CN106280050A - 一种高导热硅橡胶层状复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高导热硅橡胶层状复合材料，包括中间层，和层压在中间层的两个表面的外层；其中，所述中间层是树脂基复合层，其是由树脂基复合材料压制成型制得，所述树脂基复合材料以重量份计，包括：石墨烯0.1‑5份，胶黏剂2‑10份，石墨10‑50份，基底树脂35‑93.5份，石墨烯和石墨相互协同在树脂基复合层中构成独立导热网络；所述外层是导热硅橡胶组合物固化形成的硅橡胶层，所述导热硅橡胶组合物以重量份计，包括：甲基乙烯基硅橡胶30‑60份，聚酰胺树脂15‑20份，气相白炭黑3‑6份，氮化硼1‑3份，铂催化剂0.05‑0.1份，交联剂1.5‑2份。本发明提供的层状复合材料，导热性能佳，机械性能优异。

Description

一种高导热硅橡胶层状复合材料
技术领域：
本发明涉及复合材料技术领域，具体的涉及一种高导热硅橡胶层状复合材料。
背景技术：
导热材料广泛应用于国防工业和国民经济的各个领域。传统导热材料多为金属如金、银、铜、铝、镁等，金属氧化物如氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化锌、氧化镍等，金属氮化物如氮化铝、氮化硅、氮化硼等以及其它非金属材料如石墨、炭黑等。工业生产和科学技术的迅速发展对导热材料提出了更新、更高的要求，除导热性外，希望材料具有优良的综合性能如轻质、易加工成型、力学性能好、耐化学腐蚀等。如化工生产和废水处理中使用的热交换器材料不仅要有较高导热能力，还需耐高温和优异的耐化学腐蚀性。在电绝缘场合下导热材料还需要具备优良的电绝缘性，如电器、微电子领域中广泛使用的高散热界面材料及封装材料，电磁屏蔽、电子信息领域广泛使用的功率管、集成块、热管、集成电路、覆铜基板等元器件的绝缘导热急需要高导热绝缘胶粘剂。金属材料耐化学腐蚀性差、电绝缘性差，无机陶瓷材料绝缘性好，但加工成型成本高、抗冲击性差，石墨导热优良，绝缘性和力学性能差。故传统导热材料如金属和金属氧化物、氮化物陶瓷及其它非金属材料因为自身的性能局限已无法满足电绝缘场合的导热使用要求，迫切需要研究和开发新型绝缘导热材料以使用工业发展要求。
高分子材料具有轻质、耐化学腐蚀、易加工成型、电绝缘性能优异、力学及抗疲劳性能优良等特点。然而，绝大数高分子材料热导率极低，是热绝缘体，倘若赋予高分子材料以一定导热性，则会拓宽高分子材料的应用领域，尤其在导热领域的应用。根据电绝缘性可将导热高分子分为导电导热高分子和绝缘导热高分子两大类。绝缘导热高分子在绝缘散热及导热场合对于提高电气及微电子器件的精度和寿命具有重要意义，而且还广泛应用于非绝缘场合导热。
随微电子集成技术和空芯印制板高密度组装技术高速发展，组装密度迅速提高，电子元件、逻辑电路体积成千上万倍地缩小，电子仪器及设备日益超轻、薄、短、小方向发展，在高频工作频率下，半导体工作热环境向高温方向迅速移动此时，电子元器件产生的热量迅速积累、增加，在使用环境温度下，要使电子元器件仍能高可靠性地正常工作，及时散热能力成为影响其使用寿命的关键限制因素。为保障元器件运行可靠性，亟需使用具备高可靠性、高导热性能的综合性能优异的绝缘高分子材料来替代该场合下使用的普通高分子材料及部分陶瓷材料，迅速、及时地将发热元件积聚的热量传递给散热设备，保障电子设备正常运行。
硅橡胶因具有优异的耐高低温、耐候、耐臭氧、抗电弧、电气绝缘性、耐化学品、高透气性及生理惰性等性能，作为热界面材料使用的弹性导热片，随着微电子器件的小型化，人们对硅橡胶的导热性能要求越来越高，传统的硅橡胶材料已不能满足该散热要求，需要对其进行改性。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高导热硅橡胶层状复合材料，该复合材料具有优异的导热性能，耐热耐磨性能佳，抗冲击性能好。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高导热硅橡胶层状复合材料，该层状复合材料包括中间层，以及层压在所述中间层的两个表面的外层；
