TW201536853A - 在殼中包含低體密度碳的核殼粒子 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於在殼中包含低體密度碳、尤其石墨烯之核殼粒子；製造此類核殼粒子之方法；製備含有低體密度碳、尤其石墨烯之聚合物的方法；可藉由此方法獲得之聚合物；及此等聚合物作為或用於製備氣體障壁材料、導電材料、導熱材料或機械加強材料之用途。

Description

在殼中包含低體密度碳的核殼粒子 【描述】
本發明係關於在殼中包含低體密度碳、尤其石墨烯之核殼粒子；製造此類核殼粒子之方法；製備含有低體密度碳、尤其石墨烯之聚合物的方法；可藉由此方法獲得之聚合物；及此等聚合物作為或用於製備氣體障壁材料、導電材料、導熱材料或機械加強材料之用途。
含有碳之聚合物複合物為極受關注之材料，因為其具有多種有用特性。其以機械方式加強，具有氣體障壁特性且導電及/或導熱。然而，其製備遇到實質性困難，因為大多數受關注之碳材料(諸如石墨烯、碳奈米管或特定石墨或碳黑類型)的特徵為通常低於0.2g/cm3或甚至低於0.1g/cm3之極低體密度，從而使其極難以處理。舉例而言，此「鬆散性(fluffiness)」使得向連續製程(諸如擠出)中添加指定足夠量極其困難。即使在批量製程中，使碳澈底分散於聚合物中，其為獲得所要特性之前提條件，亦極難以實現。
K.Kalaitzidou等人在Composites Science and Technology 2007,67,2045-2051中描述一種製造剝離之石墨-聚丙烯奈米複合物之方法。出於此目的，在熔融混合製程中或經由將剝離之石墨奈米片於二甲苯中之懸浮 液與聚丙烯於二甲苯中之溶液混合且分離經塗佈之聚丙烯或經由藉由音波處理將剝離之石墨奈米片分散於異丙醇中，添加聚丙烯粉末且最後移除溶劑來用剝離之石墨奈米片塗佈聚丙烯。隨後對藉由任一方式獲得之混配產物進行壓縮或射出模製，得到複合物。然而，熔融混合製程使得石墨於聚合物中之分散不夠令人滿意。於二甲苯中之溶解替代方案需要大量溶劑以及高溫來溶解聚合物。剝離之石墨奈米片分散於異丙醇中之第三替代方案具有如下缺點：分散於聚丙烯中之石墨烯之量受限於異丙醇分散液之黏度，異丙醇分散液之黏度在石墨烯之量超過特定值時大大增加。增加異丙醇之量並非此問題之經濟解決方案，因為必須最終移除溶劑。
H.Kim等人在Chemistry of Materials 2010,22,3441-3450中描述經由熔融混配、溶劑摻合或當場聚合來製備用剝離之石墨加強之熱塑性聚胺甲酸酯。熔融混配使得剝離之薄片在聚合物基質中之分佈不太有效。溶劑摻合製程中獲得之分佈較佳，但緩慢的溶劑蒸發據稱會誘導石墨粒子再聚結。此外，使用足夠大量之溶劑成本過高且出於環境態樣應避免。經由當場聚合獲得之複合物的特性並非如所料般良好。
類似地，H.Kim等人在Macromolecules 2010,43,6515-6530中論述用於使經還原石墨烯氧化物分散於聚合物中的基於溶劑及熔融之策略。
本發明之目的為提供一種製備含有低體密度碳之聚合物複合物的方法，其解決了上述碳之劑量或計量以及分佈問題，且使得可以充分分散之方式製備含有幾乎任何任意量低體密度碳之複合物。此外，應可 以連續製程執行該方法。
該問題藉由殼中包含低體密度碳之核殼粒子解決。此等核殼粒子可在製備含有低體密度碳之聚合物複合物中用作母體混合物。
在第一態樣中，本發明係關於核殼粒子，其中核包含聚合物A；且殼包含聚合物B及低體密度碳；其中聚合物A與B可相同或不同。
圖1為實例1.1中獲得之核殼顆粒中之一者的照片，其中將該等核殼顆粒切開以展示其實際上具有核殼結構。藉由併入之石墨烯將殼染黑，而核為純白色。
根據本發明，「低體密度碳(low bulk density carbon)」為如下碳材料，其體密度為至多0.2g/cm3，例如0.001至0.2g/cm3或0.003至0.2g/cm3，較佳至多0.15g/cm3，例如0.001至0.15g/cm3或0.003至0.15g/cm3，更佳至多0.1g/cm2，例如0.001至0.1g/cm3或0.003至0.1g/cm3，尤其至多0.05g/cm3，例如0.001至0.05g/cm3或0.003至0.05g/cm3，且尤其至多0.01g/cm3，例如0.001至0.01g/cm3或0.003至0.01g/cm3。碳材料之體密度的說明當然係關於製備本發明之核殼粒子中所用之碳起始物質的體密度。
粉末之體密度為未使用之粉末樣品之質量與其體積(包括微粒間空隙體積之作用)之比率。因此，體密度取決於粉末粒子之密度及粒子在粉末床中之空間排列。一般而言，粉末之體密度藉由量測已知質量之粉末樣品的體積來測定，其中可使該粉末樣品通過篩到達有刻度之量筒(方法A)；或藉由量測已知體積之粉末的質量來測定，其中使粉末通過體積計 到達杯(方法B)或量測容器(方法C)。根據本發明，碳材料之體密度的給定值藉由方法A測定。為此目的，將100ml有刻度之玻璃(例如硼矽酸鹽)量筒置於精確天平上且稱皮重。將粉末漏斗(例如Duran玻璃)置於量筒上且將欲測定體密度之材料不斷填充於量筒中直至體積在90ml與100ml之間。若在填充製程期間觀測到聚結，則首先使材料通過0.1mm目之篩。移除粉末漏斗且使材料持續流動30秒。隨後測定材料之精確體積及重量。自所測定之質量及體積之商計算體密度(ρb=m/V[g/ml])。
低體密度碳材料主要由碳構成，但以材料之總重量計，其可含有少量(例如至多20重量%或至多10重量%)其他元素，諸如氫、氧、氮、硫及金屬(亦呈金屬氧化物形式；金屬及金屬氧化物主要來源於低體密度碳材料之生產製程)。
在特定具體實例中，低體密度碳材料為奈米級碳(亦稱為奈米碳)。根據本發明，其為由如下粒子構成之碳材料，其中至少一個尺寸、較佳一個尺寸為至多1μm，較佳至多500nm，更佳至多250nm，甚至更佳至多200nm，尤其較佳至多100nm，尤其至多50nm且尤其至多20nm。此尺寸之大小的下限受限於單層之厚度，其為約0.3nm。
低體密度碳材料較佳係選自石墨烯、碳奈米管、富勒烯、低體密度碳黑、低體密度石墨及其混合物。
石墨烯為以二維蜂巢式網狀物排列之碳原子之單層。然而，在本發明之術語中，「石墨烯(Graphene)」並不限於僅由單層石墨烯(亦即適當意義且根據IUPAC定義之石墨烯)組成之材料，而是如多個公開案中且如大多數商品供應商所用，指塊狀材料，其一般為單層材料、雙層材料 及含有3至10個層且有時甚至超過20個層之材料的混合物(「(少層石墨烯)」)。不同材料(單層、雙層及多層)之比率取決於生產製程及供應商。在本發明之情形下，稱為「石墨烯(graphene)」之材料的特徵為在XRD中不存在石墨峰：與層厚度相關之石墨烯材料之剝離程度可藉由XRD(X射線繞射)監測。在2 θ=25至30°(用Cu K α輻射，X射線波長=0.154nm；精確值為26.3°，但通常僅獲得寬譜帶而非陡峰)處反射之存在係來源於層狀結構，因此與天然石墨之量相關。較佳地，本發明之石墨烯不顯示與堆疊相關且因此與未剝離材料相關之石墨峰。
根據本發明，「石墨烯」之另一特徵為低體密度，其為至多0.2g/cm3，例如0.001至0.2g/cm3或0.003至0.2g/cm3，較佳至多0.15g/cm3，例如0.001至0.15g/cm3或0.003至0.15g/cm3，更佳至多0.1g/cm3，例如0.001至0.1g/cm3或0.003至0.1g/cm3，尤其至多0.05g/cm3，例如0.001至0.05g/cm3或0.003至0.05g/cm3，且尤其至多0.01g/cm3，例如0.001至0.01g/cm3或0.003至0.01g/cm3。
根據本發明，此外，「石墨烯」之特徵為高BET(布魯諾爾-艾米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller))表面積。較佳地，BET面積為至少200m2/g，例如200至2600或200至2000或200至1500m2/g或200至700m2/g；更佳至少300m2/g，例如300至2600或300至2000或300至1500或300至700m2/g。
「石墨烯」較佳特徵為碳與氧原子之高比率(C/O比)：由碳與氧原子之比率(C/O比)表示之元素組成與石墨烯材料之化學還原程度有關。如例如經由X射線光電子光譜(XPS)由元素之原子百分比(at%)所 測定，C/O比率較佳為至少3：1，更佳至少5：1，甚至更佳至少50：1，尤其較佳至少100：1且尤其至少500：1。
舉例而言，適合石墨烯材料及其製備方法描述於Macromolecules 2010,43，第6515頁至第6530頁；WO 2009/126592；J.Phys.Chem.B 2006,110,8535-8539；Chem.Mater.2007,19,4396-4404及其中所引用之文獻中。
石墨由具有鍵聯之六邊形環的堆疊之石墨烯薄片構成。與石墨烯相比，根據本發明之石墨的特徵為比石墨烯多20個及20個以上層之本質上更高的含量。與石墨烯相反，其特徵為在XRD中在2 θ=25至30°(參見以上註解)處存在石墨峰。在任何情形下，根據本發明使用之石墨的特徵為至多0.2g/cm3、例如0.001至0.2g/cm3或0.003至0.2g/cm3之極低體密度，較佳為如下體密度，其為至多0.15g/cm3，例如0.001至0.15g/cm3或0.003至0.15g/cm3，更佳至多0.1g/cm3，例如0.001至0.1g/cm3或0.003至0.1g/cm3，尤其至多0.05g/cm3，例如0.001至0.05g/cm3或0.003至0.05g/cm3，且尤其至多0.01g/cm3，例如0.001至0.01g/cm3或0.003至0.01g/cm3。
