JP2005336368A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】熱可塑性樹脂、繊維状強化材からなり、中空体のオーバーモールド用に好適な熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂（ａ）７０〜４０重量％、繊維状強化材（ｂ）３０〜６０重量％からなり、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した方法で測定した曲げ弾性率が２０ＧＰａ以上である、中空体のオーバーモールド用熱可塑性樹脂組成物、より好ましくは前記繊維状強化材が炭素繊維を含有している、中空体のオーバーモールド用熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は熱可塑性樹脂、繊維状強化材からなり、中空体をオーバーモールドすることに好適に用いることができる熱可塑性樹脂組成物に関する。

一般に用いられる中空体の成形方法の１つにブロー成形が知られている。このブロー成形の課題としては、ブロー成形品にフランジやブラケットを一体成形できず、溶着によって取り付けた場合には取り付け部の強度などの信頼性が十分ではないことが挙げられる。この問題を解決する手法として、ブロー成形品に熱可塑性樹脂組成物をオーバーモールドする方法が提案されている（例えば特許文献１、２）。

また、オーバーモールドする際に賦形圧力を規定することやゲート点数／形状を規定することにより中空体の変形を防止する方法が提案されている（例えば特許文献３）。

しかしながら、これら公知例には、オーバーモールド用樹脂材料については、特許文献２にて４５％ガラス繊維強化ナイロンが用いられている記載があるのみであり、特定の特性を有することの必要性については何ら記載はない。なお、４５％ガラス繊維強化ナイロンの曲げ弾性率は１２ＧＰａ程度であり、以下に説明する通り剛性として不十分である。

近年、自動車分野ではモジュール化が進み、１つのモジュールに組みつける部品点数を増加できるような材料が求められている。すなわち、多くの部品を組みつけた時に変形しない、従来材以上の高剛性材料が求められている。樹脂材料の高剛性化のために繊維状強化材や無機充填材により補強することが一般に行われるが、それら繊維状強化材、充填材を樹脂材料に添加すると、表面性状が低下し、流体（特に気体）を通過させたときの音量が大きくなるため、高剛性材料を中空体に用いることは好ましくない。

また、繊維状強化材、充填材を添加した高剛性材料は流動性が大きく低下しているため、このような材料を用いてオーバーモールドすると中空体を変形させ、さらには破壊させてしまう問題がある。そこで、相反する特性である剛性と流動性を兼ね備えた材料が切望されている。
特開平５−２１５０２５号公報（［００１２］段落） 特開平５−３３８０１５号公報（［０００４］〜［００１０］段落） 特開平７−１００８５６号公報（［０００７］〜［００１１］段落）

本発明は、熱可塑性樹脂、繊維状強化材からなり、中空体をオーバーモールドすることに適した熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。

上記課題は主として、
（１）熱可塑性樹脂（ａ）７０〜４０重量％、繊維状強化材（ｂ）３０〜６０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物であって、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した方法で測定した曲げ弾性率が２０ＧＰａ以上である、中空体のオーバーモールド用熱可塑性樹脂組成物。

（２）繊維状強化材が炭素繊維を含有していることを特徴とする上記（１）記載の中空体のオーバーモールド用熱可塑性樹脂組成物。

（３）熱可塑性樹脂（ａ）がポリアミド樹脂であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の中空体のオーバーモールド用熱可塑性樹脂組成物。

（４）ポリアミド樹脂（ａ）の相対粘度（９８％硫酸法）が１．８〜２．６であることを特徴とする上記（３）記載の中空体のオーバーモールド用熱可塑性樹脂組成物。

（５）ポリアミド樹脂の一部または全部が、ヘキサメチレンアジパミド単位（Ａ１）６５〜９５重量％と、ヘキサメチレンイソフタルアミド単位および／またはカプロアミド単位（Ａ２）３５〜５重量％とからなる共重合体であり、かつ下式（１）を満足することを特徴とする上記（３）または（４）記載の熱可塑性樹脂組成物。

熱可塑性樹脂、繊維状強化材からなり中空体をオーバーモールドすることに好適に用いることができる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明で用いる熱可塑性樹脂（ａ）は溶融成形可能な樹脂であれば特に制限はなく、結晶性樹脂あるいは非晶性樹脂のいずれでもよい。熱可塑性樹脂（ａ）の含有量は、剛性をはじめとする機械特性や流動性の点で７０〜４０重量％であり、好ましくは５５〜４０重量％である。

かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリメチルメタアクリレート、ポリスルホンなどが挙げられる。

特に、耐熱性や強度、剛性などの各物性が優れた成形品が得られるので、ポリアミド樹脂を用いることが好ましい。

ここで、ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。

本発明において、特に有用なポリアミド樹脂の具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、およびこれらの混合物、ないし共重合体などが挙げられる。

中でもナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６６／６Ｉコポリマー、ナイロン６６／６Ｉ／６コポリマーが好ましく、特にナイロン６６／６Ｉコポリマー、ナイロン６６／６Ｉ／６コポリマー、およびこれらとの混合物が機械特性と流動性の点で好ましい。

また、ナイロン６６／６Ｉコポリマー、ナイロン６６／６Ｉ／６コポリマーにおいては、ヘキサメチレンアジパミド単位（Ａ１）６５〜９５重量％と、ヘキサメチレンイソフタルアミド単位および／またはカプロアミド単位（Ａ２）３５〜５重量％とからなる共重合体であることが特に好ましい。

