JP2014177560A - 液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた中空成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液体アシスト成形法を用いて、壁面厚みばらつきが少なく、中空部内面の表面平滑性に優れ、かつ機械強度に優れる中空成形品を、短い成形サイクルで得ることのできるポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた成形品を提供する。
【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、繊維状無機充填材（Ｂ）１０〜１００重量部、非繊維状無機充填材（Ｃ）１〜３０重量部および結晶化抑制剤（Ｄ）０．１〜４．０重量部を含有する液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた中空成形品の製造方法に関する。より詳しくは、曲管部を有する中空成形品を液体アシスト成形法により成形するために適したポリアミド樹脂組成物と、それを用いた成形品に関する。

ポリアミド樹脂は優れた機械特性、耐熱性、流動性を有する非常にバランスのとれた素材であり、金属の代替材として様々な自動車部品に使用されている。ポリアミド樹脂を用いた自動車部品の例として、ロングライフクーラント（以下ＬＬＣと記載）が通る配管部品が挙げられる。近年では、エンジンの配置等設計の自由度を上げるために、配管部品には、２つ以上の曲管部を有する形状など、より複雑な形状が求められている。

配管部品などの中空部を有する成形品を成形する方法として、例えば、スライドコアを用いる成形法や、ロストコア成形法、ブロー成形法、振動溶着法などが実用化されている。しかし、スライドコアを用いる成形法では、２つ以上の曲管部を有する中空成形体を成形することができないという課題がある。また、ロストコア成形法では、低融点金属を中子に使用するため、低融点金属用の成形機や、低融点金属を除去する専用設備が必要となる課題がある。さらには、低融点金属の溶融排出時に長時間と高エネルギーを要するという課題もある。また、ブロー成形法では、ドローダウンにより肉厚が不均一である、中空成形品内面の表面平滑性が不十分であるなどの課題がある。また、振動溶着法では、形状の自由度が小さい、溶着部の強度が低いなどの課題がある。

上記課題を解決する方法として、金型内に樹脂組成物を射出し、樹脂組成物の射出中または射出完了後、金型内の樹脂組成物中に不活性ガスを注入して樹脂組成物内に中空部を形成する方法（ガスアシスト成形法）が開発されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、不活性ガスを注入する方法では、不活性ガスの圧力を十分に高めることが困難であるため、中空部内面の表面平滑性がなお不十分であるという課題がある。さらには、成形品内部に圧縮された不活性ガスが入ることにより、成形品内部の熱伝導率が下がり、成形サイクルが長くなるという課題がある。

また、金型内に樹脂組成物を射出し、樹脂組成物の射出中または射出完了後、金型内の樹脂組成物中に水などの加圧流体を注入して樹脂組成物内に中空部を形成する方法も開発されている（例えば、特許文献１、４参照）。水を注入する方法では、不活性ガスを注入する方法と比較して、熱伝導率が高いため樹脂が早く固化し、成形サイクルを短縮することが可能となる。しかしながら、樹脂組成物がガラス繊維などの強化材を含有する場合、強化材が浮き出し中空部内面の表面平滑性が不十分である課題がある。また、不活性ガスと比較して水の方が高圧で注入できることから、中空成形品の壁面厚みばらつきが大きくなる課題もある。

特開平１１−９２６７２号公報 特開２０００−２７３３００号公報 特表２００３−５２６７２５号公報 特開平１１−１２４４９９号公報

本発明は、液体アシスト成形法を用いて、壁面厚みばらつきが少なく、中空部内面の表面平滑性に優れ、かつ機械強度に優れる中空成形品を、短い成形サイクルで得ることのできるポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた成形品を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を有する。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、繊維状無機充填材（Ｂ）１０〜１００重量部、非繊維状無機充填材（Ｃ）１〜３０重量部および結晶化抑制剤（Ｄ）０．１〜４．０重量部を含有する液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物。
（２）ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体およびポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む（１）に記載の液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物。
（３）非繊維状無機充填材（Ｃ）の平均粒子径が２．０μｍ以下である（１）または（２）に記載の液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物。
（４）結晶化抑制剤（Ｄ）が、ハロゲン化アルカリ金属および／またはアジン系染料を含む（１）〜（３）いずれかに記載の液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物。
（５）ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらにポリオレフィン系エラストマー（Ｅ）１〜３０重量部を含有する（１）〜（４）いずれかに記載の液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）いずれかに記載の液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物を金型内に射出し、金型内の樹脂組成物中に液体を注入して樹脂組成物内に中空部を形成する中空成形品の製造方法。
（７）液体が水である（６）に記載の中空成形品の製造方法。
（８）（１）〜（５）いずれかに記載の液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物を成形してなる中空部内面の中心線平均粗さが１７μｍ以下である中空成形品。
（９）（１）〜（５）いずれかに記載の液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物を成形してなる壁面厚みばらつき（最薄部の壁面厚み／最厚部の壁面厚み）が０．５〜１．０である中空成形品。