富勒烯為碳之同素異形體，其為空心球、橢球或管形式。球形富勒烯亦稱為巴克球；圓柱形富勒烯稱為碳奈米管或巴克管。富勒烯之結構類似於石墨，其由具有鍵聯之六邊形環的堆疊之石墨烯薄片構成；但其亦可含有五邊形(或有時七邊形)環。在本發明中，術語「富勒烯」限於球形形式；圓柱形富勒烯分別作為奈米管處理。
如上文所提及，碳奈米管(CNT)為碳之同素異形體，其具有圓柱形奈米結構且為富勒烯結構家族之成員。其名稱來源於其長空心結 構，其中壁由碳之一個原子厚度之薄片形成(其可作為石墨烯管說明)。此等薄片以特定及個別(「手性」)角回捲，且回捲角與半徑之組合決定奈米管特性；例如個別奈米管殼為金屬或半導體。奈米管分類為單壁奈米管(SWCNT)及多壁奈米管(MWCNT)。個別奈米管自身天然配向為「繩索(rope)」，且藉由凡得瓦爾力(van der Waals force)、更尤其π-堆疊結合在一起。CNT具有對於奈米技術、材料科學及技術之電子、光學及其他領域有價值的不尋常之特性。詳言之，由於碳奈米管傑出之導熱性及機械及電學特性，其可用作各種結構材料之添加劑。奈米管以及其合成描述於例如J.Hu等人，Acc.Chem.Res.32(1999),435-445中。適合CNT描述於例如DE-A-102 43 592、EP-A-2 049 597、DE-A-102 59 498、WO 2006/026691及WO 2009/000408中。個別管之直徑較佳為4至20nm，尤其5至10nm。此外，管之外部形狀可變化且可具有均一內部及外部直徑，但亦可製造呈結形狀之管且得到彎曲結構。縱橫比(各別石墨管之長度相對於其直徑)為至少10，較佳至少5。奈米管之長度為至少10nm。
碳黑為非晶碳之形式，其具有高表面積與體積比。其藉由不完全燃燒重質石油產品(諸如FCC焦油、柏油、乙烯裂解焦油)製備，且少量來自植物油。碳黑較佳為導電性碳黑。碳黑之任何熟悉形式可用作導電性碳黑，只要其實現所提及之體密度標準即可，且作為實例，市售產品來自AkzoNobel之Ketjenblack® EC-600JD(體密度：0.1-0.12g/cm3)或來自Orion Engineered Carbons之Printex® XE2-B(體密度：約0.13g/cm3)為適合的。碳黑藉助於包埋在非晶碳內之石墨型層引導電子。若凝集物之間的距離足夠小，則在由碳黑粒子製成之凝集物內及在凝集物之間產生電流。為 獲得導電性同時使添加量最小化，較佳使用具有各向異性結構之碳黑。在碳黑中，初級粒子形成凝集物而得到各向異性結構，因此甚至在相對低負載下在碳黑粒子之間達成混配材料中之導電性的必需距離。在任何情形下，根據本發明使用之碳黑的特徵為至多0.2g/cm3、例如0.001至0.2g/cm3或0.003至0.2g/cm3之極低體密度，較佳為如下體密度，其為至多0.15g/cm3，例如0.001至0.15g/cm3或0.003至0.15g/cm3，且更佳至多0.13g/cm3，例如0.001至0.13g/cm3或0.003至0.13g/cm3。適合碳黑例如描述於D.Pantea等人，Applied Surface Science 2003,217,181-193中。
在上列低體密度碳材料中，較佳為石墨烯、CNT、低體密度石墨及低體密度碳黑，更佳為石墨烯及CNT，且尤其為石墨烯。
在核殼粒子中，以聚合物B及低體密度碳之總重量計，殼較佳含有0.1至99.9%、更佳0.5至75重量%、甚至更佳1至50重量%、尤其5至30重量%且尤其5至15重量%低體密度碳。
核殼粒子中低體密度碳之含量主要取決於核之大小及密度且可在寬範圍內變化。在較佳具體實例中，以粒子之總重量計，核殼粒子含有0.01至25重量%、更佳0.1至15%、且尤其1至5重量%低體密度碳。
核殼粒子之大小並不關鍵且可在寬範圍內變化。較佳地，其最長尺寸為100μm至5cm，更佳1mm至3cm，尤其2mm至1cm且尤其3mm至7mm。在球形粒子之情形下，此「最長尺寸(longest dimension)」當然對應於直徑，且在立方形粒子中對應於酉空間對角線。
核殼粒子之形狀亦不關鍵，且可採取任何可設想之形式。然而，出於實際原因，尤其鑒於生產製程，其較佳稍呈圓形，例如球形、長 方形或扁豆形，或立方形，且尤其圓形。
聚合物A及B較佳選自熱塑性塑膠及熱塑性彈性體。
熱塑性塑膠為塑膠，其在冷卻聚合物熔體後產生固體材料且在加熱後軟化，因此熱塑性塑膠之成形為可逆過程。其通常由相對高莫耳質量分子構成且形成塑膠之主要部分。實例為乙烯基芳族聚合物，如聚苯乙烯(包括高衝擊聚苯乙烯)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)及苯乙烯/丙烯腈聚合物(SAN)；聚(苯醚)(PPO)、PPO-聚醯胺合金、聚醚碸(PESU)、聚碸(PSU)、聚苯基碸(PPSU；PPSF)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯烴、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚醯亞胺、聚縮醛(如聚甲醛(POM))；聚醚醯亞胺、氟聚合物、氟化乙烯丙烯聚合物(FEP)、聚(乙烯基氟化物)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(氯乙烯)、聚(丙烯腈)、聚碳酸酯(PC)、聚醯胺、熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)、聚酯(諸如聚(對苯二甲酸伸丁酯)(PBT)、聚(對苯二甲酸伸乙酯)(PET)、聚(對苯二甲酸1,3-伸丙酯)(PPT)、聚(萘二甲酸伸乙酯)(PEN)及聚(環己烷二甲醇對苯二甲酸酯)(PCT))；及液晶聚合物(LCP)。
較佳熱塑性塑膠為聚烯烴、乙烯基芳族聚合物、聚醯胺、聚酯、聚縮醛、聚碳酸酯、熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)、聚醚碸、聚碸、聚苯基碸及離子聚合物。更佳為聚烯烴、聚醯胺、聚縮醛(尤其POM)及熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)，且尤其為聚烯烴、聚醯胺及熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)。
聚烯烴：
出於本發明之目的，術語「聚烯烴」包含由烯烴構成而無其他官能性的所有聚合物，諸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁-1-烯或聚異丁烯、聚 -4-甲基戊-1-烯、聚異戊二烯、聚丁二烯；環烯烴之聚合物，諸如環戊烯或降冰片烯之聚合物；以及單烯烴或二烯烴之共聚物，諸如乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁二烯共聚物。
乙烯聚合物：
根據密度分類之適合聚乙烯(PE)均聚物為例如：
- PE-ULD(ULD=超低密度)、PE-VLD(VLD=極低密度)；乙烯與至多10%辛烯、4-甲基戊-1-烯及間或丙烯之共聚物及三元共聚物；密度在0.91至0.88g/cm3之間；很少之結晶，透明
- PE-LD(LD=低密度)，可例如藉由在1000至3000巴及150至300℃下用氧氣或過氧化物作為催化劑在高壓釜或管反應器中進行高壓製程(ICI)獲得。高度分支鏈，其中分支具有不同長度，結晶度為40至50%，密度0.915至0.935g/cm3，平均莫耳質量為至多600 000g/mol。
- PE-LLD(LLD=線性低密度)，可自氣相、自溶液(例如石油精)、於懸浮液中用金屬錯合物催化劑在低壓製程中獲得或用改良高壓製程獲得。少量分支鏈，其具有自身為非分支鏈之側鏈，莫耳質量高於PE-LD。PE-MD(MD=中間密度)；密度在0.93與0.94g/cm3之間；可藉由混合PE-LD與PE-HD製備或直接製備成共聚PE-LLD。
- PE-HD(HD=高密度)，可藉由中等壓力(菲利浦(Phillips))及低壓(齊格勒(Ziegler))製程獲得。藉由在30至40巴、85至180℃下用氧化鉻催化劑進行菲利浦製程，莫耳質量為約50 000g/mol。藉由在1至50巴、20至150℃下用鹵化鈦、鈦酯或鋁烷基作為催化劑進行齊格勒製程，莫耳質量為約200 000至400000g/mol。以懸浮液、溶液、氣相或塊形式執行。極 少量分支鏈，結晶度60%至80%，密度0.942至0.965g/cm3。
- PE-HD-HMW(HMW=高分子量)，可藉由齊格勒、菲利浦或氣相法獲得。高密度及高莫耳質量。
- PE-HD-UHMW(UHMW=超高分子量)，可用改質齊格勒催化劑獲得，莫耳質量3 000 000至6 000 000g/mol。
適合乙烯共聚物為所有市售乙烯共聚物，實例為Luflexen®級(LyondellBasell)、Nordel®及Engage®(Dow Chemical公司(The Dow Chemical Company))。適合共聚單體之實例包括具有3至10個碳原子之α-烯烴，尤其丙烯、丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯、庚-1-烯及辛-1-烯，以及烷基中具有1至20個碳原子之丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯，尤其丙烯酸丁酯。其他適合共聚單體為二烯，諸如丁二烯、異戊二烯及辛二烯。其他適合共聚單體為環烯烴，諸如環戊烯、降冰片烯及二環戊二烯。
