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Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten Es wurde gefunden,
daß man Polykondensate mit sehr vorteilhaften Eigenschaften durch Polykondensation
eines Gemisches aus 1. Disäureestern (A) und ggf. Dicarbonsäuren (B), 2. aliphatischen
und/oder cycloaliphatischen Diaminen mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen
(C), 5. ggf. unter Mitverwendung von für die Polyamidherstellung üblichen Monoaminocarbonsäuren
und/oder Lactamen, wobei etwa äquimolare Mengen der Komponenten 1 und 2 angewandt
werden, erhält, wenn man als Disäureester (A) Ester der Quadratsäure verwendet.
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Als Ester der Quadratsäure, die auch als 1,2-Dihydroxycyclobutendion
bezeichnet wird (vgl. Angewandte Chemie Bd, 78 (1966), S. 927), sind bevorzugt die
niederen Alkylester, wie 1.2-Diäthoxycyclobutendion oder 1,2-Dibutoxy-cyclobutendion.
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Es war überraschend, daß bei der Polykondensation der Diester der
Quadratsäure mit den Diaminen Polykondensate mit wiederkehrenden 1,2-Diamidstrukturen
(I) entstehen und nicht wie bei Verwendung der freien Quadratsäure oder deren Salzen
mit den isomeren 1,)-Diamidstrukturen (in).
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Im IR-Spektrum der resultierenden Polyamide mit den Struktureinheiten
der Formel I treten im Bereich von 1680 bis 1840 cm l Carbonylbanden auf.
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Als in Mischung mit dem Quadratsäureestern verwendbare Dicarbonsäuren
(B) kommen aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren mit
2 bis 18 und insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in Frage, wie Oxalsäure, Adipinsäure,
, (-Dimethyladipinsäure, 1-Octl-nonan-dicarbonsäure-1, 9, Pimelinsäure, Korksäure,
Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Hexahydroxyterephthalsäure, p-Phenylendiessigsäure, und Mischungen dieser Säuren.
Bevorzugt sind aliphatische- Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere
Adipinsäure.
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Anstelle oder zusätzlich zu den Dicarbonsäuren lassen sich im Gemisch
mit Quadratsäureestern auch Ester der oben genannten Dicarbonsäuren mitverwenden.
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Durch die Mitwirkung von Dicarbonsäuren oder deren Ester ist es, Die
durch die Mitverwendung von MonoaminomonDcarbonsguren oder Lactamen> möglich,
die Eigenschaften der resultierenden Polyamide zu modifizieren. Das Molverhältnis
von Quadratsäureestern und Dicarbonsäure
(ester) kann hierbei in
weitem Bereich variiert werden, doch hat die Verwendung von Quadratsäureestern als
alleinige Komponente 1 oder im Gemisch mit weniger als äquimolaren Mengen an Dicarbonsäure(ester)n
beim Verfahren zu Polykondensaten mit besonders interessanten Eigenschaften geführt.
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Als aliphatische und/oder cycloaliphatische Diamine (C) mit primären
und/oder sekundären Aminogruppen lassen sich die bekannten1 für die Herstellung
von Polyamiden verwendeten Diamine, die meist weniger als 20 und insbesondere 6
bis 15 Kohlenstoffatome haben, verwenden. Bevorzugt sind aliphatische Diamine, insbesondere
Alkylendiamine. Als Beispiele geeigneter Diamine seien genannt Tetra-, Hexa-, Octa-
und Decamethylendiamin oder Trimethylhexamethylendiamin-1,6, ferner Hexahydro-p-phenylendiamin,
Bis (4-aminocyclo hexal)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexal)propan sowie die N,N'-Dimethyl-,
N,N'-Diäthyl- und N,N' -Dipropylderivate von Diaminen mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen
und besonders von den genannten Diaminen.
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Die Diamine (C) werden in etwa äquimolaren Mengen zu den eingesetzten
Quadratsäureestern und Dicarbonsäure(estern) verwandt.
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Als Aminocarbonsäuren oder Lactame, die gegebenenfalls und im allgemeinen
in untergeordneten Mengen bei der Herstellung von Mischpolyamiden mitverwendet werden
können, kommen die für die Polyamidherstellung bekannten Monoaminocarbonsäuren und/oder
Lactame mit mehr als 6 Ringgliedern in Frage. Genannt seien £-Aminocapronsäure,
w -Aminoundecansäure, Oenanthlactam, Capryllactam, Laurinlactam
und
insbesondere Caprolactam.
