KR101998319B1 - 강화섬유용 사이징제 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 강화섬유에 대한 균일 부착성이 뛰어나고, 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위해서 사용되는 강화섬유에 대해서, 열가소성 매트릭스 수지와의 뛰어난 접착성과 개섬성을 동시에 부여할 수 있는 강화섬유용 사이징제를 제공하는 것에 있다.　본 발명은, 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위해서 이용되는 강화섬유용 사이징제로서, 화합물 주사슬 중 적어도 1개의 말단에, 비닐에스테르기, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖는 에스테르 화합물(A)과 탄소수 4~14의 1가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물인 폴리옥시알킬렌알킬에테르(B)를 필수로 함유하고, 물을 첨가하여 사이징제의 불휘발분 농도를 1중량%로 했을 때의 동적 표면장력이, 최대 기포 압력법에 의해 100밀리초에 1개의 거품을 발생시킨 조건으로 측정했을 때에 40~55mN/m인 강화섬유용 사이징제이다.

Description

강화섬유용 사이징제 및 그 용도{SIZING AGENT FOR REINFORCING FIBERS, AND USE THEREOF}
본 발명은, 강화섬유용 사이징제 및 그 용도에 관한 것이다. 상세하게는, 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위해서 사용되는 강화섬유용 사이징제, 이를 이용한 합성섬유 스트랜드 및 섬유 강화 복합재료에 관한 것이다.
자동차 용도, 항공·우주 용도, 스포츠·레저 용도, 일반 산업용도 등에 플라스틱 재료(매트릭스 수지라고 불린다)를 각종 합성섬유로 보강한 섬유강화 복합재료가 폭넓게 이용되고 있다. 이들 복합재료에 사용되는 섬유로서는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유 등의 각종 무기섬유, 아라미드 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등의 각종 유기 섬유를 들 수 있다. 이들 각종 합성섬유는 통상, 필라멘트 형상으로 제조되고, 그 후 핫멜트 방식이나 드럼 와인딩 방식 등에 의해 한 방향 프리프레그로 불리는 시트 모양의 중간 재료로 가공되거나, 필라멘트 와인딩 방식에 따라 가공되거나, 경우에 따라서는 직물 또는 단섬유 형상으로 가공되거나 하는 등, 각종 고차적인 가공공정을 거쳐, 강화섬유로서 사용되고 있다.
상기 매트릭스 수지 중에서, 성형이 용이하고 재활용 면에서도 유리하기 때문에 주목받고 있는 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, ABS 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르이미드 수지 등의 이른바 열가소성 수지를 이용한 섬유 강화 복합재료의 경우, 보강섬유는 일반적으로 1~15㎜ 길이로 절단된 단섬유 형상으로 사용되는 경우가 많다. 이 단섬유와 열가소성 수지를 혼련한 펠릿을 제조할 때에는, 단섬유의 집속성이 중요하고, 이것이 부적절하면 단섬유 공급량의 불안정화, 스트랜드 조각 등이 발생하여 얻어진 복합재료의 물성이 저하되는 경우가 있다. 이를 방지하기 위하여, 섬유에 적절한 집속성을 부여할 목적으로, 각종 열가소성 수지를 주제(主劑)로 하는 사이징제를 부여하는 기술이 다수 제안되고(특허문헌 1~3 참조), 공업적으로 널리 이용되고 있다.
한편, 근년에는 보강제로서 이용하는 섬유의 인장 강도 등의 특성을 보다 효과적으로 얻기 위하여, 장섬유 펠릿으로 불리는 형태나, 열경화성 수지를 매트릭스로 하는 복합재료와 같이, 섬유를 한 방향 시트나 테이프 모양, 직물 상태에서 열가소성 수지를 함침시켜 성형하는 경우도 증가하고 있다. 이러한 경우에는, 복합재료 성형시에 열용융한 열가소성 수지가 신속하게 섬유 스트랜드 내부, 구체적으로 섬유-섬유간에 함침하는 것이 성형공정 시간의 단축화, 얻어진 복합재료의 물성 향상 면에서 중요하다.
그러나, 종래 기술에 기재된 사이징제의 적용으로는, 사이징제 자체의 내열성이 부족하여 매트릭스 수지와 강화섬유의 접착이 저해되거나, 매트릭스 수지의 함침성이 떨어지는 경우가 있어, 만족할 수 있는 레벨에 이르지 않는다고 하는 문제가 있었다.
더욱 중요한 문제점으로는, 종래의 사이징제에서는, 사이징제가 신속하게 섬유 스트랜드 내부, 구체적으로 섬유-섬유간 및 섬유상에 균일하게 부착하지 않는(균일 부착성이 떨어진다) 점으로부터, 매트릭스 수지와 강화섬유의 접착성이 떨어지는 경우가 있었다. 게다가, 강화섬유를 한 방향 시트나 직물에 가공할 때에, 성형공정의 가이드 바 등으로 섬유 스트랜드가 신속하게 개섬(開纖)하는 것이 중요하지만, 종래의 사이징제에서는, 높은 조막성 때문에 개섬성이 현저하게 뒤떨어지는 경우가 있었다. 또한, 강화섬유 스트랜드의 감촉이 너무 딱딱해져서 보빈(bobbin) 모양으로 단단하게 감아 제품 패키지로 하기 어려운 점이나, 제품 패키지의 수송시에 패키지의 강화섬유 스트랜드가 붕괴되는 등의 문제가 일어나기 쉬웠다.
특허문헌 1 : 일본특허공개 평06－2274호 공보 특허문헌 2 : 일본특허공개 2002－138370호 공보 특허문헌 3 : 일본특허공개 2003－165849호 공보
이러한 종래의 기술 배경에 비추어, 본 발명의 목적은, 강화섬유에 대한 균일한 부착성이 뛰어나고, 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위해서 사용되는 강화섬유에 대해서, 열가소성 매트릭스 수지와의 뛰어난 접착성과 개섬성을 동시에 부여할 수 있는 강화섬유용 사이징제와 이를 이용한 합성섬유 스트랜드 및 섬유 강화 복합재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 열심히 검토한 결과, 특정 성분을 함유하고, 소정의 조건에서 측정한 동적 표면장력이 특정 범위 내인 강화섬유용 사이징제이면, 상기 과제를 해결할 수 있다는 점을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위해서 사용되는 강화섬유용 사이징제로서, 화합물 주사슬 중 적어도 1개의 말단에, 비닐에스테르기, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖는 에스테르 화합물(A)과 탄소수 4~14의 1가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물인 폴리옥시알킬렌알킬에테르(B)를 필수로 함유하고, 물을 첨가하여 사이징제의 불휘발분 농도를 1중량%로 하였을 때의 동적 표면장력이, 최대 기포 압력법에 의해 100밀리초에 1개의 거품을 발생시킨 조건에서 측정했을 때에 40~55mN/m인 강화섬유용 사이징제이다.
사이징제의 불휘발분을 차지하는 상기 에스테르 화합물(A)의 중량비율은 10~99중량%인 것이 바람직하고, 상기 폴리옥시알킬렌알킬에테르(B)의 중량비율은 0.5~10중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 강화섬유용 사이징제는, 추가로 방향족 폴리에스테르계 우레탄수지(C) 및 방향족계 폴리에스테르수지(D)로부터 선택되는 적어도 1종의 수지성분을 함유하는 것이 바람직하다. 그 때 사이징제의 불휘발분을 차지하는 상기 에스테르 화합물(A)과 상기 수지성분의 합계의 중량비율(상기 수지성분을 함유하지 않는 경우는 상기 에스테르 화합물(A)의 중량비율)은 60~99중량%인 것이 바람직하고, 상기 폴리옥시알킬렌알킬에테르(B)의 중량비율이 0.5~10중량%인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 매트릭스 수지는 폴리아미드계 수지인 것이 바람직하다.
또한, 상기 강화섬유용 사이징제의 불휘발분을 300℃까지 온도상승 시켰을 때의 당해 불휘발분의 중량 감소율은 10중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 합성섬유 스트랜드는, 원료 합성섬유 스트랜드에 대해서, 상기의 강화섬유용 사이징제를 부착시킨 것이다.
