JP2018502184A - 遅延した結晶化挙動を有するポリマー組成物、結晶化挙動に影響を与える添加組成物、結晶点及び／又は結晶化速度を低下させる方法、及び、添加組成物の使用 - Google Patents

遅延した結晶化挙動を有するポリマー組成物、結晶化挙動に影響を与える添加組成物、結晶点及び／又は結晶化速度を低下させる方法、及び、添加組成物の使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも１種の結晶化可能な熱可塑性ポリマーからなるマトリクス、及び、その中に取り込まれた、少なくとも１種のアジン染料、及び少なくとも１種の、一価，二価，三価及び／又は四価の金属塩を含むか、あるいはそれらからなる、ポリマー組成物に関する。このポリマー組成物は、その結晶点が、添加無しのポリマー組成物と比べて、あるいは、アジン染料又は金属塩のみを添加した組成物と比べて、有意に低いことを特徴とする。さらに、本発明は、結晶化可能な熱可塑性ポリマー又はポリマー組成物の結晶化のため及び／又は結晶点を低下させるための、対応する添加組成物に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも１種の結晶化可能な熱可塑性ポリマーからなるマトリクス、及びその中に取り込まれた、少なくとも１種のアジン染料、及び少なくとも１種の、一価，二価，三価及び／又は四価の金属塩を含むか、あるいはそれらからなる、ポリマー組成物に関する。このポリマー組成物は、その結晶点が、添加無しのポリマー組成物と比べて、あるいは、アジン染料又は金属塩のみを添加した組成物と比べて、有意に低いことを特徴とする。さらに、本発明は、結晶化可能な熱可塑性ポリマー又はポリマー組成物の結晶化のため及び／又は結晶点を低下させるための、対応する添加組成物に関する。
本発明は、さらに、結晶化可能な熱可塑性ポリマー又はポリマー組成物の結晶化挙動に影響を与える方法に関し、当該方法では、アジン染料及び前述した金属塩の１つが、熱可塑性の結晶化可能なマトリクスポリマー又はポリマー組成物に、組み込まれる。さらに、アジン染料及び金属塩からなる前述した添加組成物の使用目的が示される。
熱可塑性プラスチック材料は、非晶質又は(部分)結晶質の形態のどちらかで存在する。非晶質のプラスチック材料中では、ポリマー鎖は無秩序である。例えば、ポリスチレン、ＰＶＣ又はポリカーボネートなどの非晶質ポリマーは、多くの場合、透明で、光沢があり、機械的にもろく、しばしば耐薬品性が低い。溶融工程における加工の際、流動性は比較的低く、しかしながら、例えば、これらの非晶質プラスチック材料を用いて製造された成形品の収縮は小さくなり、すなわち利点がある。(部分)結晶性プラスチック材料の場合、ポリマー鎖は、いわゆるラメラ状に、互いに規則的に配置されている。ポリプロピレン、ポリエステル又はポリアミドのような(部分)結晶性ポリマーは、一般的に不透明であり、強靭で硬い機械的挙動と、良好な耐薬品性を有する。溶融加工の間の流動性は多くの場合高く、しかしながら、成形品の収縮は明白である。部分結晶性ポリマーは、結晶性領域に加えて、非晶質相も有する。部分結晶性ポリマーの特性は、とりわけ、非晶質の割合に対する結晶子の割合、いわゆる結晶化度、結晶子の形（いわゆる球晶）、大きさ、非晶質マトリクス中の結晶子の数と分布から決定される。
特に、加工の際及び用途において、プラスチック材料の特定の特性を適応させるために、プラスチック材料の結晶化挙動に影響を、とりわけ、加工条件によって、しかし付随する添加剤によっても、与えることができる。例えば、多くの場合、いわゆる核生成剤（あるいは核形成剤）がプラスチック材料に添加される。これらの添加剤は、製造プロセスのサイクルタイムを短縮し、プラスチック材料の透明度を高め、機械的特性及び耐熱性を改良することができる（例えば、J. Kurja, N. A. Mehl, Nucleating agents for semicrystalline polymers in Plastic Additives Handbook, 6th Edition, H. Zweifel, R.D. Maier, M. Schiller (Editor), Munich 2009, page 967-990参照）。核生成剤として、多数の化学物質種が使用され、例えば、ポリプロピレンにはソルビトール誘導体、金属リン酸塩又はアリールアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）には例えば安息香酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩、及びポリアミドの場合、タルク又はアジピン酸のアルカリ土類塩が使用される。ポリマーの核生成の物理的及び化学的プロセスは、例えば、J.P. Mercier, Pol. Eng. Sci. 1990, 30, 270-278に記載されている。
他方、特定の用途のためにあるいは特定の特性を達成するために、部分結晶性ポリマーの結晶化を妨げる又は遅らせることが望まれる場合もある。しかしながら、この目的のためにこれを達成できる添加剤は非常にわずかである。ポリエステルの場合、例えば、ＳＡＮ（スチレン-アクリロニトリル-コポリマー）又はポリスチレンの添加によって、結晶化が制限され（R.M.R. Wellen, M.S. Rabello, J. Appl. Pol. Sci. 2009, 114, 1884-1895, R.M.R. Wellen, M.S. Rabello, J. Appl. Pol. Sci. 2010, 116, 1077-1087, R.M.R. Wellen, E.L. Canedo, M.S. Rabello, J. Appl. Pol. Sci. 2012, 125, 2701-2710）、ポリアミドの場合、芳香族化合物（US 2005/02344159）がとりわけ、この目的のために提案されている。
(部分)結晶性ポリマー、特に結晶化の遅いあるいは結晶点の低いポリアミドを製造するために、様々な物質種、例えば、多環芳香族（US 2005/02344159）、これらの中でもとりわけニグロシン（K. Sukata et al. J. Appl. Pol. Sci. 2006, 101, 3270-3274）のような染料又は、例えばリチウム塩（Y.Z. Xu et al. J. Appl. Pol. Sci. 2000, 77, 2685-2690）のような多様な金属塩（DE 2012105、DE 2229803）が試験された。上述した添加剤は、しかしながら、要求の全てを満たしておらず、特に、できるだけわずかな量の添加剤で、結晶化温度の有意な低下、あるいは結晶化又は結晶速度の遅延を達成するという要望が存在している。わずかな添加量は、結果として、他のポリマー特性への影響がより少なくなり、さらにそれによりコスト的な利点が伴うため、有利である。
本発明の目的は、それゆえ、(部分)結晶性ポリマーの、特にポリアミドの結晶化を遅延するための、あるいは結晶点を低下させるための改善された添加剤又は補完剤、及びそれから得られるプラスチック材組成物を利用可能にすることであった。
この目的は、請求項１の特徴を有するポリマー組成物によって達成される。さらに、請求項１３では、結晶化可能な熱可塑性ポリマー又はポリマー組成物の結晶化を遅延させるための及び／又は結晶点を低下させるための添加組成物が示される。請求項１７では、本発明は、結晶化可能な熱可塑性ポリマーの結晶化を遅延させるための方法及び／又は結晶点を低下させるための方法に関し、請求項１９ではこの添加組成物の使用目的が示される。最後に、請求項２０は、請求項１に係る本発明の組成物からなる成形品に関する。各従属請求項は、有利な発展形態を表す。
本発明は、それゆえ、
ａ）少なくとも１種の結晶化可能な熱可塑性ポリマーからなるマトリクス、
ｂ）少なくとも１種のアジン染料、及び
ｃ）少なくとも１種の、一価、二価、三価及び／又は四価の金属塩であって、金属塩化物、金属臭化物、及び金属擬ハロゲン化物、及びそれらの混合物又は組み合わせからなる群より選択される金属塩
を含むか、あるいはそれらからなるポリマー組成物に関する。
結晶化可能な熱可塑性ポリマーは、結晶子融点を有し、それは例えば示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって、示差機械的分析（ＤＭＡ）によって、あるいは顕微鏡によって、検出できる。
アジン染料ｂ）は、一般的に市販されている製品であり、例えば、H. Bernetzによる、ウルマン工業化学百科事典、アジン染料（DOI 10.1002/14356007.a03_213.pub3）に記載されている。好ましいアジン染料は、インジュリン及びニグロシンであり、非常に好ましくはニグロシンである。本発明の目的のために、本発明で使用されるアジン染料に関して、前述の文献の節の定義が参照される。
金属塩ｃ）は、市販品が利用できる。これらは、無機塩又は有機塩であってもよい。好ましい一価、二価、三価又は四価の金属塩は、特にアルカリ-又はアルカリ土類塩であり、非常に好ましくはアルカリハロゲン化物及びアルカリ土類ハロゲン化物であり、特に塩化物又は臭化物、例えば塩化リチウム、臭化リチウム、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムなどである。
驚くべきことに、アジン染料と、一価、二価、三価又は四価の金属塩の組み合わせが、結晶化可能なポリマーにおいて、結晶点の著しい低下あるいは結晶化の遅延をもたらすことが観察された。結晶点の低下は、アジン染料及び前述した金属塩の両方の存在によって、相乗的な影響を受ける。特に、選択された染料（例えば、ニグロシン）と、金属塩（例えば、アルカリハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物）の組み合わせが、結晶化可能な熱可塑性樹脂、特にポリアミドの結晶化に相乗的な影響を与えることは、驚くべきことであった。
それゆえ、(部分)結晶性ポリマーの結晶化温度の低下のために、現在の製品と比べて、比較的低い使用濃度で高い効果を達成する、新規な組み合わせが提案される。低い使用濃度のため、他のポリマー特性は、従来の場合と比べて、悪影響を受けないか、悪影響が少ない。使用される組成物は、大工業規模で、安く入手可能である。
好ましい実施形態によれば、前記少なくとも１種のアジン染料は、フェナジン染料、オキサジン染料、チアジン染料及び／又はビサジン(bisazine)染料からなる群より選択される。特に、アジン染料として、ニグロシン及び／又はインジュリンを使用することができ、ニグロシンが特に好ましい。
最初に言及される金属塩は、好ましくは、アルカリ金属の、アルカリ土類金属の、及び遷移金属の塩化物、臭化物及び／又は擬ハロゲン化物からなる群より選択され、好ましくはアルカリ金属の塩化物、臭化物及び／又は擬ハロゲン化物、アルカリ土類金属の塩化物、臭化物及び／又は擬ハロゲン化物、及び遷移金属の塩化物、臭化物及び／又は擬ハロゲン化物からなる群より選択され、非常に好ましくは塩化リチウム、臭化リチウム、安息香酸リチウム、塩化マグネシウム及び／又は塩化カルシウム及び／又は塩化亜鉛からなる群より選択される。
アジン染料と金属塩の混合割合は、重量比率にて、１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０が好ましい。
ポリマーマトリクスの好ましい結晶化可能な熱可塑性ポリマーは、以下からなる群より選択される
ａ）オレフィン又はジオレフィンからなるポリマー、例えば、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ）、メタロセン-ＰＥ(ｍ-ＰＥ)、ポリプロピレン、ポリオレフィン-ケトン-コポリマー、
ｂ）ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレン(ＰＯＭ)又は例えばブタナールとのコポリマー、
ｃ）ポリフェニレンオキシド、及び、ポリスチレン又はポリアミドとの混和物、