本発明によれば、液体アシスト成形法を用いて、壁面厚みばらつきが少なく、中空部内面の表面平滑性に優れ、かつ機械強度に優れる中空成形品を、生産性よく提供することができる。

本発明の中空成形品の一態様を示す概略図である。

以下、本発明の実施形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。

本発明の液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物（以下、樹脂組成物と記載する場合がある）は、ポリアミド樹脂（Ａ）を含有する。ポリアミド樹脂（Ａ）を含有することにより、樹脂組成物の流動性に優れ、機械特性、耐熱性、耐薬品性などに優れた中空成形品を得ることができる。本発明で使用されるポリアミド樹脂（Ａ）とは、アミド結合を有する高分子のことであり、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするものである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。

本発明において、有用なポリアミド樹脂（Ａ）の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリデカンアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンアジパミドコポリマー（５Ｔ／５６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。ここで、「／」は共重合体を示す。成形性や表面性などの必要特性に応じて、これらを２種以上含有してもよい。

これらの中でも、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド５６、ポリアミド６１０、ポリアミド５１０、ポリアミド４１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ／６、ポリアミド６Ｔ／５Ｔが好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ／６がさらに好ましい。ポリアミド６６、ポリアミド６１０を含有することにより、成形品のＬＬＣ耐性を向上させることができる。一方、中空成形品内面の表面平滑性をより向上させる観点からは、固化速度の遅いポリアミド樹脂が好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６／６６、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ／６が好ましい。ポリアミド６およびポリアミド６６／６Ｉ／６がより好ましく、ポリアミド６６／６Ｉ／６がさらに好ましい。

これらポリアミド樹脂（Ａ）の重合度には特に制限がなく、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した粘度数として、７０〜２００ｍｌ／ｇの範囲が好ましい。粘度数が７０ｍｌ／ｇ以上であれば、成形品の靭性を向上させることができる。８０ｍｌ／ｇ以上がより好ましい。一方、粘度数が２００ｍｌ／ｇ以下であれば、ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度を射出成形により適した範囲にすることができる。１６０ｍｌ／ｇ以下がより好ましい。

本発明の樹脂組成物は、繊維状無機充填材（Ｂ）を含有する。繊維状無機充填材（Ｂ）を含有することにより、得られる中空成形品の強度、剛性などの機械特性や耐熱性を向上させることができる。本発明に用いられる繊維状無機充填材（Ｂ）は、特に制限はなく、例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、金属繊維、シリカ繊維、ロックウールなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。機械特性の観点から、ガラス繊維が好ましい。

なお、本発明に使用する繊維状無機充填材（Ｂ）は、その表面が公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよく、より優れた機械強度を得る意味において好ましい。

繊維状無機充填材（Ｂ）の含有量はポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部である。繊維状無機充填材（Ｂ）の含有量が１０重量部未満であると、中空成形品の壁面厚みばらつきが増大し、機械特性が低下する。３０重量部以上が好ましい。逆に繊維状無機充填材（Ｂ）の含有量が１００重量部を超えると、樹脂組成物の流動性や中空成形品の中空部内面の表面平滑性が低下する。７０重量部以下が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、繊維状無機充填材（Ｂ）とともに非繊維状無機充填材（Ｃ）を含有する。非繊維状無機充填材（Ｃ）を含有することにより、得られる中空成形品の中空部内面の表面平滑性を向上させることができる。かかる効果は、繊維状無機充填材（Ｂ）による中空部内面の凹凸部の隙間が非繊維状無機充填材（Ｃ）により充填されて奏されると推定する。本発明に用いられる非繊維状無機充填材（Ｃ）は、特に制限はなく、例えば、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。炭酸カルシウム、ワラステナイト、酸化珪素、マイカが好ましい。

