DE1919021B2

DE1919021B2 - Verfahren zur Herstellung von Polylaurinlactam mit verbesserter Beständigkeit gegen die Einwirkung von Wärme, Sauerstoff und Licht

Info

Publication number: DE1919021B2
Application number: DE19691919021
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 4370 Marl Kriesten; Heinz Dr. 4200 Oberhausen Scholten
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1969-04-15
Filing date: 1969-04-15
Publication date: 1979-12-20
Also published as: CH517798A; DE1919021C3; DE1919021A1; FR2042165A5; JPS4827754B1; GB1297196A

Description

HO

(CH,)„-COOH

in der η eine ganze Zahl von 0 bis 4, R und R' einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und

b) 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent Phosphorsäure und/oder phosphoriger Säure, jeweils bezogen auf das monomere Laurinlactam, polymerisiert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von

a) 0,8 bis 1,2 Gewichtsprozent der Phenolcarbonsäure und

b) 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent Phosphorsäure und/oder phosphoriger Säure, jeweils bezogen auf das monomere Laurinlactam, polymerisiert.

Es ist bekannt, daß Polyamide unter der Einwirkung von Wärme und Luft zu Qualitätsminderungen neigen, insbesondere zu einem Abfall der mechanischen Eigenschaften. Nach außen hin zeigt sich diese Wirkung insbesondere darin, daß die Formkörper verspröden. Man hat daher die verschiedenartigsten Stabilisatoren den Polyamid-Formmassen zugesetzt (vgl. »Kunststoff-Handbuch«, Band VI, Polyamide (1966), Seiten 445 ff und Seite 240); beispielsweise sollen genannt werden Verbindungen, welche aromatische Hydroxygruppen enthalten, wie z. B. Brenzkatechin und Hydrochinon (US-PS 25 98 163), p-Hydroxybenzoesäureester (US-PS 25 97 163) und 2,6-Di-tert.-butyl-4-alkylphenol (DE-AS 10 52 679).

Der Nachteil dieser Verbindungen liegt darin, daß sie

(1) in einem besonderen Verfahren — der sogenannten »Konfektionierung« — dem fertigen Polyamid zugesetzt werden müssen und

(2) dem Polyamid leicht entzogen werden können, weil sie in Alkoholen oder Wasser löslich sind, wodurch die angestrebte Stabilisierung wieder aufgehoben wird.

Es ist auch bekannt, ausgewählte Stabilisatoren, welche während der Polymerisation nicht reagieren, bereits dem monomeren Lactam zuzusetzen.

So ist es aus der DE-AS 1101757 bekannt, die Polykondensation in Gegenwart von Jodbenzoesäure vorzunehmen. Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Essig-

säure, Stearinsäure oder auch die vorgenannte Jodbenzoesäure, werden bekanntlich — gegebenenfalls zusammen mit Phosphorsäure oder anderen Sauerstoffsäuren des Phosphors — als Aktivatoren bei der hydrolytischen Polymerisation von Lactamen eingesetzt Eine verbesserte stabilisierende Wirkung bei Verwendung dieser Verbindungen als Katalysatoren konnte nicht oder nur in untergeordneter Weise beobachtet werden. Diese Beobachtung bestätigt die Auffassung, wonach nur solche Stabilisatoren besonders wirksam sind, die leicht durch Diffusion im Polymeren an die Stelle gelangen, wo die Einwirkung stattfindet, d. h. man setze zweckmäßig die Stabilisatoren dem Polyamid und nicht dem monomeren Lactam zu.

Die GB-PS 10 63 756 und 10 73 639 sowie die CH-PS 4 16 106 und die FR-PS 13 84 988 beschreiben die hydrolytische Polymerisation von Laurinlactam mit Phosphorsäuren bzw. phosphoriger Säure und Mono- und/oder Dicarbonsäuren als Kettenregler. Eine stabilisierende Wirkung wird bei diesem Verfahren nicht erzieh (Vergleichsversuche 6,7,8 und 9).