상기 합성섬유는, 탄소섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유, 폴리아릴레이트 섬유, 폴리아세탈 섬유, PBO 섬유, 폴리페닐렌설파이드 섬유 및 폴리케톤 섬유로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 복합재료는, 열가소성 매트릭스 수지와 상기 합성섬유 스트랜드를 포함하는 것이다.
본 발명의 강화섬유용 사이징제는, 강화섬유에 대해서 뛰어난 균일 부착성을 갖는다. 또한, 강화섬유에 대해서, 열가소성 매트릭스 수지와의 뛰어난 접착성과 개섬성을 동시에 부여할 수 있다.
본 발명의 합성섬유 스트랜드는, 강화섬유용 사이징제가 균일하게 부착되어 있다. 또한, 열가소성 매트릭스 수지와의 뛰어난 접착성과 개섬성을 동시에 가진다. 본 발명의 합성섬유 스트랜드를 사용함으로써, 뛰어난 물성을 갖는 섬유 강화 복합재료를 얻을 수 있다.
본 발명은, 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위해서 사용되는 강화섬유용 사이징제로서, 에스테르 화합물(A)과 탄소수 4~14의 1가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물인 폴리옥시알킬렌알킬에테르(B)를 필수로 함유하고, 소정의 조건에서 측정한 동적 표면장력이 40~55mN/m인 강화섬유용 사이징제이다. 이하에서 상세하게 설명한다.
［에스테르 화합물(A)］
본 발명의 사이징제는, 화합물 주사슬 중 적어도 1개의 말단에, 비닐에스테르기, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖는 에스테르 화합물(A)을 필수로 함유한다. 에스테르 화합물(A)은, 고반응성 이중 결합을 가지는 화합물이고, 방향족계, 지방족계의 어떠한 화합물도 선택할 수 있다. 에스테르 화합물(A)은 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다. 또한, 비닐에스테르기는 「CH2=CHOCO－」로 나타내는 기이고, 아크릴레이트기는 「CH2=CHCOO－」로 나타내는 기이며, 메타크릴레이트기는 「CH2=CCH3COO－」로 나타내는 기를 나타내는 것으로 한다.
에스테르 화합물(A)로서는, 예를 들어, 알킬(메타)아크릴산에스테르, 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴산에스테르, 벤질(메타)아크릴산에스테르, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르, 디알킬아미노에틸(메타)아크릴산에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2－메타아크릴로일옥시에틸 2－히드록시프로필프탈레이트, 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알칸디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 2－히드록시-3－아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A(메타)아크릴산에스테르, 알킬렌옥사이드 부가 비스페놀 A(메타)아크릴산에스테르, 비스페놀 A디글리시딜에테르(메타)아크릴산 부가물, 알킬렌옥사이드 부가 비스페놀 A디글리시딜에테르(메타)아크릴산 부가물, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 페녹시알킬(메타)아크릴산에스테르, 페녹시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴산에스테르, 2－히드록시-3페녹시프로판올(메타)아크릴산에스테르, 폴리알킬렌글리콜노닐페닐에테르(메타)아크릴산에스테르, 2－(메타)아크릴로일옥시에틸호박산, 2－(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2－(메타)아크릴로일옥시에틸-2－히드록시에틸-프탈산, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴산안식향산에스테르, 알킬렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴산에스테르, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴산에스테르, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴산에스테르, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트 우레탄프리폴리머 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에스테르 화합물(A)로서는, 2－메타아크릴로일옥시에틸 2－히드록시프로필프탈레이트, 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2－(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2－(메타)아크릴로일옥시에틸-2－히드록시에틸-프탈산, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴산안식향산에스테르, 비스페놀 A(메타)아크릴산에스테르, 알킬렌옥사이드 부가 비스페놀 A(메타)아크릴산에스테르, 비스페놀 A디글리시딜에테르(메타)아크릴산 부가물, 알킬렌옥사이드 부가 비스페놀 A디글리시딜에테르(메타)아크릴산 부가물이 바람직하고, 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A(메타)아크릴산에스테르, 알킬렌옥사이드 부가 비스페놀 A(메타)아크릴산에스테르, 비스페놀 A디글리시딜에테르(메타)아크릴산 부가물, 알킬렌옥사이드 부가 비스페놀 A디글리시딜에테르(메타)아크릴산 부가물이 더욱 바람직하다.
［폴리옥시알킬렌알킬에테르(B)］
본 발명의 사이징제는, 탄소수 4~14의 1가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물인 폴리옥시알킬렌알킬에테르(B)를 필수로 포함하는 것이다. 폴리옥시알킬렌알킬에테르(B)는 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다. 폴리옥시알킬렌알킬에테르(B)의 제조방법으로서는 특별히 한정되는 것은 없고, 공지의 방법을 채택할 수 있다.
탄소수 4~14의 1가 알코올로서는, 직쇄, 분기, 환상(지환식 또는 방향 지방족) 어느 것이라도 좋고, 포화, 불포화 어느 것이라도 좋다. 직쇄 포화 알코올로서는, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 옥틸 알코올, 데실 알코올, 라우릴(도데실) 알코올, 테트라 데실 알코올 등을 들 수 있다. 분기 포화 알코올로서는, 2－에틸헥실알코올 등을 들 수 있다. 환상 알코올로서는 시클로헥실 알코올 및 벤질 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 균일 부착성의 관점에서, 탄소수 6~12의 직쇄 또는 분기의 포화 알코올이 바람직하고, 헥실 알코올, 2－에틸헥실알코올이 더욱 바람직하다.
상기 알킬렌옥사이드로서는, 탄소수 2~4의 알킬렌옥사이드가 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌옥사이드(이하 EO라고 하는 경우가 있다), 프로필렌옥사이드(이하 PO라고 하는 경우가 있다), 1,2－, 1,3－, 2,3－ 또는 1,4－부틸렌옥사이드(이하 BO라고 한다) 등을 들 수 있다. 알킬렌옥사이드는 2종 이상을 이용해도 좋다. 이들 중에서도, 균일 부착성의 관점에서 EO 및/또는 PO가 바람직하다. 2종 이상 이용하는 경우의 알킬렌옥사이드의 부가 방법은, 랜덤 부가, 블록 부가, 이들의 병용 등을 들 수 있지만, 블록 부가, 랜덤 부가 후 블록 부가가 바람직하다.
알킬렌옥사이드의 부가 몰수는, 균일 부착성의 관점에서 1~12몰이 바람직하고, 1~10몰이 보다 바람직하며, 1~8몰이 더욱 바람직하다.
B성분의 중량 평균 분자량은, 200~2000이 바람직하고, 250~1800이 보다 바람직하며, 280~1500이 더욱 바람직하다.
［수지성분］
본 발명의 사이징제는, 방향족 폴리에스테르계 우레탄수지(C) 및 방향족계 폴리에스테르수지(D)로부터 선택되는 적어도 1종의 수지성분을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 에스테르 화합물(A)과 폴리옥시알킬렌알킬에테르(B)에 더하여, 상기 수지성분을 함유하고, 또한 후술하는 동적 표면장력을 소정의 범위로 함으로써, 열가소성 매트릭스 수지와 강화섬유의 접착성을 더욱 향상할 수 있다. 특히 열가소성 매트릭스 수지가 폴리아미드계 수지인 경우에 이들 효과가 뛰어나다. 이들 수지성분 중에서도, 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지(C)가 바람직하다.
방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지(C)는, 방향족 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 중부가 반응 등에 의해 얻어지는 폴리머이다. 또한, 본 발명의 사이징제를 물 에멀젼으로 사용하는 경우에, 계면활성제 등의 유화제 성분을 첨가할 필요가 없어지는 점에서, 방향족 폴리에스테르계 우레탄수지(C)는, 말단을 포함하는 분자 골격 중에 친수기를 갖고, 자기 유화성인 것이 바람직하다. 상기 친수기로서는, 예를 들면 폴리알킬렌옥사이드기, 설폰산염, 카르복실기, 이들의 중화염 등을 들 수 있다. 방향족 폴리에스테르계 우레탄수지(C)의 제조방법으로는, 특별히 한정되는 것은 없고, 공지의 방법을 채택할 수 있다. 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지(C)는 1종 또는 2종 이상 사용해도 좋다.