ｄ）ポリアミド、例えば、ポリアミド-６、６.６、６.１０、４.６、４.１０、６.１２、１２.１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、及び、(部分)芳香族ポリアミド、例えば、ポリフタルアミド、例えば、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸と、脂肪族ジアミンから製造されるもの、又は、例えばアジピン酸あるいはセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸と、例えば１,４-又は１,３-ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミンから製造されるもの、
ｅ）ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリ(エーテル)ケトン、ポリアリールスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリヒダントイン、
ｆ）脂肪族又は芳香族ジカルボン酸とジオールからなる、又は、ヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)、ポリプロピレンテレフタレート(ＰＰＴ)、ポリエチレンナフチレート、ポリ-１,４-ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシナフチレート、ポリ乳酸(ＰＬＡ)、ポリヒドロキシブチレート(ＰＨＢ)、ポリヒドロキシバレレート(ＰＨＶ)、
ｇ）及び、前述のポリマー２種以上の混合物、組み合わせ、又は混和物、あるいは、(部分)結晶性ポリマーと非晶質ポリマー（例えば、ポリスチレン、ハロゲン含有ポリマー（ＰＶＣなど）、ポリウレタン又はポリカーボネートをベースとするもの）の組み合わせ又は混和物。
上述のポリマーがコポリマーである場合、これらは、統計的(ランダム)、ブロック-又は「テーパード(tapered)」構造の形で存在することができる。
立体規則性ポリマーの場合、これらは、アイソタクチック、ステレオタクチックの形態で存在することができ、アタクチックの形態、又はステレオブロックコポリマーとして存在してもよい。
場合によっては、ａ）〜ｇ）で挙げた(部分)結晶性ポリマーは架橋されて存在することもできる。架橋は、例えばラジカル形成剤の添加によって、又は電子ビーム、β線又はγ線のような照射によって、加工の間に、又はその後の工程で行うことができる。
前述のポリマーａ）〜ｆ）は、バージン材料だけでなく、例えば、製造廃棄物として又は、材料集積物（「使用済みの」リサイクレート）からのリサイクレートの形態で存在してもよい。
特に好ましい実施形態によれば、ポリマーマトリクスは、ポリアミド及びポリエステルからなる群、特にポリアミド６、ポリアミド６６、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリ乳酸からなる群より選択されるポリマーからなる。この際、ポリアミドが特に好ましく、ポリアミド６又はポリアミド６６、及びポリアミド６とポリアミド６.６の混和物が非常に好ましい。
さらに、好ましくは、前記ポリマー組成物は、
ａ）９９．９８〜８０．００重量部、好ましくは９９．９６〜９４重量部の、少なくとも１種の結晶化可能な熱可塑性ポリマーからなるマトリクス、
ｂ）０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜３重量部の、少なくとも１種のアジン染料、及び
ｃ）０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜３重量部の、少なくとも１種の、一価、二価、三価及び／又は四価の金属塩
を含むか、又はそれらからなり、この際、成分ａ）〜ｃ）の重量部は、合計で１００重量部となる。
特に、前記ポリマー組成物は、
ａ）９９．９８〜８０．００重量部、好ましくは９９．９６〜９４重量部の、少なくとも１種のポリアミド又はポリエステルからなるマトリクス、
ｂ）０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜３重量部の、少なくとも１種のニグロシン、及び
ｃ）０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜３重量部の、少なくとも１種の、アルカリ又はアルカリ土類のハロゲン化物又は擬ハロゲン化物
を含むか、又はそれらからなり、この際、成分ａ）〜ｃ）の重量部は、合計で１００重量部となる。
さらに、前記組成物は、さらなる添加剤を含んでもよく、特に、ＵＶ吸収剤、光安定剤、安定剤、ヒドロキシルアミン、ベンゾフラノン、金属不活性化剤、フィラー不活性化剤、難燃剤、核生成剤、衝撃強度増加剤、可塑剤、潤滑剤、レオロジー改変剤、鎖延長剤、加工助剤、顔料、着色剤、フィラー、強化材、蛍光増白剤、抗菌活性物質、帯電防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、カップリング剤、分散剤、相溶剤、酸素捕集剤、酸捕集剤、マーキング剤又は防曇剤、前記添加剤の２種以上の混合物及び組み合わせからなる群より選択される添加剤を含むことができる。
前述の添加剤がポリマー組成物中に含有される場合は、前記少なくとも１種の添加剤が前記組成物を構成するので、その量によってポリマーマトリクスの含有率は低くなる。各添加剤のために、別々に定められた含有率を適用することができる。例えば、酸捕集剤は、多くの場合、０．０５〜０．５％の濃度、フェノール系酸化防止剤は０．０２〜０．５％、ホスファイトは０．０２〜３％、光安定剤は０．０５〜１％、分散剤は０．１〜１％、鎖延長剤は０．０５〜０．５％で使用される。特に、マトリクスポリマーとしてポリアミドが、安定剤としてヨウ化銅(Ｉ)が、任意でヨウ化カリウムと組み合わせて使用されることが好ましい。例えば、前記安定剤は、組成物中に５０ｐｐｍまでの量で含まれてもよい。
好ましい実施形態では、前記組成物は、特に酸捕集剤、例えば長鎖の酸の塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、乳酸カルシウム）をベースとするもの又はヒドロタルサイトをベースとするもの、及び／又は、フェノール系酸化防止剤及びホスファイトのグループからの安定剤、及び／又は、ヒンダードアミン(ＨＡＬＳ) のグループからの光安定剤、及び／又は、分散剤、及び／又は、難燃剤、及び／又は、フィラー/強化材、及び／又は、鎖延長剤を含む。
適切な光安定剤は、例えば、次のものをベースとする化合物である：２-(２’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２-ヒドロキシベンゾフェノン、安息香酸のエステル、アクリレート、オキサミド、及び２-(２-ヒドロキシフェニル)-１,３,５-トリアジン。
適切なフェノール系酸化防止剤は、例えば、次のものである：
オクタデシル-３-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリトール-テトラキス[３-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、１,３,５-トリメチル-２,４,６-トリス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、１,３,５-トリメチル-２,４,６-トリス(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリエチレングリコール-ビス[３-(３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル)プロピオネート、Ｎ,Ｎ’-ヘキサン-１,６-ジイル-ビス[３-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド。
適切なホスファイト（ホスフィットとも称される：phosphite）／ホスホナイト（ホスホニットとも称される：phosphonite）は、例えば、次のものである：
トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(２,４-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２,４-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２,４-ジ-クミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２,４-ジ-tert-ブチル-６-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２,４,６-トリス(tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(２,４-ジ-tert-ブチルフェニル)-４,４’-ビフェニレンジホスホナイト、６-イソオクチルオキシ-２,４,８,１０-テトラ-tert-ブチル-１２Ｈ-ジベンゾ[ｄ,ｇ]-１,３,２-ジオキサホスホシン、ビス(２,４-ジ-tert-ブチル-６-メチルフェニル)メチルホスファイト、ビス(２,４-ジ-tert-ブチル-６-メチルフェニル)エチルホスファイト、６-フルオロ-２,４,８,１０-テトラ-tert-ブチル-１２-メチル-ジベンゾ[ｄ,ｇ]-１,３,２-ジオキサホスホシン、２,２’,２’’-ニトリロ[トリエチルトリス(３,３’’,５,５’-テトラ-tert-ブチル-１,１’-ビフェニル-２,２’-ジイル)ホスファイト]、２-エチルヘキシル(３,３’,５,５’-テトラ-tert-ブチル-１,１’-ビフェニル-２,２’-ジイル)ホスファイト、５-ブチル-５-エチル-２-(２,４,６-トリ-tert-ブチルフェノキシ)-１,３,２-ジオキサホスフィラン。
さらなる適切な安定剤は、アミン系酸化防止剤であり、例えば、次のものである：
Ｎ,Ｎ’-ジイソプロピル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’-ビス(１,４-ジメチルペンチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’-ビス(１-エチル-３-メチルペンチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’-ビス(１-メチルヘプチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’-ジシクロヘキシル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’-ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’-ビス(２-ナフチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-イソプロピル-Ｎ’-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-(１,３-ジメチルブチル) -Ｎ’-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-(１-メチルヘプチル)-Ｎ’-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-シクロヘキシル-Ｎ’-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、４-(ｐ-トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ’-ジメチル-Ｎ,Ｎ’-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ-アリルジフェニルアミン、４-イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ-フェニル-１-ナフチルアミン、Ｎ-(４-tert-オクチルフェニル)-１-ナフチルアミン、Ｎ-フェニル-２-ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン（例えば、ｐ,ｐ’-ジ-tert-オクチルジフェニルアミン）、４-ｎ-ブチルアミノフェノール、４-ブチリルアミノフェノール、４-ノナノイルアミノフェノール、４-ドデカノイルアミノフェノール、４-オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(４-メトキシフェニル)アミン、２,６-ジ-tert-ブチル-４-ジメチルアミノメチルフェノール、２,４’-ジアミノジフェニルメタン、４,４’-ジアミノジフェニルメタン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチル-４,４’-ジアミノジフェニルメタン、１,２-ビス[(２-メチルフェニル)アミノ]エタン、１,２-ビス(フェニルアミノ)プロパン、(ｏ-トリル)ビグアニド、ビス[４-(１’,３’-ジメチルブチル)フェニル]アミン、tert-オクチル化Ｎ-フェニル-１-ナフチルアミン、モノ-及びジアルキル化tert-ブチル/tert-オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ-及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ-及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ-及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ-及びジアルキル化tert-ブチルジフェニルアミンの混合物、２,３-ジヒドロ-３,３-ジメチル-４Ｈ-１,４-ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ-及びジアルキル化tert-ブチル/tert-オクチルフェノチアジンの混合物、モノ-及びジアルキル化tert-オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ-アリルフェノチアジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラフェニル-１,４-ジアミノブト-２-エン、及びこれらの混合物又は組み合わせ。
さらなる適切なアミン系酸化防止剤は、ヒドロキシルアミン、又はＮ-オキシド(ニトロン)であり、例えば、Ｎ,Ｎ-ジアルキルヒドロキシルアミン、Ｎ,Ｎ-ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ,Ｎ-ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ,Ｎ-ジステアリルヒドロキシルアミン、Ｎ-ベンジル-α-フェニルニトロン、Ｎ-オクタデシル-α-ヘキサデシルニトロン、及び次の式のGenox EP(Addivant)である：
Figure 2018502184
さらなる適切な安定剤は、チオ相乗剤である。適切なチオ相乗剤は、例えば、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルジプロピオネート、又は次の式に示す化合物である：
Figure 2018502184
特にポリアミド用のさらなる適切な安定剤は、銅塩であり、例えば、ヨウ化銅(Ｉ)、臭化銅(Ｉ)、又は銅錯体、例えば、トリフェニルホスフィン-銅(Ｉ)錯体である。
適切なヒンダードアミンは、例えば、次のものである：
１,１-ビス(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)サクシネート、ビス(１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル)セバケート、ビス(１-オクチルオキシ-２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)セバケート、ビス(１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル)-ｎ-ブチル-３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジルマロネート、１-(２-ヒドロキシエチル)-２,２,６,６-テトラメチル-４-ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物、Ｎ,Ｎ’-ビス(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと４-tert-オクチルアミノ-２,６-ジクロロ-１,３,５-トリアジンの線状又は環状縮合生成物、トリス(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)-１,２,３,４-ブタンテトラカルボキシレート、１,１’-(１,２-エタンジイル)-ビス(３,３,５,５-テトラメチルピペラジノン)、４-ベンゾイル-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン、４-ステアリルオキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン、Ｎ,Ｎ’-ビス(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと４-モルホリノ-２,６-ジクロロ-１,３,５-トリアジンの線状又は環状縮合生成物、７,７,９,９-テトラメチル-２-シクロウンデシル-１-オキサ-３,８-ジアザ-４-オキソスピロ-[４,５]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物。
適切な分散剤は、例えば、次のものである：
ポリアクリレート、例えば、長鎖の側基を有するコポリマー、ポリアクリレートブロックコポリマー、アルキルアミド：例えば、Ｎ,Ｎ’-１,２-エタンジイルビスオクタデカンアミドソルビタンエステル、例えば、モノステアリルソルビタンエステル、チタネート及びジルコネート、官能基を有する反応性コポリマー、例えば、ポリプロピレン-コ-アクリル酸、ポリプロピレン-コ-無水マレイン酸、ポリエチレン-コ-グリシジルメタクリレート、ポリスチレン-alt-無水マレイン酸-ポリシロキサン、例えば、ジメチルシランジオール-エチレンオキシドコポリマー、ポリフェニルシロキサンコポリマー、両親媒性コポリマー：例えば、ポリエチレン-ブロック-ポリエチレンオキシド、デンドリマー、例えば、ヒドロキシル基含有デンドリマー。
適切な難燃剤は、例えば次のものである：
ａ）無機の難燃剤、例えば、Ａｌ(ＯＨ)3，Ｍｇ(ＯＨ)2，ＡｌＯ(ＯＨ)，ＭｇＣＯ3，層状シリケート、例えば、モンモリロナイト、非改質の又は有機的に改質した複塩、例えば、Ｍｇ-Ａｌシリケート、ＰＯＳＳ(ポリヘドラルオリゴマー性シルセスキオキサン)化合物、ハンタイト、ヒドロマグネサイト又はハロイサイト及び、Ｓｂ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ5，ＭｏＯ3，スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、
ｂ）窒素含有難燃剤、例えば、メラミン、メレム(melem)、メラム(melam)、メロン(melon)、メラミン誘導体、メラミン縮合生成物又はメラミン塩、ベンゾグアナミン、ポリイソシアヌレート、アラントイン、ホスファセン、特にメラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミン-金属ホスフェート、例えば、メラミンアルミニウムホスフェート、メラミン亜鉛ホスフェート、メラミンマグネシウムホスフェート、及び対応するピロホスフェート及びポリホスフェート、ポリ-[２，４-(ピペラジン-１，４-イル)-６-(モルホリン-４-イル)-１，３，５-トリアジン]、アンモニウムポリホスフェート、メラミンボレート、メラミンヒドロブロミド、
ｃ）ラジカル形成剤、例えば、アルコキシアミン、ヒドロキシルアミンエステル、アゾ化合物、ジクミル又はポリクミル、ヒドロキシイミド及びそれらの誘導体、例えば、ヒドロキシイミドエステル又はヒドロキシイミドエーテル、
ｄ）リン含有難燃剤、例えば、赤リン、ホスフェート、例えば、レゾルシンジホスフェート、ビスフェノール-Ａ-ジホスフェート及びそれらのオリゴマー、トリフェニルホスフェート、エチレンジアミンジホスフェート、ホスフィネート（ホスフィン酸塩）、例えば、次亜リン酸及びその誘導体の塩、例えばアルキルホスフィネート塩、例えばジエチルホスフィネートアルミニウム又はジエチルホスフィネート亜鉛又はアルミニウムホスフィネート、アルミニウムホスファイト、アルミニウムホスホネート、ホスホネートエステル、メタンホスホン酸のオリゴマー及びポリマー誘導体，１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスホリルフェナントレン-１０-オキシド（ＤＯＰＯ）及びこれらの置換化合物、
ｅ）塩素及び臭素をベースとするハロゲン含有難燃剤、例えば、ポリ臭素化ジフェニルオキシド、例えば、デカブロモジフェニルオキシド、トリス(３-ブロモ-２，２-ビス(ブロモメチル)プロピルホスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、テトラブロモフタル酸、１，２-ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ジフェニルエタン、トリス-(２，３-ジブロモプロピル)イソシアヌレート、エチレン-ビス(テトラブロモフタルイミド)、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリブタジエン又はポリスチレン-臭素化ポリブタジエン-コポリマー、臭素化エポキシ樹脂、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、任意で、Ｓｂ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ5との組み合わせ、
ｆ）ホウ酸塩、例えば、ホウ酸亜鉛又はホウ酸カルシウム、
ｇ）硫黄含有化合物、例えば、元素としての硫黄、ジスルフィド及びポリスルフィド、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、メルカプトベンゾチアゾール及びスルフェンアミド、
ｈ）アンチドリップ(防滴)剤、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、
ｉ）シリコン含有化合物、例えば、ポリフェニルシロキサン、
及び、それらの組み合わせ又は混合物。
適切なフィラー及び強化材は、例えば合成物質又は天然物質であり、例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球（中実又は中空）、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、天然物のおがくず又は繊維（例えば、セルロース）、又は合成繊維である。さらなる適切なフィラーは、ヒドロタルサイト又はゼオライト又は層状シリケート、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、マイカ、ヘクトライト、サポナイト、バーミキュライト、レディカイト(ledikite)、マガディアイト(magadite)、イライト、カオリナイト、ウォラストナイト、アタパルガイト、セピオライトである。
ポリエステルやポリアミド等の重縮合ポリマーの線状の分子量増加のために適切な鎖延長剤は、例えば、ジエポキシド、ビス-オキサゾリン、ビス-オキサゾロン、ビス-オキサジン、ジイソシアネート、ジアンヒドリド、ビス-アシルラクタム、ビス-マレイミド、ジシアネート、(ポリ)カルボジイミドである。さらなる適切な鎖延長剤は、ポリマー化合物、例えば、ポリスチレン-ポリアクリレート-ポリグリシジル(メタ)アクリレートコポリマー、ポリスチレン-無水マレイン酸コポリマー及びポリエチレン-無水マレイン酸コポリマーである。