Die BE-PS 7 05 780 gibt zwar die Lehre, daß man bei der Herstellung von linearen Polyamiden, welche gegen Einwirkung von Wärme und Licht beständig sind, als Stabilisatoren auch Phenolcarbonsäuren sowie gegebenenfalls noch Phosphorsäure oder deren Derivate in bestimmten Mengenverhältnissen verwenden kann, wobei diese Stoffe vor, während oder nach der Polymerisation zugesetzt werden sollen. Die Herstellung von Polylaurinlactam wird in diesem Stande der Technik nicht erwähnt. Überraschenderweise gelangt man durch Auswahl des Stabilisatorsystems hinsichtlich bestimmter Phenolcarbonsäuren, einer Phosphorsäure und/oder phosphorigen Säure und eng begrenzten Mengenanteilen (Vergleichsversuch 4) sowie ausschließlicher Zugabe zum monomeren Laurinlactam (Vergleichsversuch 5) zur Stabilisierung sowohl gegen Wärme und Licht als auch gegen Sauerstoff. Ein solches Ergebnis ist überraschend, nachdem aus M. B. Neimann »Aging and Stabilization of Polymers« (1965), Seite 247, letzter Absatz und Seite 248, Absatz 1, bekannt war, daß durch Zugabe von phenolischen Verbindungen zu monomerem Caprolactam eine stabilisierende Wirkung beim Polycaprolactam gegen Sauerstoff nicht eintritt (Vergleichsversuch 2) und auch durch den Einbau von Carboxylgruppen in einwertige Phenole nur mit einer Verringerung der Antioxidationswirkung gerechnet werden konnte (Joachim Voigt »Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wärme« (1966), Seite 135, Absätze 2 bis 4).

Auch unter Berücksichtigung des Standes der Technik wie er durch Houben—Weyl »Methoden der organischen Chemie«, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Teil 1 (1961), Seite 442, dargestellt wird, konnte nicht vorhergesehen v. rrden, daß es bei der Vielzahl von bekannten Polyamiden gerade bei Polylaurinlactam gelingen würde, die Beständigkeit gegen Einwirkung von Wärme, Licht und Sauerstoff zu verbessern, wenn man die hydrolytische Polymerisation in Gegenwart eines ausgewählten Stabilisatorsystems aus bestimmten Mengenanteiien und besonderen Phenolcarbonsäuren sowie Phosphorsäure und/oder phosphoriger Säure durchführt.

Die Lösung der gestellten Aufgabe, Polylaurinlactam mit verbesserter Beständigkeit gegen die Einwirkung von Wärme, Sauerstoff und Licht durch hydrolytische Polymerisation herzustellen, gelingt demnach, wenn man in Gegenwart von

(a) 0,4 bis 1,5 Gewichtsprozent einer Phenolcarbonsäure der allgemeinen Formel

₂)„— COOH

in der π eine ganze Zahl von 0 bis 4 und R und R' einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und

(b) 0,05 bis 03 Gewichtsprozent Phosphorsäure und/oder phosphoriger Säure, jeweils bezogen auf das monomere Laurinlactam, polymerisiert
Besonders vorteilhaft erweist sich eine Mischung am

0,8 bis 1,2 Gewichtsprozent der Komponente (a)
und

0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent der Komponente (b).

Insbesondere verwendet man als Komponente (a) die

0-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-propionsäure
und als Komponente (b) phosphorige Säure.

Die hydrolytische Polymerisation des Laurinlactams erfolgt in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 220 und 320° C bei erhöhtem Druck, beispielsweise unter dem Eigendruck des Monomeren, in einer sauerstofffreien Atmosphäre in einer ein- oder mehrstufigen Arbeitsweise. Man arbeitet zweckmäßig in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Wasser.

Die Polymerisation erfolgt im allgemeinen in Abwesenheit weiterer Aktivatoren, kann jedoch auch in Gegenwart von Aktivatoren, wie beispielsweise Essigsäure oder Adipinsäure, zusätzlich vorgenommen werden. Falls zusätzlich weitere Aktivatoren vorhanden sind, werden diese in Mengen bis zu 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, eingesetzt.