乙烯共聚物典型地為無規共聚物或嵌段或衝擊共聚物。乙烯及共聚單體之適合嵌段或衝擊共聚物為例如如下聚合物，其中在第一階段中，製備共聚單體之均聚物或共聚單體之無規共聚物，其含有至多15重量%乙烯，隨後在第二階段中，在上面聚合共聚單體-乙烯共聚物，其乙烯含量為15重量%至80重量%。通常，對於第二階段中製備之共聚物，在上面聚合足量共聚單體-乙烯共聚物以在終產物中具有3重量%至60重量%之分率。
丙烯聚合物：
在下文中，應瞭解聚丙烯指丙烯之均聚物與共聚物。丙烯之共聚物包含可與丙烯共聚之少量單體，實例為C2-C8烷-1-烯，諸如尤其乙烯、 丁-1-烯、異丁烯、戊-1-烯或己-1-烯，及二烯，諸如丁二烯。亦可使用兩種或兩種以上不同共聚單體。
適合聚丙烯包括丙烯之均聚物或丙烯之共聚物，其具有至多50重量%共聚合之具有至多8個C原子之其他烷-1-烯。在此情形下，丙烯之共聚物為無規共聚物或嵌段或衝擊共聚物。其中丙烯之共聚物具有隨機構造，其一般包含至多15重量%、較佳至多6重量%具有至多8個C原子之其他烷-1-烯，尤其乙烯、丁-1-烯或乙烯與丁-1-烯之混合物。
其他聚烯烴
其他適合聚烯烴為高碳烯烴或二烯(諸如丁-1-烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯或異戊二烯)之均聚物，及其共聚物(諸如異丁烯/異戊二烯共聚物)。
其他烯烴共聚物
聚烯烴亦可選自單烯烴或二烯烴與乙烯基單體之共聚物及其混合物。其包括例如乙烯/丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其與一氧化碳之共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽(離子聚合物)。
乙烯基芳族聚合物
用於製備乙烯基芳族聚合物之乙烯基芳族單體包括苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯之所有異構體；及其混合物。此外，上文所提及之乙烯基芳族單體可與其他可共聚單體共聚合。此等單體之實例為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸之C1-C4烷基酯，諸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸之醯胺及腈，諸如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈；丁二烯、乙烯、二乙烯苯、順丁烯二酸酐、苯基順丁烯二醯亞胺及其類似物。較佳可共聚單體為丙烯腈、丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二酸酐及苯基順丁烯二醯亞胺，尤其丙烯腈、丁二烯、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯。乙烯基芳族聚合物之特定實例包括聚苯乙烯、聚(對甲基苯乙烯)及聚(α-甲基苯乙烯)。乙烯基芳族聚合物之特定實例亦包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯或丙烯酸衍生物之共聚物，或苯乙烯或α-甲基苯乙烯之接枝共聚物，諸如苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺共聚物、甲基丙烯酸甲酯-共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-共聚物、苯乙烯-丙烯腈-順丁烯二酸酐-共聚物、苯乙烯-丙烯腈-苯基順丁烯二醯亞胺-共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸第三丁酯-共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸第三丁酯-共聚物，較佳丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯共聚物(ASA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)及苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)。
聚醯胺
聚醯胺(簡稱為代碼PA)在主聚合物鏈中具有醯胺基作為結構要素。在本文中，聚醯胺聚合物應理解為聚合物主鏈中具有重複醯胺基作為必需成分的合成長鏈聚醯胺的均聚物、共聚物、摻合物及接枝物。聚醯胺可例如藉由自二胺及二羧酸或其衍生物(諸如胺基甲腈、胺基甲醯胺、胺基甲酸酯或胺基甲酸鹽)聚縮合製備。適合二胺之實例包括烷基二 胺，諸如C2-C20烷基二胺，例如己二胺，或芳族二胺，諸如C6-C20芳族二胺，例如間、鄰或對苯二胺或間二甲苯二胺。適合二羧酸包含脂族二羧酸或其衍生物(氯化物)，例如C2-C20脂族二羧酸，例如癸二酸、癸烷二甲酸或己二酸，或芳族二羧酸，實例為C6-C20芳族二羧酸或其衍生物(氯化物)，例如2,6-萘二甲酸、間苯二甲酸或對苯二甲酸。此種聚醯胺之實例為聚-2,4,4-三甲基六亞甲基對苯二胺或聚-間伸苯基間苯二甲醯胺、PA 66(耐綸-6,6；聚六亞甲基己二醯胺)、PA 46(耐綸-4,6；聚四亞甲基己二醯胺)、PA 69(耐綸-6,9；1,6-己二胺與壬二酸之聚縮合產物)、PA 610(耐綸-6,10；聚六亞甲基癸二醯胺；1,6-己二胺與1,10-癸二酸之聚縮合產物)、PA 612(耐綸-6,12；1,6-己二胺與1,12-十二烷二酸之聚縮合產物)、PA 1010(耐綸10,10；1,10-癸二胺與1,10-癸烷二甲酸之聚縮合產物)、PA 1012(1,10-癸二胺與十二烷二甲酸之聚縮合產物)或PA 1212(1,12-十二烷二胺與十二烷二甲酸之聚縮合)；在各情形下第一個數字表示二胺中之碳原子數且第二個數字表示二甲酸中之碳原子數。其他實例為PA 6T(己二胺與對苯二甲酸之聚縮合產物)及PA 9T(壬二胺與對苯二甲酸之聚縮合產物)。
聚醯胺亦可藉由自胺基酸聚縮合來獲得，實例為C2-C20胺基酸，諸如6-胺基己酸、11-胺基十一酸，或藉由自內醯胺開環聚合來獲得，ε-己內醯胺為最突出實例。此種聚醯胺之實例為PA 4(自4-胺基丁酸合成)、PA 6(耐綸-6；聚己內醯胺；自ε-己內醯胺或6-胺基己酸合成)、PA 7(耐綸-7；聚庚內醯胺或聚庚醯胺)、PA 10(耐綸-10，聚癸醯胺)、PA 11(耐綸-11；聚十一烷內醯胺)、PA 12(耐綸-12；聚十二烷內醯胺)。在聚醯胺之情形下，其中在此情形下，聚醯胺僅由一種單體合成，縮寫PA後之數 字表示單體中之碳原子數。
聚醯胺共聚物可包含各種比率之聚醯胺構築嵌段。聚醯胺共聚物之實例為耐綸6/66及耐綸66/6(PA 6/66、PA 66/6，由PA 6及PA 66構築嵌段製成、亦即由己內醯胺、己二胺及己二酸製成之共聚醯胺)。PA 66/6(90/10)可含有90% PA 66及10% PA 6。其他實例為PA 66/610(耐綸-66/610，由己二胺、己二酸及癸二酸製成)及PA 6/66/136(己內醯胺、己二胺己二酸酯及4,4-二胺基二環己基甲烷己二酸酯之聚縮合產物)。
聚醯胺進一步包括部分芳族聚醯胺。部分芳族聚醯胺通常衍生自芳族二羧酸，諸如對苯二甲酸或間苯二甲酸，及直鏈或分支鏈脂族二胺。實例為PA 9T(由對苯二甲酸及壬二胺形成)、PA 6T/6I(由己二胺、對苯二甲酸及間苯二甲酸形成)、PA 6T/6、PA 6T/6I/66及PA 6T/66。
聚醯胺進一步包括芳族聚醯胺，諸如聚間伸苯基-間苯二甲醯胺(Nomex®)或聚對伸苯基-對苯二甲醯胺(Kevlar®)。
聚醯胺進一步包括由聚醯胺製成及由另一區段製成之共聚物，例如呈二醇、聚酯、醚等之形式，尤其聚酯醯胺、聚醚酯醯胺或聚醚醯胺之形式。舉例而言，在聚醚醯胺中，聚醯胺區段可為任何市售聚醯胺，較佳PA 6或66，且聚醚通常為聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。
聚醯胺適當時可用彈性體作為改質劑製備。適合共聚醯胺之實例為上述聚醯胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離子聚合物或化學鍵結或接枝之彈性體；或與聚醚(諸如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)的嵌段共聚物。經EPDM或ABS改質之聚醯胺或共聚醯胺及處理期間縮合之聚醯胺(RIM聚醯胺系統)亦適合。
聚酯
適合聚酯及共聚酯例如描述於EP-A-0678376、EP-A-0 595 413及US 6,096,854中。聚酯為一或多種多元醇與一或多種聚羧酸或相應內酯之縮合產物。在線形聚酯中，多元醇為二醇且聚羧酸為二羧酸。二醇組分可選自乙二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇及1,3-環己烷二甲醇。伸烷基鏈雜有非相鄰氧原子一或多次之二醇亦適合。其包括二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及其類似物。一般而言，二醇包含2至18個碳原子，較佳2至8個碳原子。環脂族二醇可以其順式或反式異構體形式或異構體混合物形式使用。酸組分可為脂族、脂環族或芳族二羧酸。線形聚酯之酸組分一般選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、2,6-萘二甲酸及其混合物。應瞭解，亦可使用酸組分之官能衍生物，諸如酯，實例為甲酯，或酸酐或鹵化物，較佳氯化物。較佳聚酯為聚對苯二甲酸伸烷酯及聚萘二甲酸伸烷酯，其可藉由分別縮合對苯二甲酸或萘二甲酸與脂族二醇獲得。