加えて、カプロアミド単位の重量分率（重量％）をヘキサメチレンイソフタルアミドの重量分率（重量％）で除した値は、０以上１０以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１以上５以下、特に好ましくは０．３以上１以下である。この値が１０を超える場合は成形性および外観は不十分になる。なお、式（１）から明らかなようにカプラミド単位を共重合することは必ずしも必要でないが、外観に優れる点では用いることが好ましい。

また、これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度としては、機械特性や流動性の点で１．８〜２．６の範囲のものが好ましい。

また、ポリアミド樹脂には、長期耐熱性を向上させるために銅化合物が好ましく用いられる。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの銅化合物などが挙げられる。なかでも１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。

本発明に用いる繊維状強化材（ｂ）としては、特に限定されるものではないが、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどが挙げられる。中でも剛性、流動性、比重の点で、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維が好ましく、ＰＡＮ系の炭素繊維を含んでいることが特に好ましい。

本発明に用いる繊維状強化材（ｂ）は流動性と剛性の点で、３０〜６０重量％含有され、好ましくは４５〜６０重量％含有される。

また、上記の繊維状強化材（ｂ）は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する繊維状強化材（ｂ）はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の曲げ弾性率は、多数の部品を組み付けたときなどを想定した際に変形を抑えるため、２０ＧＰａ以上であることが必要である。なお、曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した方法で測定される。また熱可塑性樹脂（ａ）がポリアミド樹脂の場合は絶乾時の曲げ弾性率である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、押出機に熱可塑性樹脂（ａ）と繊維状強化材（ｂ）を供給し溶融混練する方法や、連続した繊維状強化材（ｂ）の周囲に熱可塑性樹脂（ａ）を被覆した後、１０ｍｍ程度の長さに切断する方法などを採用することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて中空体をオーバーモールドする方法としては、中空体を金型内にインサートした後、本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形、または射出圧縮成形する方法を採用することができる。

なお、中空体を成形する方法に限定はなく、ブロー成形、ロストコア法、振動溶着、超音波溶着、スピン溶着、レーザー溶着、ＤＳＩ成形、ＤＲＩ成形など公知の方法を採用できる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。

（１）原材料
実施例および比較例で使用した原材料は以下に示すとおりである。特に断らない限りはいずれも常法に従い重合を行い、調整した。
＜ポリアミド樹脂＞
ポリアミド樹脂１：ポリアミド６６樹脂（相対粘度２．７）
ポリアミド樹脂２：ポリアミド６６／ポリアミド６Ｉ＝ ８０／２０共重合体（相対粘度２．０）
ポリアミド樹脂３：ポリアミド６６／ポリアミド６Ｉ／ポリアミド６＝８０／１５／５共重合体（相対粘度２．１）
ポリプロピレン：Ｊ７０８ＵＧ（三井化学社製）
＜繊維状強化材＞
炭素繊維１：ＴＳ１２（繊維径７μｍ、繊維長６ｍｍチョップドストランド）（東レ社製）。
炭素繊維２：Ｔ３００（繊維径７μｍ、連続繊維）（東レ社製）。

（２）曲げ特性
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。

（３）中空体のオーバーモールド成形
ガラス繊維３０％強化ナイロン６６を用いてブロー成形法により内径１０ｃｍ、肉厚約３ｍｍの中空体を成形した。得られた中空体を金型にインサートし、本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、肉厚３ｍｍのオーバーモールド部を成形した。得られた成形品の中空体の変形、潰れ状態を観察した。
○：変形、潰れなし。
△：わずかに変形したが、流体が中空体内部を通過するのに問題ない。
×：亀裂発生によりオーバーモールド用樹脂の中空部への漏れ発生。

実施例１〜３、比較例１、２
表１に示すポリアミド樹脂を２軸押出機のメインフィーダーから供給し、シリンダー途中のサイドフィーダーから繊維状強化材を供給する方法で溶融混練を行った。得られたペレットを用いて、試験片の射出成形、および中空体のオーバーモールド成形を実施した。評価結果を表１に示す。

実施例４、比較例３、４
表２に示すポリプロピレン樹脂を単軸押出機のフィーダーから供給し、押出機先端に取り付けた含浸治具にて連続繊維状強化材にポリプロピレン樹脂を含浸させ、１０ｍｍ長に切断してペレット化した。得られたペレットを用いて、試験片の射出成形、および中空体のオーバーモールド成形を実施した。評価結果を表２に示す。

実施例１〜４および比較例１〜４より本発明の樹脂は良好な剛性を有し、中空体のオーバーモールド用材料として好適であった。

Claims (5)

1. 熱可塑性樹脂（ａ）７０〜４０重量％、繊維状強化材（ｂ）３０〜６０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物であって、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した方法で測定した曲げ弾性率が２０ＧＰａ以上である、中空体のオーバーモールド用熱可塑性樹脂組成物。
2. 繊維状強化材が炭素繊維を含有していることを特徴とする請求項１記載の中空体のオーバーモールド用熱可塑性樹脂組成物。
3. 熱可塑性樹脂（ａ）がポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の中空体のオーバーモールド用熱可塑性樹脂組成物。
4. ポリアミド樹脂（ａ）の相対粘度（９８％硫酸法）が１．８〜２．６であることを特徴とする請求項３記載の中空体のオーバーモールド用熱可塑性樹脂組成物。
5. ポリアミド樹脂の一部または全部が、ヘキサメチレンアジパミド単位（Ａ１）６５〜９５重量％と、ヘキサメチレンイソフタルアミド単位および／またはカプロアミド単位（Ａ２）３５〜５重量％とからなる共重合体であり、かつ下式（１）を満足することを特徴とする請求項３または４記載の中空体のオーバーモールド用熱可塑性樹脂組成物。