방향족 폴리에스테르 폴리올은, 폴리카르본산 또는 그 무수물과 폴리올의 공중합체로서, 상기 폴리카르본산 또는 그 무수물과 폴리올 중 적어도 1종이 방향족 화합물을 포함한다.
상기 폴리카르본산으로서는, 방향족 디카르본산, 설폰산염 함유 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산, 지환식 디카르본산, 3관능 이상의 폴리카르본산 등을 들 수 있다.
방향족 디카르본산으로는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5－나프탈렌디카르본산, 2,6－나프탈렌디카르본산, 디페닐디카르본산, 디페녹시에탄디카르본산, 무수프탈산 등을 들 수 있다.
설폰산염 함유 방향족 디카르본산으로서는, 술포테레프탈산염, 5－술포이소프탈산염 등을 들 수 있다.
지방족 디카르본산 또는 지환식 디카르본산으로서는, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 호박산, 아디프산, 아젤라익산, 세바식산, 다이머산, 1,4－시클로헥산디카르본산, 무수 호박산, 무수 말레산 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 폴리카르본산으로는, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
상기 폴리올로는 디올, 3관능 이상의 폴리올 등을 들 수 있다.
디올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 1,3－프로판디올, 1,4－부탄디올, 1,6－헥산디올, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4－시클로헥산디올, 1,4－시클로헥산디메탄올, 레조르신, 하이드로퀴논, 비스페놀 A 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 폴리올로는, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트로는, 2,4－톨릴렌디이소시아네이트, 2,6－톨릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5－나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리이소시아네이트로는 2,4－톨릴렌디이소시아네이트, 2,6－톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5－나프탈렌디이소시아네이트가 바람직하다.
방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지(C)의 중량 평균 분자량으로는, 3,000~100,000이 바람직하고, 10,000~50,000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3,000 미만이면 내열성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 당해 중량 평균 분자량이 100,000을 넘으면, 수용액으로 하는 경우의 유화 안정성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
방향족계 폴리에스테르 수지(D)란, 폴리카르본산 또는 그 무수물과 폴리올의 공중합체로서, 상기 폴리카르본산 또는 그 무수물, 및 폴리올 중 적어도 1종이 방향족 화합물을 포함하는 폴리머이다. 또한, 본 발명의 사이징제를 물에멀젼으로 사용하는 경우, 계면활성제 등의 유화제 성분을 첨가할 필요가 없어진다는 관점에서, 말단을 포함하는 분자골격 중에 친수기를 갖고, 자기 유화성인 것이 바람직하다. 상기 친수기로서는, 예를 들면 폴리알킬렌옥사이드기, 설폰산염, 카르복실기, 이들의 중화염 등을 들 수 있다. 본 폴리머는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 방향족계 폴리에스테르 수지(D)는 1종 또는 2종 이상 사용해도 좋다.
상기 폴리카르본산으로는 방향족 디카르본산, 설폰산염 함유 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산, 지환식 디카르본산, 3관능 이상의 폴리카르본산 등을 들 수 있다. 이들 폴리카르본산의 구체적인 예로서는, 방향족 폴리에스테르계 우레탄수지(C) 부분에서 예시한 것과 같다.
상기 폴리올로서는 디올, 3관능 이상의 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올의 구체적인 예로서는, 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지(C) 부분에서 예시한 것과 같다.
방향족계 폴리에스테르 수지(D)를 제조함에 있어서, 상기 폴리카르본산 또는 그 무수물(전체 폴리카르본산 성분인 경우가 있다), 및 폴리올 중 적어도 1종이 방향족 화합물을 포함하면 좋지만, 그 중에서도, 전체 폴리카르본산 성분의 40~99몰%가 방향족 디카르본산인 것이 바람직하고, 80~99몰%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 방향족계 폴리에스테르 수지(D)를 수용액으로 하는 경우의 유화 안정성의 관점에서, 전체 폴리카르본산 성분의 1~10몰%가 설폰산염 함유 방향족 디카르본산인 것이 바람직하다. 따라서, 상기에 예시한 폴리카르본산 및 폴리올 중에서도, 폴리카르본산으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5－나프탈렌디카르본산, 2,6－나프탈렌디카르본산, 디페닐디카르본산, 디페녹시에탄디카르본산, 무수 프탈산, 술포테레프탈산염, 5－술포이소프탈산염이 바람직하고, 폴리올로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜이 바람직하다.
방향족계 폴리에스테르 수지(D)의 중량 평균 분자량으로서는, 3,000~100,000이 바람직하고, 10,000~30,000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3,000 미만이면 내열성에 떨어지고, 또한, 100,000을 넘으면 수용액으로 하는 경우의 유화 안정성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
[강화섬유용 사이징제]
본 발명의 강화섬유용 사이징제는, 상기 에스테르 화합물(A)과 폴리옥시알킬렌알킬에테르(B)를 필수로 함유하는 것에 더하여, 물을 첨가해서 사이징제의 불휘발분 농도를 1중량%로 했을 때의 동적 표면장력이 최대 기포 압력법(bubble pressure method)에 의해 100밀리초에 1개의 거품을 발생시킨 조건에서 측정했을 때에, 40~55mN/m의 범위에 있는 것이다. 이러한 구성에 의해, 사이징제가 신속하게 섬유 스트랜드의 내부, 구체적으로 섬유-섬유간 및 섬유상에 균일하게 부착될 수 있고, 매트릭스 수지와 강화섬유의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 강화섬유에 대해서, 열가소성 매트릭스 수지와의 뛰어난 접착성과 개섬성을 동시에 부여할 수 있다. 또한, 열가소성 매트릭스 수지와의 고온 처리시에 사이징제의 열분해 가스의 발생을 억제할 수가 있고, 사이징제의 내열성을 향상시킬 수가 있다.
당해 동적 표면장력이 55mN/m 초과인 경우, 사이징제의 강화섬유에 대한 균일 부착성이 떨어질 뿐만 아니라, 열가소성 매트릭스 수지와 강화섬유의 접착성도 악화된다. 한편, 당해 동적 표면장력이 40mN/m 미만인 경우, 강화섬유에 대한 사이징제의 부착량을 제어하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 당해 동적 표면장력은, 40~55mN/m가 바람직하고, 41~54mN/m가 보다 바람직하며, 42~53mN/m가 더욱 바람직하고, 43~52mN/m가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 불휘발분이란, 사이징제를 105℃에서 열처리하여 용매 등을 제거하고, 항량(恒量)에 이르렀을 때의 절대건조 성분을 말한다.
또한, 에스테르 화합물(A)과 폴리옥시알킬렌알킬에테르(B)에 더하여, 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지(C) 및 방향족계 폴리에스테르 수지(D)로부터 선택되는 적어도 1종의 수지성분을 함유하고, 게다가 동적 표면장력을 상술한 범위로 함으로써, 에스테르 화합물(A)과 폴리옥시알킬렌알킬에테르(B)로 이루어지는 경우보다, 열가소성 매트릭스 수지와 강화섬유의 접착성을 향상시킬 수 있다. 특히 열가소성 매트릭스 수지가 폴리아미드계 수지의 경우에 이들 효과가 뛰어나다.
사이징제의 불휘발분을 차지하는 에스테르 화합물(A)의 중량비율은, 10~99중량%가 바람직하고, 30~98중량%가 보다 바람직하며, 50~97중량%가 더욱 바람직하다. 당해 중량비율이 10중량% 미만에서는 사이징제의 내열성이 떨어지고, 열가소성 매트릭스 수지와의 고온 처리시에 사이징제의 열분해 가스가 발생하여, 열가소성 매트릭스 수지에 대해서 접착성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 당해 중량비율이 99중량% 초과에서는 사이징제의 강화섬유에 대한 균일 부착성이 떨어질 뿐만 아니라, 열가소성 매트릭스 수지와 강화섬유의 접착성도 악화되는 경우가 있다.