本発明に係るポリマー組成物は、特に、特定の成形品、例えば、射出成形品、ホイル又はフィルム、発泡体、繊維、ケーブル及びパイプ、形材(profile)、中空体、ストリップ、膜（例えば、ジオメンブレン）を形成する加工のために適切であり、これらは押出、射出成形、ブロー成形、カレンダリング、プレス加工、スピニング加工、回転成形あるいはブラッシング-及びコーティング加工によって製造され、例えば、電気及び電子産業、建設業、輸送業（自動車、航空機、船舶、列車）のため、医療用途のため、家庭用-及び電気器具、乗り物の部品、消費物品、包装、家具、織物のために用いられる。これらの成形品は、同様に本発明に含まれる。
本発明に係る組成物のさらなる好ましい用途は、生成的製造（付加製造[additive manufacturing]、ラピッドプロトタイピング、迅速生産[rapid manufacturing]）のために使用されるポリマー材料である。例えば、ポリマー粉末は、熱的又は(光)化学的プロセスによって、層構築方法において又は印刷方法において、三部構成の金型に導入される。生成的製造方法の例として、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、選択的レーザー溶融（ＳＬＭ）、熱溶解積層法（ＦＤＭ）又は３Ｄプリントが挙げられる。特に、本発明にかかる組成物は、選択的レーザー焼結のような熱積層方法に適している。本発明にかかる組成物のさらなる好ましい用途は、プラスチック材溶接に適切なポリマー材料である。
本発明は、さらに、結晶化可能な熱可塑性ポリマー又はポリマー組成物の、結晶化を遅延させるための及び／又は結晶化速度を低下させるための及び／又は結晶点を低下させるための添加組成物であって、
ａ）少なくとも１種のアジン染料、及び、
ｂ）少なくとも１種の、一価、二価、三価、及び／又は四価の金属塩であって、金属塩化物、金属臭化物、及び金属擬ハロゲン化物、及びそれらの混合物又は組み合わせからなる群より選択されるもの
を含むか、あるいはそれらからなる添加組成物に関する。
驚くべきことに、この添加組成物が、結晶化可能な熱可塑性ポリマー又はポリマー組成物の結晶化挙動に、本発明に係る添加組成物の添加が、前記熱可塑性ポリマーの結晶化の遅延及び／又は結晶点の低下をもたらすように、影響を与えうることが確認できた。さらに、この添加によって、あるいは、その結果始まる結晶挙動によって、プラスチック材料のさらなる特性、例えば、表面特性、表面の質、光沢、機械的特性、電気的特性、レオロジー特性、老化、熱安定性等が、影響を受ける。
好ましくは、前記少なくとも１種のアジン染料は、フェナジン染料、オキサジン染料、チアジン染料及び／又はビサジン染料からなる群より選択され、特に、ニグロシン及び／又はインジュリンからなる群より選択される。
好ましくは、前記少なくとも１種の、一価、二価、三価及び／又は四価の金属塩は、アルカリ金属の、アルカリ土類金属の、及び遷移金属の塩化物、臭化物及び／又は擬ハロゲン化物からなる群より選択され、好ましくはアルカリ金属の塩化物、臭化物及び／又は擬ハロゲン化物、アルカリ土類金属の塩化物、臭化物及び／又は擬ハロゲン化物、及び遷移金属の塩化物、臭化物及び／又は擬ハロゲン化物からなる群より選択され、非常に好ましくは塩化リチウム、臭化リチウム、安息香酸リチウム、塩化マグネシウム及び／又は塩化カルシウム及び／又は塩化亜鉛からなる群より選択される。
前記少なくとも１種のアジン染料と、前記少なくとも１種の一価、二価、三価及び／又は四価の金属塩との重量比率は、１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
本発明は、同様に、結晶化可能な熱可塑性ポリマーの結晶化を遅延させるため、結晶化速度を低下させるため、結晶点を低下させるための方法に関し、当該方法では、前述した本発明の添加組成物が、少なくとも１種の結晶化可能な熱可塑性ポリマーを含むか又は当該ポリマーからなるポリマーマトリクスに添加され、ポリマーマトリクスが溶融状態にされ、続いて冷却される。これに代えて、同様に、前述の添加組成物を、少なくとも１種の結晶化可能な熱可塑性ポリマーを含むか又は当該ポリマーからなり、溶融状態にあるポリマーマトリクス中に取り込み、続いて冷却することも可能である。
本発明は、それゆえ同様に、前述の目的のための本発明に係る添加組成物の使用に関する。
前記ポリマー組成物にさらなる成分を添加する場合、これらは別々に、液体、粉末、顆粒又は圧縮物の形態で、あるいは上述のように、本発明に係る添加組成物と一緒に、ポリマーに添加されることができる。
前記プラスチック材料中への、上述した添加組成物及び任意の付加的な添加剤の混入は、通常の加工方法によって行われ、前記ポリマーは溶融されて、前記本発明に係る添加組成物及び任意のさらなる添加剤と、好ましくはミキサー、混練機及び押出機により混合される。加工機械としては、押出機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、遊星回転押出機、リング押出機、共混練機が好ましく、これらは、真空脱ガス機を備えていることが好ましい。この際、前記の加工は、空気下で行われても、あるいは、任意で不活性ガス条件下で行われてもよい。
さらに、本発明に係る添加組成物は、例えば、本発明に係る添加組成物をポリマー中に１０〜９０％含むマスターバッチ又は濃縮物の形態で、製造され、導入されてもよい。
さらに、本発明は、結晶化可能な熱可塑性ポリマーの結晶化の遅延及び／又は結晶化速度の低下のため、及び／又は結晶点の低下のための、本発明に係る添加組成物の使用に関する。
以下の実施形態を参照して、本発明をより詳細に説明するが、本発明はそこに示される好ましいパラメーターに限定されるものではない。
［実施例１−１１］
ポリアミド６（Alphalon 27, Grupa Azoty ATT Polymers GmbH）を、様々なニグロシン及び／又は金属塩と溶融状態で混合した。組成を表１に記載する。溶融状態での加工は、同期二軸押出機（Thermo Scientific Process 11）を用いて実施した。スクリュー回転速度は４５０/分、処理量は８００ｇ/ｈ、及び溶融温度は２６０℃とした。高温の溶融物をその後、水浴中で冷却し、続いてストランド造粒を行った。
コンパウンドの熱分析は、動的示差熱量測定（ＤＳＣ）を用いて実施した。溶融挙動及び結晶化挙動を試験するために、２０ｍＬ/分の一定の窒素流量及び窒素冷却を伴うDSC 822e（Mettler-Toledo AG）を使用した。温度と熱流量は、インジウムと亜鉛で較正した。サンプル量は常に５ｍｇ（偏差±０．１ｍｇ）とした。アルミニウムのるつぼを使用した。サンプルを、１０℃/分で０℃から２７０℃に加熱し、そこで３分間維持した。その後、サンプルを１０℃/分で、再び０℃に冷却した。このサイクルを２回繰り返した。融解温度Ｔm、ピーク結晶化温度Ｔpc、及び結晶化エンタルピーΔＨc（Ｊ/ｇ）の特性値解析は、２回目の加熱・冷却サイクルを参照して行った。本発明に関する特性値Ｔpcを、全ての例について表１に示す。
Figure 2018502184
本発明に係る実施例は、驚くべきことに、比較例（本発明に係る実施例の２つの成分のうち１つのみを含む）と比べて、同じ濃度で、明確に低い結晶化温度を示す。
［実施例１２−１５］
ポリアミド６（Alphalon 27, Grupa Azoty ATT Polymers GmbH）を、ニグロシン及び／又は金属塩と、様々な方法パラメーターにて、溶融状態で混合した。溶融状態での加工は、同期二軸押出機（Thermo Scientific Process 11）を用いて実施した。表２に方法パラメーターを記録する。高温の溶融物をその後、水浴中で冷却し、続いてストランド造粒を行った。表３に組成を示す。試験のために、０．５重量％の重量比率の抗-核生成剤を選択した。
Figure 2018502184
前記コンパウンドの熱分析を、実施例１〜１１の記述に従って実施した。本発明に関する特性値Ｔpcを、全ての例について表３に示す。
Figure 2018502184
本発明に係る実施例は、驚くべきことに、異なる処理条件でも、比較例（本発明に係る実施例の２つの成分のうち１つのみを含む）と比べて、明確に低い結晶化温度を示す。
［実施例１６−１７］
ポリアミド６（Alphalon 27, Grupa Azoty ATT Polymers GmbH）を、ニグロシン及び／又は金属塩と、溶融状態で混合した。ニグロシンは、原料として、及び２０重量％のニグロシンを含むポリアミド６-マスターバッチの形態で使用された。表４に組成を示す。
コンパウンド及びマスターバッチの製造は、実施例１〜１１の記述に従って行った。
前記コンパウンドの熱分析を、実施例１〜１１の記述に従って実施した。本発明に関する特性値Ｔpcを、全ての例について表４に示す。
Figure 2018502184
本発明に係る実施例は、驚くべきことに、比較例（本発明に係る実施例の２つの成分のうち１つのみを含む）と比べて、マスターバッチの形態で成分を導入した場合でも、同じ濃度で、明確に低い結晶化温度を示す。
［実施例１８−１９］
ポリアミド６（Alphalon 27, Grupa Azoty ATT Polymers GmbH）を、ニグロシン及び／又は金属塩と、溶融状態で混合した。表５に組成を示す。全てのコンパウンドを、０．１５重量％のIrgafos 168（BASF SE）、０．１５重量％のIrganox 1098（BASF SE）、及び０．２重量％のCeasit AV/PA（Baerlocher GmbH）で安定化した。
溶融状態での加工は、同期二軸押出機（Leistritz MIC 27 GL/44D）を用いて実施した。スクリュー回転速度は３００/分、処理量は５ｋｇ/ｈ、及び溶融温度は２６０℃とした。高温の溶融物をその後、水浴中で冷却し、続いてストランド造粒を行った。
前記コンパウンドの熱分析を、実施例１〜１１の記述に従って実施した。本発明に関する特性値Ｔpcを、全ての例について表５に示す。
Figure 2018502184
本発明に係る実施例は、驚くべきことに、より大きい加工スケール及び安定剤系の存在下でも、比較例（本発明に係る実施例の２つの成分のうち１つのみを含む）と比べて、同じ濃度で、明確に低い結晶化温度を示す。
［実施例２０−２１］
ポリアミド６（Alphalon 27, Grupa Azoty ATT Polymers GmbH）を、ニグロシン及び／又は金属塩と、溶融状態で混合した。表６に組成を示す。全てのコンパウンドを、０．１５重量％のIrgafos 168（BASF SE）、０．１５重量％のIrganox 1098（BASF SE）、及び０．２重量％のCeasit AV/PA（Baerlocher GmbH）で安定化した。
コンパウンドの製造は、実施例１９〜２０の記述に従って実施した。
前記コンパウンドから、DIN EN ISO 527-2に従って、タイプ１Ａの試験片を製造した。試験片の製造は、DIN EN ISO 294-1に従って、Klockner Ferromatik Desmaの射出成形機、FX 75-2Fを用いて、２６０℃で行った。
試験片を、DIN EN ISO 1110に従う加速条件下に置いた。この目的のために、試験片を、空調管理されたカップボード中で、(７０±１)℃及び(６２±１)％の相対湿度（心理測定的温度差：(１０±３)℃）雰囲気下で、試験片がそれらの平衡重量の少なくとも９５％の吸湿を達成するまで、１０日間保存した。
射出成形されコンディショニングされた試験片の薄片（３００μｍ）について分析を行った以外は、実施例１〜１１の記述に従って、前記コンパウンドの熱分析を実施した。本発明に関する特性値Ｔpcを、全ての例について表６に示す。
Figure 2018502184
本発明に係る実施例は、驚くべきことに、射出成形法による加工後でも、比較例（本発明に係る実施例の２つの成分のうち１つのみを含む）と比べて、同じ濃度で、明確に低い結晶化温度を示す。
［実施例２２］
ポリアミド６（Alphalon 27, Grupa Azoty ATT Polymers GmbH）を、ニグロシン及び／又は金属塩と、溶融状態で混合した。組成を表７に示す。全てのコンパウンドを、０．１５重量％のIrgafos 168（BASF SE）、０．１５重量％のIrganox 1098（BASF SE）、及び０．２重量％のCeasit AV/PA（Baerlocher GmbH）で安定化した。試験のために、１．５重量％の重量比率の抗-核生成剤を選択した。