Das erfindungsgemäß erhaltene Polylaurinlactam zeigt neben der verbesserten Wärmebeständigkeit den Vorteil einer einstufigen Arbeitsweise. Durch die Beständigkeit gegen lipophile Lösungsmittel kann das erhaltene Polylaurinlactam sowohl für Schläuche und Behälter, die z. B. mit Benzin in Berührung kommen, als auch für sterilisierbare Lebensmittel- und Arzneimittel-Verpackungen eingesetzt werden.

Der einkondensierte Stabilisator ist bei allen Verarbeitungsbedingungen, bei denen das Polyamid in der Schmelze verformt wird, nicht flüchtig.

Rauchbelästigungen treten somit bei Metallbeschichtungen und Folienziehen nicht auf. Entsprechende Schutzmaßnahmen bei der Kunststoff-Verarbeitung werden entbehrlich.

Die folgenden Beispiele und die Tabelle zeigen, daß die verbesserten Eigenschaften nur bei der Polymerisation von Laurinlactam und bei Anwendung der erfindungsgemäßen Mischung verbesserte Ergebnisse erzielt werden.

Beispiel 1

ω-Laurinlactam wird unter Zugabe von 0,8 Gewichtsprozent j9-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäure und 0,06 Gewichtsprozent phosphoriger Säure (H₃PO₃) bei 280°C hydrolytisch polymerisiert. Die relative Viskosität des Polyamids bei 25°C, gemessen in 0,5%iger Kresol-Lösung, beträgt 1,70, der mit Methanol extrahierbare Anteil 1,17%.

Beispiel 2

ω-Laurinlactam wird unter Zugabe von 1 Gewichtsprozent 0-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-pro- "> pionsäure und 0,2 Gewichtsprozent Phosphorsäure (H₃PO₄) hydrolytisch polymerisiert Die relative Viskosität des Polymeren bei 25°C beträgt 1,68, der mii Methanol extrahierbare Anteil beträgt 1,06%.

Beispiel 3

ω-Laurinlactam wird unter Zugabe von 1 Gewichtsprozent /H4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-propionsäure, 0,2 Gewichtsprozent Phosphorsäure (H₃PO₄) und 0,1 Gewichtsprozent phosphoriger Säure (H₃PO₃) hydrolytisch polymerisiert Die relative Viskosität des Polymeren bei 25° C beträgt 1,66, der Extraktgehalt 1,34%.

Vergleichsversuch 1

ω-Laurinlactam wird unter Zugabe von 0,8% /J-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäure hydrolytisch polyfiierisiert. Die relative Viskosität des Polyamids beträgt 1,46, der mit Methanol extrahierbare Anteil 1,68%.

Vergleichsversuch 2

ε-Caprolactam wird unter Zugabe von 1% /?-(4-Hy-

3:) droxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäure und 0,2% Phosphorsäure (H₃PO₄) hydrolytisch polymerisiert. Die relative Viskosität des Polyamids beträgt 1,60, der Extraktgehalt 10,3%.

_} . Vergleichsversuch 3

Zum Vergleich wird Polylaurinlactam mit 1 Gewichtsprozent des Ethyihexylesters der jS-(4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl)-propionsäure versetzt.

Vergleichsversuch 4

ω-Laurinlactam wird unter Zugabe von 1,6 Gewichtsprozent /?-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-buty!phenyl)-propionsäure und 0,2 Gewichtsprozent Phosphorsäure (H₃PO₄) hydrolytisch polymerisiert. Die relative Visko-5 sität des Polymeren bei 25° C beträgt 1,54.

Vergleichsversuch 5

Analog Vergleichsversuch 3 wird Polylaurinlactam mit 1 Gewichtsprozent /?-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-5(i phenyl)-propionsäure und 0,2 Gewichtsprozent phosphoriger Säure versetzt. Das Ergebnis ist wesentlich schlechter als bei dem Zusatz zu dem monomeren Laurinlactam vor der Polymerisation.

Vergleichsversuch 6

Analog der CH-PS 4 16 106 wurde Laurinlactam bei 315° C hydrolytisch in Gegenwart von 0,3 Gewichtsprozent Phosphorsäure polymerisiert. Die relative Lösungsviskosität bei 25°C beträgt 1,96, der mit Methanol extrahierbare Anteil 1,42 Gewichtsprozent.