較佳對苯二甲酸聚伸烷酯為聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)，其藉由縮合對苯二甲酸與二乙二醇獲得。PET亦可藉由如下步驟獲得：用乙二醇將對苯二甲酸二甲酯轉酯化而去除甲醇，形成雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯，且使產物進行聚縮合，釋放乙二醇。更佳聚酯為聚-對苯二甲酸伸丁酯(PBT)，其可藉由縮合對苯二甲酸與1,4-丁二醇獲得；聚萘二甲酸伸烷酯(PAN)，諸如聚2,6-萘二甲酸伸乙酯(PEN)、聚-對苯二甲酸1,4-環己 烷二亞甲酯(PCT)；以及聚對苯二甲酸伸乙酯與環己烷二甲醇之共聚酯(PDCT)、聚對苯二甲酸丁二酯與環己烷二甲醇之共聚酯。亦較佳為共聚物、轉酯化產物及上述聚對苯二甲酸伸烷酯之物理混合物(摻合物)。尤其適合聚合物選自對苯二甲酸之聚縮合物及共聚縮物，諸如聚或共聚對苯二甲酸伸乙酯(PET或CoPET或PETG)、聚(2,6-萘二甲酸伸乙酯)(PEN)或PEN/PET共聚物及PEN/PET摻合物。視製備製程而定，該等共聚物及摻合物亦可包含轉酯化產物之部分。
聚縮醛
聚縮醛包含均聚物以及聚縮醛與環醚之共聚物，及用熱塑性聚胺甲酸酯、丙烯酸酯或丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物改質之聚縮醛。聚縮醛藉由醛或環縮醛聚合製備。一種工業上重要的聚縮醛為聚甲醛(POM)，其可分別經由甲醛或三噪烷之陽離子或陰離子聚合獲得。經改質POM例如藉由與環醚(諸如環氧乙烷或1,3-二氧雜環戊烷)共聚合獲得。POM與熱塑性聚胺甲酸酯彈性體組合，得到基於POM之聚合物摻合物。未加強POM之極高硬度、強度及韌度值得注意。POM較佳用於建造家庭器具及建造裝置、交通工具及機械設備，及用於衛生及設施工程。
聚碳酸酯
聚碳酸酯例如經由縮合光氣或碳酸酯(諸如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯)與二羥基化合物製備。適合二羥基化合物為脂族或芳族二羥基化合物。作為芳族二羥基化合物，可提及例如雙酚，諸如2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、四烷基雙酚A、4,4-(間伸苯基二異丙基)二酚(雙酚M)、4,4-(對伸苯基-二異丙基)二酚、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷 (BP-TMC)、2,2-雙(4-羥基苯基)-2-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(雙酚2)以及適當時其混合物。藉由使用少量分支劑可使聚碳酸酯分支。適合分支劑包括間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷；1,3,5-三(4-羥基苯基)苯；1,1,1-三(4-羥基苯基)庚烷；1,3,5-三(4-羥基苯基)苯；1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷；三(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷；2,4-雙(4-羥基苯基-異丙基)酚；2,6-雙(2-羥基-5'-甲基苯甲基)-4-甲基酚；2-(4-羥基-苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷；六(4-(4-羥基苯基異丙基)苯基)鄰對苯二甲酸酯；四(4-羥基苯基)甲烷；四(4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基)甲烷、α,α',α"-參(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯；2,4-二羥基苯甲酸；對稱苯三甲酸；三聚氯化氰；3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧基-2,3-二氫吲哚、1,4-雙(4',4"-二羥基三苯基)甲基)苯，及尤其1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷及雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧基-2,3-二氫吲哚。適用於鏈終止之化合物之實例包括酚，諸如苯酚；烷基酚，諸如甲酚及4-第三丁基酚；氯酚；溴酚；異丙苯基酚或其混合物。鏈終止劑之分率一般為每莫耳二羥基化合物1至20mol%。
熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)
聚胺基甲酸酯一般自至少一種聚異氰酸酯及至少一種每分子具有至少兩個對異氰酸酯基具有活性之基團的化合物合成。
熱塑性聚胺甲酸酯通常藉由在(d)催化劑及必要時(e)一或多種其他添加劑存在下使(a)有機及/或改質聚異氰酸酯與(b)至少一種具有對異氰酸酯具有活性之氫原子的相對高莫耳質量化合物及(c)適當時低莫耳質量增鏈劑反應來製備。
所用聚異氰酸酯(a)可選自脂族、環脂族、芳脂族及芳族二異氰酸酯及其混合物。較佳聚異氰酸酯為二異氰酸酯。較佳芳族及芳脂族聚異氰酸酯選自以下個別聚異氰酸酯：二苯乙烯2,4-二異氰酸酯、二苯乙烯2,6-二異氰酸酯、由二苯乙烯2,4-二異氰酸酯及二苯乙烯2,6-二異氰酸酯構成之混合物、二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,2'-二異氰酸酯、由2,4'-二異氰酸酯及4,4'-二異氰酸酯構成之混合物、經胺甲酸酯改質之液體二苯基甲烷4,4'-及/或2,4-二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸-1,2-二苯基乙烷、1,5-二異氰酸伸萘酯及其混合物。所用適合脂族及環脂族二異氰酸酯為習知脂族及/或環脂族二異氰酸酯。較佳地，其選自二異氰酸三亞甲酯、二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸五亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸七亞甲酯、二異氰酸八亞甲酯、1,5-二異氰酸2-甲基五亞甲酯、1,4-二異氰酸2-乙基伸丁酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、1,4-及/或1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(HXDI)、環己烷1,4-二異氰酸酯、1-甲基環己烷2,4-二異氰酸酯、1-甲基環己烷2,6-二異氰酸酯、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯、二環己基甲烷2,4'-二異氰酸酯、二環己基甲烷2,2'-二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯(MXDI)及其混合物及其混合物MXDI一般稱為脂族二異氰酸酯，因為異氰酸酯基結合於(脂族)CH2基團。所用聚異氰酸酯(a)較佳選自1,6-二異氰酸六亞甲酯(二異氰酸六亞甲酯，HDI)、二苯基甲烷4,4'-、2,4'-或2,2'-二異氰酸酯(MDI)及其混合物。
所用具有對異氰酸酯具有活性之氫原子的相對高莫耳質量化合物(b)為對異氰酸酯具有活性之熟知化合物，例如聚酯醇、聚醚醇及 /或聚碳酸酯二醇，其通常包含在術語「多元醇(polyol)」下，其莫耳質量為500至8000、較佳600至6000尤其800至低於3000，且較佳地，對異氰酸酯之平均官能度為1.8至2.3、較佳1.9至2.2、尤其2。
實例為聚醚多元醇，諸如基於熟知起始物質及基於習知伸烷基氧化物(例如環氧乙烷、環氧丙烷及/或環氧丁烷)之聚醚多元醇，較佳為基於伸丙基1,2-氧化物及環氧乙烷之聚醚醇，且尤其聚氧四亞甲基二醇。
聚酯醇可為基於二酸及二醇之聚酯。二醇較佳包含具有2至10個碳原子之二醇，例如乙二醇、丁二醇或己二醇，尤其1,4-丁二醇，或其混合物。二酸可包含任何已知二酸，例如具有4至12個碳原子之直鏈或分支鏈二酸或其混合物。較佳使用己二酸作為二酸。
所用增鏈劑(c)包含莫耳質量為50至499之熟知脂族、芳脂族、芳族及/或環脂族化合物，較佳雙官能化合物，諸如二胺及/或伸烷基中具有2至10個碳原子之烷二醇，尤其1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，及/或具有3至8個碳原子之二、三、四、五、六、七、八、九及/或十伸烷基二醇，且較佳相應寡聚及/或聚丙二醇，且本文亦可使用增鏈劑之混合物。具有對異氰酸酯具有活性之氫原子的相對高莫耳質量化合物(b)與增鏈劑(c)之重量比可為0.5：1至20：1，較佳1.5：1至13：1，且在本文中，較高比例之增鏈劑產生硬產物。
