DE1211391B

DE1211391B - Verfahren zur Verbesserung der Lichtbestaendigkeit von Polyamiden

Info

Publication number: DE1211391B
Application number: DES74610A
Authority: DE
Inventors: Luigi Ciceri; Dr Luigi Notarbartolo
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1960-07-02
Filing date: 1961-07-01
Publication date: 1966-02-24
Also published as: GB935399A; AT241819B; US3117948A; BE605632A; ES269000A1; US3148170A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c-10

Nummer: 1211391

Aktenzeichen: S 74610IV d/39 c

Anmeldetag: 1. Juli 1961

Auslegetag: 24. Februar 1966

Es ist bekannt, daß Gebilde aus Polyamiden, insbesondere Polyamidgarne, wenn sie dem Licht ausgesetzt werden, einen gewissen Abbau erleiden. Diese Lichtempfindlichkeit ist besonders ausgeprägt, wenn es sich um Garne handelt, die Titandioxyd als Mattierungsmittel enthalten, und sie steigt deutlich mit dem Titandioxydgehalt, so daß bereits bei einem Gehalt zwischen 0,4 und 3 Gewichtsprozent der Abbau so rasch eintritt, daß die Produkte praktisch unverwendbar sind. ίο

Man hat sich daher seit langem bemüht, Abhilfe zu schaffen, und vor einiger Zeit wurde vorgeschlagen, in die Polymerisate Manganverbindungen einzubringen, die, wie erkannt wurde, die katalytische Wirkung des Titanoxydes bei dem Abbau durch Licht herabsetzen oder ganz aufheben.

Dazu wurden im allgemeinen anorganische Mangansalze, insbesondere Phosphate, verwendet, da diese bei den Temperaturen stabil sind, bei denen das Polymerisat hergestellt und verarbeitet wird. Auch wasserlösliche Polyphosphatkomplexe des Mangans wurden bereits als Lichtstabilisatoren verwendet.

Dagegen erwiesen sich organische Manganverbindungen schon gegenüber den bei der Polymerisation auftretenden Temperaturen als sehr empfindlich; sie bilden außerdem mit Essigsäure und anderen Säuren, die meist zur Beeinflussung der Kettenlänge zugesetzt werden, gefärbte Salze. Dies trifft beispielsweise zu für das Manganoxalat, das bei der Polymerisationstemperatur zwar stabil ist, jedoch mit Essigsäure in Gegenwart von Wasser zu Manganazetat umgesetzt wird, das beim Erwärmen und in Gegenwart von Wasser braun und damit das Polymerisat verfärbt.

Ähnlich verhalten sich das Carbonat, das Salicylat und, wie aus der Literatur hervorgeht, auch das neutrale Manganadipat. Die auftretenden Braunfärbungen würden, besonders wenn man die Mangansalze in den wünschenswerten Mengen verwenden würde, den »Weißegrad« der Polyamide allzu sehr beeinträchtigen. Da man glaubte, mit derartigen Nachteilen bei so gut wie allen Mangansalzen organischer Säuren rechnen zu müssen, stellte sich die Praxis ganz auf die Verwendung des Mangans in Form seiner wärmestabileren, farblosen_r anorganischen Salze ein, obwohl organische Verbindungen, unter anderem wegen ihrer besseren Verträglichkeit mit den Polyamiden, eigentlich vorzuziehen wären.

Es wurde nun gefunden, daß entgegen den bisherigen Erwartungen die sauren Mangansalze der Adipin- und der Sebazinsäure weder bei den in Verfahren zur Verbesserung der
Lichtbeständigkeit von Polyamiden

Anmelder:

Snia Viscosa Societä Nazionale Industria

Applicazioni Viscosa S. p. A., Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Luigi Notarbartolo, Mailand;

Luigi Ciceri, Como (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 2. Juli 1960 (11753)

Frage kommenden Polymerisationstemperaturen noch bei den Verarbeitungstemperaturen eine zu Verfärbungen oder Beeinträchtigung des Weißegrades führende Zersetzung erleiden. Da außerdem diese Salze an sich farblos und gegen etwa anwesende Säuren verhältnismäßig unempfindlich sind, und dabei die volle Stabilisierungswirkung des Manganions entfalten, eignen sie sich als Lichtstabilisatoren für Polyamide, insbesondere für Polymerisate des Capralactams.

Das Vorhandensein der freien Carboxylgruppe in den sauren Salzen scheint dazu zu führen, daß eine feste Bindung zwischen dem Lichtstabilisator und dem Polymeren entsteht, wenn nicht sogar die Manganverbindungen in die Polymerenkette selbst eingebunden wird. Dieser nicht vorhersehbare Effekt kann mit den bisher bekannten Lichtstabilisatoren auf Schwermetallbasis nicht erreicht werden und begründet die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel.

