JP7312888B2

JP7312888B2 - 繊維集束用組成物、及びこれを用いた樹脂含浸繊維、熱可塑性樹脂組成物、成形品

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Publication number: JP7312888B2
Application number: JP2022104036A
Authority: JP
Inventors: 雅典伊藤; 和代藤田; 雛乃田村
Original assignee: Nippon A&L Inc
Current assignee: Nippon A&L Inc
Priority date: 2021-12-14
Filing date: 2022-06-28
Publication date: 2023-07-21
Anticipated expiration: 2042-06-28
Also published as: JP2023088243A

Description

本発明は主に繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の製造に用いられる繊維の集束用組成物、その集束用組成物で集束された樹脂含浸繊維、およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物、成形品に関するものである。

炭素繊維を代表とする繊維材料は高強度、高弾性、電気伝導性等の優れた特徴をもち、その特徴を活かして熱可塑性樹脂をマトリックスとした繊維強化熱可塑性樹脂複合材料として、家電、輸送機械、スポーツ用品など様々な産業分野で広く利用されている。

これら繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の製造に際しては、繊維に対して集束処理を行い、繊維ストランドとした後、（１）短繊維化して熱可塑性樹脂と溶融混練する方法、（２）シート状とし熱可塑性樹脂シートと積層させる方法などで行なっている。

集束処理は、数百本～数万本からなる独立した繊維を集束剤により一体化させ、ストランドとするもので、後の熱可塑性樹脂との複合化工程に必要不可欠な処理である。

この集束剤は、繊維ストランドに耐擦性を付与させ、複合化工程における作業性に影響を与えるのみならず、本質的に相溶性のない繊維と熱可塑性樹脂との間に濡れ性や接着性等を付与し、最終的な繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の性能や品質に大きく影響を与える重要なものである。

従来、繊維と熱可塑性樹脂との親和性を高める目的では、さまざまな集束剤が検討されている。例えば、特許文献１では、共重合ナイロン樹脂を主成分とする水系エマルジョンで繊維を集束させることで、繊維と熱可塑性樹脂との接着性を向上させて、繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の強度を改善する方法が開示されている。あるいは特許文献２では、特定のカルボキシル基量を有するスチレン系エマルジョンで集束処理する方法が開示されている。

また、特許文献３では、炭素繊維等からなる連続強化繊維シートと、熱可塑性樹脂からなる樹脂シートとを交互に積層した状態で、熱プレス処理（加熱加圧処理）を行うことにより、連続強化繊維間の隙間に熱可塑性樹脂を含浸させた繊維強化熱可塑性樹脂複合材料が開示されている。

さらに、特許文献４では、炭素繊維等からなる連続強化繊維間の隙間に熱可塑性樹脂を含浸させたシート状のプリプレグを積層することにより形成された繊維強化熱可塑性樹脂複合材料が提案されており、予め所定の形状（長さ）に切断されたプリプレグの強化繊維を所定の方向に配向させた状態で、熱プレスにより付着（溶融接着）させて積層することで、生産性に優れ、高性能を有する繊維強化熱可塑性樹脂複合材料を得ることができると開示されている。

特開昭６１－２５４６２９号公報特開２００４－１７６２２７号公報特開２０１３－１８９６３４号公報国際公開WO２０１６／０６７７１１号公報

しかし、これらの方法では、繊維と熱可塑性樹脂との界面接着強度こそ向上するものの、取り扱い時の摩擦により繊維自体が毛羽だってしまいその取扱い性が著しく損なわれる集束性の不足、あるいは取り扱い性を改善しようとすると逆に繊維の集束性が強すぎて熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難になる、等の問題が発生し、取り扱い性と分散性のバランスは、未だ満足できるものが得られていないのが現状である。

本発明者らは前述の諸事情に鑑み、現状の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の表面張力をもつ繊維集束用組成物を繊維に含浸させることにより、取り扱い性と分散性のバランスに優れる樹脂含浸繊維、が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