尤其加快二異氰酸酯(a)之NCO基團與結構組分(b)及(c)之羥基之間的反應的適合催化劑(d)為先前技術習知且已知之三級胺，例如三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基嗎啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲胺基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環[2.2.2]辛烷及其類似物，以及尤其有機金屬化合 物，諸如鈦酯、鐵化合物(例如乙醯基丙酮酸鐵)、錫化合物(例如二乙酸亞錫、二辛酸亞錫、二月桂酸亞錫或脂族羧酸之二烷基錫鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫或其類似物)。通常所用之催化劑之量為每100重量份聚羥基化合物(b)0.0001至0.1重量份。
視情況選用之添加劑(e)對應於下述物質且尤其選自發泡劑、界面活性劑、成核劑、潤滑劑及脫模劑、染料、色素、抗氧化劑(例如關於水解、光、熱或變色)、金屬去活化劑、無機及/或有機填充劑、加強劑及塑化劑。
聚醚碸
嚴格而言，聚醚碸(PESU或PES)為聚(氧基-1,4-苯磺醯基-1,4-苯基)。然而，在本發明之術語中，聚醚碸一般涵蓋聚伸芳基醚碸，亦即含有至少部分由醚基及磺醯基鍵聯之伸芳基的聚合物。適合伸芳基為例如伸苯基、伸萘基、蒽二基及菲二基；其可攜帶一或多個取代基，例如鹵素原子、OH基團、烷基(例如C1-C4烷基)、烷氧基(例如C1-C4烷氧基)、磺酸或磺酸酯基及其類似基團。除必選之O及SO2鍵聯基團以外，伸芳基可由單鍵(在此情況下聚醚碸亦可稱為聚苯基碸)、S、S=O、C=O、-N=N-及/或-CRaRb-鍵聯，其中Ra及Rb彼此獨立地為氫、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基-或C6-C18-芳基(-CRaRb-尤其為-CH2-、-C(CH3)2-(在此情況下聚醚碸亦可稱為聚碸)或-C(CF3)2-)。
聚碸
嚴格而言，聚碸(PSU)藉由聚縮合雙酚A與4,4'-二氯二苯基碸獲得。然而，在本發明之術語中，聚碸一般涵蓋聚伸芳基碸，亦即含 有至少部分由醚基、磺醯基及丙-2,2-二基(-C(CH3)2-)鍵聯之伸芳基的聚合物。適合伸芳基為例如伸苯基、伸萘基、蒽二基及菲二基；其可攜帶一或多個取代基，例如鹵素原子、OH基團、烷基(例如C1-C4烷基)、烷氧基(例如C1-C4烷氧基)、磺酸或磺酸酯基及其類似基團。除必選之O、SO2及丙-2,2-二基(-C(CH3)2-)鍵聯基團以外，伸芳基可由單鍵(在此情況下聚碸亦可稱為聚苯基碸)、S、S=O、C=O、-N=N-及/或-CRaRb-鍵聯基團，其中Ra及Rb彼此獨立地為氫、C1-C12烷基、氟化C1-C12烷基、C1C12烷氧基或C6-C18芳基(-CRaRb-尤其為-CH2-或-C(CF3)2-)鍵聯。
聚苯基碸
嚴格而言，聚苯基碸(PPSU或PPSF)藉由聯苯-4-4'-二醇與4,4'-二氯二苯基碸聚縮合獲得。然而，在本發明之術語中，聚苯基碸一般涵蓋含有至少部分由醚基及磺醯基鍵聯之伸芳基及伸聯芳基的聚合物。適合伸芳基為例如伸苯基、伸萘基、蒽二基及菲二基；其可攜帶一或多個取代基，例如鹵素原子、OH基團、烷基(例如C1-C4烷基)、烷氧基(例如C1-C4烷氧基)、磺酸或磺酸酯基及其類似基團。適合伸聯芳基為例如伸聯苯基及伸聯萘基；其可攜帶一或多個取代基，例如鹵素原子、OH基團、烷基(例如C1-C4烷基)、烷氧基(例如C1-C4烷氧基)、磺酸或磺酸酯基及其類似基團。除必選之O、SO2及單鍵鍵聯基團以外，伸芳基可由S、S=O、C=O、-N=N-及/或-CRaRb-鍵聯基團鍵聯，其中Ra及Rb彼此獨立地為氫、C1-C12烷基、氟化C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基(-CRaRb-尤其為-CH2-、-C(CH3)2-(在此情況下聚苯基碸亦可稱為聚碸)或-C(CF3)2-)。
離子聚合物
離子聚合物為包含電中性重複單元與部分離子化單元(通常不超過15%)重複單元的聚合物。市售實例包括聚苯乙烯磺酸酯、Nafion®(基於磺化四氟乙烯之含氟聚合物-共聚物；DuPont)及Hycar®(遠螯聚丁二烯；Goodrich)。
熱塑性彈性體(TPE)為特定類別之熱塑性聚合物。其為共聚物且可一般描述為可在高溫下處理成熔融物，抗蠕變且展現彈性體特性(諸如拉伸至中等伸長率且在移除應力後返回接近其原始形狀之狀態的能力)的材料。典型地，TPE包含硬結晶或玻璃狀域及軟非晶形域。實例為乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物以及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)及苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。其中，較佳為乙烯-丁烯共聚物及乙烯-辛烯共聚物。
聚合物A及B之選擇及其組合主要僅受限於兩個條件。首先，聚合物必須以使其彼此充分黏著之方式選擇以使得形成穩定核殼粒子。聚合物黏著性一般基於電子吸引，但主要基於凡得瓦爾力(van der Waals force)。一般而言，若在A及B中聚合物結構在化學上類似，則黏著性較高。第二，聚合物B宜可在液相中處理(參見下文製備本發明核殼粒子之方法的描述)。因此，宜具有低熔點(或軟化)點，適當地低於100℃或較佳低於80℃，或較佳地，其可溶或可膨脹於沸點低於150℃、較佳低於130℃且更佳低於110℃之溶劑中。
在較佳具體實例中，聚合物A及B可相同或不同，但均選自同一聚合物類別。更佳地，其均選自聚醯胺或均選自聚胺甲酸酯或均選 自聚烯烴。
另外，聚合物B較佳經選擇以使得其可溶或可膨脹於沸點低於150℃、較佳低於130℃且更佳低於110℃之溶劑中。關於適合溶劑，參考針對本發明方法作出之註解。
聚合物A及B之分子量並不關鍵且可在極寬範圍中變化。舉例而言，數目平均分子量Mn可在500至25,000,000或甚至更高、或1000至15,000,000、或2000至10,000,000、或5000至5,000,000g/mol範圍內。聚合物A及B之重量平均分子量Mw在500至30,000,000或更高、或1000至25,000,000、或2000至15,000,000、或5000至10,000,000g/mol範圍內。若未另外規定，則既定分子量為用適用於各別聚合物之標準方法獲得之值，諸如凝膠滲透層析(GPC)、流變法(例如黏度測定法)；蒸氣壓滲透壓測定法或光散射。
聚合物A及B之組合的以下特定實例出於說明目的給出；然而其並非對可能聚合物或其組合施加任何限制：
- 聚合物A=PA 6；聚合物B=PA 6/66/136；
- 聚合物A及B=聚醚-聚胺甲酸酯(例如自聚四氫呋喃製備，其中M=1000，1,4-丁二醇作為二醇組分且二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)作為二異氰酸酯組分)
- 聚合物A及聚合物B=聚酯-聚胺甲酸酯(例如自聚酯二醇製備，其中M=2000，其又由丁二醇、己二醇及己二酸製備；1,4-丁二醇作為二醇組分且MDI作為二異氰酸酯組分)
- 聚合物A=聚丙烯；聚合物B=乙烯/1-辛烯共聚物。
在替代性具體實例中，聚合物A或聚合物B或聚合物A與聚合物B為聚合物摻合物。較佳地，僅B為摻合物。在此情形下，「聚合物摻合物(Polymer blend)」係關於兩種或兩種以上聚合物之混合物，其中用於該等聚合物製備的單體中之至少一者不同。聚合物摻合物中之聚合物可屬於同一聚合物類別(例如摻合物之所有聚合物可為聚醯胺，但其聚合單體中之一或多者不同)或可屬於不同聚合物類別(例如一種聚合物為聚醯胺且另一種為聚胺甲酸酯)。如在使用單一聚合物A及B之情形下，用於製備摻合物之適合聚合物之選擇主要受限於以上兩個條件，即首先聚合物充分彼此黏著以使得形成穩定核殼粒子，及第二，聚合物(摻合物)B可在液相中處理。適合聚合物及聚合物摻合物可由熟習此項技術者例如藉由簡單初步實驗容易地測定。
然而，較佳地，聚合物A與B均為單一聚合物。
除聚合物A及B及低體密度碳以外，本發明之核殼粒子可含有其他組分，諸如習知添加劑。
適合習知添加劑包含例如界面活性劑、分散劑、抗氧化劑、UV吸收劑/光穩定劑、金屬去活化劑、抗靜電劑、加強劑、填充劑、成核劑、防霧劑、殺生物劑、塑化劑、潤滑劑、乳化劑、著色劑、色素、流變添加劑、脫模劑、增黏劑、催化劑、流動控制劑、光學增亮劑、防焰劑、流滴劑及發泡劑。
適合界面活性劑為表面活性化合物，諸如陰離子、陽離子、非離子及兩性界面活性劑、嵌段聚合物、聚電解質及其混合物。此類界面活性劑可用作分散劑、增溶劑或濕潤劑。界面活性劑之實例列於例如 McCutcheon之第1卷：Emulsifiers & Detergents,McCutcheon's Directories,Glen Rock,USA,2008(國際版或北美版)中。
適合陰離子界面活性劑為例如磺酸、硫酸、磷酸、羧酸之鹼、鹼土金屬或銨鹽及其混合物。磺酸鹽之實例為烷基芳基磺酸鹽、二苯基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、木質素磺酸鹽、脂肪酸及油之磺酸鹽、乙氧基化烷基酚之磺酸鹽、烷氧基化芳基酚之磺酸鹽、縮合萘之磺酸鹽、十二烷基-及十三烷基苯之磺酸鹽、萘及烷基萘之磺酸鹽、磺基丁二酸鹽或磺基丁二醯胺酸鹽。硫酸鹽之實例為脂肪酸及油、乙氧基化烷基酚、醇、乙氧基化醇或脂肪酸酯之硫酸鹽。磷酸酯之實例為磷酸酯。羧酸酯之實例為羧酸烷酯及羧化醇或烷基酚乙氧基化物。
