WO2016171060A1 - 繊維強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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掛谷　文彰
泰隆 福永
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Definitions

  • the present invention relates to a fiber reinforced thermoplastic resin composition suitably used for aircraft members, spacecraft members, automobile members, ship members, civil engineering and building materials, electronic equipment members, sports-related members, and the like.
  • Carbon fiber, glass fiber, and aramid fiber are low in specific gravity compared to metal and have excellent elastic modulus and strength. Therefore, composite materials combining them with various matrix resins are aircraft members, spacecraft members, It is used in many fields such as automobile members, ship members, civil engineering and building materials, electronic device members, and sports equipment.
  • thermosetting carbon fiber reinforced composite materials in which carbon fibers and thermosetting resins such as epoxy resins and unsaturated polyester resins are combined are widely used.
  • thermosetting carbon fiber reinforced composite materials have the drawback of requiring a great deal of time for thermosetting. Therefore, in recent years, a carbon fiber reinforced thermoplastic composite material (hereinafter sometimes referred to as “CFRTP”) using a thermoplastic resin as a matrix is expected and developed as a composite material capable of high cycle molding. Short fiber reinforced thermoplastic composite materials capable of forming complex shapes have already been put to practical use. However, since the fiber length of the reinforced fibers is short, there is a problem that the elastic modulus is remarkably lower than that of light metal. For this reason, a thermoplastic resin composition reinforced with continuous fibers is strongly desired.
  • CFRTP carbon fiber reinforced thermoplastic composite material
  • CFRTP CFRTP-co-styrene
  • inexpensive general-purpose plastics such as polypropylene (PP), acrylonitrile butadiene styrene (ABS) are expected, but mechanical properties of composite materials of these thermoplastic resins and particularly carbon fibers, In particular, the bending strength was not sufficient.
  • Patent Document 1 proposes a method for improving the interlaminar shear strength, which is an index of interfacial adhesion, by subjecting carbon fibers to electrolytic treatment, and a thermoplastic resin composite material reinforced with the carbon fibers. The mechanical properties were not sufficient.
  • Patent Documents 2 and 3 propose a method of applying a sizing agent to carbon fibers, but the sizing agent sufficiently imparts the adhesion of the carbon fibers to the thermosetting resin.
  • the interfacial adhesiveness with the thermoplastic resin is still low, and the mechanical properties of the thermoplastic resin composite material reinforced with the sized reinforced fiber are not sufficient.
  • thermoplastic carbon fiber composite material with sufficient bending strength can be achieved with existing technology. There wasn't.
  • An object of the present invention is to provide a fiber-reinforced thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties in view of the problems in the above-described conventional technology.
  • thermoplastic resin contains a copolymer of a cyano group-containing vinyl monomer and an aromatic vinyl monomer, and It has been found that the above object can be achieved by setting the content of the conjugated diene component to a certain value or less. That is, the present invention is as follows.
  • thermoplastic resin composition containing a continuous reinforcing fiber (A) and a thermoplastic resin (B), wherein the thermoplastic resin (B) is a cyano group-containing vinyl monomer (c1) and an aromatic
  • thermoplastic resin composition comprising a copolymer (C) of a vinyl monomer (c2), wherein the proportion of the conjugated diene component in 100% by mass of the copolymer (C) is 10% by mass or less.
  • the continuous reinforcing fiber (A) is contained in an amount of 1% by mass to 80% by mass, and the thermoplastic resin (B) is contained in an amount of 20% by mass to 99% by mass.
  • thermoplastic according to any one of [1] to [4], wherein the proportion of the copolymer (C) in 100% by mass of the thermoplastic resin (B) is 50 to 100% by mass. Resin composition.
  • the copolymer (C) is a copolymer composed of a cyano group-containing vinyl monomer (c1) and an aromatic vinyl monomer (c2).
  • the fiber reinforced thermoplastic resin composition as described.
  • a fiber-reinforced thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties can be obtained by the effect of improving the bending strength of the composite material due to the cyano group and the reinforcing effect of continuous fibers.
  • the fiber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention is a fiber-reinforced thermoplastic resin composition containing continuous reinforcing fibers and a thermoplastic resin, wherein the thermoplastic resin is a cyano group-containing vinyl monomer and an aromatic vinyl monomer. It is the fiber reinforced thermoplastic resin composition containing the copolymer of these.