本発明は以下の[１]で構成される。
[１]熱可塑性樹脂エマルジョンを含み、かつ固形分濃度を３０％とした際の、３０℃でのリング法により測定された表面張力が２５～４５ｍＮ／ｍである繊維集束用組成物。

本発明には、以下の［２］～［７］のような態様も含まれる。
[２] 前記熱可塑性樹脂エマルジョンが、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１～２０重量％と、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体８０～９９．９重量％との共重合物を含有することを特徴とする[１]に記載の繊維集束用組成物。
[３] 非イオン系界面活性剤または陰イオン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことを特徴とする[１]～[２]のいずれか一項に記載の繊維集束用組成物。
[４] [１]～[３]のいずれか一項に記載の繊維集束用組成物で集束された樹脂含浸繊維。
[５] [４]に記載の樹脂含浸繊維と熱可塑性樹脂とを含む繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
[６] [５]に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
[７] [４]に記載の樹脂含浸繊維からなる層と熱可塑性樹脂層を含む積層体を成形してなる成形品。

本発明によれば、取り扱い性と分散性に優れる繊維集束用組成物、及びこれを用いた樹脂含浸繊維、熱可塑性樹脂組成物、成形品を提供することが可能である。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明の繊維集束用組成物は、熱可塑性樹脂エマルジョンを含むものである。

本発明の繊維集束用組成物に含まれる熱可塑性樹脂エマルジョンは、熱可塑性樹脂の水分散体であれば特に制限なく、例えば、ポリエステル系樹脂エマルジョン、ポリウレタン系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、塩化ビニリデン系樹脂エマルジョン、ポリアミド系樹脂エマルジョン、芳香族ビニル系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン、オレフィン系樹脂エマルジョンなどが挙げられる。

中でも、集束された繊維の取り扱いの容易さや最終製品の性能の点から、熱可塑性樹脂エマルジョンは、好ましくは、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含有する複数の単量体が重合した共重合体を含有する。

エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸などのモノカルボン酸単量体、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸などのジカルボン酸単量体並びにこれらの無水物が挙げられる。これらの単量体は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸の使用が好ましい。

エチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキルエステル系単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド系単量体、ビニルピリジン系単量体、オキサゾリン系単量体、共役ジエン系単量体等が挙げられ、目的に応じて各々１種または２種以上混合して使用することが可能である。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。

アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。

ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β－ヒドロキシエチルアクリレート、β－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ－（エチレングリコール）マレエート、ジ－（エチレングリコール）イタコネート、２－ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２－ヒドロキシエチル）マレエート、２－ヒドロキシエチルメチルフマレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。

不飽和カルボン酸アミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。

ビニルピリジン系単量体としては、２－ビニルピリジン、３－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、２－メチル－５－ビニルピリジン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。

オキサゾリン系単量体としては、例えば２－ビニル－２－オキサゾリンや４，４－ジメチル－２－ビニル－２－オキサゾリン－５－オン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。

共役ジエン系単量体としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。

中でも、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体として、スチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、β－ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミド、２－ビニルピリジン、１，３－ブタジエンの使用が好ましい。

全単量体中のエチレン系不飽和カルボン酸単量体の含有量は、０．１～２０重量％であることが好ましく、０．５～１８重量％がより好ましく、１～１６重量％がさらに好ましい。この範囲に調整することで集束性と最終製品中での繊維の分散性のバランスに優れる傾向にある。

熱可塑性樹脂エマルジョンの各単量体の好ましい組成比率としては、芳香族ビニル系単量体６０～９５重量％、シアン化ビニル系単量体４～３９重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１～１５重量％が挙げられ、さらに好ましい組成比率としては、芳香族ビニル系単量体８０～９４重量％、シアン化ビニル系単量体５～１５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１～５重量％が挙げられる。

本発明の繊維集束用組成物に含まれる熱可塑性樹脂エマルジョンが、乳化重合により得られる場合、公知の乳化重合法、例えば、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、多段階重合法、シード重合法、パワーフィード重合法等の何れを採用してもよい。中でも重合時の安定性や分子量の調整の容易さから連続添加方法が好ましい。