Vergleichsversuch 7

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 der GB-PS 10 73 639 wurde Laurinlactam in Gegenwart von 0,67 MoI-% Adipinsäure und 0,4 Mol-% Phosphorsäure hydrolytisch polymerisiert. Die relative Lösungsviskosität bei 25⁰C beträgt 1,57, der mit Methanol extrahierbare Anteil 1,11 Gewichtsprozent.

Vergleichsversuche 8a und b

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 der GB-PS 10 63 756 wurde Laurinlactam a) in Gegenwart von 0,1 Gewichtsprozent Adipinsäure und 0,2 Gewichtsprozent Phosphorsäure und b) in Gegenwart von 0,1 Gewichtsprozent Adipinsäure und 0,4 Gewichtsprozent phosphoriger Säure polymerisiert. Im Falle a) beträgt die relative Lösungsviskosität !,83 und der Extraktgehalt 1,25 Gewichtsprozent, im Falle b) die relative Lösungsviskosität 1,68 und der Extraktgehalt 1,48 Gewichtsprozent

Vergleichsversuch 9

Unter den Bedingungen des Beispiels 2 der FR-PS 13 84 988 wurde Laurinlactam polymerisiert Die relati-

Tabelle

ve Lösungsviskosität betrug 1,87, der Extraktgehalt 0,95 Gewichtsprozent

Zur Prüfung wurden gemäß den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsversuchen 1 bis 9 aus dem erhaltenen Polylaurinlactam 0,5-10-50 mm große Streifen durch Pressen hergestellt Diese wurden unter Luftzutritt auf 160° C erhitzt Gemessen wurde die Zeit nach der die Streifen beim Biegeversuch zersprai.gen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Um die Beständigkeit gegen Alkohole festzustellen, werden ein Teil der Polyamid-Streifen 15 Stunden mit Methanol extrahiert und anschließend der vorbeschriebenen Temperaturbehandlung unterworfen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt

	Laurin	j?-(4-Hydrcxy-	Phosphorige	Phosphor	Ester derjS-(4-Hy- Stunden	mit
	lactam	3,5-di-lert.-bulyi-	Säure	säure	drox}'-3,5-di-tert.-	Alkohol-
	Laurin	phenyl)-propion-			butylphcnyl)- ohne	behanulung
	lactam	säure			propionsäure Alkohol	132
	Laurin				behandlung
Beisp. 1	lactam	0,8	0,06	_	192	132
	Laurin
Beisp. 2	lactam	1,0		0,2	192	132
	Capro-
Beisp. 3	lactam	1,0	0,1	0,2	192	-
	Polylaurin
Vergl.-	lactam	0,8	-	-	20	-
Versuch 1	Laurin
Vergl.-	lactam	1,0	-	0,2	6	2
Versuch 2	Polylaurin
Vergl.-	lactam	-	-	-	1,0 120	48
Versuch 3	Laurin
Vergl.-	lactam	1,6	-	0,2	96	3
Versuch 4	Laurin
Vergl.-	lactam	1,0	0,2	-	168	-
Versuch 5	a) Laurin-
Vergl.-		-	-	0,3	1	-
Versuch 6	b) lactam
Vergl.-		0,67Mol-%	-	0,2	2	-
Versuch 7	Laurin	Adipinsäure
Vergl.-	lactam	0,1 Gew.-%	-	0,2	3	-
Versuch 8	Adipinsäure
	0,1 Gew.-%	0,4	-	2	-
	Adipinsäure
Vergl.-	0,15 % Essig	-	0,1	3
Versuch 9	säure

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polylaurinlactam durch hydrolytische Polymerisation von Laurinlactam in Gegenwart von Carbonsäuren und Sauersioffsäuren des Phosphors, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verbesserung der Beständigkeit gegen die Einwirkung von Wärme, Sauerstoff und Licht in Gegenwart von a) 0,4 bis 1,5 Gewichtsprozent einer Phenolcarbonsäure der allgemeinen Formel