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Die Auswahl der Art und Menge der mitzuverwendenden genannten polyamidbildenden
Ausgangsstoffe richtet sich in an sich bekannter Weise nach dem beabsichtigten Verwendungszweck
der resultierenden Polykondensate, d. h. den gewünschten Eigenschaften, wie Schmelzpunkt,
Härte, Löslichkeit, Ausmaß der gewünschten Färbbarkeit etc.
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Die Auswahl der Cokomponenten wird von einem Polymerfachmann anhand
einiger Vorversuche durchgeführt werden können. So läßt sich durch Mitverwendung
von am Stickstoff substituierten Diaminen oder verzweigten Diaminen oder verzweigten
Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäuren mit einer höheren Kohlenstoffzahl der Schmelzbereich
der resultierenden Polyamide herabsetzen usw., wie es für Polyamide allgemein, z.
B. im Kunststoff-Handbuch, Band VI, Polyamide, ünchen 1966, beschrieben ist.
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Die Herstellung der Polykondensate kann nach an sich bekannten Methoden
erfolgen, wie durch Polykondensation der Ausgangsstoffe in Lösungsmitteln, wie Kresolen,
Dimethylformamid oder Dimethylo sulfoxidSund in der Schmelzelbei Temperaturen von
i20 - 520 C, insbesondere bei 150 - 250 ° C. C. Zweckmäßig wird hierbei die Schmelzkondensation
unter einer Inertgasatmosphäre, wie unter Stickstoff durchgeführt. Bei der Schmelzpolykondensation
ist oft die Anwendung eines Unterdrucks, zumindest gegen Ende der Polykondensationsreaktion,
zweckmäßig. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in Lösungsmitteln,
z. B. Ameisensäure oder Kresolleine Vorkondensation durchzuführen und dann unter
Stickstoff bei höherer Temperatur unter Vakuum nachzukondensieren.
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Es werden feste Polykondensate erhalten, die meist in starken anorganischen
Säuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure sowie in Ameisensäure und Kresolen
löslich sind. Durch Umfällen der Polykondensate aus Kresolen oder starken Säuren,
z. 13. Ameisensäurel oder Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, wie ethanol
kannen die Polykondensate weiter gereinigt werden. Ein Umfällen der Polykondensate
kann auch aus konzentrierter Schwefelsäure/Wasser erfolgen.
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Die Polykondensate lassen sich sowohl aus Lösungen, z. B. in Ameisensäure,
als auch aus der Schmelze zu Formkörpern, wie Filmen verarbeiten oder zu Fäden verspinnen.
Durch Polykondensation von Quadratsäurediester mit Mischungen von primären Diaminen
und sekundären Diaminen lassen sich die Schmelztemperaturen der Polyamide und deren
mechanische Eigenschaften in weiten Bereichen variieren. Wie bereits erwähnt, ist
eine Modifizierung der Schmelztemperaturen und der Eigenschaften der Polykondensate
auch durch die Mitverwendung von Dicarbonsäuren der oben genannten Art und/oder
Monoaminocarbonsäuren und/oder Lactamen möglich.
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Die erfindungsgemäß hergestellten, eine gute Anfärbbarkeit aufweisenden
Polykondensate können nicht nur allein, sondern auch in Mischung mit anderen handelsüblichen
Polyamiden zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden. Günstig ist für manche
Zwecke die Herstellung von Fäden und Fasern aus Gemischen von handelsüblichen Polyamiden
und kleinen Anteilen der erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate oder die Verarbeitung
von Fasern aus erfindungsgemäßen Polykondensaten zusammen mit Fasern aus handelsUblichen
Polyamiden und/oderaus gegebenenfalls basisch oder sauer modifizierten
Polyamiden
bei der Herstellung von Garnen und Textilien, wodurch sich z. B. ein besonderes
Färbeverhalten der Garne oder Textilien erzielen läßt.
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Die in dem folgenden Beispiel angegebenen Teile und Prozente sind,
soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. Teile verhalten sich zu Volumenteilen
wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 170 Teile 1,2-Diäthoxy-cyclobutendion werden in 5000 Volumenteilen
Dimethylsulfoxid gelöst und mit einer Lösung von 172 Teilen 1,10-Diaminodecan in
10 000 Volumenteilen Dimethylsulfoxid vermischt.
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Die Mischung wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffatoms
2 Stunden auf etwa 150 0 C erhitzt. Um Xthanol aus dem Gleichgewicht zu entfernen,
wird der größte Teil (etwa 14 000 Volumenteile) des Dimethylsulfoxids abdestilliert.
Nach einiger Zeit läßt man abkühlen und saugt das ausgeflockte farblose Polykondensat,
das in praktisch quantitativer Ausbeute anfällt, ab, das zur weiteren Reinigung
einer anschließenden Methanol-Extraktion unterworfen wird.