  • Continuous reinforcing fiber (A) examples include glass fiber, carbon fiber (for example, PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, etc.) or aramid fiber. Is preferred.
  • the fiber length of the continuous reinforcing fiber (A) is preferably 10 mm or more on average, and it is more preferable to use a fiber longer than the molded product after molding.
  • Examples of the continuous reinforcing fiber include a unidirectional sheet, a woven sheet, a multiaxial laminated sheet, and the like. Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the ratio of the continuous reinforcing fiber (A) of the present invention may be 1% by mass to 80% by mass with respect to 100% by mass of the fiber reinforced thermoplastic resin composition, and the viewpoint of the mechanical properties of the fiber reinforced thermoplastic resin composition. To 40% by mass to 75% by mass, more preferably 50% by mass to 75% by mass.
  • the thermoplastic resin (B) used in the present invention contains a copolymer (C) of a cyano group-containing vinyl monomer (c1) and an aromatic vinyl monomer (c2).
  • the copolymer (C) of the cyano group-containing vinyl monomer (c1) and the aromatic vinyl monomer (c2) is a copolymer produced from a monomer mixture containing the monomer (c1) and the monomer (c2). This means that the monomer sequence is not particularly limited, and may be random, block, graft, alternating, and the like.
  • the cyano group-containing vinyl monomer (c1) is a vinyl monomer having a cyano group, and examples thereof include acrylonitrile and methacrylonitrile. From the viewpoint of mechanical properties, acrylonitrile is preferred.
  • the proportion of the cyano group-containing vinyl monomer (c1) may be 15% by mass to 45% by mass, and is 20% by mass to 40% by mass for reasons of mechanical properties. It is preferable. That is, the proportion of the cyano group-containing vinyl monomer (c1) may be 15% by mass to 45% by mass and 20% by mass with respect to the total of the monomer components in the monomer mixture that forms the copolymer (C). It is preferably ⁇ 40% by mass.
  • the aromatic vinyl monomer (c2) is a vinyl monomer having an aromatic ring, and examples thereof include styrene, bromostyrene, and ⁇ -methylstyrene. Styrene is preferred from the viewpoint of availability.
  • the proportion of the aromatic vinyl monomer (c2) in 100% by mass of the copolymer (C) may be 55% by mass to 85% by mass, and 60% by mass to 80% by mass from the viewpoint of mechanical properties. Is preferred. That is, the proportion of the aromatic vinyl monomer (c2) may be 55% by mass to 85% by mass and 60% by mass with respect to the total of the monomer components in the monomer mixture that forms the copolymer (C). It is preferably ⁇ 80% by mass.
  • the monomer mixture for forming the copolymer (C) may contain any vinyl monomer.
  • vinyl monomers include ethylene propylene diene, acrylic acid ester, 2-chloroethyl vinyl ether and the like.
  • the copolymer (C) is a copolymer produced only from the cyano group-containing vinyl monomer (c1) and the aromatic vinyl monomer (c2).
  • Examples of such a copolymer (C) include acrylonitrile styrene (AS) resin, acrylonitrile ethylene propylene diene styrene (AES) resin, and acrylate styrene acrylonitrile (ASA) resin. More specifically, Liteac-A 100PCF / 120PCF manufactured by Nippon A & L Co., Sanrex SAN-C / SAN-R / SAN-H / SAN-L / SAN-T manufactured by Technopolymer Co., and Sebian-N manufactured by Daicel Polymer Co., Ltd.
  • AS acrylonitrile styrene
  • AES acrylonitrile ethylene propylene diene styrene
  • ASA acrylate styrene acrylonitrile
  • the proportion of the copolymer (C) in 100% by mass of the thermoplastic resin (B) may be 50% by mass to 100% by mass, and 80% by mass to 100% by mass provides an inexpensive composite material. Therefore, it is preferable.
  • the thermoplastic resin (B) may contain components other than the copolymer (C) as long as the effects of the invention are exhibited, and other resins and various types such as a release agent, a flame retardant, and an antioxidant. Additives can be blended. For example, engineering plastics and super engineering plastics (polycarbonate, polyamide, polyester, etc.) for the purpose of improving heat resistance and chemical resistance can be added and used as an alloy of AS resin, AES resin, ASA resin and the like. The proportion of these components in 100% by mass of the thermoplastic resin (B) may be 0 to 50% by mass, and 0 to 20% by mass is preferable because an inexpensive composite material can be obtained.