其中，所述中间层是树脂基复合层，其是由树脂基复合材料压制成型制得，所述树脂基复合材料以重量份计，包括：石墨烯0.1-5份，胶黏剂2-10份，石墨10-50份，基底树脂35-93.5份，石墨烯和石墨相互协同在树脂基复合层中构成独立导热网络；
所述外层是导热硅橡胶组合物固化形成的硅橡胶层，所述导热硅橡胶组合物以重量份计，包括：甲基乙烯基硅橡胶30-60份，聚酰胺树脂15-20份，气相白炭黑3-6份，氮化硼1-3份，铂催化剂0.05-0.1份，交联剂1.5-2份。
作为上述技术方案的优选，所述石墨烯是通过石墨氧化还原法制备，其尺寸范围为10-100μm。
作为上述技术方案的优选，所述胶黏剂为聚苯乙烯类胶黏剂、醋酸乙酯类胶黏剂中的一种或两种混合。
作为上述技术方案的优选，所述基底树脂为聚苯乙烯、聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的一种或多种混合。
作为上述技术方案的优选，所述基底树脂的形状为球形或近似球形。
作为上述技术方案的优选，所述交联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，所述树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)常温下将石墨烯分2等份加入到胶黏剂中，搅拌均匀，置于超声装置中，500W下处理1-2h，得到含石墨烯胶黏剂；
(2)将基底树脂加入到步骤(1)制得的含石墨烯的胶黏剂中，搅拌混合均匀，得到表面包裹有含石墨烯胶黏剂的基底树脂；
(3)常温下将石墨烯分4-5份，分次加入到步骤(2)制得的表面包裹有含石墨烯胶黏剂的基底树脂中，搅拌均匀，然后放入恒温干燥箱中干燥15-28h，得到核壳式树脂基复合材料。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)、步骤(3)中，分次加入石墨烯、石墨时，每次加入时，分别将搅拌速度由5rpm调至30rpm，不断搅拌2-5min后，再将搅拌速度调节至5rpm，搅拌2-5min，反复进行上述操作至石墨烯、石墨加入完毕。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述干燥的温度为60-80℃。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的层状复合材料具有三明治结构，上下表层采用导热硅橡胶组合物固化制得；中间层采用树脂基复合材料压制成型制得；导热硅橡胶组合物中添加适量的氮化硼和气相白炭黑，大大提高了表层的散热性能和耐磨耐老化性能；
中间层的树脂基复合材料为核壳式，其最外层为导热石墨、中心为树脂，中间层为含石墨烯胶黏剂，导热石墨与含石墨烯胶黏剂可以形成两条导热通道，构造独立的导热网络，其导热性能远远大于单独添加石墨所制备的复合材料；且导热填料添加量少，对材料的机械性能无影响。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种高导热硅橡胶层状复合材料，该层状复合材料包括中间层，以及层压在所述中间层的两个表面的外层；
其中，所述中间层是树脂基复合层，其是由树脂基复合材料压制成型制得，所述树脂基复合材料以重量份计，包括：石墨烯0.1份，胶黏剂2份，石墨10份，聚苯乙烯35份，石墨烯和石墨相互协同在树脂基复合层中构成独立导热网络；
所述外层是导热硅橡胶组合物固化形成的硅橡胶层，所述导热硅橡胶组合物以重量份计，包括：甲基乙烯基硅橡胶30份，聚酰胺树脂15份，气相白炭黑3份，氮化硼1份，铂催化剂0.05份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1.5份。