사이징제의 불휘발분을 차지하는 폴리옥시알킬렌알킬에테르(B)의 중량비율은 0.5~10중량%가 바람직하고, 1~8중량%가 보다 바람직하며, 3~5중량%가 더욱 바람직하다. 당해 중량비율이 0.1중량% 미만에서는, 사이징제의 강화섬유에 대한 균일 부착성이 떨어질 뿐만 아니라, 열가소성 매트릭스 수지와 강화섬유의 접착성도 악화되는 경우가 있다. 한편, 당해 중량비율이 10중량% 초과에서는 사이징제가 강화섬유상에서 번져서, 접착성이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명의 사이징제가 상기 수지성분을 함유하는 경우, 사이징제의 불휘발분을 차지하는 상기 수지성분의 중량비율은 10~89중량%가 바람직하고, 20~80중량%가 보다 바람직하며, 30~60중량%가 더욱 바람직하다. 상기 수지성분의 중량비율이 89중량%를 초과하면 사이징제의 내열성이 떨어지고, 열가소성 매트릭스 수지와의 고온 처리시에 사이징제의 열분해 가스가 발생하여, 열가소성 매트릭스 수지에 대해서 접착성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, 그 때의 사이징제의 불휘발분을 차지하는 에스테르 화합물(A)의 중량비율은 10~89중량%가 바람직하고, 20~80중량%가 보다 바람직하며, 40~70중량%가 더욱 바람직하다.
또한, 에스테르 화합물(A)과 상기 수지성분의 중량비는, 본 발명의 효과를 보다 발휘시키는 점에서 10/90~90/10이 바람직하고, 70/30~30/70이 보다 바람직하며, 40/60~60/40이 더욱 바람직하다.
또한, 사이징제의 강화섬유에 대한 균일 부착성을 향상시키고, 열가소성 매트릭스 수지와 강화섬유의 접착성을 향상시키는 점에서, 상기 수지성분을 함유하지 않는 경우이면, 사이징제의 불휘발분을 차지하는 에스테르 화합물(A)의 중량비율은 60~99중량%가 바람직하고, 70~98중량%가 보다 바람직하며, 75~97중량%가 더욱 바람직하다. 상기 수지성분을 함유하는 경우이면, 사이징제의 불휘발분을 차지하는 에스테르 화합물(A)과 상기 수지성분의 합계의 중량비율은 60~99중량%가 바람직하고, 70~98중량%가 보다 바람직하며, 75~97중량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 사이징제는, 취급시의 인체에 대한 안전성이나, 화재 등의 재해 방지, 자연환경의 오염 방지 등의 관점에서, 물을 함유해도 좋다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 유기용제를 이용해도 좋다.
본 발명의 사이징제에서, 에스테르 화합물(A)은 물에 자기 유화 및/또는 유화 분산하여 이루어지는 것이다. 에스테르 화합물(A)의 평균 입자 지름은, 특별히 한정되는 것은 아니지만 0.03~10㎛가 바람직하고, 0.05~5㎛가 보다 바람직하며, 0.1~1㎛가 더욱 바람직하다. 당해 평균 입자 지름이 0.03㎛ 미만인 경우, 강화섬유의 스트랜드 사이를 에스테르 화합물(A) 수분산체가 빠져나가 버릴 우려가 있어, 강화섬유에 목표 부착량을 부여하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 당해 평균 입자 지름이 10㎛ 초과인 경우, 강화섬유에 균일하게 부착되지 않을 뿐만 아니라, 사이징제 자체가 수일에 분리되어 버릴 우려가 있고, 보관 안정성이 나쁘며 실용적이지 않게 되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 사이징제에서, 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지(C) 및 방향족계 폴리에스테르 수지(D)는, 물에 자기 유화 및/또는 유화 분산되어 이루어지는 것이다. 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지(C)의 평균 입자 지름 및 방향족계 폴리에스테르 수지(D)의 평균 입자 지름은 특별히 한정되지는 않지만, 0.03~10㎛가 바람직하고, 0.05~5㎛가 보다 바람직하며, 0.1~1㎛가 더욱 바람직하다. 당해 평균 입자 지름이 0.03㎛ 미만인 경우, 강화섬유의 스트랜드 사이를 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지(C)나 방향족계 폴리에스테르 수지(D)가 빠져나가 버릴 우려가 있어, 강화섬유에 목표 부착량을 부여하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 당해 평균 입자 지름이 10㎛ 초과인 경우, 강화섬유에 균일하게 부착되지 않을 뿐만 아니라, 사이징제 자체가 수일에 분리되어 버릴 우려가 있어, 보관 안정성이 나쁘며 실용적이지 않게 되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 평균 입자 지름이란, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정장치(호리바제 LA－910)로 측정된 입도 분포로부터 산출된 평균치를 말한다.
본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기에서 설명한 것 이외의 다른 성분을 포함해도 좋다. 다른 성분으로는, 예를 들면, 각종 계면활성제, 각종 평활제, 산화방지제, 난연제, 항균제, 결정핵제, 소포제 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
특히, 계면활성제는 에스테르 화합물(A), 폴리옥시알킬렌알킬에테르(B), 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지(C), 방향족계 폴리에스테르 수지(D), 기타 사이징제 중에 수불용성 또는 난용성인 수지를 함유하는 경우, 유화제로 사용함으로써 수계 유화를 효율적으로 실시할 수 있다. 사이징제의 불휘발분을 차지하는 계면활성제의 중량비율은 사이징제의 내열성의 점에서 0.1~30중량%가 바람직하고, 1~25중량%가 보다 바람직하며, 5~20중량%가 더욱 바람직하다.
계면활성제로서는, 특별히 한정되지는 않고, 비이온계 계면활성제(단, 폴리옥시알킬렌알킬에테르(B)를 제외한다), 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 및 양성 계면활성제로부터, 공지의 것을 적절하게 선택하여 사용할 수가 있다. 계면활성제는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
비이온계 계면활성제로는, 예를 들면, 알킬렌옥사이드 부가 비이온계 계면활성제(고급 알코올, 고급 지방산, 알킬페놀, 스틸렌화페놀, 벤질페놀, 소르비탄, 소르비탄에스테르, 피마자유, 경화 피마자유 등에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드(2종 이상 병용가능)를 부가시킨 것. 단, 폴리옥시알킬렌알킬에테르(B)를 제외한다.), 폴리알킬렌글리콜에 고급 지방산 등을 부가시킨 것, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체 등을 들 수가 있다.
음이온계 계면활성제로는, 예를 들면, 카르본산(염), 고급 알코올·고급 알코올에테르의 황산 에스테르염, 설폰산염, 고급 알코올·고급 알코올에테르의 인산 에스테르염 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로는, 예를 들면, 제4급 암모늄염형 양이온계 계면활성제(라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 올레일 메틸에틸 암모늄 에토설페이드 등), 아민염형 양이온계 계면활성제(폴리옥시 에틸렌 라우릴 아민 유산염 등) 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는, 예를 들면, 아미노산형 양성 계면활성제(라우릴 아미노 프로피온산 나트륨 등), 베타인형 양성 계면활성제(스테아릴 디메틸 베타인, 라우릴 디히드록시 에틸 베타인 등) 등을 들 수 있다.
본 발명 사이징제의 불휘발분의 농도에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 없고, 수분산체로서의 안정성이나, 제품으로서 취급하기 쉬운 점도 등을 고려하여 적절하게 선택되는 것이다. 제품의 수송비용 등을 고려하면, 사이징제 전체에서 차지하는 불휘발분의 중량비율은 10~100중량%가 바람직하고, 20~100중량%가 더욱 바람직하며, 40~100중량%가 특히 바람직하다.
또한, 사이징제 전체에서 차지하는 물과 불휘발분의 합계의 중량비율은 90중량% 이상이 바람직하고, 95중량% 이상이 보다 바람직하며, 99중량% 이상이 더욱 바람직하고, 100중량%가 특히 바람직하다. 90중량% 미만의 경우, 즉, 열처리시에 불휘발분으로 잔존하지 않는 상술한 유기용제나 기타 저비점(低沸点) 화합물을 10중량% 이상 함유하는 경우, 취급시 인체에 대한 안전성이나, 자연환경의 오염 방지 관점에서 바람직하지 않은 경우가 있다.