  • the conjugated diene component in the copolymer (C) is 10% by mass or less. That is, it means that the ratio of the conjugated diene component is 10% by mass or less with respect to the total of the monomer components in the monomer mixture for producing the copolymer (C).
  • the conjugated diene component is a monomer having a double bond separated by a single bond and having a conjugated diene, and examples thereof include butadiene and isoprene. If the conjugated diene component in the copolymer (C) is more than 10% by mass, the bending strength is lowered.
  • the ratio of the continuous reinforcing fiber (A) and the thermoplastic resin (B) in the fiber reinforced thermoplastic resin composition of the present invention is 1% by mass of the continuous reinforcing fiber (A) in 100% by mass of the fiber reinforced thermoplastic resin composition.
  • 40% by mass of the continuous reinforcing fiber (A) may be 80% by mass and 20% by mass to 99% by mass of the thermoplastic resin (B). 75% by mass and 25% by mass to 60% by mass of the thermoplastic resin (B).
  • the proportion of reinforcing fibers is less than this range, the mechanical properties of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition will be equal to or less than that of light metals, and when the proportion of reinforcing fibers is more than this range, the amount of resin is small, The bundling action of the reinforcing fibers by the matrix resin does not function and the mechanical properties are deteriorated.
  • the method for producing the fiber reinforced thermoplastic resin composition is not particularly limited, for example, a method of pouring a molten resin of the thermoplastic resin (B) from a T die of an extruder, and joining the impregnated continuous fiber sheet to impregnate, There are a method in which a powder resin is dispersed on continuous fibers and heated and melted, a method in which the resin is formed into a film and heat-laminated, a method in which the resin is dissolved in a solvent and then impregnated into the continuous fibers and dried.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Example 1 Comparative Examples 1 to 3
  • the matrix resin is an AS resin in CFRTP
  • the bending strength is improved as compared with the case where the matrix resin is a PS resin (Example 1, Comparative Example 2).
  • the matrix resin is AS resin in CFRTP
  • the bending strength is improved as compared with the case where the matrix resin is ABS resin (Example 1, Comparative Example 1). This is considered that the conjugated diene component contained in the ABS resin decreases the bending strength of the composite material.