本発明の繊維集束用組成物に含まれる熱可塑性樹脂エマルジョンを乳化重合する際に用いられる乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、及びアルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。乳化剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ノニオン系界面活性剤がエマルジョンの安定性の面から好ましい。

乳化重合の際に使用される乳化剤は、全単量体１００重量部に対して、０．０５～１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。０．０５部未満ではエマルジョンの安定性に劣るため含浸処理の際の歩留まりが低下し、１０重量部を越えると最終製品の成型の際にガスが多量に発生し成形品表面を損なう不具合や最終製品の強度低下が発生する傾向がある。好ましくは０．０６～８重量部、より好ましくは０．０８～５重量部の範囲である。

本発明の繊維集束用組成物に含まれる熱可塑性樹脂エマルジョンを乳化重合する際に用いられる重合開始剤としては、例えば、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、及び１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、又はｔ－ブチルハイドロパーオキサイドを用いることが好ましい。重合開始剤の配合量は、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整される。

本発明の繊維集束用組成物に含まれる熱可塑性樹脂エマルジョンを乳化重合する際に用いられる連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル；トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α－メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。

本発明の繊維集束用組成物に含まれる熱可塑性樹脂エマルジョンを乳化重合する際に用いられる還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩；Ｌ－アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類およびその塩；デキストロース、サッカロースなどの還元糖類；ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、Ｌ－アスコルビン酸、エリソルビン酸が好ましい。還元剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。

また、本実施形態に係る反応系には、共重合体の分子量及び架橋構造を制御する目的で、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素；ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４－メチルシクロヘキセン、１－メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を配合することができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、シクロヘキセン、トルエンを用いることが好ましい。

また、乳化重合する際の重合温度は、３０～８５℃の範囲で行うことが好ましく、重合時間は、３～２０時間の範囲であることが好ましい。

また、本発明の繊維集束用組成物には、熱可塑性樹脂エマルジョン以外に、乳化剤、分散剤、滑剤、消泡剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、着色剤、帯電防止剤、可塑剤等を、本発明の効果を損なわない範囲に配合して使用することが可能である。

本発明の繊維集束用組成物中の熱可塑性樹脂エマルジョンの含有割合（固形分換算）は、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。

本発明の繊維集束用組成物中の熱可塑性樹脂エマルジョンの重量平均分子量は、１．０×１０^４～８×１０^４の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が、１．０×１０^４より低いと本発明の目的である最終製品での強度が劣り、８×１０^４を超えると本発明の特徴である繊維間への含浸性が低下する。より好ましくは２×１０^４～７．５×１０^４、さらに好ましくは２．５×１０^４～７×１０^４、特に好ましくは３．５×１０^４～６．８×１０^４、最も好ましくは４×１０^４～６．５×１０^４の範囲である。

なお、熱可塑性樹脂エマルジョンの重量平均分子量は、ＵＶ検出器、カラム（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＭＩＸＤ－Ｂ）を備えた市販のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）測定装置を用いて、カラム温度５０℃、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量１ｍｌ／ｍｉｎ、検出波長２５４ｎｍの条件で測定したポリスチレン換算分子量である。

本発明の繊維集束用組成物中の熱可塑性樹脂エマルジョンの固形分のガラス転移温度に特に制限はないが、３０～２００℃の範囲であることが最終製品の強度の点から好ましい。より好ましくは３５～１９０℃、さらに好ましくは６０～１４０℃、特に好ましくは８０～１２０℃の範囲である。このガラス転移温度はＪＩＳＫ７１２１―２０１２に準拠して測定することができる。なお、この熱可塑性樹脂エマルジョン中の固形分の抽出方法に特に制限はないが、例えば熱可塑性樹脂エマルジョンを９０℃に調整された乾燥機中で１０時間乾燥することにより得ることができる。

