DE2012105A1

DE2012105A1 - Lactampolymerisate von verringerter Kristallinität und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2012105A1
Application number: DE19702012105
Authority: DE
Inventors: R Puffr; J Sebenda
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1969-03-18
Filing date: 1970-03-13
Publication date: 1970-11-12
Also published as: FR2090428A5; BE747401A; GB1309944A; NL7003777A; CA927029A

Description

DR. EULE DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MUNCHEN¹Z. HILBL.ESTRASSE 2O

PATENTANWÄLTE '

• Df. Eule Dr. Barg Dipl.-Ing. Stopf, 8 München 2, HilbleslroBa 20 ·

Ihr Zeichen Unser Zeichen Datum ^^

fU* Mäiz 1970

Anwaltsakte 19 379 BeA

The Polymer Corporation
Reading (USA)

"Iiactampolymerisate von verringerter Kristallinität und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Diese Erfindung betrifft lactampolymerisate von verringerter Kristallinität und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Makromoleküle von lactampolymerisaten mit regulär verteilten Ami dgruppen können in kristalline Bereiche eingeordnet werden. Die in Betracht kämmenden Polymerisate sind

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beispielsweise Polylactame wie Nylon 12 (Polylaurinlactam), Nylon 7 (Polyenantholactam), Nylon 6 (Polycaprolactam) und Nylon 4 (Polypyrrolidon)· Die Kristallinitat bestimmt sich aus einer ganzen Reihe von Eigenschaften dieser Polyamide und ist einer der Gründe für ihre hohe Festigkeit. Bei manchen Polymerisationsverfahren, (ζ· B, bei der adiabati» sehen Polymerisation von Oaprolactam nach der Tschechoslowakischen Patentschrift 97 333), wird ein Polymerisat mit extrem hoher Kristallinität erhalten. Die Kristallinität der so hergestellten Polymerisate beträgt ungefähr 60 # im Vergleich zu Polymerisaten, die durch Extrudieren hergestellt wurden, deren Kristallinität um rund 40 i» liegt. Diese Kristallinitätswerte (40 bis 60 i») stellen praktisch untere Grenzen dar, die in technischem Umfang erreicht werden können. Bei dünnen Gegenständen kann eine geringere Kristallinität durch schnelles Abkühlen der Polymerisatschmelze erreicht werden, jjedoeh ist der so erreichte Zustand nicht stabil. Beim Erhitzen des Polymerisats über die Glasübergangstemperatür oder bei Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit beginnt die Kristallisation bei Temperaturen über O⁰C anzulaufen, und ein Wert von ungefähr 40 # wird allmählich, z. B· bei Polycaprolactam, erreicht·

Pur manche Zwecke ist es jedoch wünschenswert, die Kristallinität der Amide für dauernd zu verringern. Nicht kristalline Polymerisate sind z, B. transparent, und Polyamide mit redu-

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zierter Kristallinität haben eine viel größere Schlagzähigkeit als hochkristalline Polyamide. Man hat sich daher .bemüht, die Kristallinität einiger Polyamidtypen zu verringern. Die gewünschte Wirkung kann z. B. dadurch erreicht werden, daß man Irregularitäten in die homogene polymere Kette einführt. Bei den meisten Polymerisaten wird eine verringerte-Kristallinität durch Mischpolymerisieren mit einem geeigneten Monomer erreicht. So wird beispielsweise die Kristallinität von Polycäprolactam dadurch verringert, daß man mit einigen Isomeren von C-Methylcaprolactam oder mit einem Gemisch dieser Isomeren, (z, B. nach der Tschechoslowakischen Patentschrift 102 488) mischpolymerisiert. Der gewünschte Kristallinitätsgrad wird in diesem Falle durch die Menge und die Art des G-Methylcaprolactamisomeren eingestellt. Jedoch hat das beschriebene Verfahren zur Verringerung der Kristallinität den Nachteil eines höheren Gehalts an extrahierbaren Verbindungen niederen Molekulargewichts in dem gebildeten Polymerisat (Gemisch von Monomeren und cyclischen Oligomeren)«

Diese Wirkung ist unerwünscht und kann dadurch verhindert werden, daß man die vorgeschlagene Erfindung zur Herstellung von Polymerisaten mit verringerter Kristallinität über die anionische Polymerisation verwendet, wozu man in das Reaktionsgemisch Salze von mehrwertigen Kationen, wobei diese Kationen Ba²⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺, Go²⁺, Go⁵⁺, Cd²⁺, Gr³⁺, Al⁵⁺,

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Fe , Fe^ sind, in einer Menge von 0,05 bis 10 $>_t vorzugsweise ungefähr 1 Mol.ji, bezogen auf das Lactam, einführt. KLesSalze dieser Kationen können in das Ausgangsreaktionsgemisch in der Weise eingeführt werden, daß man sie bei einer arbiträren Herstellungsstufe des Polymerisationsgeaischs einrührt· Zu diesem Zweck können vorteilhafterweiöe in den Ausgangsreaktionskomponenten lösliche Salze verwendet werden. Dies erreicht man durch die Auswahl geeigneter Salzarten (oder durch die Auswahl geeigneter Anionen). Bei der Auswahl der Salze sollte darauf geachtet werden, daß das verwendete Salz ausreichend hitzestabil sein sollte, so daß Acetate, Chlorate, Jodate und Permanganate nicht sehr geeignet sind. Andererseits sind Salze mit stabilen Anionen, wie Chloride, Fluoride, Bromide, Sulfate, aber auch Salze mit organischen Anionen geeignet.