  • the elastic modulus is greatly improved as compared with the case where the reinforcing fiber is a short fiber (Example 1, Comparative Example 3). Even when PA66, which has a higher bending strength of the composite material, is used as the matrix resin, it is difficult to obtain an elastic modulus equivalent to that of light metal when the reinforcing fibers are short fibers. I understand the importance.

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Abstract

　本発明は、連続強化繊維（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する繊維強化熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、シアノ基含有ビニルモノマー（ｃ１）及び芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）の共重合体（Ｃ）を含み、かつ前記共重合体（Ｃ）１００質量％中の共役ジエン成分の割合が１０質量％以下である、繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供する。

Description

繊維強化熱可塑性樹脂組成物
　本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材、電子機器部材及びスポーツ関連部材などに好適に用いられる繊維強化熱可塑性樹脂組成物に関する。
　炭素繊維・ガラス繊維・アラミド繊維は、金属と比較して低比重でありながら、弾性率及び強度に優れるため、それらと種々のマトリックス樹脂とを組み合わせた複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材、電子機器部材及びスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。特に炭素繊維とエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂とを組み合わせた熱硬化性炭素繊維強化複合材料が広く用いられている。
　従来の熱硬化性炭素繊維強化複合材料は熱硬化に多大な時間を要する欠点があった。そこで近年では、熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維強化熱可塑性複合材料（以下“ＣＦＲＴＰ”と称する場合がある）がハイサイクル成形可能な複合材料として期待され開発がなされている。
　複雑形状の成形が可能な短繊維強化熱可塑性複合材料は既に実用化されているが、強化繊維の繊維長が短いため、軽金属と比較すると著しく低弾性率になってしまう問題がある。この為、連続繊維で強化した熱可塑性樹脂組成物が強く望まれている。
　このＣＦＲＴＰに用いるマトリックス樹脂として安価な汎用プラスチック、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）が期待されているが、これら熱可塑性樹脂と特に炭素繊維との複合材料の機械的特性、特に曲げ強度は充分と言えるものではなかった。
　機械的特性の改善を目的として、炭素繊維に気相酸化や液相酸化等の酸化処理を施し、炭素繊維表面に酸素含有官能基を導入し炭素繊維とマトリックス樹脂との界面密着性を向上させる提案が行われている。
　例えば、特許文献１には炭素繊維に電解処理を施すことにより、界面接着性の指標である層間剪断強度を向上させる方法が提案されているが、該炭素繊維で強化された熱可塑性樹脂複合材料の機械的特性は、充分とは言えないものであった。
　更に、炭素繊維自体の問題としては脆く、集束性及び耐摩擦性に乏しいことが挙げられ、高次加工工程において毛羽や糸切れが発生しやすい。この問題改善を目的として、特許文献２及び３には炭素繊維にサイジング剤を塗布する方法が提案されているが、サイジング剤により、熱硬化性樹脂に対する炭素繊維の接着性は充分に付与することができるものの、依然として熱可塑性樹脂との界面接着性は低く、またサイジング処理された強化繊維で強化された熱可塑性樹脂複合材料の機械的特性は充分とは言えなかった。
　上述の通り、曲げ強度などの機械的特性を改善するためには、炭素繊維側の処理だけでは充分ではなく、十分な曲げ強度を持つ熱可塑性炭素繊維複合材料を既存技術で達成することはできなかった。
特開平０４－３６１６１９号公報 米国特許第３，９５７，７１６号明細書 特公昭６２－０５６２６６公報
　本発明の目的は、上記の従来技術における問題点に鑑み、機械的特性に優れた繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは、連続強化繊維と熱可塑性樹脂を含有する繊維強化熱可塑性樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂が、シアノ基含有ビニルモノマー及び芳香族系ビニルモノマーの共重合体を含み、かつ共役ジエン成分の含有量を一定以下にすることにより、上記の目的を達成できることを見出した。
　すなわち本発明は、以下に示すものである。
［１］　連続強化繊維（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する繊維強化熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、シアノ基含有ビニルモノマー（ｃ１）及び芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）の共重合体（Ｃ）を含み、かつ前記共重合体（Ｃ）１００質量％中の共役ジエン成分の割合が１０質量％以下である、繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
［２］　前記繊維強化熱可塑性樹脂組成物１００質量％において、連続強化繊維（Ａ）を１質量％～８０質量％、及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を２０質量％～９９質量％含有する、［１］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
［３］　前記連続強化繊維（Ａ）の繊維長の平均が１０ｍｍ以上である、［１］又は［２］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
