏｒｙ製Ｇｒｉｌａｍｉｄ^{（登録商標）}ＴＲ５５）を使用した。押出し前にポリマーを乾燥させた。乾燥の詳細を表５に記載する。ポリマーおよび充填剤を、押出機のメイン供給部に計量添加した。押出し条件を表２−１〜２−３に示す。ここで、「ＴＭ１」は、押出機中の加工温度を意味する。スクリュー構造「Ａ」は、約３０％の混練要素および混合要素と約７０％の運搬要素で構成される。スクリュー構造「Ｂ」は、約１５％の混練要素および混合要素と約８５％の運搬要素で構成される。配合物を、ストランドとして押出機のダイプレートから押出した。押出し後、配合物を水浴中で冷却し、空気流を用いて乾燥し、最終的に粒状化した。

試験名「ＨＤＰＥ」では、高密度ポリエチレン（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ−Ｂａｓｅｌｌ製のＬｕｐｏｌｅｎ^{（登録商標）}４２６１ＡＧ）を使用した。Ｌ／Ｄ＝４５の長さ対直径比を有するＺＳＥ２７ＭＡＸＸ押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ）を用いて試験を行った。押出し前にポリマーを乾燥しなかった。ポリマーおよび充填剤を、押出機のメイン供給部に計量添加した。押出し条件の詳細を表２−４に示す。ここで、「ＴＭ１」は、押出機中の加工温度を意味する。スクリュー構造「Ｃ」は、約１５％の混練要素と約８５％の運搬要素で構成される。配合物を、ストランドとして押出機のダイプレートから押出した。押出し後、配合物を水浴中で冷却し、空気流を用いて乾燥し、最終的に粒状化した。

１バッチ当たり２〜３ｋｇの直接配合物を製造した。

方法Ｂ：マスターバッチおよび希釈物
マスターバッチを介する配合ポリマーを製造するために、ＰＡ１２（ＥＭＳ−Ｇｒｉｖｏｒｙ製Ｇｒｉｌａｍｉｄ^{（登録商標）}ＴＲ５５）を使用した。

第１段階において、１５重量％のＣＮＴを有するマスターバッチ（バッチサイズ＝３〜４ｋｇ）を製造した。Ｌ／Ｄ＝３７の長さ対直径比を有するＺＳＫ−２６ Ｍｅｇａｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ(Ｃｏｐｅｒｉｏｎ)で、ＣＮＴを、押出し前に乾燥させたポリアミドに混和した。ポリマーを乾燥させ（乾燥の詳細を表５に示す）、押出機のメイン供給部に計量添加した。押出し条件の詳細を表２−３に示す。ここで、「ＴＭ１」は、押出し機中の加工温度を意味する。押出機において、約１５％の混練要素および混合要素と約８５％の運搬要素で構成されるスクリュー構造「Ｂ」を使用した。配合物を、ストランド形態で押出機のダイプレートから押出した。押出し後、配合物を水浴中で冷却し、空気流を用いて乾燥させ、最終的に粒状化した。

次の押出し段階において、マスターバッチを純粋なＰＡ１２で希釈した。希釈を、再びＺＳＫ−２６ Ｍｅｇａｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒで行った。ポリマーとマスターバッチを同一条件（表５参照）の下で乾燥させ、押出機のメイン供給部に計量添加した。押出しを上記に従い行った。

試験
加熱プレス（Ｓｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ製のＰｏｌｙｓｔａｔ４００Ｓ）を用いて、配合されたポリマーの一部を圧縮シート（直径８０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に形成した。圧縮シートの製造法を、表６にポリマーの種類ごとに記載した。２本の対辺が開放された２．５ｃｍの辺長を有する四角形が形成されるように、冷却後、圧縮シートの中心部に銀ペイント２本の平行なストライプを設けた。それを再び乾燥させ、表面抵抗を抵抗計で測定した。配合されたポリマーの更なる部分を、射出成形によって、射出成型シートと称するシート状に成形した。シート上に配列した環状電極を用い、ＡＳＴＭ Ｄ-２５７に従い表面抵抗を測定した（Ｍｏｎｒｏｅ ｍｏｄｅｌ ２７２Ａ 測定装置）。結果を、表３-１〜３-４に示す。

同じく、表３-１〜３-４に、ポリマー中のＣＮＴ分散度を記載する。このパラメーターを測定するために、ミクロトームを用いて薄い標本層を準備し、顕微鏡下で撮影した。得られた画像を、自由に入手できるＩｍａｇｅＪプログラムを用いて電子的に評価した。ここでは、写真中の凝集体の面積比Ａ_ＡＧＧを測定した。１ユニットの奥行きを仮定し、凝集体Ｖ_ＡＧＧの容量比を、Ｖ_ＡＧＧ＝Ａ_ＡＧＧ・１に従い算出した。非分散ＣＮＴの重量比Ｘ_ＡＧＧを、凝集体の仮定密度ρ_ＡＧＧと純ポリマー密度ρ_ＰｏＬｙに基づき算出した：

効果的に分散したＣＮＴの重量割合Ｘ_ＥＦＦを、ＣＮＴの充填比Ｘ_ＴＯＴと非分散ＣＮＴ画分Ｘ_ＡＧＧより算出した：Ｘ_ＥＦＦ＝Ｘ_ＴＯＴ−Ｘ_ＡＧＧ。分散ＣＮＴのパーセンテージは商Ｘ_ＥＦＦ/Ｘ_ＴＯＴに相当する。