本発明の繊維集束用組成物の表面張力は、２５～４５ｍＮ/ｍであることが必要であり、２６～４２ｍＮ／ｍであることが特に好ましく、２７～４０ｍＮ/ｍであることが特に好ましい。該表面張力が４５ｍＮ／ｍ超の場合、熱可塑性樹脂エマルジョンの強化繊維に対する均一付着性が下がり、熱可塑性マトリックス樹脂と強化繊維との接着性が悪化する。一方、該表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満の場合、強化繊維に対する集束剤の付着量を制御することが困難となる。

表面張力は、例えば、実施例に記載されている方法で測定することができる。

尚、この表面張力はエチレン系不飽和カルボン酸単量体の含有量や熱可塑性樹脂エマルジョンに添加される乳化剤の種類や量によって調整することが可能である。熱可塑性樹脂エマルジョンに添加される乳化剤の種類としては、非イオン系界面活性剤または陰イオン系界面活性剤の少なくとも１種であることが好ましく、アセチレングリコール型非イオン性界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びジアルキルスルホコハク酸塩系陰イオン界面活性剤の少なくとも１種であることがより好ましい。また、乳化剤の添加量としては、熱可塑性樹脂エマルジョン１００重量部(固形分)に対して、０．５～２．５重量部であることが好ましい。

本発明の繊維集束用組成物により繊維を集束させる方法には特に制限はなく、スプレー法や塗布法または含浸法等の公知の方法から１種または２種以上組み合わせて選択することが可能である。

本発明の繊維集束用組成物により集束させる繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、硼素繊維、炭化ケイ素繊維、あるいはアルミウム繊維、ステンレス繊維、銅繊維、ニッケル繊維などの金属繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアリレート繊維、ポリイミド繊維、（ナノ）セルロース繊維などの有機繊維等を用いることが出来る。さらにこれらの繊維は１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。中でも、炭素繊維、ガラス繊維が好ましい。炭素繊維には、通常の炭素繊維に加えて、ニッケルなどの金属で被覆処理した炭素繊維なども含まれ、かつその形態に特に制限はなく、連続繊維、チョップド繊維、ミルド形状や不織布等、目的に応じて任意の形態のものを選ぶことが可能である。

本発明における繊維集束用組成物と繊維の含浸比率に特に制限は無いが、最終製品の強度面から、固形分換算で、繊維集束用組成物１～２０重量部、繊維９９～８０重量部の範囲で含浸させることが好ましい。

本発明の樹脂含浸繊維における、繊維集束用組成物により集束させた繊維の水分の蒸発方法については特に制限はなく、乾燥機を使用する方法、赤外線を照射する方法、連続的に乾燥機を通過させる方法等、目的に応じて採用することが可能である。尚、乾燥温度については、熱可塑性樹脂エマルジョンのガラス転移温度＋６０～８０℃に調整されることが、集束処理後の繊維を取り扱う上で好ましい。

本発明の樹脂含浸繊維は、熱可塑性樹脂と溶融混練し、繊維強化熱可塑性樹脂組成物として用いることができる。さらに、熱可塑性樹脂シートまたはフィルムと積層させた積層品としても用いることもできる。

本発明の樹脂含浸繊維と組み合わせる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリルーアクリルゴム－スチレン共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル－エチレンプロピレンゴム－スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）等のスチレン系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）等のポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）あるいはスチレン系樹脂と、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる１種以上の樹脂とのアロイが例示され、最終製品の要求性能に合わせて１種又は２種以上組み合わせて用いることが可能である。中でもスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、およびスチレン系樹脂とポリエステル樹脂またはポリアミドとのアロイが、最終製品の成形性と強度のバランスの点で好ましい。

本発明の樹脂含浸繊維と組み合せる熱可塑性樹脂には、例えば、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、顔料、染料等の各種添加剤を含むこともできる。

本発明の樹脂含浸繊維と熱可塑性樹脂とを溶融混練して得られた繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、例えば、射出成形、多層押し出し成形、フィルム成形、シート成形、インフレーション成形、プレス成形、ＳＭＣ成形法、ＬＦＴ－Ｄ法等、目的に応じた加工法を採用することで成形品を得ることが可能である。また、場合によっては予備賦形を行う工程を挟むことも可能である。