コンパウンドの製造は、実施例１９〜２０の記述に従って実施した。
コンパウンドの熱分析は、動的示差熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、DIN EN ISO 11357-7:2013-04に従って実施した。溶融挙動及び結晶化挙動を試験するために、２０ｍＬ/分の一定の窒素流量及び窒素冷却を伴うDSC 822e（Mettler-Toledo AG）を使用した。温度と熱流量は、インジウムと亜鉛で較正した。サンプル量は常に５ｍｇ（偏差±０．１ｍｇ）とした。アルミニウムのるつぼを使用した。全ての結晶子を溶解するために、サンプルを、５０℃/分で０℃から２５０℃に加熱し、そこで１０分間維持した。その後、サンプルを１００℃/分で、関連する等温結晶化温度に冷却し、そこでサンプルの完全な結晶化まで維持した。２℃の幅を伴う、１９４℃と２００℃の間の等温結晶化温度を使用した。
時間ｔでの結晶化度と結晶化終了時の結晶化度との間の比を、相対結晶化度αと称する。各等温結晶化温度について、αの変化を時間の関数としてプロットした。相対結晶化度０．５（ｔ0.5）に達するまでの時間は、等温結晶化速度の尺度となる。本発明に関する特性値ｔ0.5を、等温結晶化温度に応じて、全ての例について、表７に示す。
Figure 2018502184
本発明に係る実施例は、驚くべきことに、比較例（本発明に係る実施例の２つの成分のうち１つのみを含む）と比べて、同じ濃度で、相対結晶化度０．５に達するまでの時間が明確に長い。
［実施例２３］
ポリアミド６.６（Radipol A45, RADICI CHIMICA S.p.A.）を、ニグロシン及び／又は金属塩と、溶融状態で混合した。組成を表８に示す。溶融状態での加工は、実施例１〜１１と同様に実施した。溶融温度は２８５℃とした。
コンパウンドの熱分析を実施例１〜１１と同様に実施した。サンプルを、１０℃/分で０℃から３００℃に加熱し、そこで３分間維持した。その後、サンプルを１０℃/分で、再び０℃に冷却した。このサイクルを２回繰り返した。本発明に関する特性値Ｔpcを、全ての例について表８に示す。
Figure 2018502184
本発明に係る実施例は、驚くべきことに、比較例（本発明に係る実施例の２つの成分のうち１つのみを含む）と比べて、同じ濃度で、明確に低い結晶化温度を示す。

Claims (20)

  1. ａ）少なくとも１種の結晶化可能な熱可塑性ポリマーからなるマトリクス、
    ｂ）少なくとも１種のアジン染料、及び
    ｃ）少なくとも１種の、一価、二価、三価及び／又は四価の金属塩であって、金属塩化物、金属臭化物、及び金属擬ハロゲン化物、及びそれらの混合物又は組み合わせからなる群より選択される金属塩
    を含むか、あるいはそれらからなるポリマー組成物。
  2. 前記少なくとも１種のアジン染料が、フェナジン染料、オキサジン染料、チアジン染料及び／又はビサジン染料からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
  3. 前記少なくとも１種のアジン染料が、ニグロシン及び／又はインジュリンからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
  4. 前記少なくとも１種の、一価、二価、三価及び／又は四価の金属塩が、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群、好ましくは、アルカリ金属のハロゲン化物又は擬ハロゲン化物、及びアルカリ土類金属のハロゲン化物又は擬ハロゲン化物からなる群、特に塩化リチウム、臭化リチウム、安息香酸リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム及び／又は塩化亜鉛からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
  5. 前記少なくとも１種のアジン染料と前記少なくとも１種の一価、二価、三価及び／又は四価の金属塩の重量比率が、１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
  6. 前記ポリマーマトリクスの少なくとも１種の結晶化可能な熱可塑性ポリマーが、
    ａ）オレフィン又はジオレフィンからなるポリマー、例えば、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ）、メタロセン-ＰＥ(ｍ-ＰＥ)、ポリプロピレン、ポリオレフィン-ケトン-コポリマー、
    ｂ）ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレン(ＰＯＭ)又は例えばブタナールとのコポリマー、
    ｃ）ポリフェニレンオキシド、及び、ポリスチレン又はポリアミドとの混和物、
    ｄ）ポリアミド、例えば、ポリアミド-６、６.６、６.１０、４.６、４.１０、６.１２、１２.１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、及び、(部分)芳香族ポリアミド、例えば、ポリフタルアミド、例えば、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸と、脂肪族ジアミンから製造されるもの、又は、例えばアジピン酸あるいはセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸と、例えば１,４-又は１,３-ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミンから製造されるもの、
    ｅ）ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリ(エーテル)ケトン、ポリアリールスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリヒダントイン、
    ｆ）脂肪族又は芳香族ジカルボン酸とジオールからなる、又は、ヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)、ポリプロピレンテレフタレート(ＰＰＴ)、ポリエチレンナフチレート、ポリ-１,４-ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシナフチレート、ポリ乳酸(ＰＬＡ)、ポリヒドロキシブチレート(ＰＨＢ)、ポリヒドロキシバレレート(ＰＨＶ)、
    ｇ）及び、前述のポリマー２種以上の混合物、組み合わせ、又は混和物、及び／又は、非晶質ポリマーとの混合物、組み合わせ及び混和物、
    からなる群より選択されることを特徴とする、請求項５に記載のポリマー組成物。
  7. ポリマーマトリクスが、ポリアミドとポリエステルからなる群、特にポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６とポリアミド６.６の混和物、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリ乳酸、及びそれらの混合物又は混和物からなる群より選択されるポリマーからなることを特徴とする、請求項５又は６に記載のポリマー組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー組成物であって、
    ａ）９９．９８〜８０．００重量部、好ましくは９９．９６〜９４重量部の、少なくとも１種の結晶化可能な熱可塑性ポリマーからなるマトリクス、
    ｂ）０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜３重量部の、少なくとも１種のアジン染料、及び
    ｃ）０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜３重量部の、少なくとも１種の、一価、二価、三価及び／又は四価の金属塩
    を含むか、あるいはそれらからなり、ここで、成分ａ）〜ｃ）の重量部は、合計で１００重量部となる、ポリマー組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー組成物であって、
    ａ）９９．９８〜８０．００重量部、好ましくは９９．９６〜９４重量部の、少なくとも１種のポリアミド又はポリエステルからなるマトリクス、
    ｂ）０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜３重量部の、少なくとも１種のニグロシン、及び
    ｃ）０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜３重量部の、少なくとも１種の、アルカリ又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は擬ハロゲン化物
    を含むか、あるいはそれらからなり、ここで、成分ａ）〜ｃ）の重量部は、合計で１００重量部となる、ポリマー組成物。
  10. 成分ａ）〜ｃ）に加えて、ＵＶ吸収剤、光安定剤、安定剤、ヒドロキシルアミン、ベンゾフラノン、金属不活性化剤、フィラー不活性化剤、核生成剤、衝撃強度増加剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、レオロジー改変剤、鎖延長剤、加工助剤、顔料、着色剤、蛍光増白剤、抗菌活性物質、帯電防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、カップリング剤、分散剤、相溶剤、酸素捕集剤、酸捕集剤、マーキング剤、防曇剤、フィラー／強化材、及び前記添加剤の２種以上の混合物又は組み合わせからなる群より選択される、少なくとも１種の添加剤を含むか、又はそれらからなることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
  11. 前記少なくとも１種のアジン染料及び／又は前記少なくとも１種の一価、二価、三価及び／又は四価の金属塩が、マスターバッチに、特に、前記少なくとも１種の結晶化可能な物質からなるマトリクスと同一の、前記ポリマー組成物に関するマスターバッチに包含されていることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
  12. アジン染料及び／又は一価、二価、三価及び／又は四価の金属塩を含まないポリマー組成物と比べて、その結晶点が低い、その結晶化速度が遅い、及び／又はその結晶化挙動が遅いことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
  13. 結晶化可能な熱可塑性ポリマー又はポリマー組成物の結晶化を遅延させるための添加組成物であって、
    ａ）少なくとも１種のアジン染料、及び
    ｂ）少なくとも１種の、一価、二価、三価及び／又は四価の金属塩であって、金属塩化物、金属臭化物、及び金属擬ハロゲン化物、及びそれらの混合物又は組み合わせからなる群より選択される金属塩
    からなるか、あるいはそれらを含む添加組成物。
  14. 前記少なくとも１種のアジン染料が、フェナジン染料、オキサジン染料、チアジン染料及び／又はビサジン染料からなる群より選択される、特に、ニグロシン及び／又はインジュリンからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の添加組成物。
  15. 前記少なくとも１種の、一価、二価、三価及び／又は四価の金属塩が、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群、好ましくは、アルカリ金属のハロゲン化物又は擬ハロゲン化物、及びアルカリ土類金属のハロゲン化物又は擬ハロゲン化物からなる群、特に塩化リチウム、臭化リチウム、安息香酸リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム及び／又は塩化亜鉛からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の添加組成物。
