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Verfahren zur Verbesserung der Wärmestabilität von Polycaprolactamen
Polyamide, insbesondere Polycaprolactame, werden bekanntlich durch eine Einwirkung
von Wärme besonders in Gegenwart von Sauerstoff erheblich geschädigt.
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Diese Qualitätsminderung äußert sich häufig in einem Verspröden des
Materials, das meist von einem Vergilben bzw. Unansehnlichwerden begleitet wird.
Verformungsprodukte aus derartigen Polycaprolactamen erleiden schon nach relativ
kurzer Wärmeeinwirkung an der Luft einen sehr unerwünschten Verlust ihrer Reißfestigkeit.
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Man hat schon die verschiedensten Maßnahmen vorgeschlagen, dieser
Qualitätsminderung durch Wärmeeinwirkung entgegenzutreten. Aus der Kautschukchemie
übernahm man z. B. den Zusatz von antioxydativ wirksamen Substanzen wie eventuell
substituierte, aromatische Di- oder Polyamide, eventuell substituierte Mercaptobenzimidazole,
Dioxydbenzole, Benzophenonabkömmlinge, Carbazolabkömmlinge oder Azomethine. Ebenso
bekannt ist die wärmestabilisierende Wirkung, die einige Metallionen wie Kupfer,
Mangan, Chrom oder Aluminium besitzen.
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Nach den meisten Vorschlägen werden diese Ionen in Form von Salzen
mit anorganischen oder organischen Säuren dem Material zugesetzt, das sie gegen
Wärmeeinwirkung schützen sollen. Die Wärmeresistenz mit derartigen Substanzen modifizierter
Polycaprolactame ist jedoch nicht zufriedenstellend.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Wärmestabilität von Polycaprolactam
durch Zusatz von Stabillsatoren vor oder während der Polymerisationsreaktion des
e-Aminocaprolactams verbessern kann, wenn man als Stabilisatoren Mineralsäuren in
Mengen von 10-2 bis 10-3 Molprozent (bezogen auf das Polymerisationsprodukt) zusammen
mit I- oder II-wertigen Ionen des Cd, Cu, Ni, Co, Zn oder Mn und antioxydativ wirksamen
organischen Substanzen verwendet.
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Die Polymerisation kann in bekannter Weise, drucklos oder unter Druck,
ausgeführt werden. Nach der Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren, die sowohl
durch Wasserextraktion wie auch innerhalb einer Vakuumstufe vorgenommen werden kann,
und eventuell notwendigem Trocknen, erhält man ein Polycaprolactam, das sich leicht
zu Fäden oder Filmen verformen läßt.
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Vorteilhaft verwendet man Schwefel- oder Phosphorsäuren bzw. deren
Derivate, die noch saure Eigenschaften besitzen, z. B. a-Oxybenzhvdrylphosphonsäure.
Die Säuren können als Konzentrate oder in wäßriger Lösung zu Beginn oder während
der Polymerisation zugefügt werden.
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Die Zugabe der Metallionen kann in Form ihrer Salze mit organischen
oder anorganischen Säuren er-
folgen. Besonders vorteilhaft erwies sich ihre Zugabe
in Form von Komplexverbindungen, z. B. mit Kaliumjodid oder auch mit Hexamethanphosphat
oder Aminen, wie z. B. Äthylendiamin. Wäßrige Lösungen dieser Komplexverbindungen
sind meist recht stabil und lassen sich bei der Zugabe leicht handhaben.
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Darüber hinaus erschwert die Komplexkomponente eine unerwünschte Oxydation
der Metallionen zu den entsprechenden Metalloxyden.
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Die Metallionen entfalten ihre Wirksamkeit bereits in sehr geringen
Mengen. Als vorteilhaft hat sich eine Zugabe von 10-2 bis 10-3 Gewichtsprozent Metallionen,
bezogen auf das Polymerisationsprodukt, erwiesen.
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Als sehr wirksame Antioxydantien, die gemäß der Erfindung gleichzeitig
mit den Mineralsäuren und den Metallionen vor und bei der Polymerisationsreaktion
zugefügt werden, haben sich Diarylphenylendiamine erwiesen, wie z. B. das meta-
oder para-N,N'-Dip-naphthyl-phenylendiamin.
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Vorzugsweise werden diese Substanzen in Mengen von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Polymerisationsprodukt, entweder als Pulver oder als Lösung in geschmolzenem
Lactam dem Reaktionsgut beigefügt.
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Die Zugabe der drei erfindungsgemäß zuzusetzenden Substanzgruppen
muß so rechtzeitig erfolgen, daß sie durch die bei der Polymerisation auftretende
Siedebewegung des Caprolactams bzw. des Polycaprolactams, eventuell unterstützt
durch mechanisches Mischen, im Polymerisationsgut möglichst gleichmäßig verteilt
werden.
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Die Wirkungen der drei Modifikationskomponenten des Polycaprolactams
g-eifen innig ineinander. Setzt man ein nach der Erfindung hergestelltes Polymerisat
z. B. in Fadenform in Gegenwart von Luft der Einwirkung
von Wärme
aus, so übernimmt die antioxydativ wirksame Substanz zunächst den Schutz des Materials
gegenüber der Oxydationswirkung der Luft.