また、上記の加工法以外に、本発明の樹脂含浸繊維からなる層を熱可塑性樹脂シートまたはフィルムと積層させた積層体を用いて、プレス成型、ＳＭＣ成形法等により成形品を得ることが可能である。また、場合によっては予備賦形を行う工程を挟むことも可能である。

成形品の加工温度に特に制限はなく、使用される熱可塑性樹脂の特性により任意の温度を選択することが可能であるが、成形サイクルの点から１８０～３００℃の範囲で成形することが好ましく、更に好ましくは２００～２８０℃の範囲である。

以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。また、各実施例、比較例での各種物性の測定は次の方法による。

重量平均分子量
得られた熱可塑性樹脂エマルジョンを室温にて一昼夜乾燥後、７０℃のオーブンで１時間乾燥させることで測定サンプルとした。その後、測定サンプル０．０２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解させた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）測定装置を用いて、下記条件で測定した。
検出器：ＵＶ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＭＩＸＤ－Ｂ
カラム温度：５０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、
検出波長：２５４ｎｍ
標準試料：ポリスチレン
ガラス転移温度
得られた熱可塑性樹脂エマルジョンを９０℃のオーブンで１０時間乾燥させることで測定サンプルとした。その後、示差走査熱量計を用いてＪＩＳＫ７１２１―２０１２に準拠して測定した。

表面張力
繊維集束用組成物に純水を加えて固形分濃度３０％に調整した後、自動表面張力計Ｋ１１（ＫＲＵＳＳ社製）を用いて３０℃で測定した。

集束性の評価
各実施例及び比較例で得られた繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造の際、チョップドストランドを投入するＦ２に設置したシューター内部でのチョップドストランドの状態を目視観察し下記のように評価した。
×：著しく手羽立ちが発生
△：一部毛羽立ちが発生
〇：毛羽立ちは確認できない
また、各実施例及び比較例で得られた連続樹脂含浸繊維では、２０ｃｍの長さに切り出し、直径３０ｍｍのパイプに添わせる形で曲げた際の繊維の状態を目視で観察し、下記のように評価した。
×：著しく繊維のほつれが発生
△：一部繊維のほつれが発生
〇：異常は確認できない
なお、集束性の評価が良いほど、取り扱い性が良好であることを示す。

開繊性の評価
各実施例及び比較例で得られた開繊性の評価に用いる試験片をＸ線ＣＴ装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＳｋｙＳｃａｎ１２７２）を用いて内部の炭素繊維の分散状態を観察した。
なお、開繊性の評価が良いほど、分散性が良好であることを示す。
×：著しく炭素繊維が偏在している
△：一部の炭素繊維が未分散状態
〇：均一に炭素繊維が分散している
＜熱可塑性樹脂エマルジョン（１）の製造方法＞
重合反応器に純水４５重量部を添加した後、窒素置換を行った。その後、昇温を開始し７５℃に到達した時点で過硫酸カリウム０．２重量部を添加した。更に反応器が８０℃に到達した時点でドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．１重量部（固形分換算）を純水３０重量部に溶解させた溶液、スチレン８８重量部、アクリロニトリル１０重量部、アクリル酸２重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．８重量部からなる単量体混合物の７．５時間にわたる連続添加を開始した。その間反応器の温度は８０℃を保ち、連続添加終了後は更に重合を完了させるため温度を８０℃で５時間保持した。その後純水を用いて固形分を４５％に調整し、熱可塑性樹脂エマルジョン（１）を得た。

熱可塑性樹脂エマルジョン（１）中の固形分の重量平均分子量は５．４×１０^４、ガラス転移温度は１０２℃であった。

＜熱可塑性樹脂エマルジョン（２）の製造方法＞
単量体混合物をスチレン８６重量部、アクリロニトリル９重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．８重量部、メタアクリル酸５重量部に変更した以外は熱可塑性樹脂エマルジョン（１）と同様の方法にて熱可塑性樹脂エマルジョン（２）を得た。