본 발명의 강화섬유용 사이징제에서, 사이징제의 불휘발분을 시차열분석법(TG－DTA)으로 측정했을 때, 300℃에서의 중량 감소율은 10중량% 이하가 바람직하고, 8중량% 이하가 보다 바람직하며, 5중량% 이하가 더욱 바람직하다. 300℃에서의 중량 감소율이 10중량%를 넘으면, 사이징제의 열분해 가스 발생에 의해 열가소성 매트릭스 수지와 강화섬유의 접착이 저해되는 경우가 있다.
또한, 상기 수분산체나 수용액에는, 상술한 인체 안전성이나 환경오염 방지의 관점에 더하여, 수분산체나 수용액의 시간 경과에 따른 점도 증가·고체화 방지의 관점에서, 유기용제 등 물 이외의 용매를 함유하지 않는지, 함유하는 경우에도 사이징제 전체에 대해서 10중량% 이하인 것이 바람직하고, 5중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 사이징제를 제조하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 없고, 공지의 방법을 채택할 수 있다. 예를 들면, 사이징제를 구성하는 각 성분을 교반하에서 온수 중에 투입하여 유화 분산하는 방법, 사이징제를 구성하는 각 성분을 미리 유화 분산한 유화 분산액을 혼합하는 방법, 사이징제를 구성하는 각 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 연화점 이상으로 가온한 후, 균질기, 호모 믹서, 볼 밀 등을 이용하여 기계 전단력을 더하면서, 물을 서서히 투입하여 상을 전환하여 유화하는 방법 등을 들 수 있다.
〔합성섬유 스트랜드 및 그 제조방법〕
본 발명의 합성섬유 스트랜드는, 원료 합성섬유 스트랜드에 대해서 상기 강화섬유용 사이징제를 부착시킨 것이고, 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위한 강화섬유이다. 본 발명의 합성섬유 스트랜드는, 본 발명의 사이징제가 섬유-섬유간 및 섬유상에 균일하게 부착되어 있으므로, 열가소성 매트릭스 수지와 강화섬유의 접착성이 뛰어나다. 또한, 열가소성 매트릭스 수지에 대해서 뛰어난 접착성과 개섬성을 동시에 가진다. 또한, 내열성이 뛰어난 강화섬유용 사이징제 처리가 되어 있으므로, 열가소성 매트릭스 수지와의 고온 처리시에 사이징제의 열분해를 억제할 수 있고, 열분해에 기인한 열가소성 매트릭스 수지와의 접착이 저해되는 것을 억제할 수 있다.
원료 합성섬유 스트랜드의 사이징제 불휘발분의 부착량은 적절하게 선택할 수 있고, 합성섬유 스트랜드가 요구되는 기능을 갖기 위한 필요량으로 하면 좋지만, 그 부착량은 원료 합성섬유 스트랜드에 대해서 0.1~20중량%인 것이 바람직하다. 장섬유 형태의 합성섬유 스트랜드에 있어서는, 그 부착량은 원료 합성섬유 스트랜드에 대해서 0.1~10중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5~5중량%가 더욱 바람직하다. 또한, 단섬유 형태(소정의 길이로 절단된 상태)의 스트랜드에 있어서는 0.5~20중량%인 것이 보다 바람직하고, 1~10중량%가 더욱 바람직하다.
사이징제의 부착량이 적으면 내열성, 수지 함침성, 접착성에 관한 본 발명의 효과를 얻기 어렵고, 또한, 합성섬유 스트랜드의 집속성이 부족하여, 취급성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 사이징제의 부착량이 너무 많으면, 합성섬유 스트랜드가 너무 강직하게 되어, 오히려 취급성이 나빠지거나 복합재료 성형시에 수지 함침성이 나빠지거나 하는 경우가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 합성섬유 스트랜드 제조방법은, 상술한 사이징제를 포함하여, 불휘발분의 중량비율이 0.5~10중량%이고, 물과 불휘발분 합계의 중량비율이 90중량% 이상인 처리액을 조제하는 조제공정과, 원료 합성섬유 스트랜드에 대해서 불휘발분의 부착량이 0.1~20중량%가 되도록, 원료 합성섬유 스트랜드에 당해 처리액을 부착시키는 부착 공정을 포함하는 것이다.
조제공정에 있어서, 처리액을 차지하는 불휘발분의 중량비율은 0.5~10중량%가 보다 바람직하고, 1~5중량%가 더욱 바람직하다. 물과 불휘발분 합계의 중량비율은, 95중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99중량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100중량%가 특히 바람직하다.
부착공정에 있어서, 바람직한 불휘발분의 부착량에 대해서는, 앞 단락에 기재한 바와 같다. 사이징제를 원료 합성섬유 스트랜드에 부착시키는 방법에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 사이징제를 키스 롤러법, 롤러 침지법, 스프레이법, 기타 공지의 방법으로 원료 합성섬유 스트랜드에 부착시키는 방법이면 좋다. 이들 방법 중에서도, 롤러 침지법으로 사이징제를 원료 합성섬유 스트랜드에 균일하게 부착할 수 있으므로 바람직하다.
얻어진 부착물의 건조 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 없고, 예를 들면 가열 롤러, 열풍, 열판 등으로 가열 건조할 수가 있다.
또한, 본 발명의 사이징제의 원료 합성섬유 스트랜드를 부착함에 있어서, 사이징제의 구성성분 전부를 혼합 후에 부착시켜도 좋고, 구성성분을 따로따로 2단계 이상으로 나누어 부착시켜도 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지 및/또는 본 발명의 폴리머 성분 이외의 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 나일론 수지, 아크릴계 수지 등의 열가소성 수지를 원료 합성섬유 스트랜드에 부착시켜도 좋다.
본 발명의 합성섬유 스트랜드는 각종 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하는 복합재료의 강화섬유로서 사용되고, 사용시키는 형태로서는 장섬유 형태여도 좋고, 단섬유 형태여도 좋지만, 뛰어난 개섬성과 접착성을 동시에 부여할 수 있는 점에서 장섬유 형태가 매우 적합하다.
본 발명의 사이징제를 적용할 수 있는 (원료)합성섬유 스트랜드의 합성섬유로서는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유 등의 각종 무기섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유, 폴리아릴레이트 섬유, 폴리아세탈 섬유, PBO 섬유, 폴리페닐렌설파이드 섬유, 폴리케톤 섬유 등의 각종 유기섬유를 들 수 있다. 얻어지는 섬유 강화 복합재료로서의 물성의 관점에서, 합성섬유로서는, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유, 폴리아릴레이트 섬유, 폴리아세탈 섬유, PBO 섬유, 폴리페닐렌설파이드 섬유 및 폴리케톤 섬유로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 탄소 섬유가 더욱 바람직하다.
〔섬유 강화 복합재료〕
본 발명의 섬유 강화 복합재료는, 열가소성 매트릭스 수지와 상술한 강화섬유로서의 합성섬유 스트랜드를 포함하는 것이다. 합성섬유 스트랜드는 본 발명의 사이징에 의해 처리되고, 사이징제가 균일하게 부착되어 있어, 합성섬유 스트랜드 및 열가소성 매트릭스 수지와의 친화성이 양호해지며, 접착성이 뛰어난 섬유 강화 복합재료가 된다. 또한, 고온 처리시 사이징제의 열분해를 억제할 수 있고, 열분해에 기인한 열가소성 매트릭스 수지와의 접착 저해를 억제할 수 있다. 여기서, 열가소성 매트릭스 수지란, 열가소성 수지로 이루어지는 매트릭스 수지를 말하고, 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 열가소성 매트릭스 수지로서는, 특별히 제한은 없고, 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지, ABS 수지, 페녹시 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 본 발명의 사이징제에 의한 접착성 향상 효과가 보다 큰 폴리아미드계 수지가 바람직하다. 여기서, 폴리아미드계 수지란, 2염기성 지방산과 디아민, ω－아미노산, 락탐 혹은 이들 유도체로부터 합성되는, 주사슬에 복수의 아미드기를 갖는 고분자 화합물이고, 호모폴리머나 코폴리머(공중합체) 등도 포함된다. 또한, 주사슬이나 말단에 치환기를 도입한 변성체여도 좋다.