其中，所述树脂基复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)常温下将石墨烯分2等份加入到胶黏剂中，每次加入时，分别将搅拌速度由5rpm调至30rpm，不断搅拌2-5min后，再将搅拌速度调节至5rpm，搅拌2-5min，反复进行上述操作至石墨烯加入完毕，置于超声装置中，500W下处理1h，得到含石墨烯胶黏剂；
(2)将聚苯乙烯加入到步骤(1)制得的含石墨烯的胶黏剂中，搅拌混合均匀，得到表面包裹有含石墨烯胶黏剂的基底树脂；
(3)常温下将石墨烯分4-5份，分次加入到步骤(2)制得的表面包裹有含石墨烯胶黏剂的基底树脂中，每次加入时，分别将搅拌速度由5rpm调至30rpm，不断搅拌2-5min后，再将搅拌速度调节至5rpm，搅拌2-5min，反复进行上述操作至石墨加入完毕，然后放入恒温干燥箱中60℃下干燥28h，得到核壳式树脂基复合材料。
实施例2
一种高导热硅橡胶层状复合材料，该层状复合材料包括中间层，以及层压在所述中间层的两个表面的外层；
其中，所述中间层是树脂基复合层，其是由树脂基复合材料压制成型制得，所述树脂基复合材料以重量份计，包括：石墨烯5份，胶黏剂10份，石墨50份，聚丙烯93.5份，石墨烯和石墨相互协同在树脂基复合层中构成独立导热网络；
所述外层是导热硅橡胶组合物固化形成的硅橡胶层，所述导热硅橡胶组合物以重量份计，包括：甲基乙烯基硅橡胶60份，聚酰胺树脂20份，气相白炭黑6份，氮化硼3份，铂催化剂0.1份，γ-巯丙基三甲氧基硅烷2份。
其中，所述树脂基复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)常温下将石墨烯分2等份加入到胶黏剂中，每次加入时，分别将搅拌速度由5rpm调至30rpm，不断搅拌2-5min后，再将搅拌速度调节至5rpm，搅拌2-5min，反复进行上述操作至石墨烯加入完毕，置于超声装置中，500W下处理2h，得到含石墨烯胶黏剂；
(2)将聚丙烯加入到步骤(1)制得的含石墨烯的胶黏剂中，搅拌混合均匀，得到表面包裹有含石墨烯胶黏剂的基底树脂；
(3)常温下将石墨烯分4-5份，分次加入到步骤(2)制得的表面包裹有含石墨烯胶黏剂的基底树脂中，每次加入时，分别将搅拌速度由5rpm调至30rpm，不断搅拌2-5min后，再将搅拌速度调节至5rpm，搅拌2-5min，反复进行上述操作至石墨加入完毕，然后放入恒温干燥箱中80℃下干燥15h，得到核壳式树脂基复合材料。
实施例3
一种高导热硅橡胶层状复合材料，该层状复合材料包括中间层，以及层压在所述中间层的两个表面的外层；
其中，所述中间层是树脂基复合层，其是由树脂基复合材料压制成型制得，所述树脂基复合材料以重量份计，包括：石墨烯1.1份，胶黏剂4份，石墨20份，低密度聚乙烯45份，石墨烯和石墨相互协同在树脂基复合层中构成独立导热网络；
所述外层是导热硅橡胶组合物固化形成的硅橡胶层，所述导热硅橡胶组合物以重量份计，包括：甲基乙烯基硅橡胶40份，聚酰胺树脂16份，气相白炭黑4份，氮化硼1.4份，铂催化剂0.06份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.6份。
其中，所述树脂基复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)常温下将石墨烯分2等份加入到胶黏剂中，每次加入时，分别将搅拌速度由5rpm调至30rpm，不断搅拌2-5min后，再将搅拌速度调节至5rpm，搅拌2-5min，反复进行上述操作至石墨烯加入完毕，置于超声装置中，500W下处理1.2h，得到含石墨烯胶黏剂；
(2)将低密度聚乙烯加入到步骤(1)制得的含石墨烯的胶黏剂中，搅拌混合均匀，得到表面包裹有含石墨烯胶黏剂的基底树脂；
(3)常温下将石墨烯分4-5份，分次加入到步骤(2)制得的表面包裹有含石墨烯胶黏剂的基底树脂中，每次加入时，分别将搅拌速度由5rpm调至30rpm，不断搅拌2-5min后，再将搅拌速度调节至5rpm，搅拌2-5min，反复进行上述操作至石墨加入完毕，然后放入恒温干燥箱中65℃下干燥24h，得到核壳式树脂基复合材料。