適合非離子界面活性劑為例如烷氧基化物、N-取代脂肪酸醯胺、氧化胺、酯、糖基界面活性劑、聚合物表面活性劑及其混合物。烷氧基化物之實例為已用1至50當量烷氧基化之諸如醇、烷基酚、胺、醯胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯之化合物。可採用環氧乙烷及/或環氧丙烷、較佳環氧乙烷進行烷氧基化。N取代之脂肪酸醯胺之實例為脂肪酸葡糖醯胺或脂肪酸烷醇醯胺。酯之實例為脂肪酸酯、甘油酯或單酸甘油酯。糖基界面活性劑之實例為脫水山梨糖醇、乙氧基化脫水山梨糖醇、蔗糖及葡萄糖酯或烷基聚葡糖苷。聚合物界面活性劑之實例為乙烯基吡咯啶酮、乙烯醇或乙酸乙烯酯之均聚物或共聚物。
適合陽離子界面活性劑為例如四級界面活性劑，例如具有一個或兩個疏水基團之四級銨化合物或長鏈一級胺鹽。適合兩性界面活性劑為烷基甜菜鹼及咪唑咻。適合嵌段聚合物為包含聚氧化乙烯及聚氧化丙烯 之嵌段的A-B或A-B-A型嵌段聚合物或包含烷醇、聚氧化乙烯及聚氧化丙烯之A-B-C型嵌段聚合物。適合聚電解質為聚酸或聚鹼。聚酸之實例為聚丙烯酸之鹼金屬鹽或聚酸梳狀聚合物。聚鹼之實例為聚乙烯胺或聚伸乙胺。
視情況使用之抗氧化劑、光穩定劑及金屬去活化劑宜具有高抗色移性及溫度抗性。適合抗氧化劑、UV吸收劑/光穩定劑及金屬去活化劑選自例如群a)至t)。群a)至g)及i)之化合物表示UV吸收劑/光穩定劑，而群j)至t)之化合物尤其用作穩定劑：4,4-二芳基丁二烯(a)、肉桂酸酯(b)、苯并三唑(c)、羥基二苯甲酮(d)、二苯基氰基丙烯酸酯(e)、草酸二醯胺(f)、2-苯基-1,3,5-三嗪(g)、抗氧化劑(h)、鎳化合物(i)、位阻胺(j)、金屬去活化劑(k)、亞磷酸酯及亞膦酸二酯(I)、羥胺(m)、硝酮(n)、氧化胺(o)、苯并呋喃酮及吲哚啉酮(p)、硫代增效劑(q)、過氧化物清除劑(r)、聚醯胺穩定劑(s)及鹼性共穩定劑(t)。
常見抗靜電劑例如基於長鏈脂族胺(視情況經乙氧基化)及醯胺、四級銨鹽(例如氯化(二十二)三甲銨或椰油醯胺基丙基甜菜鹼或來自Rhodia之Catafor產品)、磷酸之酯、聚乙二醇酯或醚或多元醇。其他實例為離子液體，諸如來自BASF之Basionic產品，導電性聚合物及導電聚合物奈米纖維，尤其聚苯胺奈米纖維。
適合填充劑或加強劑包含例如色素，諸如碳黑、石墨、碳酸鈣、矽酸鹽、滑石、雲母、高嶺土、膨潤土、硫酸鋇、金屬氧化物及金屬氫氧化物、木粉及細粉或其他天然產物之纖維及合成纖維。適合纖維或粉狀填充劑之實例進一步包括玻璃織物、玻璃墊或長絲玻璃粗紗、短切玻璃、玻璃珠及矽灰石形式的碳纖維或玻璃纖維。玻璃纖維可以短玻璃纖維之形 式與連續纖維之形式(粗紗)併人。
適合色素包含例如碳黑、石墨、二氧化鈦、氧化鐵及其類似物。
在此情形下，碳黑及石墨(亦即作為添加劑、填充劑或顏料)不同於根據本發明使用之低體密度碳材料之處在於具有較高體密度。
適合著色劑包含例如酞菁染料。
適合成核劑包含例如無機材料，諸如滑石、金屬氧化物(諸如三氧化鈦或氧化鎂)、較佳鹼土金屬之磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽；有機化合物，諸如單羧酸或聚羧酸以及其鹽，諸如4-第三丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、丁二酸鈉或苯甲酸鈉；聚合物化合物，諸如離子共聚物(「離子聚合物」)。
潤滑劑之實例為金屬皂，諸如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂或硬脂酸鋅；硬脂酸丁酯；硬脂酸棕櫚酯、單硬脂酸甘油酯、伸乙基雙硬脂基醯胺、亞甲基雙硬脂基醯胺、棕櫚醯胺、硬脂酸、二十二烷酸、聚乙烯蠟及其類似物。
阻燃劑之實例為含鹵素化合物，諸如四溴雙酚A、十溴二苯基氧化物、十溴二苯基乙烷、溴化碳酸鹽寡聚物、溴化環氧寡聚物及聚(溴苯乙烯)。非鹵素阻燃劑為各種磷基化合物，諸如紅磷，聚磷酸銨，磷酸酯，尤其磷酸三芳酯(諸如磷酸三苯酯、磷酸三苯甲酯、磷酸三甲苯酯、三-(二甲基苯基)磷酸酯、二甲基磷酸苯甲酯、磷酸二(二甲基苯基)苯酯、間苯二酚-雙(二苯基磷酸酯)、間苯二酚-雙[二(2,6-二甲基苯基)-磷酸酯](PX-200))、二乙基亞磷酸鋁(Exolit®OP 1230)，但亦為脂族磷酸酯(諸如參(2-氯異丙 基)磷酸酯(Lupragen®TCPP))、芳族聚磷酸酯(例如衍生自雙酚之聚磷酸酯，諸如US 2004/0249022中所述之化合物)，及膦酸酯，諸如膦酸二甲基-甲酯及膦酸(2-((羥基-甲基)胺甲醯基)乙基)二甲酯，及多環含磷化合物，諸如9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)；基於三聚氰胺之材料，諸如三聚氰胺氰酸酯、三聚氰胺硼酸酯或三聚氰胺焦磷酸酯，及第2、4、12、13、14及15族(半)金屬之氫氧化物、氧化物及氧化物水合物，諸如氧化鎂或氫氧化鎂、氧化鋁、三水合鋁、矽膠、氧化錫、氧化銻(III及V)及銻氧化物水合物、三氧化鈦及氧化鋅或鈦及鋅之氧化物水合物。
適合塑化劑包含例如包含至少一種酚基之化合物，諸如EP 1529814中所述之化合物。此外，亦可使用莫耳質量為約500至1500g/mol且基於二羧酸、苯甲酸及至少一種二醇或三醇、較佳二醇的聚酯。所用二酸組分較佳包含丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸烷二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及/或對苯二甲酸，且所用二醇較佳包含1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇及/或1,6-己二醇。在本文中二羧酸與苯甲酸之比率較佳為1：10至10：1。EP 1556433以實例方式提供此等塑化劑之更詳細描述。
在各情形下，適合添加劑之選擇取決於欲使用之特定聚合物A或B以及用本發明之核殼顆粒製備的聚合物複合物之最終用途，且可由熟習此項技術之人士確定。
關於上述添加劑之其他細節可在如下技術文獻中獲得，例如Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel編輯，Hanser Publishers,Munich, 2001。
添加劑以典型量使用，該量以聚合材料A或B之總重量計為例如0.0001重量%至50重量%，較佳0.01重量%至20重量%，尤其0.01至10重量%。
添加劑可在核殼粒子製備前已存在於聚合物A及/或B中及/或其可在核殼粒子之製備製程期間添加。
本發明亦係關於一種製備核殼粒子之方法，其中核包含聚合物A，且殼包含聚合物B及低體密度碳，其中聚合物A及B可相同或不同，該方法包含將包含聚合物B及低體密度碳之液體組成物塗覆於聚合物A之固體粒子上，及使所塗覆之組成物固化。
關於適合及較佳聚合物A及B及低體密度碳，參考以上註解。
包含聚合物B及低體密度碳之液體組成物可為熔融物(一般為含有分散形式之低體密度碳的聚合物B之熔融物)或包含聚合物B及低體密度碳之分散液或溶液。
在本發明之術語中，「分散液」係關於通常為固體或液體、一般固體之物質與溶劑(更精確術語為分散劑，但為簡單起見，使用「溶劑」)之混合物的任何形式。實例為懸浮液、乳液、溶液以及液體凝膠。類似地，「分散」係關於物質分散、亦即懸浮、乳化或溶解於溶劑中。
若液體組成物為熔融物，則聚合物B必須經選擇以使得其具有相當低之熔(或軟化)點，諸如低於100℃且較佳低於80℃。
在一個具體實例中，液體組成物為含有聚合物B及低體密 度碳(以及當然溶劑)之分散液或溶液。在此情形下，「溶液」指聚合物B之溶液，因為低體密度碳幾乎不溶於常見溶劑。因此，由於一般不溶解之低體密度碳，液體組成物嚴格而言為懸浮液，但若聚合物B以溶解形式存在，則仍將其稱為「溶液」。液體組成物並非必須為聚合物B於適合溶劑中之溶液，只要其精細地分散於其中即可。聚合物亦可例如以膨脹形式存在，以使得液體組成物實際上呈凝膠狀。在任何情形下，液體組成物適當地為某種形式以使得低體密度碳及聚合物B均勻分佈於核聚合物A上。
製備聚合物B及低體密度碳之分散液或溶液之溶劑較佳選自作為聚合物B之溶劑或膨脹劑的溶劑。適合溶劑當然視所用聚合物B而大大不同。另外，其沸點為至多150℃、較佳至多130℃且尤其至多110℃以使得可容易地移除而使所塗覆之溶液或分散液固化。
實例為水、C1-C4烷醇(諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或第三丁醇)、脂族醚(諸如乙醚、甲基-第三丁醚及甲基-異丁醚)、環醚(諸如四氫呋喃及二氧雜環己烯)、酮(諸如丙酮及乙基甲基酮)、烷烴(諸如戊烷及己烷)、芳族烴(諸如苯及甲苯)及其混合物。
溶液或分散液以溶液或分散液之總重量計較佳含有0.01至50重量%、更佳0.1至25重量%、甚至更佳1至25重量%、尤其1至10重量%聚合物B。
以溶液或分散液之總重量計，溶液或分散液較佳含有0.01至20重量%、更佳0.05至15重量%、甚至更佳0.1至5重量%、尤其0.1至1重量%低體密度碳。
液體組成物可另外含有至少一種習知添加劑。適合添加劑如 上所列。或者或另外，聚合物A之固體粒子可含有至少一種習知添加劑及/或聚合物B可含有至少一種習知添加劑。然而，若本發明之核殼粒子含有至少一種習知添加劑，則可經由含有聚合物B及低體密度碳之液體組成物便利地併入該添加劑。