配合したポリマー材料の機械的分析を、表４-１〜４-３に示す。引張り弾性率、降伏応力、伸び、引張り強度、破断点引張り応力および破断点伸びを、ＩＳＯ ５２７に従い測定した。ノッチ付きアイゾット衝撃強さを、ＡＳＴＭ Ｄ２５６Ａに従い測定した。全ての機械的試験を、少なくとも１０個の試験片で行い、また、平均値として示す。

結果
ＣＮＴ凝集体の混和およびそれに続く直接配合により製造される、本発明の導電性の配合物は、比較試験より得られる、ＣＮＴの混和を行わずに直接配合により製造された配合物、またはマスターバッチおよび希釈を介して製造された配合物よりも優れている。本発明の配合物の分散度は、比較試験よりも改良されている。さらに、機械的特性値および/または導電率の一部において改良が見出されている。全ての場合において、本発明の配合物を用いる射出成形品の表面には、比較試験の配合物による射出成形品の表面と比べてより少ない欠陥が観察された。

Claims (15)

1. 以下の段階を含む、ポリマー-カーボンナノチューブ複合材料の製造方法：
   （Ａ）≧０．０２ｍｍ〜≦６ｍｍの平均凝集体サイズを有するカーボンナノチューブ凝集体を調製し、
   （Ｂ）前記カーボンナノチューブ凝集体と含浸材料とを接触させ、前記接触は、前記カーボンナノチューブの重量に基づき≧５０重量％の前記カーボンナノチューブ凝集体が、接触後に依然として≧０．０２ｍｍの平均凝集体サイズを有するように行われ、次いで、
   （Ｃ）段階（Ｂ）で得られた、含浸材料と接触した前記カーボンナノチューブ凝集体を熱可塑性ポリマー材料または反応性樹脂系中に混和する。
2. 凝集体を形成するカーボンナノチューブが、≧３ｎｍ〜≦１００ｎｍの平均外径と、≧５の長さ対直径比とを有する多層カーボンナノチューブである、請求項１に記載の方法。
3. 含浸材料が、段階（Ｂ）において支配的な温度にて、≧０.２ｍＰａｓ〜≦２００００ｍＰａｓの粘度を有するように選択される、請求項１に記載の方法。
4. 含浸材料が、段階（Ｃ）において支配的な温度よりも低い融点を有するように選択される、請求項１に記載の方法。
5. 含浸材料がポリマーの水溶液および/またはポリマーの分散体を含有する、請求項１に記載の方法。
6. 含浸材料が、以下のものを含む群から選択される物質を含有する、請求項１に記載の方法：ポリエーテル、エステル、ケトン、ホスフェート、ホスホネート、スルホネート、スルホンアミン、カーボネート、カルバメート、アミン、アミド、シリコーン、長鎖アルキル基を有する有機化合物、ワックス、グリセリド、脂肪、ベンゾエート、フタレート、アジピン酸誘導体、コハク酸誘導体および／または単官能価のエポキシド。
7. 段階（Ｂ）において得られた含浸液と接触したカーボンナノチューブ凝集体が、室温にて注入可能である、請求項１に記載の方法。
8. 段階（Ｂ）において、含浸材料に対するカーボンナノチューブ凝集体の重量比が≧１：４〜≦１０：１である、請求項１に記載の方法。
9. 段階（Ｂ）の後における、含浸材料中のカーボンナノチューブ凝集体の重量割合が、カーボンナノチューブ≧２０重量％である、請求項１に記載の方法。
10. 段階（Ｃ）において、段階（Ｂ）において得られた含浸材料と接触したカーボンナノチューブ凝集体が、カーボンナノチューブに基づき、≧０．０１重量％〜≦５０重量％の割合で、熱可塑性ポリマー材料中または反応性樹脂系中へ混和される、請求項１に記載の方法。
11. 段階（Ｂ）と（Ｃ）が直接相互に続く、請求項１に記載の方法。
12. 熱可塑性ポリマー材料が以下のものを含有する、請求項１に記載の方法：
    ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレンのホモポリマーおよびコポリマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリレート、スチレンポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン−アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリ塩化ビニル、フッ素化ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホンまたはポリフェニルエーテル、あるいは、上記ポリマーの混合物、ブロックコポリマー形態もしくは変性種。
13. 反応性樹脂系が、エポキシド、ポリウレタン、フェノール樹脂、不飽和ポリエステルおよび/またはアミノプラスチックを含有する、請求項１に記載の方法。
14. カーボンナノチューブの重量に基づいて≧５０重量％のカーボンナノチューブ凝集体が≧０．０２ｍｍの平均凝集体サイズを有する、含浸材料と接触したカーボンナノチューブ凝集体であって、
    前記含浸材料が、以下のものを含有する群から選択される物質を含有することを特徴とする前記カーボンナノチューブ凝集体：
    ポリエーテル、エステル、ケトン、ホスフェート、ホスホネート、スルホネート、スルホンアミン、カーボネート、カルバメート、アミン、アミド、シリコーン、長鎖アルキル基を有する有機化合物、ワックス、グリセリド、脂肪、ベンゾエート、フタレート、アジピン酸誘導体、コハク酸誘導体および／または単官能価のエポキシド。
15. 請求項１〜１３の１つに記載の製造方法によって得られる、カーボンナノチューブを含有するポリマー複合材料であって、
    前記カーボンナノチューブの割合が≦５０重量％であり、カーボンナノチューブの総量における、≧０．０２ｍｍ〜≦６ｍｍの平均凝集体サイズを有する凝集体中に存在するカーボンナノチューブの割合が≦１０重量％であることを特徴とする、前記ポリマー複合材料。