  16. 前記少なくとも１種のアジン染料と前記少なくとも１種の一価、二価、三価及び／又は四価の金属塩の重量比率が、１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、当該添加組成物が、一般に、遷移金属ハロゲン化物を含まず、好ましくはさらに金属ヨウ化物及び／又は遷移金属塩を含まないことを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の添加組成物。
  17. 結晶化可能な熱可塑性ポリマーの結晶化を遅延させるため、結晶化速度を低下させるため、及び／又は、結晶化温度を低下させるための方法であって、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の添加組成物を、少なくとも１種の結晶化可能な熱可塑性ポリマーを含むか又はそれからなるポリマーマトリクスに添加し、前記ポリマーマトリクスを溶融状態にし、続いて冷却する、又は、
    請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の添加組成物を、少なくとも１種の結晶化可能な熱可塑性ポリマーを含むか又はそれからなる、溶融状態にあるポリマーマトリクス中に取り込み、続いて冷却する、方法。
  18. 前記添加組成物又は前記添加組成物の個々の成分が、マスターバッチ又は濃縮物の形態で導入され、当該マスターバッチは、好ましくは、少なくとも１種の結晶化可能な熱可塑性ポリマーからなるマトリクスを含み、当該マトリクス中に前記添加組成物が存在し、当該マトリクスが前記ポリマー組成物のマトリクスと同一であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
  19. 結晶化可能な熱可塑性ポリマーの結晶化を遅延させるため、及び／又は結晶点を低下させるための、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の添加組成物の使用。
  20. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリマー組成物から製造される成形品であって、特に、射出成形、押出、生成的製造方法、３Ｄプリント法、深絞り法及びブロー成形法によって製造される、成形品。
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Families Citing this family (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013005307A1 (de) 2013-03-25 2014-09-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von organischen Oxyimiden als Flammschutzmittel für Kunststoffe sowie flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung und hieraus hergestelltem Formteil
CN109080735B (zh) 2014-05-16 2022-05-03 迪根特技术公司 用于载具底盘的模块化成形节点及其使用方法
CN117021566A (zh) 2014-07-02 2023-11-10 迪根特技术公司 用于制造接头构件的系统和方法
DE102014218811A1 (de) 2014-09-18 2016-03-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von phosphorhaltigen organischen Oxyimiden als Flammschutzmittel, Radikalgeneratoren und/oder als Stabilisatoren für Kunststoffe, flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie Formteile, Lacke und Beschichtungen
DE102015211632A1 (de) * 2015-06-23 2016-12-29 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Polymerzusammensetzung mit verzögertem Kristallisationsverhalten, das Kristallisationsverhalten beeinflussende Additivzusammensetzung, Verfahren zur Herabsetzung des Kristallisationspunktes sowie Verwendung einer Additivzusammensetzung
KR20190006593A (ko) 2016-06-09 2019-01-18 디버전트 테크놀로지스, 인크. 아크 및 노드 설계 및 제조용 시스템들 및 방법들
DE102016221346A1 (de) 2016-10-28 2018-05-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates durch Nitroxyl-kontrollierte Polymerisation sowie Polymerisat
DE102016225777A1 (de) 2016-12-21 2018-06-21 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Erniedrigung der Kristallisationstemperatur von teilkristallinen Polyamiden, hierdurch hergestellte Polyamidformmasse sowie Verwendung von mehrfunktionellen umesterungsfähigen organischen Phosphoniten, organischen Phosphiten, organischen Phosphaten bzw. Mischungen hiervon zur Erniedrigung der Kristallisationstemperatur, zur Vernetzung und/oder Verzweigung von teilkristallinen Polyamiden
US10759090B2 (en) 2017-02-10 2020-09-01 Divergent Technologies, Inc. Methods for producing panels using 3D-printed tooling shells
US11155005B2 (en) 2017-02-10 2021-10-26 Divergent Technologies, Inc. 3D-printed tooling and methods for producing same
US10898968B2 (en) 2017-04-28 2021-01-26 Divergent Technologies, Inc. Scatter reduction in additive manufacturing
US10703419B2 (en) 2017-05-19 2020-07-07 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for joining panels
US11358337B2 (en) 2017-05-24 2022-06-14 Divergent Technologies, Inc. Robotic assembly of transport structures using on-site additive manufacturing
US11123973B2 (en) 2017-06-07 2021-09-21 Divergent Technologies, Inc. Interconnected deflectable panel and node
US10919230B2 (en) 2017-06-09 2021-02-16 Divergent Technologies, Inc. Node with co-printed interconnect and methods for producing same
US10781846B2 (en) 2017-06-19 2020-09-22 Divergent Technologies, Inc. 3-D-printed components including fasteners and methods for producing same
US10994876B2 (en) 2017-06-30 2021-05-04 Divergent Technologies, Inc. Automated wrapping of components in transport structures
US11022375B2 (en) 2017-07-06 2021-06-01 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for additively manufacturing microtube heat exchangers
US10895315B2 (en) 2017-07-07 2021-01-19 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for implementing node to node connections in mechanized assemblies
DE102017212772B3 (de) 2017-07-25 2018-01-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Halogenfreie Sulfonsäureester und/oder Sulfinsäureester als Flammschutzmittel in Kunststoffen, diese enthaltende Kunststoffzusammensetzungen und deren Verwendung
US10751800B2 (en) 2017-07-25 2020-08-25 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatus for additively manufactured exoskeleton-based transport structures
US10940609B2 (en) 2017-07-25 2021-03-09 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatus for additively manufactured endoskeleton-based transport structures
US10605285B2 (en) 2017-08-08 2020-03-31 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for joining node and tube structures
US10357959B2 (en) 2017-08-15 2019-07-23 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatus for additively manufactured identification features
US11306751B2 (en) 2017-08-31 2022-04-19 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for connecting tubes in transport structures