將包含聚合物B及低體密度碳之液體組成物塗覆於聚合物A之固體粒子可藉由此項技術中已知用於塗佈固體粒子之任何適合方法進行，例如藉由充分混合聚合物粒子A與聚合物B及低體密度碳之熔融物或溶液或分散液，例如經由浸沒、浸泡或浸漬；或藉由在聚合物粒子A上吹製或噴灑聚合物B及低體密度碳之熔融物或溶液或分散液。為向核殼粒子提供高濃度石墨烯，在聚合物粒子A上吹製或尤其噴灑聚合物B及低體密度碳之熔融物或尤其溶液或分散液為最適合方法。因此，在特定具體實例中，用含有聚合物B及低體密度碳之溶液或分散液噴塗聚合物A之固體粒子。極特定言之，其在流體化床中進行。
固化所塗覆之含有聚合物B及低體密度碳之液體組成物可藉由冷卻(若液體組成物為熔融物)或移除溶劑(若液體組成物為溶液或分散液)進行，例如藉由過濾或蒸發溶劑，例如藉由加熱及/或施加減壓。
液體組成物較佳為含有聚合物B及低體密度碳(以及當然溶劑)之分散液或溶液。因此，在較佳具體實例中，本發明方法包含以下步驟：(i)將聚合物B及低體密度碳溶解或分散於至少一種溶劑中；(ii)將步驟(i)中獲得之溶液或分散液塗覆於聚合物A之固體粒子；及 (ii)自步驟(ii)中獲得之塗佈粒子移除至少一種溶劑。
關於術語「溶液(solution)」及「分散液(dispersion)」，溶液/分散液中所含之聚合物B及低體密度碳之適合及較佳溶劑、適合及較佳量、溶液或分散液塗覆於聚合物A之固體粒子及自經塗佈粒子移除溶劑，參考上述內容。
本發明亦係關於可藉由本發明方法獲得之核殼粒子。參考上文在核殼粒子及其製備方法之情形下所述之內容。
本發明之核殼粒子為一種用於在製備含有低體密度碳之聚合物複合物的製程中精確、無問題地給予/計量此類低體密度碳的構件。因此，本發明之核殼粒子的一個優點為其可用於連續製程(諸如擠出)來製備含有低體密度碳之聚合物複合物。由於其明確指定含量之低體密度碳，其使得可製備亦具有明確指定含量之良好分佈之低體密度碳的聚合物複合物。
因此，本發明亦係關於本發明核殼粒子作為固體母體混合物以製備含有低體密度碳之聚合物(=含有低體密度碳之聚合物複合物)的用途。
在塑膠工業中，色素及添加劑在聚合物基質中之濃縮物由術語母體混合物(MB)特性化。色素或添加劑通常以顆粒形式存在且濃度高於最終應用形式之濃度。將其添加至原始聚合物中以染色或改變聚合物之特性。相較於糊劑、粉末或液體添加劑，母體混合物提高製程可靠性且可極良好地進行處理。
在本發明之一個態樣中，核殼粒子充當製備含有低體密度碳 之聚合物或換言之含低體密度碳之聚合物複合物的固體母體混合物。
本發明亦係關於一種製備含有低體密度碳之聚合物的方法，該方法包含製備包含本發明之核殼粒子以及視情況選用之至少一種聚合物C的熔融物，及進一步處理熔融物，其中聚合物A、B及C可相同或不同。如已說明，此製程可為連續製程。
聚合物C並非必選組分，因為核殼粒子自身之聚合物可形成進一步處理聚合物之基質。若核相較於殼相當大，則尤其為此情形。
適合聚合物C較佳選自上文對於聚合物A及B所列之聚合物。因為在聚合物A、B及C具有類似電子特性時熔融物一般為穩定的，故聚合物C較佳來自與聚合物A及B中之至少一者相同類別之聚合物，且尤其，其甚至為與聚合物A及B中之一者相同之聚合物。聚合物A、B及C更佳均選自聚醯胺或均選自聚胺甲酸酯或均選自聚烯烴。
在製備含有低體密度碳之聚合物的方法中，含有核殼粒子及視情況選用之至少一種聚合物C之熔融物較佳經歷熔融處理製程。適合熔融處理製程為例如熔融擠出，視情況繼而為成形製程、射出模製、活性射出模製、壓縮模製、吹塑、旋轉模製、膜擠出及其類似製程。
本發明亦係關於一種含有低體密度碳之聚合物，其可藉由上述方法獲得。此類聚合物之特徵為預定指定含量之低體密度碳。必要時，相較於用此項技術之製備方法獲得之可能量，聚合物可含有高得多的量的低體密度碳。
最後，本發明係關於本發明聚合物作為或用於製備氣體障壁材料、導電材料、導熱材料或機械加強材料之用途。
氣體障壁材料之特徵為對所有氛圍氣體(尤其氧氣、氮氣及二氧化碳)、另外對水蒸氣以及烴蒸氣(諸如烷烴、醇等之蒸氣)的滲透性顯著降低。尤其，氣體障壁材料之特徵為對氮氣及水蒸氣之滲透性顯著降低。
本發明現藉由以下圖式及非限制性實施例說明。
實施例 實施例1-聚醯胺
1.1 製備核殼粒子，其中石墨烯作為低體密度碳且(不同)聚醯胺作為聚合物A及B
將1600ml玻璃珠(SiLibeads，直徑：1.25-1.65mm；來自Sigmund Lindner股份有限公司，德國)置於珠磨機(Dispermat,Getzmann，氣壓系統)之51攪拌釜中。在攪拌下添加100g聚醯胺顆粒(Ultramid® 1C，來自BASF；PA 6/66/136)且溶解於1512g乙醇與378g水之混合物中。溶解後，添加10.0g石墨烯(市售材料，其特徵為體密度為0.0067cm3/g，BET表面積為481m2/g，且根據XPS含有99.1原子% C及0.7原子% O(C/O比率=141.57))且在1700rpm下攪拌混合物4小時(約300-400W，4.5m/s)。在此時間期間，內部溫度保持在20-25℃下。移除珠粒，得到1830g石墨烯分散液(以分散液之總重量計，5%聚合物，0.5%石墨烯)。
將700g聚醯胺顆粒(Ultramid® B36；PA 6；來自BASF；長度：約3mm，寬度：約2.5-3mm，每個顆粒之平均重量：0.0129g)置於流體化床(底部直徑：100/150mm，圓柱高度：約300mm)中，用100-170Nm3/h加熱至115℃之氮氣流化且用石墨烯分散液噴灑約10小時(約0.8 kg/h)(流體化床塗佈)。獲得1150g直徑為3-4mm之自由流動耐磨核殼顆粒。
為測定核殼顆粒中之石墨烯含量，在60℃下在真空乾燥烘箱中乾燥200個經塗佈顆粒24小時且稱量。總重量為3.6740g。200個未塗佈顆粒之重量為2.5775g。由質量差及殼之已知組成(聚醯胺：石墨烯=10：1)，測定出以顆粒之總重量計，石墨烯含量為2.71重量%。
圖1展示所得核殼顆粒中之一者，其經切開以展示其實際上具有核殼結構。藉由併入之石墨烯將殼染黑，而核為純白色。
1.2 模製
隨後將步驟1.1中所獲得之核殼顆粒用於聚醯胺熔融處理。在80℃下在真空烘箱中乾燥所有組分12小時。使17g步驟1.1中所獲得之核殼顆粒歷經5分鐘在微型射出模製機(DSM)中熔融。隨後使熔融顆粒射出模製。注射模製溫度為275℃且模具溫度為80℃。將經模製樣品製成尺寸為45×45×0.8mm之小圓盤且用於實施例1.3中。
1.3 特性-體積電阻率
根據ISO 3915測定實施例1.2中所獲得之樣品的體積電阻率。結果列於下表中。
實施例2-聚胺甲酸酯
2.1 製備核殼粒子，其中石墨烯作為低體密度碳且熱塑性聚胺甲酸酯(TPU1)作為聚合物A及B
將1600ml玻璃珠(SiLibeads，直徑：1.25-1.65mm；來自 Sigmund Lindner股份有限公司，德國)置於珠磨機(Dispermat,Getzmann，氣壓系統)之51攪拌釜中。在攪拌下添加100g TPU(Elastollan 1185 A10；BASF；由M=1000之聚四氫呋喃、1,4-丁二醇及MDI製備之聚醚-聚胺甲酸酯；稱為TPU1)且溶解於1890g四氫呋喃中。溶解後，添加10.0g石墨烯(特徵如實施例1.1)且在1700rpm下攪拌混合物4小時(約300-400W，4.5m/s)。在此時間期間，內部溫度保持在20-25℃下。移除珠粒，得到1618g石墨烯分散液(以分散液之總重量計，5%聚合物，0.5%石墨烯)。
將800g TPU1顆粒(Elastollan 1185 A10；長度：約5mm，寬度：約2.5-3mm，每個顆粒之平均重量：0.033g)置於流體化床(底部直徑：100/150mm，圓柱高度：約300mm)中，用150-170Nm3/h加熱至60℃之氮氣流化且用石墨烯分散液噴灑約8.5小時(約0.8kg/h)(流體化床塗佈)。獲得1150g直徑為4-6mm之自由流動耐磨核殼顆粒。
為測定核殼顆粒中之石墨烯含量，在90℃下在真空乾燥烘箱中乾燥320個經塗佈顆粒2小時且稱量。總重量為15.243g。320個未塗佈顆粒之重量為10.481g。由質量差及殼之已知組成(TPU：石墨烯=10：1)，測定出以顆粒之總重量計，石墨烯含量為2.84重量%。
2.2 模製
在射出模製機(Engel ES 330/80，來自Engel，德國)中將步驟2.1中所獲得之核殼顆粒加工成2mm厚之盤，在該射出模製機中樣品出於測試目的而衝壓且用於實施例2.5中。
為進行比較，將TPU1顆粒(Elastollan 1185 A10；長度：約5mm，寬度：約2.5-3mm，每個顆粒之平均重量：0.033g)進行相同射出 模製製程且用於實施例2.5中。
2.3 製備核殼粒子，其中石墨烯作為低體密度碳且熱塑性聚胺甲酸酯(TPU2)作為聚合物A及B
將1600ml玻璃珠(SiLibeads，直徑：1.25-1.65mm；來自Sigmund Lindner股份有限公司，德國)置於珠磨機(Dispermat,Getzmann，氣壓系統)之51攪拌釜中。在攪拌下將100g TPU(Elastollan C85 A10；BASF；由M=2000之聚酯二醇、1,4-丁二醇及MDI製備之聚酯-聚胺甲酸酯，該聚酯二醇又由丁二醇、己二醇及己二酸製備；稱為TPU2)添加於1890g四氫呋喃中。隨後，添加10.0g石墨烯(特徵如實施例1.1)且在1700rpm下攪拌混合物4小時(約300-400W，4.5m/s)。在此時間期間，內部溫度保持在20-25℃下。移除珠粒，得到1741g石墨烯分散液(以分散液之總重量計，5%聚合物，0.5%石墨烯)。