实施例4
一种高导热硅橡胶层状复合材料，该层状复合材料包括中间层，以及层压在所述中间层的两个表面的外层；
其中，所述中间层是树脂基复合层，其是由树脂基复合材料压制成型制得，所述树脂基复合材料以重量份计，包括：石墨烯2.1份，胶黏剂6份，石墨30份，高密度聚乙烯55份，石墨烯和石墨相互协同在树脂基复合层中构成独立导热网络；
所述外层是导热硅橡胶组合物固化形成的硅橡胶层，所述导热硅橡胶组合物以重量份计，包括：甲基乙烯基硅橡胶45份，聚酰胺树脂17份，气相白炭黑4.5份，氮化硼1.8份，铂催化剂0.07份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1.7份。
其中，所述树脂基复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)常温下将石墨烯分2等份加入到胶黏剂中，每次加入时，分别将搅拌速度由5rpm调至30rpm，不断搅拌2-5min后，再将搅拌速度调节至5rpm，搅拌2-5min，反复进行上述操作至石墨烯加入完毕，置于超声装置中，500W下处理1.6h，得到含石墨烯胶黏剂；
(2)将高密度聚乙烯加入到步骤(1)制得的含石墨烯的胶黏剂中，搅拌混合均匀，得到表面包裹有含石墨烯胶黏剂的基底树脂；
(3)常温下将石墨烯分4-5份，分次加入到步骤(2)制得的表面包裹有含石墨烯胶黏剂的基底树脂中，每次加入时，分别将搅拌速度由5rpm调至30rpm，不断搅拌2-5min后，再将搅拌速度调节至5rpm，搅拌2-5min，反复进行上述操作至石墨加入完毕，然后放入恒温干燥箱中70℃下干燥20h，得到核壳式树脂基复合材料。
实施例5
一种高导热硅橡胶层状复合材料，该层状复合材料包括中间层，以及层压在所述中间层的两个表面的外层；
其中，所述中间层是树脂基复合层，其是由树脂基复合材料压制成型制得，所述树脂基复合材料以重量份计，包括：石墨烯3.1份，胶黏剂8份，石墨40份，聚苯乙烯75份，石墨烯和石墨相互协同在树脂基复合层中构成独立导热网络；
所述外层是导热硅橡胶组合物固化形成的硅橡胶层，所述导热硅橡胶组合物以重量份计，包括：甲基乙烯基硅橡胶50份，聚酰胺树脂18份，气相白炭黑4.5份，氮化硼2.2份，铂催化剂0.08份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.8份。
其中，所述树脂基复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)常温下将石墨烯分2等份加入到胶黏剂中，每次加入时，分别将搅拌速度由5rpm调至30rpm，不断搅拌2-5min后，再将搅拌速度调节至5rpm，搅拌2-5min，反复进行上述操作至石墨烯加入完毕，置于超声装置中，500W下处理1.6h，得到含石墨烯胶黏剂；
(2)将聚苯乙烯加入到步骤(1)制得的含石墨烯的胶黏剂中，搅拌混合均匀，得到表面包裹有含石墨烯胶黏剂的基底树脂；
(3)常温下将石墨烯分4-5份，分次加入到步骤(2)制得的表面包裹有含石墨烯胶黏剂的基底树脂中，每次加入时，分别将搅拌速度由5rpm调至30rpm，不断搅拌2-5min后，再将搅拌速度调节至5rpm，搅拌2-5min，反复进行上述操作至石墨加入完毕，然后放入恒温干燥箱中70℃下干燥18h，得到核壳式树脂基复合材料。
实施例6
一种高导热硅橡胶层状复合材料，该层状复合材料包括中间层，以及层压在所述中间层的两个表面的外层；
其中，所述中间层是树脂基复合层，其是由树脂基复合材料压制成型制得，所述树脂基复合材料以重量份计，包括：石墨烯4.1份，胶黏剂9份，石墨45份，聚丙烯85份，石墨烯和石墨相互协同在树脂基复合层中构成独立导热网络；
所述外层是导热硅橡胶组合物固化形成的硅橡胶层，所述导热硅橡胶组合物以重量份计，包括：甲基乙烯基硅橡胶55份，聚酰胺树脂19份，气相白炭黑5.5份，氮化硼2.8份，铂催化剂0.09份，γ-巯丙基三甲氧基硅烷1.9份。