本発明の樹脂組成物に用いられる非繊維状無機充填材（Ｃ）の平均粒子径は、中空成形品の中空部内面の表面平滑性をより向上させる観点から、２．０μｍ以下が好ましい。なお、本発明における非繊維状無機充填材（Ｃ）の平均粒子径とは、樹脂組成物に配合される前の原料としての非繊維状無機充填材（Ｃ）について、非繊維状無機充填材（Ｃ）が全て球形と仮定した場合の５０％相当粒子径を示す。非繊維状無機充填材（Ｃ）の平均粒子径は、試料をエタノール溶液中に入れ、超音波洗浄装置で１０分間分散後、日機装（株）製マイクロトラック粒度分析計（ＳＰＡ方式）を用い、レーザー回折法にて求められる積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径より算出することができる。

なお、本発明に使用される非繊維状無機充填材（Ｃ）は、その表面が公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよく、より優れた機械強度を得る意味において好ましい。

非繊維状無機充填材（Ｃ）の含有量はポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部である。非繊維状無機充填材（Ｃ）の含有量が１重量部未満であると、中空成形品の中空部内面の表面平滑性が低下する。１０重量部以上が好ましい。一方、非繊維状無機充填材（Ｃ）の含有量が３０重量部を超えると、中空成形品の中空部内面の表面平滑性が低下する。２０重量部以下が好ましい。また、中空成形品の靭性が低下する。

本発明の樹脂組成物は、結晶化抑制剤（Ｄ）を含有する。結晶化抑制剤（Ｄ）を含有することで、得られる中空成形品の中空部内面の表面平滑性が向上する。本発明に用いられる結晶化抑制剤（Ｄ）は、特に制限はなく、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化セシウムなどのハロゲン化アルカリ金属塩、アジン系染料等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。ハロゲン化アルカリ金属および／またはアジン系染料を含有することにより結晶化速度を低下させ、中空成形品の中空部内面の表面平滑性をより向上させることができる。ハロゲン化アルカリ金属としては、塩化リチウム、塩化セシウムが好ましい。アジン系染料としては、ニグロシン系の染料が挙げられる。

結晶化抑制剤（Ｄ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜４．０重量部である。結晶化抑制剤（Ｄ）の含有量が０．１重量部未満であると、結晶化抑制の十分な効果が得られず、得られる中空成形品の中空部内面の表面平滑性が低下する。０．２重量部以上が好ましい。一方、結晶化抑制剤（Ｄ）の含有量が４．０重量部を超えると、樹脂の結晶化が著しく抑制されるため、成形サイクルが長くなり、中空成形品の壁面厚みばらつきが増大する。３．０重量部以下が好ましい。

本発明の液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物は、ポリオレフィン系エラストマー（Ｅ）を含有してもよい。ポリオレフィン系エラストマー（Ｅ）を含有することにより、得られる中空成形品の壁面厚みばらつきをより低減することができる。本発明に用いられるポリオレフィン系エラストマー（Ｅ）は、特に制限はないが、ナイロンに対して親和性を有する官能基を有することが好ましい。かかる官能基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基およびカルボン酸金属塩基などが挙げられる。機械特性や靭性をより向上させる観点から、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィンエラストマーが好ましい。

ポリオレフィン系エラストマー（Ｅ）の含有量は、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。ポリオレフィン系エラストマー（Ｅ）の含有量が１重量部以上であれば、中空成形品の壁面厚みばらつきをより低減することができる。５重量部以上がより好ましい。一方、ポリオレフィン系エラストマー（Ｅ）の含有量が３０重量部以下であれば、樹脂組成物の流動性がより向上する。

次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の樹脂組成物は、例えば、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、繊維状無機充填材（Ｂ）、非繊維状無機充填材（Ｃ）、結晶化抑制剤（Ｄ）および必要に応じてポリオレフィン系エラストマー（Ｅ）やその他添加剤を、溶融混練することにより得ることができる。

次に、前述の液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物を用いた中空成形品の製造方法について説明する。

本発明の中空成形品の製造方法は、少なくとも（１）前述の液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物を金型内に射出する工程、（２）金型内の樹脂組成物中に液体を注入して樹脂組成物内に中空部を形成する工程を有する。前記工程（２）の液体の注入は、工程（１）の樹脂組成物の射出中に行ってもよいし、射出完了後に行ってもよい。