熱可塑性樹脂エマルジョン（２）中の固形分の重量平均分子量は５．２×１０^４、ガラス転移温度は１０３℃であった。

＜熱可塑性樹脂エマルジョン（３）の製造方法＞
単量体混合物をスチレン９０重量部、アクリロニトリル１０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．８重量部に変更した以外は熱可塑性樹脂エマルジョン（１）と同様の方法にて熱可塑性樹脂エマルジョン（３）を得た。

熱可塑性樹脂エマルジョン（３）中の固形分の重量平均分子量は５．０×１０^４、ガラス転移温度は１００℃であった。

＜繊維集束用組成物（１）の製造方法＞
熱可塑性樹脂エマルジョン（１）を繊維集束用組成物（１）とした。上述の方法で測定した表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。

＜繊維集束用組成物（２）の製造方法＞
熱可塑性樹脂エマルジョン（１）１００重量部(固形分)に対し、アセチレングリコール型非イオン性界面活性剤（日信化学工業（株）製サーフィノール（登録商標）１０４Ｅ）を１重量部添加した後十分に攪拌し、繊維集束用組成物（２）を得た。上述の方法で測定した表面張力は２７ｍＮ／ｍであった。

＜繊維集束用組成物（３）の製造方法＞
熱可塑性樹脂エマルジョン（１）１００重量部（固形分）に対し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２重量部添加した後十分に攪拌し、繊維集束用組成物（３）を得た。上述の方法で測定した表面張力は２９ｍＮ／ｍであった。

＜繊維集束用組成物（４）の製造方法＞
熱可塑性樹脂エマルジョン（１）１００重量部（固形分）に対し、ジアルキルスルホコハク酸塩系陰イオン界面活性剤（三洋化成工業（株）製サンモリン（登録商標）ＯＴ－７０）を１重量部添加した後十分に攪拌し、繊維集束用組成物（４）を得た。上述の方法で測定した表面張力は２７ｍＮ／ｍであった。

＜繊維集束用組成物（５）の製造方法＞
熱可塑性樹脂エマルジョン（２）を繊維集束用組成物（５）とした。上述の方法で測定した表面張力は３６ｍＮ／ｍであった。

＜繊維集束用組成物（６）の製造方法＞
熱可塑性樹脂エマルジョン（３）を繊維集束用組成物（６）とした。上述の方法で測定した表面張力は５５ｍＮ／ｍであった。

＜繊維集束用組成物（７）の製造方法＞
熱可塑性樹脂エマルジョン（１）１００重量部に対し、ジアルキルスルホコハク酸塩系陰イオン界面活性剤（三洋化成工業（株）製サンモリン（登録商標）ＯＴ－７０）を４重量部添加し、十分に攪拌し繊維集束用組成物（７）を得た。上述の方法で測定した表面張力は２４ｍＮ／ｍであった。

＜チョップドストランド（１）の製造方法＞
繊維集束用組成物（１）（固形分換算）を連続炭素繊維１００重量部に対して付着量が３重量部となるように集束させた後、ペレタイザーを用いて切断を行い、１００℃に調整した棚式乾燥機を用いて水分量が０．１%以下になるまで乾燥を行い、チョップドストランド（１）を得た。

＜チョップドストランド（２）～（７）の製造方法＞
繊維集束用組成物（１）を繊維集束用組成物（２）～（７）に変更した以外は、チョップドストランド（１）と同じ製法で、チョップドストランド（２）～（７）を得た。

＜連続樹脂含浸繊維（１）の製造方法＞
布引装置を用いて、繊維集束用組成物（１）（固形分換算）を炭素繊維１００重量部に対して付着量が１０重量部（固形分換算）となるように集束させ、その後得られた連続樹脂含浸繊維を１８０℃に調整した乾燥炉内を１ｍ／分の速さで３分間移動させることにより水分を完全に除去し、最終の連続樹脂含浸繊維（１）を得た。