將800g TPU2顆粒(Elastollan C 85 A10；長度：約4mm，寬度：約2.5-3mm，每個顆粒之平均重量：0.033g)置於流體化床(底部直徑：100/150mm，圓柱高度：約300mm)中，用150-170Nm3/h加熱至60℃之氮氣流化且用石墨烯分散液噴灑約9小時(約0.75kg/h)(流體化床塗佈)。獲得1150g直徑為4-5mm之自由流動耐磨核殼顆粒。
為測定核殼顆粒中之石墨烯含量，在90℃下在真空乾燥烘箱中乾燥320個經塗佈顆粒2小時且稱量。總重量為15.784g。320個未塗佈顆粒之重量為10.696g。由質量差及殼之已知組成(TPU：石墨烯=10：1)，測定出以顆粒之總重量計，石墨烯含量為2.92重量%。
2.4 模製
在射出模製機(Engel ES 330/80，來自Engel，德國)中將步驟2.3中所獲得之核殼顆粒加工成2mm厚之盤，在該射出模製機中樣品出於測試目的而衝壓且用於實施例2.5中。
為進行比較，將TPU2顆粒(Elastollan C 85 A10；長度：約4mm，寬度：約2.5-3mm，每個顆粒之平均重量：0.033g)進行相同射出模製製程且用於實施例2.5中。
2.5 特性-體積電阻率及氣體障壁特性
根據ISO 3915測定實施例2.2及2.4之樣品以及純TPU1及TPU2(對照)的體積電阻率。根據ISO 151051測定特定氮氣滲透性且根據ASTM F 1249測定水滲透性。
實施例3-聚烯烴
3.1 製備核殼粒子，其中石墨烯作為低體密度碳且(不同)聚烯烴作為聚合物A及B
使158.8g聚烯烴彈性體(Engage® 8200，來自Dow Chemical；乙烯/辛烯共聚物)在回流下在3000g甲苯中膨脹。冷卻後，將1990ml所得凝膠置於珠磨機(Dispermat,Getzmann，氣壓系統)之5l攪拌釜中且添加1600ml玻璃珠(SiLibeads，直徑：1.25-1.65mm；來自Sigmund Lindner股份有限公司，德國)。隨後添加10.0g石墨烯(特徵如實施例1.1) 且在1700rpm下攪拌混合物4小時(約300-400W，4.5m/s)。在此時間期間，內部溫度保持在20-25℃下。移除珠粒，得到1764g石墨烯分散液(以分散液之總重量計，5%聚合物，0.5%石墨烯)。
將800g聚丙烯顆粒(Moplen® HP500N；來自LyondellBasell；長度：約5mm，寬度：約2-3mm，每個顆粒之平均重量：0.033g)置於流體化床(底部直徑：100/150mm，圓柱高度：約300mm)中，用150Nm3/h加熱至90℃之氮氣流化且用石墨烯分散液噴灑約8小時(約0.9kg/h)(流體化床塗佈)。獲得1210g直徑為2-4mm之自由流動耐磨核殼顆粒。
為測定核殼顆粒中之石墨烯含量，在60℃下在真空乾燥烘箱中乾燥200個經塗佈顆粒。總重量為8.738g。200個未塗佈顆粒之重量為5.632g。由質量差及殼之已知組成(聚烯烴：石墨烯=10：1)，測定出以顆粒之總重量計，石墨烯含量為3.23重量%。
3.2 模製
隨後將步驟3.1中所獲得之核殼顆粒用於熔融處理。將所有組分在80℃下在Helios吸附乾燥器中乾燥1小時。用Irganox® B穩定聚合物組分，在200℃下以80rpm之轉速將215.30g聚丙烯(Moplen® HP500N)及470g步驟3.1中所獲得之核殼顆粒在單螺桿擠壓機(Colin 30mm單螺桿擠壓機)中熔融混合。使擠出物在230℃下在Colin P 300M壓力機中壓縮模製，得到薄片，自其衝壓50×60×2mm之測試樣品且用於實施例3.3中。
3.3 特性-體積電阻率
根據ISO 3915測定實施例3.2中所獲得之樣品的體積電阻率。結果列於下表中。

Claims (27)

  1. 一種核殼粒子，其中該核包含聚合物A；且該殼包含聚合物B及體密度為至多0.2g/cm3之低體密度碳；其中聚合物A及B可相同或不同。
  2. 如申請專利範圍第1項之核殼粒子，其中該低體密度碳之體密度為至多0.15g/cm3，較佳至多0.1g/cm3。
  3. 如前述申請專利範圍中任一項之核殼粒子，其中以聚合物B及該低體密度碳之總重量計，該殼包含0.1至99.9重量%低體密度碳。
  4. 如申請專利範圍第3項之核殼粒子，其中以聚合物B及該低體密度碳之總重量計，該殼包含0.5至75重量%、較佳1至50重量%低體密度碳。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項之核殼粒子，其中以該等粒子之總重量計，該等粒子包含0.01至25重量%、較佳0.1至15重量%低體密度碳。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項之核殼粒子，其中該低體密度碳係選自石墨烯、碳奈米管、富勒烯、低體密度碳黑、低體密度石墨及其混合物，且較佳為石墨烯。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項之核殼粒子，其中聚合物A及B係選自熱塑性塑膠及熱塑性彈性體。
  8. 如申請專利範圍第7項之核殼粒子，其中該等熱塑性塑膠係選自聚烯烴、乙烯基芳族聚合物、聚醯胺、聚酯、聚縮醛、聚碳酸酯、熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)、聚醚碸、聚碸、聚苯基碸及離子聚合物。
  9. 如申請專利範圍第7項之核殼粒子，其中該等熱塑性彈性體係選自乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)及苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)，且較佳選自乙烯-丁烯共聚物及乙烯-辛烯共聚物。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項之核殼粒子，其中聚合物A及B均選自聚醯胺或均選自聚胺甲酸酯或均選自聚烯烴。
  11. 一種製備核殼粒子之方法，其中該核包含聚合物A；且該殼包含聚合物B及體密度為至多0.2g/cm3之低體密度碳；其中聚合物A及B可相同或不同；該方法包含將包含聚合物B及低體密度碳之液體組成物塗覆於聚合物A之固體粒子上，及使該所塗覆之組成物固化。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該液體組成物為包含聚合物B及低體密度碳之熔融物或分散液或溶液。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項中任一項之方法，其包含以下步驟：(i)將聚合物B及低體密度碳溶解或分散於至少一種溶劑中；(ii)將步驟(i)中獲得之溶液或分散液塗覆於聚合物A之固體粒子；及(iii)自步驟(ii)中所獲得之該等經塗佈粒子移除該至少一種溶劑。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中選擇該至少一種溶劑為聚合物B之溶劑或膨脹劑。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項中任一項之方法，其中以步驟(i)中所獲得之該溶液或分散液之總重量計，該溶液或分散液含有0.01至50重量%、較佳1至25重量%聚合物B。
  16. 如申請專利範圍第13項至第15項中任一項之方法，其中以步驟(i) 中所獲得之該溶液或分散液之總重量計，該溶液或分散液含有0.05至15重量%、較佳0.1至5重量%低體密度碳。
  17. 如申請專利範圍第13項至第16項中任一項之方法，其中步驟(ii)中之該塗覆係藉由用步驟(i)中所獲得之該溶液或分散液噴塗聚合物A之固體粒子進行。
  18. 如申請專利範圍第11項至第17項中任一項之方法，其中該低體密度碳之體密度為至多0.15g/cm3，較佳至多0.1g/cm3。
  19. 如申請專利範圍第11項至第18項中任一項之方法，其中該低體密度碳係選自石墨烯、碳奈米管、富勒烯、低體密度碳黑、低體密度石墨及其混合物，且較佳為石墨烯。
  20. 如申請專利範圍第11項至第19項中任一項之方法，其中聚合物A及B係選自熱塑性塑膠及熱塑性彈性體。
  21. 如申請專利範圍第11項至第20項中任一項之方法，其中聚合物A及B均選自聚醯胺或均選自聚胺甲酸酯或均選自聚烯烴。
  22. 一種核殼粒子，其可藉由如申請專利範圍第11項至第21項中任一項之方法獲得。
  23. 一種如申請專利範圍第1項至第10項或第22項中任一項之核殼粒子的用途，其係作為用於製備含有低體密度碳之聚合物的固體母體混合物。
  24. 一種製備含有體密度為至多0.2g/cm3之低體密度碳之聚合物的方法，該方法包含製備包含如申請專利範圍第1項至第10項或第22項中任一項之核殼粒子及亦視情況選用之至少一種聚合物C的熔融物，及進一步處理該熔融物；其中聚合物A、B及C可相同或不同。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其包含使如申請專利範圍第1項至第10項或第22項中任一項之核殼粒子及視情況選用之至少一種聚合物C經歷熔融處理製程。
  26. 一種含有體密度為至多0.2g/cm3之低體密度碳的聚合物，其可藉由如申請專利範圍第24項或第25項中任一項之方法獲得。
  27. 一種如申請專利範圍第26項之聚合物之用途，其係作為或用於製備氣體障壁材料、導電材料、導熱材料或機械加強材料。
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