図１に、本発明の中空成形品の一態様を示す概略図を示す。図１において、Ａは樹脂組成物および液体の注入口、Ｂは樹脂組成物および液体の流出口を示し、Ｂには図示しないバルブを有する。例えば、図１に示す中空成形品を成形する場合、前記工程（１）において、シリンダー温度２７０〜３１０℃の射出成形機から、金型温度３０℃〜９０℃の金型内に射出することが好ましい。このとき、注入口Ａから、流出口Ｂのバルブが閉じた状態で射出を開始し、射出しながらバルブを開いてもよいが、金型内へ樹脂を射出した後にバルブを開くことが好ましい。前記工程（２）において、注入口Ａより、金型内の樹脂組成物中に、例えば、６０℃の水を５０ｂａｒ以上の圧力で注入して、成形品中央部の樹脂を押出し、樹脂組成物内に中空部を形成することが好ましい。前記工程（２）の液体の注入は、バルブを開いた状態で行う。

本発明の中空成形品の製造方法において、前記工程（２）における液体として、水を用いることが好ましい。水を使用することで、中空成形品を得られるまでの冷却時間が短縮し、成形サイクルがより向上する。

次に、前述の液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物を用いた中空成形品について説明する。

図１に、本発明の中空成形品の一態様を示す概略図を示す。図１に示す中空成形品は、直径３０ｍｍ、縦２１０ｍｍ、横１９５ｍｍで、屈曲部を５つ有する。図１のＣ、Ｄ、Ｅは、いずれも直線部を示す。

本発明の中空成形品は、中空部内面の中心線平均粗さが１７μｍ以下であることが好ましい。ここで、本発明における中空成形品の中心線平均粗さは、（株）ミツトヨ製表面粗さ測定機ＳＵＲＦＴＥＳＴ−５００を用いて、５ｍｍの距離を測定することにより算出することができる。かかる中心線平均粗さを有する中空成形品は、例えば、前述の本発明の樹脂組成物、中空成形品の製造方法を用いることにより得ることができる。

また、本発明の中空成形品は、（最薄部の壁面厚み／最厚部の壁面厚み）で表される壁面厚みばらつきが０．５〜１．０であることが好ましく、０．７〜１．０であることがより好ましい。ここで、本発明における中空成形品の壁面厚みばらつきは、中空成形品を半分に切削した後、壁面厚みをノギスを用いて９０度おきに４ヶ所測定し、（最薄部の壁面厚み／最厚部の壁面厚み）を算出することにより求めることができる。かかる壁面厚みばらつきを有する中空成形品は、例えば、前述の本発明の樹脂組成物、中空成形品の製造方法を用いることにより得ることができる。

本発明の中空成形品は、ウォーターインレットやダクトなど、複数の曲管部を有する成形品用途に好ましく用いられる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例より限定されるものではない。各実施例および比較例に用いた原材料は以下のとおりである。
ポリアミド樹脂（Ａ）
ポリアミド６６：サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した粘度数１４０ｍｌ／ｇ
ポリアミド６：サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した粘度数１３０ｍｌ／ｇ
ポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体：サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した粘度数９０ｍｌ／ｇ
繊維状無機充填材（Ｂ）
ガラス繊維：ＧＦ−Ｔ２８９（繊維径１３．０μｍ、日本電気硝子（株）製）
非繊維状無機充填材（Ｃ）
下記非繊維状無機充填材の平均粒子径は、試料をエタノール溶液中に入れ、超音波洗浄装置で１０分間分散後、日機装（株）製マイクロトラック粒度分析計（ＳＰＡ方式）を用い、レーザー回折法にて求められる積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径（Ｄ５０）より算出した。
重質炭酸カルシウム：ＳＳＴ−４０（平均粒子径（Ｄ５０）：１．９μｍ、林化成（株）製）
重質炭酸カルシウム：ＦＳＫ−５（平均粒子径（Ｄ５０）：１７．７μｍ、林化成（株）製）
結晶化抑制剤（Ｄ）
塩化リチウム（関東化成工業（株）製）
ポリオレフィン系エラストマー（Ｅ）
“タフマー”（登録商標）ＭＨ７０２０（三井化学（株）製）：不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系エラストマー

各実施例および比較例における特性評価は、以下の方法により行った。

（１）中空部内面の表面平滑性
各実施例および比較例で得られたにより中空成形品中空部の内面の中心線平均粗さを、（株）ミツトヨ製表面粗さ測定機ＳＵＲＦＴＥＳＴ−５００を用いて、５ｍｍの距離について測定した。

（２）壁面厚みばらつき
各実施例および比較例により得られた中空成形品の直線部（図１に示すＣ〜Ｅ）を、図１に示す点線に沿って切削した。各切削部の壁面厚みをノギスを用いて９０度おきに４ヶ所測定し、Ｃ〜Ｅの各々について（最薄部の壁面厚み／最厚部の壁面厚み）を算出し、その最小値を壁面厚みばらつきとした。