이들 열가소성 매트릭스 수지는, 합성섬유 스트랜드와의 접착성을 더욱 향상시키는 등의 목적으로, 그 일부 또는 전부가 변성된 것이어도 문제되지 않는다.
섬유 강화 복합재료의 제조방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 없고, 단섬유, 장섬유 펠릿 등에 의한 콤파운드 사출성형, UD 시트, 직물 시트 등에 의한 프레스 성형, 그 외 필라멘트 와인딩 성형 등 공지의 방법을 채택할 수 있다.
열가소성 매트릭스 수지와 강화섬유를 혼련할 때에는, 열가소성 매트릭스 수지가 범용 엔지니어 플라스틱이나 슈퍼 엔지니어 플라스틱과 같은 고융점의 경우, 융점 이상의 온도 200℃~400℃에서 강화섬유와 혼련하여 섬유 강화 복합재료를 제조한다.
섬유 강화 복합재료 중의 합성섬유 스트랜드의 함유량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 없고, 섬유의 종류, 형태, 열가소성 매트릭스 수지의 종류 등에 의해 적절하게 선택하면 좋지만, 얻어지는 섬유 강화 복합재료에 대해서, 5~70중량%가 바람직하고, 20~60중량%가 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 여기에 기재한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 나타내는 퍼센트(%), 부는 특별히 한정하지 않는 한, 「중량%」, 「중량부」를 나타낸다. 각 특성치의 측정은 이하에 나타내는 방법에 근거하여 실시하였다.
＜동적 표면장력＞
사이징제를 불휘발분 농도 1중량% 수용액이 되도록 물로 희석하고, 버블 압력형 동적 표면장력계(BP－2, KURSS제)를 이용하여, 25℃, 기포 발생 간격(버블 플레이트) 20~1000msec의 범위에서 동적 표면장력 측정을 실시하며, 기포 발생 간격(버블 플레이트) 100msec에 있어서의 동적 표면장력 측정치를 읽어냈다.
＜접착성＞
복합재료 계면특성 평가장치 HM410(토에이 산업 주식회사제)을 사용하여, 미적법(microdroplet test)에 의해 접착성을 평가하였다.
실시예 및 비교예에서 제조한 탄소섬유 스트랜드로부터 탄소섬유 필라멘트를 꺼내어, 복합재료 계면특성 평가 장치에 세팅한다. 장치상에서 용융한 폴리아미드 수지 T－663(동양방사제)의 드롭을 탄소섬유 필라멘트상에 형성시키고, 실온에서 충분히 냉각하여 측정용 시료를 얻었다. 다시 측정시료를 장치에 세팅하고, 드롭을 장치 블레이드 사이에 끼워, 탄소섬유 필라멘트를 장치상에서 0.06㎜/분의 속도로 주행시키며, 탄소섬유 필라멘트로부터 드롭을 뽑아낼 때의 최대로 빼내는 하중(F)을 측정하였다.
다음 식에 따라서 계면전단 강도τ를 산출하고, 탄소섬유 필라멘트와 폴리아미드계 수지의 접착성을 평가하였다.
계면전단 강도τ(단위：MPa)=F/πdl
(F：최대로 빼내는 하중　d：탄소섬유 필라멘트 직경　l：드롭을 빼내는 방향의 입자지름)
＜개섬성＞
사이징제 미처리 탄소섬유 스트랜드(섬도 800tex, 필라멘트수 12000개)에 대해서, 사이징제 불휘발분의 부착량이 2.0중량%가 되도록 사이징제를 부착시켰다. 얻어진 부착 탄소섬유 스트랜드(길이：약 50cm)의 개섬성을, 감촉 시험기(HANDLE－O－METERHOM－2　타이에이 과학정기 제작소(주) 제, 슬릿폭 5㎜)로 측정하였다. 또한, 측정은 10회 실시하고, 그 평균치가 작을수록 개섬성이 양호하다고 판단하였다.
(판정 기준)
◎：50g 이하 탄소섬유 스트랜드가 부드럽고 개섬성이 매우 양호
○：50g~60g　탄소섬유 스트랜드가 부드럽고 개섬성이 양호
×：60g 이상 탄소섬유 스트랜드가 딱딱하고 개섬성이 불량
＜중량 감소율＞
사이징제를 105℃에서 열처리하여 용매 등을 제거하고, 항량에 이르게 하여 사이징제의 불휘발분을 얻는다. 얻어진 불휘발분을 중량이 이미 알려진 알루미늄 팬에 약 4mg 채취하여 중량(W1)을 측정하였다. 알루미늄 팬으로 들어온 불휘발분을 시차열저울 TG－8120(주식회사 리가크사제)에 세팅하고, 공기 중 25℃에서 500℃까지 온도상승속도 20℃／분으로 온도를 상승시켜, 300℃ 시점에 있어서의 중량(W2)을 측정하였다. 그 후 중량 감소율을 다음 식에 의해 산출하였다.
중량 감소율(%)=((W1－W2)/W1)×100
＜평균 입자 지름＞
사이징제를 투과율이 70% 이상이 되도록 물로 희석하고, 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치(호리바제 LA－910)로 측정된 입도 분포로부터 평균치를 산출하였다.
[에스테르 화합물(A)의 수분산체 A1~A4의 제조예]
(제조예 A1)
비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물/에틸렌옥사이드 150㏖ 부가 경화 피마자유 에테르=80/20(중량비)으로 이루어지는 조성물을 유화 장치에 넣고, 교반하에 물을 서서히 가하여 상전환 유화시키며, 균일한 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물의 수분산체 A1를 얻었다. 수분산체 A1의 불휘발분은 40중량%였다.
수분산체 A1의 에스테르 화합물의 평균 입자지름을 측정했는데, 0.19㎛였다. 또한, 수분산체 A1는 50℃에서 1개월 방치해도 응집 분리나 부상(浮上) 분리는 전혀 보이지 않고, 정치(靜置) 안정성이 뛰어난 것이었다.
(제조예 A2)
제조예 A1에 있어서, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물을 대신하여, 에틸렌옥사이드 4㏖ 부가 비스페놀 A 아크릴산 부가물을 사용한 것 외에는 제조예 A1와 같게 하여 에틸렌옥사이드 4㏖ 부가 비스페놀 A 아크릴산 부가물의 수분산체 A2를 얻었다. 수분산체 A2의 불휘발분은 40중량%였다.
수분산체 A2의 에스테르 화합물의 평균 입자 지름을 측정한 결과, 0.25㎛였다. 또한, 수분산체 A2는 50℃에서 1개월 방치해도 응집 분리나 부상 분리가 전혀 보이지 않고, 정치 안정성이 뛰어났다.
(제조예 A3)
2－아크릴로일옥시에틸-2－히드록시에틸-프탈산/에틸렌옥사이드 150㏖ 부가 경화 피마자유 에테르/옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 중합체(중량 평균 분자량 15,000, 옥시프로필렌/옥시에틸렌=20/80(중량비))=70/20/10(중량비)으로 이루어지는 조성물을 유화 장치에 넣고, 교반하에 물을 서서히 가해서 상전환 유화시키며, 균일한 2－아크릴로일옥시에틸-2－히드록시에틸-프탈산의 수분산체 A3을 얻었다. 수분산체 A3의 불휘발분은 40중량%였다.
수분산체 A3의 에스테르 화합물의 평균 입자 지름을 측정한 결과, 0.29㎛였다. 또한, 수분산체 A3은 50℃에서 1개월 방치해도 응집 분리나 부상 분리가 전혀 보이지 않고, 정치 안정성이 뛰어났다.
(제조예 A4)
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트/옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 중합체(중량 평균 분자량 15,000, 옥시프로필렌/옥시에틸렌=20/80(중량비))/옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 중합체(중량 평균 분자량 2,000, 옥시프로필렌/옥시에틸렌=60/40(중량비))=70/15/15(중량비)로 이루어지는 조성물을 유화 장치에 넣고, 교반하에 물을 서서히 가하여 상전환 유화시키며, 균일한 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트의 수분산체 A4를 얻었다. 수분산체 A4의 불휘발분은 40중량%였다.