Bei ihrer Verwendung ist allerdings zu berücksichtigen, daß die sauren Salze verhältnismäßig schwer zu isolieren sind. Man verwendet sie daher in Form der zu ihrer Bereitung dienenden wäßrigen Lösung an, nachdem sie sich darin gebildet haben.

Beansprucht ist ein Verfahren zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von Polyamiden aus Caprolactam, Hexamethylendiammoniumadipat, Meth-

609 509/432

axylylendiammoniumadipat oder 11-Aminoundecansäure durch Zusatz von Mangansalzen zweibasischer Säuren als Stabilisierungsmittel zu den Monomeren vor der Polykondensation und anschließende Polykondensation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man je 100 Teile des zu polymerisierenden Monomeren als Stabilisierungsmittel, 0,006 bis 0,08 Gewichtsteile frisch dargestelltes saures Manganadipat oder saures Mangansebazat in wäßriger Lösung verwendet.

Die zuzusetzende Lösung der sauren Salze wird nach hier nicht beanspruchtem Verfahren am besten dadurch bereitet, daß man Adipin- bzw. Sebazinsäure mit dem Mangansalz einer schwachen Säure, vorzugsweise dem Carbonat, in wäßriger Lösung umsetzt, wobei das Verhältnis von Säure zu Salz derart gewählt wird, daß das saure (primäre) Adipat bzw. Sebazat entsteht. Das Produkt wird nicht isoliert, sondern die Lösung als solche verwendet, weshalb es ratsam ist, von dem Mangansalz einer fluchtigen Säure, wie der Kohlensäure, auszugehen, die vor der Verwendung der Lösung ausgetrieben werden kann.

Die Menge der verwendeten Lösung, ausgedrückt in Gewichtsprozent primärem Salz auf Basis des zu polymerisierenden Monomeren, liegt erfindungsgemäß zwischen 0,006 bis 0,08%, wobei mit 0,025 bis 0,035 % für das saure Manganadipat bzw. mit 0,035 bis 0,05% für das saure Mangansebazat besonders gute Ergebnisse erhalten werden.

Die Lösung des betreffenden sauren Mangansalzes wird den gegebenenfalls in Lösung vorliegenden Monomeren zusammen mit den Kettenstabilisatoren, den Katalysatoren und den gegebenenfalls vorhandenen Mattierungsmitteln zugefügt, worauf die Polymerisation auf übliche Art absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt wird.

Wenn das Monomere Caprolactam ist, so wird in Gegenwart von zumindest anfänglich über 0,1 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf Monomer, auf 180 bis 350° C, vorzugsweise auf 240 bis 300° C erhitzt, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. Im allgemeinen ist dies nach 6 bis 36 Stunden der Fall. Das Erhitzen erfolgt gegebenenfalls unter Anwendung von Druck von 1 bis 20 Atmosphären. Gegen Ende der Reaktion wird der Druck gesenkt; gegebenenfalls kann sogar Vakuum angelegt werden.

Soll das Adipat von Hexamethylendiammonium oder Methaxylylendiammonium polykondensiert werden, so arbeitet man in Gegenwart von genügend Wasser, um die Reaktionsmasse flüssig zu erhalten, vorzugsweise von 30 bis 60 Gewichtsprozent Wasser (auf das Monomer berechnet) in einem geschlossenen Behälter und erhitzt auf mindestens 180° C, vorzugsweise auf 180 bis 240° C, vorzugsweise unter einem Druck von 2 bis 20 Atmosphären, bis sich das Gleichgewicht durch Bildung von relativ niedermolekularen Polymeren eingestellt hat. Nach Entspannen des in dem geschlossenen Gefäß gebildeten Druckes wird weiter auf 240 bis 350⁰C, vorzugsweise auf 260 bis 290° C erhitzt, gegebenenfalls unter inertem Gas oder vermindertem Druck, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. Dies ist im allgemeinen nach 1 bis 10 Stunden der Fall.

Ist das Monomer 11-Aminoundecansäure, so wird eine Mischung des Monomeren mit 10 bis 300%, vorzugsweise 20 bis 60% Wasser (bezogen auf das Monomer) in einem geschlossenen Gefäß auf 150 bis 230° C, vorzugsweise bei einem Druck von 3 bis 15 Atmosphären, erhitzt. Wenn sich durch Bildung eines relativ niedermolekularen Polymeren ein Gleichgewicht eingestellt hat, wird unter weiterem Erhitzen auf 190 bis 320° C, vorzugsweise auf 230 bis 280⁰C, der Druck gesenkt und gegebenenfalls unter inertem Gas oder vermindertem Druck weitererhitzt, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist, was im allgemeinen nach 2 bis 15 Stunden der Fall ist. Aus einer Lösung oder Suspension des Monomeren in Wasser lassen sich bei feinster Verteilung und raschem Verdampfen des Wassers an heißen Flächen (mindestens 180⁰C) relativ niedermolekulare Polymere bilden, woraufhin die Kondensation, wie oben angedeutet, fortgeführt wird.