［４］　前記連続強化繊維が、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群より選択される何れかの１を含有する、［１］～［３］のいずれかの一に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
［５］　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量％における共重合体（Ｃ）の割合が５０～１００質量％である、［１］～［４］のいずれかの一に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
［６］　前記共重合体（Ｃ）１００質量％におけるシアノ基含有ビニルモノマー（ｃ１）の割合が１５質量％～４５質量％、かつ芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）の割合が５５質量％～８５質量％である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
［７］　前記共重合体（Ｃ）が、シアノ基含有ビニルモノマー（ｃ１）及び芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）からなる共重合体である、［１］～［６］のいずれかの一に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
［８］　前記共重合体（Ｃ）がアクリロニトリル－スチレンである、［１］～［７］のいずれかの一に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
　［９］　［１］～［８］のいずれかの一に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体。
［１０］　最大曲げ強度が３００ＭＰａ以上である、［９］に記載の成形体。
　シアノ基に起因する複合材料の曲げ強度向上の効果及び連続繊維による補強効果により、機械的特性の優れた繊維強化熱可塑性樹脂組成物が得られる。
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、連続強化繊維と熱可塑性樹脂を含有する繊維強化熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂が、シアノ基含有ビニルモノマー及び芳香族系ビニルモノマーの共重合体を含む繊維強化熱可塑性樹脂組成物である。
　＜連続強化繊維（Ａ）＞
　本発明で使用される、連続強化繊維（Ａ）には、ガラス繊維、炭素繊維（例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維など）又はアラミド繊維等が挙げられ、弾性率の点から炭素繊維が好ましい。
　連続強化繊維（Ａ）の繊維長は平均１０ｍｍ以上であるものが好ましく、成形後の成形品よりも長い繊維を使用することがより好ましい。
　また、連続強化繊維の形態としては、一方向シート、織物シート、多軸積層シート等が挙げられ、具体例としては以下に示されるが、本発明を限定するものではない。
　ガラス繊維：（日東紡績社製）ＷＦ　３５０　１００　ＢＳ６
　アラミド繊維：（帝人社製）トワロン
　炭素繊維：（有沢製作所社製）ＣＦＰ３１１３
　本発明の連続強化繊維（Ａ）の割合は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物１００質量％において、１質量％～８０質量％であってよく、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的特性の観点から好ましくは４０質量％～７５質量％、より好ましくは５０質量％～７５質量％である。
　＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
　本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、シアノ基含有ビニルモノマー（ｃ１）及び芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）の共重合体（Ｃ）を含有する。ここで、シアノ基含有ビニルモノマー（ｃ１）及び芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）の共重合体（Ｃ）とは、モノマー（ｃ１）及びモノマー（ｃ２）を含むモノマー混合物より生成する共重合体を意味し、そのモノマーの配列には、特に限定はなく、ランダム、ブロック、グラフト、交互などであってよい。
　シアノ基含有ビニルモノマー（ｃ１）とは、シアノ基を有するビニルモノマーであり、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。機械的特性の観点からアクリロニトリルが好ましい。
　共重合体（Ｃ）１００質量％において、シアノ基含有ビニルモノマー（ｃ１）の割合は、１５質量％～４５質量％であってよく、機械的特性の理由から２０質量％～４０質量％であることが好ましい。すなわち、共重合体（Ｃ）を生成するモノマー混合物中のモノマー成分の合計に対して、シアノ基含有ビニルモノマー（ｃ１）の割合が、１５質量％～４５質量％であってよく、２０質量％～４０質量％であることが好ましい。
　芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）とは、芳香環を有するビニルモノマーであり、例えばスチレン、ブロモスチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。入手容易性の観点からスチレンが好ましい。
　共重合体（Ｃ）１００質量％において芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）の割合は、５５質量％～８５質量％であってよく、機械的特性の観点から６０質量％～８０質量％であることが好ましい。すなわち、共重合体（Ｃ）を生成するモノマー混合物中のモノマー成分の合計に対して、芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）の割合が、５５質量％～８５質量％であってよく、６０質量％～８０質量％であることが好ましい。