수분산체 A4의 에스테르 화합물의 평균 입자 지름을 측정한 결과, 0.21㎛였다. 또한, 수분산체 A4는 50℃에서 1개월 방치해도 응집 분리나 부상 분리가 전혀 보이지 않고, 정치 안정성이 뛰어났다.
(제조예 A6)
알킬렌옥사이드 6몰 부가 비스페놀 A 메타아크릴산에스테르/옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 중합체(중량 평균 분자량 15,000, 옥시프로필렌/옥시에틸렌=20/80(중량비))/옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 중합체(중량 평균 분자량 2,000, 옥시프로필렌/옥시에틸렌=60/40(중량비))=80/10/10(중량비)로 이루어지는 조성물을 유화 장치에 넣고, 교반하에 물을 서서히 가하여 상전환 유화시키며, 균일한 알킬렌옥사이드 6몰 부가 비스페놀 A 메타아크릴산에스테르의 수분산체 A6을 얻었다. 수분산체 A6의 불휘발분은 40중량%였다.
수분산체 A6의 에스테르 화합물의 평균 입자 지름을 측정한 결과, 0.21㎛였다. 또한, 수분산체 A6은 50℃에서 1개월 방치해도 응집 분리나 부상 분리가 전혀 보이지 않고, 정치 안정성이 뛰어났다.
[방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지(C)의 수분산체 C1~C3의 제조예]
(제조예 C1)
반응기 중에 질소 가스를 봉입하에, 테레프탈산 498부, 이소프탈산 332부, 에틸렌글리콜 248부, 디에틸렌글리콜 106부, 테트라메틸렌글리콜 45부 및 디부틸주석옥사이드 0.2부를 넣고, 190~240℃에서 10시간 에스테르화 반응을 실시하여 방향족 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 그 다음, 얻어진 방향족 폴리에스테르폴리올 1000부를 120℃에서 감압하여 탈수하고, 80℃까지 냉각한 후, 메틸에틸케톤 680부를 넣고 교반 용해하였다. 이어서, 이소포론디이소시아네이트 218부 및 사슬 신장화제로서 2,2－디메틸올프로피온산 67부를 넣고, 70℃에서 12시간 우레탄화 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 40℃까지 냉각하고, 13.6% 암모니아수 97부를 더하여 중화반응시킨 후, 물 2950부를 더하여 물에멀젼으로 하였다. 얻어진 물에멀젼을 65℃에서 감압 처리하여 메틸에틸케톤을 증류하고, 수분을 조정하여 불휘발분 30중량%의 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지의 수분산체 C1을 얻었다.
수분산체 C1의 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지의 평균 입자 지름을 측정한 결과, 0.15㎛였다. 또한, 수분산체 C1은 50℃에서 1개월 방치해도 응집 분리나 부상 분리가 전혀 보이지 않고, 정치 안정성이 뛰어났다.
(제조예 C2)
반응기 중에 질소 가스를 봉입하에, 테레프탈산 332부, 이소프탈산 332부, 아디프산 146부, 에틸렌글리콜 258부, 디에틸렌글리콜 106부, 네오펜틸글리콜 52부 및 디부틸주석옥사이드 0.2부를 넣고, 190~240℃에서 10시간 에스테르화 반응을 실시하여 방향족 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 다음으로, 얻어진 방향족 폴리에스테르폴리올 1000부를 120℃에서 감압에 의해 탈수하고, 80℃까지 냉각한 후, 메틸에틸케톤 680부를 넣어 교반 용해하였다. 계속해서 헥사메틸렌디이소시아네이트 160부 및 사슬 신장화제로서 2,2－디메틸올프로피온산 67부를 넣고, 70℃에서 12시간 우레탄화 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 40℃까지 냉각하고, 13.6% 암모니아수 97부를 더하여 중화반응시킨 후, 물 2870부를 더하여 물에멀젼으로 하였다. 얻어진 물에멀젼을 65℃에서 감압 처리하여 메틸에틸케톤을 증류하고, 수분을 조정하여, 불휘발분 30중량%인 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지의 수분산체 C2를 얻었다.
수분산체 C2의 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지의 평균 입자 지름을 측정했는데, 0.10㎛였다. 또한, 수분산체 C2는 50℃에서 1개월 방치해도 응집 분리나 부상 분리가 전혀 보이지 않고, 정치 안정성이 뛰어났다.
(제조예 C3)
반응기 중에 질소 가스를 봉입하에, 아디프산 730부, 테트라메틸렌글리콜 495부 및 디부틸주석옥사이드 0.2부를 넣고, 190~240℃에서 10시간 에스테르화 반응을 실시하여, 지방족폴리에스테르폴리올을 얻었다. 그 다음, 얻어진 지방족폴리에스테르폴리올 1000부를 120℃에서 감압에 의해 탈수하고, 80℃에서 냉각한 후, 메틸에틸케톤 680부를 넣고 교반 용해하였다. 이어서, 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜 60부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 180부 및 사슬 신장화제로서 2,2－디메틸올프로피온산 67부를 넣고, 70℃에서 12시간 우레탄화 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 40℃까지 냉각하고, 13.6% 암모니아수 97부를 더하여 중화반응시킨 후, 물 2870부를 더하고 물에멀젼으로 하였다. 얻어진 물에멀젼을 65℃에서 감압 처리하여 메틸에틸케톤을 증류하고, 수분을 조정하여, 불휘발분 30중량%의 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지의 수분산체 C3을 얻었다.
수분산체 C3의 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지의 평균 입자 지름을 측정한 결과, 0.08㎛였다. 또한, 수분산체 C3은 50℃에서 1개월 방치해도 응집 분리나 부상 분리가 전혀 보이지 않고, 정치 안정성이 뛰어났다.
[방향족계 폴리에스테르 수지(D)의 수분산체 D1~D2의 제조예]
(제조예 D1)
반응기 중에 질소 가스를 봉입하에, 디메틸이소프탈레이트 950부, 디에틸렌글리콜 1000부, 초산 아연 0.5부 및 삼산화안티몬 0.5부를 넣고, 140~220℃에서 3시간 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 다음, 5－나트륨술포이소프탈산 30부를 첨가하고, 220~260℃에서 1시간 에스테르화 반응을 실시한 후, 240~270℃에서 감압하에 2시간 중축합 반응을 실시하였다. 얻어진 방향족계 폴리에스테르 수지의 NMR에 의한 조성 분석 결과는 이하와 같았다.
이소프탈산　　　　　　　　　 49몰%
디에틸렌글리콜　　　　　　　　50몰%
5－나트륨술포이소프탈산　　　 1몰%
계속해서, 얻어진 방향족계 폴리에스테르 수지 200부와 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 100부를 유화기에 넣고, 150~170℃에서 교반하고 균일화하였다. 계속해서, 교반하에서 물 700을 서서히 더하여, 불휘발분 20중량%의 방향족계 폴리에스테르 수지의 수분산체 D1을 얻었다.
(제조예 D2)
반응기 중에 질소 가스를 봉입하에, 디메틸테레프탈레이트 760부, 디메틸이소프탈레이트 190부, 에틸렌글리콜 750부, 디에틸렌글리콜 250부, 초산아연 0.5부 및 삼산화안티몬 0.5부를 넣고, 140~220℃에서 3시간 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 다음, 5－나트륨술포이소프탈산 30부를 첨가하여, 220~260℃에서 1시간 에스테르화 반응을 실시한 후, 240~270℃에서 감압하에 2시간 중축합 반응을 실시하였다. 얻어진 방향족계 폴리에스테르 수지의 NMR에 의한 조성 분석 결과는 이하와 같았다.
테레프탈산 39몰%
이소프탈산 10몰%
에틸렌글리콜 40몰%
디에틸렌글리콜 10몰%
5－나트륨술포이소프탈산 1몰%
계속해서, 얻어진 방향족계 폴리에스테르 수지 200부와 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 100부를 유화기에 넣고, 150~170℃에서 교반하여 균일화하였다. 계속해서, 교반하에서 물 700을 서서히 더하여 불휘발분 20중량%의 방향족계 폴리에스테르 수지의 수분산체 D2를 얻었다.