（３）成形サイクル
実施例および比較例で得られたポリアミド樹脂組成物について、（株）パーキンエルマー製結晶化温度測定機Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて、３００℃から４０℃まで毎分２０℃の速度で温度を下げて結晶化温度を測定した。結晶化温度が高いほど、成形サイクルに優れるといえる。

（４）流動性
実施例および比較例で得られたポリアミド樹脂組成物について、（株）東洋精機製作所製Ｃａｐｉｌｏｇｒａｐｈ−１Ｄを用いて、測定温度２９０℃、ピストン速度１２０ｓｅｃ−１、オリフィス径１ｍｍ、オリフィス長さ４０ｍｍの条件で溶融粘度を測定した。溶融粘度が低いほど、流動性が優れるといえる。

（５）強度
日精樹脂工業（株）社製射出成形機ＮＥＸ１０００を使用して、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃にて、ＪＩＳ Ｋ−７１３９ ＴＹＰＥ−Ａ型の試験片を成形し、得られた試験片を用いてＩＳＯ５２７−１，−２に準処し、引張強度を測定した。

（６）靭性
日精樹脂工業（株）社製射出成形機ＮＥＸ１０００を使用して、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃にて、ＪＩＳ Ｋ−７１３９ ＴＹＰＥ−Ａ型の試験片を成形し、得られた試験片を用いてＩＳＯ５２７−１，−２に準処し、引張破断ひずみを測定した。

実施例１〜１１、比較例１〜５
表１〜２に記載の各原料を、繊維状無機充填材（Ｂ）および非繊維状無機充填材（Ｃ）を除いてあらかじめドライブレンドし、ブレンド材を得た。Werner−Pfleidere社製２軸押出機ＺＳＫ５７の第１の供給口からブレンド材を供給し、第２の供給口から表１〜２に示す繊維状無機充填材（Ｂ）を供給し、第３の供給口から表１〜２に示す非繊維状無機充填材（Ｃ）を供給し、吐出量６０ｋｇ／ｈｒ、スクリュウ回転数２００ｒｐｍで溶融混練してポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。供給口は装置に固定で、ホッパー下から吐出口に向かって、第１、第３、第２の順番で設置している。

得られたペレットについて、日本製鋼所製射出成形機Ｊ４５０ＡＤ−１４００Ｈを用いて、成形温度３００℃、金型温度８０℃、射出時間０．５秒の条件でキャビティ内に樹脂組成物を射出充填した後、Battenfeld社製流体アシスト装置Aquamold WE １００を用いて、図１に示す中空成形品の注入口Ａから空気注入時間０．５秒、水注入時間１０．０秒、水の注入圧力１００ｂａｒの条件で水アシスト成形し、図１に示す、直径３０ｍｍ、縦２１０ｍｍ、横１９５ｍｍで、屈曲部を５つ有する中空成形品を得た。

各実施例および比較例の組成と評価結果を表１〜２に示す。

Ａ 注入口
Ｂ 流出口
Ｃ 直線部
Ｄ 直線部
Ｅ 直線部

Claims (9)

1. ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、繊維状無機充填材（Ｂ）１０〜１００重量部、非繊維状無機充填材（Ｃ）１〜３０重量部および結晶化抑制剤（Ｄ）０．１〜４．０重量部を含有する液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物。
2. ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体およびポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物。
3. 非繊維状無機充填材（Ｃ）の平均粒子径が２．０μｍ以下である請求項１または２に記載の液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物。
4. 結晶化抑制剤（Ｄ）が、ハロゲン化アルカリ金属塩および／またはアジン系染料を含む請求項１〜３いずれかに記載の液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物。
5. ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらにポリオレフィン系エラストマー（Ｅ）１〜３０重量部を含有する請求項１〜４いずれかに記載の液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物。
6. 請求項１〜５いずれかに記載の液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物を金型内に射出し、金型内の樹脂組成物中に液体を注入して樹脂組成物内に中空部を形成する中空成形品の製造方法。
7. 液体が水である請求項６に記載の中空成形品の製造方法。
8. 請求項１〜５いずれかに記載の液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物を成形してなる中空部内面の中心線平均粗さが１７μｍ以下である中空成形品。
9. 請求項１〜５いずれかに記載の液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物を成形してなる壁面厚みばらつき（最薄部の壁面厚み／最厚部の壁面厚み）が０．５〜１．０である中空成形品。

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