Man erhält weiße Polymerisate, aus denen sich einwandfrei lichtbeständige Garne herstellen lassen. Selbst mit höheren Gehalten an Mattierungsmittel, z. B. mit 2 bis 3 % TiO₂, zeigen diese Garne auch bei langer Lichteinwirkung keine Veränderung.

Beispiel 1

In einen 201 fassenden Autoklav wurden 13 kg Caprolactam mit 58,5 g TiO₂ in Form von Anatas, 600 g Wasser, 20 g Eisessig und 100 ecm einer wäßrigen Lösung, enthaltend 4,7 g primäres Manganadipat (das erhalten wurde durch vollständige Umsetzung in der Wärme einer wäßrigen Lösung von 3,45 g Adipinsäure mit 1,36 g frisch bereitetem Mangancarbonat bis zur vollständigen Austreibung von CO₂) gegeben. Der Autoklav wurde in 2 Stunden auf eine Temperatur von 260° C gebracht und der Wasserdampf allmählich abgeführt. Der Autoklav wurde unter Rühren 14 Stunden lang auf dieser Temperatur bei Atmosphärendruck gehalten, danach in 2 Stunden auf einen Restdruck von 250 mm Hg gebracht und schließlich das gebildete Polymerisat mit inertem Gas ausgetragen, verpreßt, abgekühlt und in gleichmäßige Streifen geschnitten.

Das erhaltene Polymerisat war absolut weiß und hatte in einer l%igen Schwefelsäurelösung eine relative Viskosität von 2,65.

Nach dem Waschen und Trocknen wurde das Polymerisat nach hier nicht beanspruchtem Verfahren versponnen.

Die Lichtbeständigkeit wird bestimmt durch Feststellung des Abfalls der Festigkeit gewaschener und eingespannter Bänder, die aus den zu untersuchenden Garnen hergestellt wurden, wobei die Garne in einen Faden-Ometer der Atlas Electric Devices, Co., Chikago, nach den ASTM-Vorschriften für Textilien D 506/50 T, Ausgabe 1951, S. 174 ff., belichtet wurden.

Die verbesserte Lichtbeständigkeit der so erhaltenen Garne wird leicht aufgezeigt. Nach 100 Stunden im Faden-Ometer betrug der durchschnittliche Abfall der Festigkeit bei dem 15/1-Faden 4% und bei dem 30/6-Faden 5%.

Demgegenüber zeigten Garne aus Polymerisaten, hergestellt unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von primärem Manganadipat, nach 100 Stunden einen Abfall der Festigkeit von 43% bei dem 15/1-Faden und 57% bei dem 30/6-Faden.

Beispiel 2

Die Anweisungen von Beispiel 1 wurden wiederholt, jedoch unter Verwendung von 300 ecm einer heißen (90° C), wäßrigen, 5,97 g primäres Mangan-

sebazat enthaltenden Lösung, welche nach hier nicht beanspruchtem Verfahren erhalten wurde durch Umsetzung einer wäßrigen, kochenden Lösung von 5,25 g Sebacinsäure mit 1,36 g frisch hergestelltem Mangancarbonat und vollständige Austreibung des

Das erhaltene Polymerisat erschien rein weiß und hatte in Schwefelsäurelösung eine relative Viskosität von 2,71.

Der durchschnittliche Festigkeitsabfall der aus diesen Polymerisaten hergestellten Garne nach 100 Stunden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen im Faden-Ometer betrug 5% für den 15/1-Faden und 6% für den 30/6-Faden, was ganz beträchtlich besser ist als das Verhalten der Garne aus Polymerisaten ohne Zugabe von primärem Mangansebazat (s. Beispiel 1).

Beispiel 3

In einen 201 fassenden Autoklav wurden 8 kg Hexamethylendiammoniumadipat mit 0,45 % Titandioxyd in Form von Anatas, 0,32% Essigsäure, 4,45 kg destilliertes Wasser und 61,5 ecm einer wäßrigen Lösung, enthaltend 2,50 g primäres Manganadipat, hergestellt nach den Angaben im Beispiel 1, eingebracht.