其中，所述树脂基复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)常温下将石墨烯分2等份加入到胶黏剂中，每次加入时，分别将搅拌速度由5rpm调至30rpm，不断搅拌2-5min后，再将搅拌速度调节至5rpm，搅拌2-5min，反复进行上述操作至石墨烯加入完毕，置于超声装置中，500W下处理1.8h，得到含石墨烯胶黏剂；
(2)将聚苯乙烯、聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯加入到步骤(1)制得的含石墨烯的胶黏剂中，搅拌混合均匀，得到表面包裹有含石墨烯胶黏剂的基底树脂；
(3)常温下将石墨烯分4-5份，分次加入到步骤(2)制得的表面包裹有含石墨烯胶黏剂的基底树脂中，每次加入时，分别将搅拌速度由5rpm调至30rpm，不断搅拌2-5min后，再将搅拌速度调节至5rpm，搅拌2-5min，反复进行上述操作至石墨加入完毕，然后放入恒温干燥箱中75℃下干燥16h，得到核壳式树脂基复合材料。

Claims (9)

1.一种高导热硅橡胶层状复合材料，其特征在于：该层状复合材料包括中间层，以及层压在所述中间层的两个表面的外层；
其中，所述中间层是树脂基复合层，其是由树脂基复合材料压制成型制得，所述树脂基复合材料以重量份计，包括：石墨烯0.1-5份，胶黏剂2-10份，石墨10-50份，基底树脂35-93.5份，石墨烯和石墨相互协同在树脂基复合层中构成独立导热网络；
所述外层是导热硅橡胶组合物固化形成的硅橡胶层，所述导热硅橡胶组合物以重量份计，包括：甲基乙烯基硅橡胶30-60份，聚酰胺树脂15-20份，气相白炭黑3-6份，氮化硼1-3份，铂催化剂0.05-0.1份，交联剂1.5-2份。
2.如权利要求1所述的一种高导热硅橡胶层状复合材料，其特征在于：所述石墨烯是通过石墨氧化还原法制备，其尺寸范围为10-100μm。
3.如权利要求1所述的一种高导热硅橡胶层状复合材料，其特征在于：所述胶黏剂为聚苯乙烯类胶黏剂、醋酸乙酯类胶黏剂中的一种或两种混合。
4.如权利要求1所述的一种高导热硅橡胶层状复合材料，其特征在于：所述基底树脂为聚苯乙烯、聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的一种或多种混合。
5.如权利要求1所述的一种高导热硅橡胶层状复合材料，其特征在于：所述基底树脂的形状为球形或近似球形。
6.如权利要求1所述的一种高导热硅橡胶层状复合材料，其特征在于：所述交联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的一种高导热硅橡胶层状复合材料，其特征在于，所述树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)常温下将石墨烯分2等份加入到胶黏剂中，搅拌均匀，置于超声装置中，500W下处理1-2h，得到含石墨烯胶黏剂；
(2)将基底树脂加入到步骤(1)制得的含石墨烯的胶黏剂中，搅拌混合均匀，得到表面包裹有含石墨烯胶黏剂的基底树脂；
(3)常温下将石墨烯分4-5份，分次加入到步骤(2)制得的表面包裹有含石墨烯胶黏剂的基底树脂中，搅拌均匀，然后放入恒温干燥箱中干燥15-28h，得到核壳式树脂基复合材料。
8.如权利要求1所述的一种高导热硅橡胶层状复合材料，其特征在于：步骤(1)、步骤(3)中，分次加入石墨烯、石墨时，每次加入时，分别将搅拌速度由5rpm调至30rpm，不断搅拌2-5min后，再将搅拌速度调节至5rpm，搅拌2-5min，反复进行上述操作至石墨烯、石墨加入完毕。
9.如权利要求8所述的一种高导热硅橡胶层状复合材料，其特征在于：步骤(3)中，所述干燥的温度为60-80℃。
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