US10960611B2 (en) 2017-09-06 2021-03-30 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatuses for universal interface between parts in transport structures
US11292058B2 (en) 2017-09-12 2022-04-05 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for optimization of powder removal features in additively manufactured components
DE102017217312A1 (de) 2017-09-28 2019-03-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Stabilisierung von halogenfreien thermoplastischen Kunststoff-Rezyklaten sowie stabilisierte Kunststoffzusammensetzungen und hieraus hergestellte Formmassen und Formteile
US10668816B2 (en) 2017-10-11 2020-06-02 Divergent Technologies, Inc. Solar extended range electric vehicle with panel deployment and emitter tracking
US10814564B2 (en) 2017-10-11 2020-10-27 Divergent Technologies, Inc. Composite material inlay in additively manufactured structures
US11786971B2 (en) 2017-11-10 2023-10-17 Divergent Technologies, Inc. Structures and methods for high volume production of complex structures using interface nodes
US20200362120A1 (en) * 2017-11-14 2020-11-19 Eos Gmbh Electro Optical Systems Composition for use in an additive manufacturing process
DE102017220555A1 (de) 2017-11-17 2019-05-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verbindungen mit stabilisierender Wirkung, Verfahren zu deren Herstellung, Zusammensetzung enthaltend diese stabilisierenden Verbindungen, Verfahren zur Stabilisierung einer organischen Komponente sowie Verwendung von stabilisierenden Verbindungen
US10926599B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Divergent Technologies, Inc. Suspension systems using hydraulic dampers
US11110514B2 (en) 2017-12-14 2021-09-07 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for connecting nodes to tubes in transport structures
US11085473B2 (en) 2017-12-22 2021-08-10 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatus for forming node to panel joints
US11534828B2 (en) 2017-12-27 2022-12-27 Divergent Technologies, Inc. Assembling structures comprising 3D printed components and standardized components utilizing adhesive circuits
US11420262B2 (en) 2018-01-31 2022-08-23 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for co-casting of additively manufactured interface nodes
US10751934B2 (en) 2018-02-01 2020-08-25 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for additive manufacturing with variable extruder profiles
US11224943B2 (en) 2018-03-07 2022-01-18 Divergent Technologies, Inc. Variable beam geometry laser-based powder bed fusion
US11267236B2 (en) 2018-03-16 2022-03-08 Divergent Technologies, Inc. Single shear joint for node-to-node connections
US11254381B2 (en) 2018-03-19 2022-02-22 Divergent Technologies, Inc. Manufacturing cell based vehicle manufacturing system and method
US11872689B2 (en) 2018-03-19 2024-01-16 Divergent Technologies, Inc. End effector features for additively manufactured components
US11408216B2 (en) 2018-03-20 2022-08-09 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for co-printed or concurrently assembled hinge structures
US11613078B2 (en) 2018-04-20 2023-03-28 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for additively manufacturing adhesive inlet and outlet ports
US11214317B2 (en) 2018-04-24 2022-01-04 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for joining nodes and other structures
US10682821B2 (en) 2018-05-01 2020-06-16 Divergent Technologies, Inc. Flexible tooling system and method for manufacturing of composite structures
US11020800B2 (en) 2018-05-01 2021-06-01 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for sealing powder holes in additively manufactured parts
US11389816B2 (en) 2018-05-09 2022-07-19 Divergent Technologies, Inc. Multi-circuit single port design in additively manufactured node
US10691104B2 (en) 2018-05-16 2020-06-23 Divergent Technologies, Inc. Additively manufacturing structures for increased spray forming resolution or increased fatigue life
US11590727B2 (en) 2018-05-21 2023-02-28 Divergent Technologies, Inc. Custom additively manufactured core structures
US11441586B2 (en) 2018-05-25 2022-09-13 Divergent Technologies, Inc. Apparatus for injecting fluids in node based connections
US11035511B2 (en) 2018-06-05 2021-06-15 Divergent Technologies, Inc. Quick-change end effector
US11292056B2 (en) 2018-07-06 2022-04-05 Divergent Technologies, Inc. Cold-spray nozzle
CN112513163B (zh) 2018-07-19 2023-02-28 巴斯夫欧洲公司 黑色聚酰胺组合物、其制法和用途
US11269311B2 (en) 2018-07-26 2022-03-08 Divergent Technologies, Inc. Spray forming structural joints
US10836120B2 (en) 2018-08-27 2020-11-17 Divergent Technologies, Inc . Hybrid composite structures with integrated 3-D printed elements
US11433557B2 (en) 2018-08-28 2022-09-06 Divergent Technologies, Inc. Buffer block apparatuses and supporting apparatuses
US11826953B2 (en) 2018-09-12 2023-11-28 Divergent Technologies, Inc. Surrogate supports in additive manufacturing
US11072371B2 (en) 2018-10-05 2021-07-27 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for additively manufactured structures with augmented energy absorption properties
US11260582B2 (en) 2018-10-16 2022-03-01 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatus for manufacturing optimized panels and other composite structures
US11504912B2 (en) 2018-11-20 2022-11-22 Divergent Technologies, Inc. Selective end effector modular attachment device