＜連続樹脂含浸繊維（２）～（７）の製造方法＞
繊維集束用組成物（１）を繊維集束用組成物（２）～（７）に変更した以外は、連続樹脂含浸繊維（１）と同じ製法で、連続樹脂含浸繊維（２）～（７）を得た。

上述のチョップドストランド、連続樹脂含浸繊維に用いた炭素繊維は、帝人株式会社製Ｔｅｎａｘ（登録商標）－ＪＳＴＳ４０Ｆ１３２４Ｋ１６００ｔｅｘである。

熱可塑性樹脂（１）
日本エイアンドエル株式会社製クララスチック（登録商標）ＧＡ－５０１
（ＡＢＳ樹脂）
熱可塑性樹脂（２）
日本エイアンドエル株式会社製テクニエース（登録商標）ＴＡ－１５００
（ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂のアロイ）
熱可塑性樹脂（３）
日本エイアンドエル株式会社製テクニエース（登録商標）ＰＡＸ－１４３９
（ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂のアロイ）
＜繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
熱可塑性樹脂およびチョップドストランドを表１に記載の配合割合で混合した後、２６０℃に設定したフィーダーを２基有しているＳＴＥＥＲ社製ＯＭｅｇａ３０Ｈを用いて、Ｆ１より熱可塑性樹脂を、Ｆ２からチョップドストランドを投入し溶融混練して繊維強化熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。また、このペレットを用いてシャルピー衝撃強度用試験片を射出成形機にて成形し、得られた成形品の中央部から５ｍｍ×５ｍｍ×４ｍｍの試験を切り出し、開繊性の評価に用いた。

＜連続樹脂含浸繊維と熱可塑性樹脂からなる積層品の製造方法＞
連続樹脂含浸繊維を２０ｃｍ角のシートとなるように複数枚並列させた後、ポリアミド樹脂フィルム（東レフィルム加工株式会社製レイファン（登録商標）ＮO １４０１厚み４０μｍ）と炭素繊維含量が３０重量％になるように交互に積層させ、設定温度２５０℃の圧縮成型機ＮＦ３７型を用いて、圧力５ＭＰａをかけた状態で余熱を５分間行った後、圧力１５ＭＰａをかけた状態で５分間熱プレス処理を行い、厚みが２ｍｍの積層品を作製した。得られた積層品から幅５ｍｍ×長さ５ｍｍの試験片を切り出し、開繊性の評価に用いた。

実施例１～１５は、本発明で規定する表面張力を満足する繊維集束用組成物であるため、集束性および開繊性のバランスに優れるものであった。

比較例１～４は、本発明で規定する表面張力を満足しない繊維集束用組成物であるため、集束性および開繊性に劣るものであった。

上述の通り、本発明品は、従来の集束剤を用いた含浸繊維に比べて取り扱い性と分散性のバランスに優れる樹脂含浸繊維を製造することが可能であることから、成形体として、例えば自動車部品や電化製品に好適である。

Claims

樹脂含浸繊維と熱可塑性樹脂とが複合化した繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の製造において、複数の繊維を集束して前記樹脂含浸繊維を製造するための繊維集束用組成物であり、
エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１～２０重量％と、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体８０～９９．９重量％との共重合体を含有する熱可塑性樹脂エマルジョンを含み、
前記共重合体の重量平均分子量は、８×１０ ⁴ 以下であり、かつ、
固形分濃度を３０％とした際の、３０℃でのリング法により測定された表面張力が２５～４５ｍＮ／ｍである繊維集束用組成物。
非イオン系界面活性剤または陰イオン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の繊維集束用組成物。
請求項１または２に記載の繊維集束用組成物で集束された樹脂含浸繊維。
請求項３に記載の樹脂含浸繊維と熱可塑性樹脂とを含む繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
請求項４に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
請求項３に記載の樹脂含浸繊維からなる層と熱可塑性樹脂層を含む積層体を成形してなる成形品。