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Die Gegenwart des Antioxydans ermöglicht dadurch erst den Ablauf einer
durch die gleichzeitige Gegenwart der beschriebenen Mineralsäuren beschleunigten
Nachpolymerisationsreaktion im festen Polykondensat. Durch diese Nachkondensation
wird die Stabilität des Polycaprolactammaterials so stark erhöht, daß auch bei einem
Nachlassen der Antioxydationswirkung des Antioxydans die gleichzeitig anwesenden
Metallionen noch einen langen Wärmeschutz ausüben können. Andererseits läuft die
Nachkondensationsreaktion in entgegengesetzter Richtung wie die unter Einwirkung
von Wärme beginnende Depolymerisation, die einen Materialabbau und damit eine Festigkeitserniedrigung
bewirken würde, wenn nicht durch die Nachpolymerisationsreaktion ein konkurrierender
Aufbau erfolgte.
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Beispiel 1 Aufgeschmolzenem #-Aminocaprolactam werden zugesetzt:
1-10-2 Molprozent Metaphosphorsäure, 5-10-3 Gewichtsprozent Cadmiumionen in wäßriger
Lösung als Komplexverbindung mit Äthylendiamin
und 0,7 Gewichtsprozent einer Mischung
aus 65 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes aus Aceton und p-Phenylendiamin und
35 Gewichtsprozent N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin. Diese Mischung wurde in einen
Autoklav gegeben. Anschließend wurde auf Temperaturen um 250"C erhitzt, bis sich
das Polymere gebildet hatte. Zur Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren wurde
eine Wasserextraktion vorgenommen.
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Das granulierte und getrocknete Polymerisat wurde zur Prüfung der
erhöhten Wärmebeständigkeit nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fäden versponnen,
die nach einem Verstrecken um das Verhältnis 1: 4,9 und Fachen 840 den stark waren.
Diese Fäden wurden gemeinsam mit Fäden aus zusatzfreiem E-Aminocaprolactam des gleichen
Titers der hohen Temperatur von 205"C in Gegenwart von Luft ausgesetzt. Nach bestimmten
Zeitabschnitten wurde die Reißfestigkeit der Fäden ermittelt.
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Die folgende Tabelle gibt die jeweils nach einer bestimmten Zeit
aufgefundene Restfestigkeit wieder. Die Restfestigkeit drückt dabei den erhaltenen
Teil der ursprünglichen vor der Wärmebehandlung der Fäden eigentümliche Reißfestigkeit,
bezogen auf die ursprüngliche Restfestigkeit, vor der Wärmebehandlung in 0/o aus.
| Zeitdauer der Erwärmung auf 205"C |
| Restfestigkeit |
| nach |
| 3 Stunden 6 Stunden 9 Stunden 13 Stunden 16 Stunden |
| Fadenmaterial unmodifizierter Polycaprolactame bereits nach
3 Stunden besitzen die Fäden keine |
| meßbare Reißfestigkeit mehr |
| modifiziertes Polycaprolactam 95°/o 1 .............. 95% 51%
54% 33% 21% |
Beispiel 2 In einem Autoklav wurden 50 kg s-Aminocaprolactam aufgeschmolzen und
5 10-3 Molprozent Metaphosphorsäure, 3 10-3 Gewichtsprozent Kupferionen als Komplexverbindung
mit Kaliumjodid sowie 0,7 0/o Dinaphthyl-p-phenylendiamin der Schmelze zugesetzt.
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Anschließend wird das Polymere getrocknet.
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Zur Prüfung der Wärmebeständigkeit wurde das Produkt nach dem Schmelzspinnverfahren
zu Fäden versponnen, die nach dem Strecken im Verhältnis 1: 5
einen Titer von 950
den aufwiesen. Die Reißfestigkeit der Fäden betrug 7,9 g/den. Wurden diese Fäden
in Gegenwart von Luftsauerstoff der hohen Temperatur von 205"C ausgesetzt, so zeigten
sie eine beträchtliche Wärmeresistenz.
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Die folgende Tabelle gibt die Restfestigkeit der Fäden nach bestimmter
Wärmeeinwirkungszeit wieder, wobei die Restfestigkeit den verbliebenen Anteil der
Reißfestigkeit in 0/o ausdrückt, bezogen auf die Ausgangsreißfestigkeit vor der
Wärmebehandlung.
| Dauer der Wärmebehandlung bei 205°C |
| Restfestigkeit |
| in |
| 3 Stunden 1 6 Stunden 9 Stunden Zu13 Stunden i 16 Stunden |
| Fäden aus unmodifiziertem Polycaprolactam ... bereits nach
3 Stunden besitzen die Fäden keine |
| meßbare Reißfestigkeit mehr |
| Fäden aus gemäß Beispiel 2 modifiziertem Poly- |
| caprolactam ............................ 93,1% 84,4% 76,8%
63,1% 53,9% |