Der Autoklav wurde auf 110⁰C gebracht und 50% des eingeführten Wassers abdestilliert. Daraufhin wurde in einer Stunde die Temperatur auf 180° C gesteigert und ein Druck von 5 Atmosphären erreicht. Die Temperatur wurde dann kontinuierlich auf 25O⁰C gesteigert, während der Druck auf 5 Atmosphären durch Ableitung von Gas gehalten wurde. Der Druck fiel dann allmählich während einer Stunde bis auf Atmosphärendruck, die Masse wurde auf 275° C gebracht und 2 Stunden lang gerührt. Daraufhin wurde der Autoklav innerhalb von 4 Stunden allmählich auf einen Restdruck von wenigen Millimetern Hg gebracht und dieser Druck eine weitere halbe Stunde gehalten. Schließlich wurde der Druck mit einem inerten Gas ausgeglichen, das Polymerisat verpreßt, abgekühlt und in regelmäßige Streifen geschnitten.

Das Polymerisat war rein weiß und hatte in einer m-Kresollösung eine innere Viskosität von 1,12.

Der durchschnittliche Festigkeitsabfall der aus diesem Polymerisat erhaltenen Garne nach 100 Stunden unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen im Faden-Ometer betrug 4% für den 15/1-Faden und 6% für den 30/6-Faden gegenüber 32% für den 15/1-Faden und 48% für den 30/6-Faden bei Garnen aus unter denselben Bedingungen erhaltenen Polymerisaten, jedoch ohne Zugabe von primärem Manganadipat.

Beispiel4

Die Anweisungen von Beispiel 3 wurden wiederholt, jedoch mit 8 kg m-Xylendiammoniumadipat. Die Polykondensation wurde entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 6 für Hexamethylendiammoniumadipat durchgeführt. Das erhaltene Polykondensat erschien rein weiß und hatte in m-Kresollösung eine innere Viskosität von 0,96.

Der durchschnittliche Festigkeitsabfall der aus diesem Polykondensat erhaltenen Garne nach 100 Stunden unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen im Faden-Ometer betrug 6% für den 15/1-Faden und 8% für den 30/6-Faden gegenüber 52% bei dem 15/1-Faden und 58% bei dem 30/6-Faden aus Garnen, deren Polykondensate unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Zugabe von primärem Manganadipat hergestellt wurden.

Beispiel 5

Die Anweisungen des Beispiels 2 wurden wiederholt, jedoch mit 13 kg 11-Aminoundecansäure, 58,5 (=0,45%) Titandioxyd in Form von Anatas, 0,28 g Essigsäure, 4,25 kg destilliertem Wasser und 300 ecm einer heißen (90° C), wäßrigen Lösung, enthaltend 5,97 g primäres Mangansebazat, hergestellt entsprechend den Angaben im Beispiel 2.

Der Autoklav wurde in etwa 2 Stunden auf 180° C und 8 Atmosphären gebracht. Während der Druck konstant gehalten wurde, wurde die Temperatur unter Ablassen von Gas auf 275⁰C gesteigert, dann wurde innerhalb von 2 Stunden der Druck auf Atmosphärendruck gesenkt, die Masse auf 260⁰C gebracht und schließlich 4 Stunden lang unter diesen Bedingungen gerührt. Daraufhin wurde ein geringer Strom eines inerten Gases eine halbe Stunde lang durchgeführt, das Polykondensat verformt, abgekühlt und in regelmäßige Streifen geschnitten.

Das erhaltene Polykondensat erschien rein weiß und hatte in m-Kresollösung eine inerte Viskosität von 1,03.

Der durchschnittliche Abfall der Festigkeit der aus diesen Polykondensaten hergestellten Garne nach 100 Stunden unter den im Beispiel 1 gegebenen Bedingungen in einem Faden-Ometer betrug 3% für den 15/1-Faden und 4% für den 30/6-Faden gegenüber 33% für den 15/1-Faden und 42% für den 30/6-Faden aus Garnen, deren Polykondensate unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von primärem Mangansebazat, hergestellt wurden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von Polyamiden aus Caprolactam, Hexamethylendiammoniumadipat, Methaxylylendiammoniumadipat oder 11-Aminoundecansäure durch Zusatz von Mangansalzen zweibasischer Säuren als Stabilisierungsmittel zu den Monomeren vor der Polykondensation und anschließende Polykondensation, dadurch gekennzeichnet, daß man je 100 Teile des zu polymerisierenden Monomeren als Stabilisierungsmittel 0,006 bis 0,08 Gewichtsteile frisch dargestelltes saures Manganadipat oder saures Mangansebazat in wäßriger Lösung verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1063 378.