　共重合体（Ｃ）を生成するモノマー混合物には、任意のビニル系モノマーを含んでいてもよい。そのようなビニル系モノマーとして、エチレンプロピレンジエン、アクリル酸エステル、２－クロロエチルビニルエーテルなどが挙げられる。好ましくは、共重合体（Ｃ）は、シアノ基含有ビニルモノマー（ｃ１）及び芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）のみから生成される共重合体である。
　このような共重合体（Ｃ）しては例えば、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリルエチレンプロピレンジエンスチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリレートスチレンアクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂が挙げられる。
　より具体的には、日本エイアンドエル社製ライタック－Ａ　１００ＰＣＦ／１２０ＰＣＦ、テクノポリマー社製サンレックス　ＳＡＮ－Ｃ／ＳＡＮ－Ｒ／ＳＡＮ－Ｈ／ＳＡＮ－Ｌ／ＳＡＮ－Ｔ、ダイセルポリマー社製セビアン－Ｎ　０２０／０２０ＳＦ／０５０／０５０ＳＦ／０７０ＳＦ／０８０ＳＦ、旭化成ケミカルズ社製スライタックＡＳ　７６７／Ｔ８７０１／７６９／７８９／７８３／Ｔ８７０７／ＣＳ７４７、東レ社製トヨラックＡ２０Ｃ－３００／Ａ２５Ｃ－３００などのいわゆるＡＳ樹脂もしくはＳＡＮ樹脂が挙げられ、市販品を容易に入手することができる。ただし、発明の効果を奏する限りにおいて、これらに限定されない。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量％中の上記共重合体（Ｃ）の割合は５０質量％～１００質量％であってよく、８０質量％～１００質量％のものが安価な複合材料が得られるため好ましい。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）には発明の効果を奏する限りにおいて前記共重合体（Ｃ）以外の成分を含んでいてもよく、その他の樹脂及び、離型剤、難燃剤、酸化防止剤などの各種添加剤を配合することができる。
　例えば耐熱性や耐薬性などの改善を目的としたエンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックなど（ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステルなど）を加えてＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などのアロイとして用いることが出来る。
　これらの成分の熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量％中の割合は０～５０質量％であってよく、０～２０質量％のものが安価な複合材料が得られるため好ましい。
　一方、共重合体（Ｃ）中の共役ジエン成分は、１０質量％以下である。すなわち、共重合体（Ｃ）を生成するモノマー混合物中のモノマー成分の合計に対して、共役ジエン成分の割合が、１０質量％以下であることを意味する。
　共役ジエン成分とはひとつの単結合によって二重結合が隔てられ、共役したジエンを持つモノマーであり、例えばブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
　共重合体（Ｃ）中の共役ジエン成分が１０質量％より多いと、曲げ強度が低下する。
　共重合体（Ｃ）としては特にＡＳ樹脂が、安価かつ機械的特性に優れる複合材料が得られるため好ましく、ＡＳ樹脂中の組成（モノマー比）がアクリロニトリル／スチレン＝２０／８０質量％～４０／６０質量％の範囲にあると特に好ましい。
＜繊維強化熱可塑性樹脂組成物＞
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物中の連続強化繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の割合は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物１００質量％において、連続強化繊維（Ａ）１質量％～８０質量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）２０質量％～９９質量％であってよく、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的特性の観点から、好ましくは、連続強化繊維（Ａ）４０質量％～７５質量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）２５質量％～６０質量％である。
　この範囲よりも強化繊維の割合が少ない場合、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的特性は軽金属と同等以下となってしまい、強化繊維割合がこの範囲よりも多い場合では、樹脂量が少なく、マトリックス樹脂による強化繊維の集束作用が機能せず、機械的特性が低下する。
　繊維強化熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融樹脂を押出機のＴダイから流し、繰り出された連続繊維シートと合流させ含浸させる方法、粉末樹脂を連続繊維上に分散し加熱溶融させる方法、樹脂をフィルム化して熱ラミネートする方法、樹脂を溶剤に溶解させた後に連続繊維に含浸・乾燥させる方法などがある。
　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。尚、発明の効果を奏する限りにおいて、適宜実施形態を変更することが出来る。
［実施例１］
　平織炭素繊維クロス（有沢製作所製、ＣＦＰ－３１１３：質量２００ｇ／ｍ２、厚み０．２ｍｍ、繊維長タテ２１０ｍｍ、ヨコ３００ｍｍ）を、ＡＳ樹脂（テクノポリマー社製「ＳＡＮＲＥＸ　　２９０ＦＦ」（アクリロニトリル／スチレン＝２４／７６質量％））２５質量部とメチルエチルケトン（以下、単にＭＥＫと表すこともある。）７５質量部を含むワニスに３０秒含浸させた後、１００℃で１時間の乾燥を行うことにより溶剤を除去し、ＡＳ樹脂中に炭素繊維クロスが配されたプリプレグを得た。
　このプリプレグ材を６枚準備し、これらを重ねたものを、１５０℃に加熱された状態の平板形状の金型を用いてプレス時間５分、成形圧力１．０ＭＰａの条件でプレス成形を行い、連続繊維強化ＡＳ樹脂シートを得た。
　得られたシートをＪＩＳ　Ｋ　７０７４に従い曲げ特性を評価し、結果を表１に示した。