[기타 수분산체의 제조예]
(제조예 PP)
교반장치를 갖춘 가압증기멸균기 중에, 무수말레산 변성 폴리프로필렌 수지(프로필렌/무수말레산 그라프트 공중합 비율(중량%)：95/5, 중량 평균 분자량：30000) 228부, 폴리옥시에틸렌 8몰 부가 올레일에테르 57부, 및 수산화나트륨 15부를 넣고, 질소 가스 환류, 교반하에서 170~180℃까지 온도를 상승시켰다. 그 다음, 교반하에 물 700부를 서서히 투입하고, 170~180℃에서 2시간 교반하여, 내용물을 균일하게 용해하였다. 그 후, 상온까지 냉각하고, 수분을 조정하여, 불휘발분 30중량%의 폴리프로필렌 수지의 수분산체 PP를 얻었다.
(제조예 EP)
JER1001(재팬 에폭시 레진 주식회사제, 고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 450~500)/JER828(재팬 에폭시 레진 주식회사제, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량：184~194)/POE(150) 경화 피마자유 에테르=40/40/20(중량비)으로 이루어지는 조성물을 유화 장치에 넣고, 교반하에 물을 순서대로 가하여 상전환 유화시켜서, 불휘발분 농도 30중량%의 에폭시 수지의 수분산체 EP를 얻었다.
(제조예 PAA)
냉각 환류 장치를 갖춘 반응용기 중에 N－메톡시메틸화 폴리아미드(DIC사제“락카마이드(등록상표) 5003”, N－메톡시메틸화율：30%) 200부, 메탄올 800부를 넣고, 50~60℃에서 교반 용해하였다. 그 다음, 아크릴산 100부, 아조비스이소부틸로니트릴 2.4부를 더하고, 질소 분위기하에 50~60℃에서 4시간 그라프트 중합하였다. 물 860부, 13.6% 암모니아수 175부를 더하여 메탄올을 증류(메탄올 잔류량은 0.63%)하고, 불휘발분 20중량%의 친수성 폴리아미드 수지의 수분산체 PAA를 얻었다.
[실시예 1~40, 비교예 1~12]
상기에서 제조한 수분산체 및 다음에 나타내는 성분을 이용하여, 표 1~4에 나타내는 불휘발분 조성이 되도록 혼합 교반하고, 물로 희석하여 불휘발분 농도가 10중량%인 사이징제를 조제하였다. 또한, 표 1~4의 수치는 사이징제의 불휘발분을 차지하는 각 성분(수분산체의 경우, 그 불휘발분)의 중량비율을 나타낸다. 예를 들면, 표 1~4의 A1~A4, A6, C1~C3, D1~D2, PP, EP, PAA의 수치는, 사이징제의 불휘발분을 차지하는 수분산체 A1~A4, A6, C1~C3, D1~D2, PP, EP, PAA의 불휘발분의 중량비율을 나타낸다. 얻어진 사이징제를 이용하여, 상술한 방법으로 동적 표면장력, 개섬성, 중량 감소율을 평가하였다.
[에스테르 화합물(A)]
A5：폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트, 중량 평균 분자량 400
[폴리옥시알킬렌알킬에테르(B)]
B1：이소부틸알코올 PO 7몰 EO 7몰 블록 부가물
B2：2－에틸헥실알코올 PO 2몰 EO 1몰 블록 부가물
B3：2－에틸헥실알코올 EO 8몰 부가물
B4：라우릴알코올 EO 7몰 부가물
[폴리옥시알킬렌알킬에테르(b)]
b1：올레일알코올 EO 8몰 부가물
b2：스테아릴알코올 PO 10몰 EO 40몰 랜덤 부가물
그 다음, 사이징제 미처리 탄소섬유 스트랜드(섬도 800tex, 필라멘트수 12000개)를 조제한 사이징제에 침지·함침시킨 후, 105℃에서 15분간 열풍 건조시키고, 사이징제의 불휘발분 부착량이 탄소섬유 스트랜드에 대해서 5중량%인 사이징제 처리 탄소섬유 스트랜드를 얻었다. 본 스트랜드에 대해서, 상술한 방법에 따라 매트릭스 수지 접착성을 평가하였다.
이들 결과를 표 1~4에 나타내었다.
Figure 112014103202018-pct00001
Figure 112014103202018-pct00002
Figure 112014103202018-pct00003
Figure 112014103202018-pct00004
표 1~4에 있듯이, 실시예의 사이징제를 처리한 스트랜드는, 사이징제가 균일하게 부착되어 있으므로, 열가소성 매트릭스 수지와의 접착성이 우수하다. 또한, 열가소성 매트릭스 수지와의 뛰어난 접착성과 개섬성을 동시에 가지는 것이다. 또한, 실시예의 사이징제는 내열성이 뛰어나다.
한편, 비교예의 사이징제를 처리한 스트랜드는, 접착성이 떨어지고, 사이징제의 균일 부착성이 떨어지고 있음을 알 수 있다. 또한, 비교예의 사이징제를 처리한 스트랜드는 접착성 및/또는 개섬성이 떨어지고, 뛰어난 접착성과 개섬성을 동시에 갖는 것은 아니다.
열가소성 매트릭스 수지를 강화섬유로 보강한 섬유 강화 복합재료는, 자동차 용도, 항공·우주 용도, 스포츠·레저 용도, 일반 산업용도 등에 이용된다. 강화섬유로서는, 탄소섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유 등의 각종 무기 섬유, 아라미드 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등의 각종 유기 섬유를 들 수 있다. 본 발명의 사이징제는, 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위한 강화섬유에 대해서, 매우 적합하게 사용할 수가 있다.

Claims (9)

  1. 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위해서 사용되는 강화섬유용 사이징제로서,
    화합물 중 적어도 1개의 말단에, 비닐에스테르기, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖는 에스테르 화합물(A)과, 탄소수 4~14의 1가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물인 폴리옥시알킬렌알킬에테르(B)를 필수로 함유하고,
    물을 첨가하여 사이징제의 불휘발분 농도를 1중량%로 했을 때의 동적 표면장력이, 최대 기포 압력법에 의해 100밀리초에 1개의 거품을 발생시킨 조건에서 측정했을 때에 40~55mN/m인 강화섬유용 사이징제.
  2. 제1항에 있어서,
    사이징제의 불휘발분을 차지하는 상기 에스테르 화합물(A)의 중량비율이 10~99중량%이고, 상기 폴리옥시알킬렌알킬에테르(B)의 중량비율이 0.5~10중량%인 강화섬유용 사이징제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지(C) 및 방향족계 폴리에스테르 수지(D)로부터 선택되는 적어도 1종의 수지성분을 함유하는 강화섬유용 사이징제.
  4. 제3항에 있어서,
    사이징제의 불휘발분을 차지하는 상기 에스테르 화합물(A)과 상기 수지성분의 합계의 중량비율이 60~99중량%이고, 상기 폴리옥시알킬렌알킬에테르(B)의 중량비율이 0.5~10중량%인 강화섬유용 사이징제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 매트릭스 수지가 폴리아미드계 수지인 강화섬유용 사이징제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 강화섬유용 사이징제의 불휘발분을 300℃까지 온도를 상승시켰을 때의 당해 불휘발분의 중량 감소율이 10중량% 이하인 강화섬유용 사이징제.
  7. 원료 합성섬유 스트랜드에 대해서, 제1항 또는 제2항에 기재된 강화섬유용 사이징제를 부착시킨 합성섬유 스트랜드.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 합성섬유가, 탄소섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유, 폴리아릴레이트 섬유, 폴리아세탈 섬유, PBO 섬유, 폴리페닐렌설파이드 섬유 및 폴리케톤 섬유로부터 선택되는 적어도 1종인 합성섬유 스트랜드.
  9. 열가소성 매트릭스 수지와, 제7항에 기재된 합성섬유 스트랜드를 포함하는 섬유 강화 복합재료.
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