USD911222S1 (en) 2018-11-21 2021-02-23 Divergent Technologies, Inc. Vehicle and/or replica
US10663110B1 (en) 2018-12-17 2020-05-26 Divergent Technologies, Inc. Metrology apparatus to facilitate capture of metrology data
US11449021B2 (en) 2018-12-17 2022-09-20 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for high accuracy fixtureless assembly
US11529741B2 (en) 2018-12-17 2022-12-20 Divergent Technologies, Inc. System and method for positioning one or more robotic apparatuses
US11885000B2 (en) 2018-12-21 2024-01-30 Divergent Technologies, Inc. In situ thermal treatment for PBF systems
US11203240B2 (en) 2019-04-19 2021-12-21 Divergent Technologies, Inc. Wishbone style control arm assemblies and methods for producing same
US11912339B2 (en) 2020-01-10 2024-02-27 Divergent Technologies, Inc. 3-D printed chassis structure with self-supporting ribs
US11590703B2 (en) 2020-01-24 2023-02-28 Divergent Technologies, Inc. Infrared radiation sensing and beam control in electron beam additive manufacturing
US11884025B2 (en) 2020-02-14 2024-01-30 Divergent Technologies, Inc. Three-dimensional printer and methods for assembling parts via integration of additive and conventional manufacturing operations
US11479015B2 (en) 2020-02-14 2022-10-25 Divergent Technologies, Inc. Custom formed panels for transport structures and methods for assembling same
US11535322B2 (en) 2020-02-25 2022-12-27 Divergent Technologies, Inc. Omni-positional adhesion device
US11421577B2 (en) 2020-02-25 2022-08-23 Divergent Technologies, Inc. Exhaust headers with integrated heat shielding and thermal syphoning
US11413686B2 (en) 2020-03-06 2022-08-16 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatuses for sealing mechanisms for realizing adhesive connections with additively manufactured components
CN112011178B (zh) * 2020-07-20 2023-01-10 东莞市众一新材料科技有限公司 改性尼龙56及其应用
US11850804B2 (en) 2020-07-28 2023-12-26 Divergent Technologies, Inc. Radiation-enabled retention features for fixtureless assembly of node-based structures
US11806941B2 (en) 2020-08-21 2023-11-07 Divergent Technologies, Inc. Mechanical part retention features for additively manufactured structures
CN112080008A (zh) * 2020-09-25 2020-12-15 华东理工大学 一种笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂及其制备方法与应用
US11872626B2 (en) 2020-12-24 2024-01-16 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for floating pin joint design
US11947335B2 (en) 2020-12-30 2024-04-02 Divergent Technologies, Inc. Multi-component structure optimization for combining 3-D printed and commercially available parts
US11928966B2 (en) 2021-01-13 2024-03-12 Divergent Technologies, Inc. Virtual railroad
US11845130B2 (en) 2021-03-09 2023-12-19 Divergent Technologies, Inc. Rotational additive manufacturing systems and methods
US11865617B2 (en) 2021-08-25 2024-01-09 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatuses for wide-spectrum consumption of output of atomization processes across multi-process and multi-scale additive manufacturing modalities
CN113563698B (zh) * 2021-09-23 2021-12-10 苏州宝丽迪材料科技股份有限公司 一种反应型功能聚酯母粒及其制备方法
CN114106530B (zh) * 2022-01-26 2022-04-08 广东顺德顺炎新材料股份有限公司 高cti值无卤阻燃增强pet改性工程塑料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4828541A (ja) * 1971-06-25 1973-04-16
WO2000026302A1 (fr) * 1998-11-02 2000-05-11 Orient Chemical Industries, Ltd. Composition de resine thermoplastique et arts associes
JP2001011055A (ja) * 1999-06-30 2001-01-16 Orient Chem Ind Ltd ニグロシン系化合物及びその関連技術
JP2005054087A (ja) * 2003-08-05 2005-03-03 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 導電性ポリアミド樹脂組成物
JP2008088377A (ja) * 2006-10-05 2008-04-17 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ブレーカー筐体用ポリアミド樹脂組成物及びブレーカー筐体
JP2014177560A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Toray Ind Inc 液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた中空成形品の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2012105A1 (de) 1969-03-18 1970-11-12 Polymer Corp Lactampolymerisate von verringerter Kristallinität und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP3599472B2 (ja) * 1996-03-21 2004-12-08 オリヱント化学工業株式会社 黒色ポリアミド樹脂組成物
AU2003281361A1 (en) 2002-07-09 2004-01-23 Orient Chemical Industries, Ltd. Nucleation effect inhibitor, crystalline resin composition and method of controlling crystallization of crystalline resin composition
WO2012041793A1 (en) * 2010-09-28 2012-04-05 Dsm Ip Assets B.V. Polymer powder composition
CN103694692B (zh) * 2012-09-27 2017-08-11 尤尼吉可株式会社 聚酰胺树脂组合物及将其成型而成的成型体
EP2716716B1 (de) * 2012-10-02 2018-04-18 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen und deren Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4828541A (ja) * 1971-06-25 1973-04-16
WO2000026302A1 (fr) * 1998-11-02 2000-05-11 Orient Chemical Industries, Ltd. Composition de resine thermoplastique et arts associes
JP2001011055A (ja) * 1999-06-30 2001-01-16 Orient Chem Ind Ltd ニグロシン系化合物及びその関連技術
JP2005054087A (ja) * 2003-08-05 2005-03-03 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 導電性ポリアミド樹脂組成物
JP2008088377A (ja) * 2006-10-05 2008-04-17 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ブレーカー筐体用ポリアミド樹脂組成物及びブレーカー筐体
JP2014177560A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Toray Ind Inc 液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた中空成形品の製造方法

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