Aus den nachfolgenden Beispielen kann man ersehen, daß die Verwendung eines geeigneten Salztyps die Herstellung eines Polymerisats mit dem gleichen Molekulargewicht, das es ohne da β Salz haben würde, jedoch 114t verringerter Kristallini tat und demzufolge mit erhöhter Transparenz und Zähigkeit und verringerter Härte ermöglicht. Das Polymerisat weist weiterhin eine erhöhte Abbauwiderstandsfähigkeit auf.

Beispiel 1

In 113 g trockenem Caprolactam werden 4 g Natriumcaprolactam

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und 1,3 g Chrömehlorid gelöst» Die so erhaltene Lösung wird 3 Stde lang bei einer Temperatur von 200⁰C erhitzt und dann abkühlen lassen· Das so erhaltene transparente grünliche Polymerisat enthält 8 $ extrahierbare Verbindungen (Gleichgewi ohtswert) und weist einen Polymerisierungsgrad von aufβ Nach Schmelzen und Kühlen auf Z immer temp era tur> mit einer Geschwindigkeit von 1°C/Min· betrug die Kristallinität des Polymerisats 22 ?£· Die Kristallinität des in ähnlicher Weise, jedoch ohne die Salzzugabe hergestellten Polymerisats war 45 #. Die Kristallinität wurde in diesem und in den folgenden Beispielen nach Standard-Infrarot-Verfahren bestimmt.

Beispiel 2 · . .

Bei einer Temperatur von 80⁰C werden 0,83 g wasserfreies Magnesiumperchloret, 0,060 g Natriumcaprolactam und 0,090 g N-Benzoylcaprylolactam in 15,7 g Caprylolactam gelöst, Bas Reaktionsgemisch wird dann in Ampullen von 8 mm Durchmesser auf 14-5⁰C erhitzt und danach weitere 20 Minuten auf 170⁰C, wobei diese Temperatur 30 Min· beibehalten wird· Das so erhaltene Polymerisat ist praktisch frei von monomer em Caprylolactam, hat ein hohes Molekulargewicht und eine verringerte Kristallinität im Vergleich zu dem Polymerisat, das ohne Zugabe von Magnesiumsalz hergestellt wurde.

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Beispiel 3

Bei einer Temperatur von 75⁰C werden 0,025 g Natriumenantholactam in 8,1 g wasserfreiem EnanthoIactarn gelöst. 0,35 g Bariumcapronat und 0,032 g N-Butyrylenantholactam werden dann zu dieser lösung zugegeben. Das Polymerisationsgemisch wird dann 35 Min. lang bei 185⁰G erhitzt und langsam auf Zimmertemperatur gekühlt. Das erhaltene Polymerisat enthält weniger als 1 i» monomeres Enantholactam, und seine Kristallinität spielt um 30 96.

Beispiel 4

In 15,3 g wasserfreiem Pyrrolidon werden 0,32 g Natriumhydrid bei 35⁰C gelöst, 0,88 g Kobalt(II)-chlorid der Lösung zugegeben und das Gemisch dann auf 55 bis 60⁰C erhitzt. Das so erhaltene Polymerisat hat eine Kristallinität unter 40 i»_t während seine Kristallinität ohne Salzzugabe 55 Ί· beträgt.

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Claims

zmztm

a t e κ ΐ; a η. s ρ r¹ χϊ C; h. e

1 ;■„■ Verfahren z*n? Herstellung von IiaeiiampoiyiaeriBaten mit. verringerter KristallinitSt unter Verwendung: anlonischer PaljFiiiieriaattioiiawerfahren daotarcli gefeennzeäcbne;t_r daß; Salze

Kationen von Ba²*, Mn²⁺, Mn^⁺,, Go⁵^, üd:²^,_; ^₁ Fe²⁺ und/oder Fe^⁺ in das Polymerisat eingeführt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Salze in dem Lactammonomeren gemischt werden und das Gemisch dann polymerisiert wird. _:
~i. Verfaliren gemäß Anspruch 1 dadurch ,gekennzeichnet, daß die Salze in einem teilpolymerisierten Laotammonomer gemischt werden.
4, Verfaliren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß di« Salze in Mengen zwischen 0,05 una 10 KoI,$> eingeführt werden.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 3 dadurch g.ekennzeichnet, daß die Salze in einer Eenge von ungefähr 1 γ> eingeführt werden.

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<-. verfahren ^emäji Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß mehr als eines der mehrwertigen Kationen verwendet wird.

,'. Laotanpolymerisate von verringerter Kriataliinität, sofern sie nach einem der vorausgehenden Ansprüche hergestellt sind.

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