［比較例１］
　平織炭素繊維クロス（有沢製作所製、ＣＦＰ－３１１３：質量２００ｇ／ｍ２、厚み０．２ｍｍ、繊維長タテ２１０ｍｍ、ヨコ３００ｍｍ）を、ＡＢＳ樹脂（テクノポリマー社製「テクノＡＢＳ　　ＤＰ６１１」（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン＝１６／４０／４４質量％））２５質量部とＭＥＫ７５質量部を含むワニスに３０秒含浸させた後、１００℃で１時間の乾燥を行うことにより溶剤を除去し、ＡＢＳ樹脂中に炭素繊維クロスが配されたプリプレグを得た。
　このプリプレグ材を６枚準備し、これらを重ねたものを、１５０℃に加熱された状態の平板形状の金型を用いてプレス時間５分、成形圧力１．０ＭＰａの条件でプレス成形を行い、連続繊維強化ＡＢＳ樹脂シートを得た。
　得られたシートをＪＩＳ　Ｋ　７０７４に従い曲げ特性を評価し、結果を表１に示した。
［比較例２］
　平織炭素繊維クロス（有沢製作所製、ＣＦＰ－３１１３：質量２００ｇ／ｍ２、厚み０．２ｍｍ、繊維長タテ２１０ｍｍ、ヨコ３００ｍｍ）を、ＰＳ樹脂（ＰＳジャパン社製、ＰＳＪ－ポリスチレン）２５質量部とＭＥＫ７５質量部を含むワニスに３０秒含浸させた後、１００℃で１時間の乾燥を行うことにより溶剤を除去し、ＰＳ樹脂中に炭素繊維クロスが配されたプリプレグを得た。
　このプリプレグ材を６枚準備し、これらを重ねたものを、１５０℃に加熱された状態の平板形状の金型を用いてプレス時間５分、成形圧力１．０ＭＰａの条件でプレス成形を行い、連続繊維強化ＰＳ樹脂シートを得た。
　得られたシートをＪＩＳ　Ｋ　７０７４に従い曲げ特性を評価し、結果を表１に示した。
［比較例３］
　炭素短繊維強化ポリアミド（ＰＡ）６６（東レ社製、トレカ短繊維ペレット、３１０１Ｔ４０、繊維長１ｍｍ以下）を用いて射出成形により厚み１ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍの曲げ試験片を作成し、短繊維強化ＰＡ６６樹脂シートを得た。シリンダー温度は２９０℃、金型温度は８０℃とした。得られたシートをＪＩＳ　Ｋ　７０７４に従い曲げ特性を評価し、結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の実施例１及び比較例１～３から以下のことが言える。
　ＣＦＲＴＰにおいてマトリックス樹脂をＡＳ樹脂にした場合、マトリックス樹脂がＰＳ樹脂である場合と比較して、曲げ強度が向上する（実施例１、比較例２）。これは、ＡＳ樹脂に含まれるシアノ基が曲げ強度の向上に寄与していると考えられる。
　ＣＦＲＴＰにおいてマトリックス樹脂をＡＳ樹脂にした場合、マトリックス樹脂がＡＢＳ樹脂である場合と比較して、曲げ強度が向上する（実施例１、比較例１）。これは、ＡＢＳ樹脂に含まれる共役ジエン成分が、複合材料の曲げ強度を低下させていると考えられる。
　ＣＦＲＴＰにおいて強化繊維を連続繊維とした場合、強化繊維が短繊維である場合と比較して、弾性率が大幅に向上する（実施例１、比較例３）。マトリックス樹脂に、複合材料の曲げ強度が高くなるＰＡ６６を使用しても、強化繊維が短繊維の場合に軽金属と同等の弾性率を得ることは困難であり、強化繊維を連続繊維とすることの重要性がわかる。

Claims (10)

  1. 　連続強化繊維（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する繊維強化熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、シアノ基含有ビニルモノマー（ｃ１）及び芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）の共重合体（Ｃ）を含み、かつ前記共重合体（Ｃ）１００質量％中の共役ジエン成分の割合が１０質量％以下である、繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
  2. 　前記繊維強化熱可塑性樹脂組成物１００質量％において、連続強化繊維（Ａ）を１質量％～８０質量％、及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を２０質量％～９９質量％含有する、請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
  3. 　前記連続強化繊維（Ａ）の繊維長の平均が１０ｍｍ以上である、請求項１又は２に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
  4. 　前記連続強化繊維が、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群より選択される何れかの１を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
  5. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量％における共重合体（Ｃ）の割合が５０～１００質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
  6. 　前記共重合体（Ｃ）１００質量％におけるシアノ基含有ビニルモノマー（ｃ１）の割合が１５質量％～４５質量％、かつ芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）の割合が５５質量％～８５質量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
  7. 　前記共重合体（Ｃ）が、シアノ基含有ビニルモノマー（ｃ１）及び芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）からなる共重合体である、請求項１～６のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
  8. 　前記共重合体（Ｃ）がアクリロニトリル－スチレンである、請求項１～７のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれかの一に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体。
  10. 　最大曲げ強度が３００ＭＰａ以上である、請求項９に記載の成形体。
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