DE2542467C2

DE2542467C2 - Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer, farbloser bzw. praktisch farbloser Polyesteramide

Info

Publication number: DE2542467C2
Application number: DE2542467A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Burzin; Rainer Dr. 4370 Marl Feldmann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1975-09-24
Filing date: 1975-09-24
Publication date: 1983-05-05
Also published as: IT1066197B; FR2325674A1; SU609474A3; NL172962C; NL7610586A; JPS5245693A; NL172962B; BE846514A; FR2325674B1; CH601381A5; DE2542467A1; JPS5847403B2; GB1561792A; US4101524A

Description

Polyesteramide sind seit langem bekannt Prinzipiell lassen sie sich auf zwei verschiedene Weisen herstellen. Entweder erfolgt die Synthese durch den Einsatz niedermolekularer Ausgangskomponenten, wie Aminoalkoholen, Lactonen, Diolen, Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Lactamen und Diaminen, oder durch die Umsetzung zwischen Polyamiden und Polyestern, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, bei höheren Temperaturen (Polyamides others than Nylons 6 and 66, Part II, Stanford Research Institute, Menlo Park California, November 1974, Patentzusammenstellung über Polyesteramide, Seiten 417 bis 422).

Trot/dem haben bisher Polyesteramide kaum praktische Verwendung gefunden. Dies ist im wesentlichen darauf zurückzuführen, daß bei längerem Erhitzen der Ausgangsstoffe bereits bei Temperaturen von über 200°C Verfärbungen auftreten, die auf bislang nicht näher untersuchte Nebenreaktionen zurückgeführt werden.

Zur Vermeidung dieser Verfärbungen sind bisher folgende Methoden bekannt geworden:

1. Erniedrigung der Polykondensationstemperatur

Hierbei werden Dicarbonsäuren, u. a. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und Decandicarbonsäure, oder deren Ester mit flüchtigen Alkoholen mit mehrwertigen Alkoholen, u. a. Ethylenglykol, Butandiol und Decandiol, und mit Diaminen, die ausschließlich oder im wesentlichen S-AminomethyW^^-trimethylcyclohexylamin (DE-OS 17 45 448) oder 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin (DE-OS 17 45 455) sind, gegebenenfalls auch mit Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen, wie Caprolactam und Laurinlactam, vorkondensiert, insbesondere ohne Zusatz von Wasser unter Atmosphärendruck bei 180 bis 220⁰C, und dann nachkondensiert, insbesondere bei 220 bis 240° C unter verminderten Drücken von 1 bis 30 Torr. Es werden auch Polyamide aus den genannten Komponenten mit den genannten polyesterbilderhjen Monomeren und Polyester aus den genannten Komponenten mit den genannten polyamidbildenden Monomeren zuerst bei 180 bis 220⁰C unter Atmosphärendruck und dann bei 200 bis 250° C unter Drücken von 2 bis 20 Torr umgesetzt oder Polyamide und Polyester aus den genannten Komponenten z. B. aur 230° C bei einem Druck von 20 Torr erhitzt.

Durch diese Maßnahmen werden jedoch nicht die für die Praxis notwendigen Molekulargewichte von über 10 000 erreicht

2. Einsatz von reaktiven Katalysatoren

Man überschreitet die kritische Temperaturgrenze, hält jedoch die Kondensationszeiten möglichst kurz. Als wirksame Katalysatorsysteme wurden beispielsweise Tetraphenylzinn (US-PS 31 60 609) sowie Alkyltitanate (GB-PS 9 59671) und Alkalihydrogenalkyltitanate (US-PS 28 56 385) eingesetzt. Die kurzen Reaktionszeiten, z. B. 30 bis 90 min, können bei diskontinuierlicher Arbeitsweise im Rührautoklaven nicht eingehalten werden, da allein die Aufheizzeiten und die Zeitdauer für den Austrag der Polymerschmelze obige Zeitgrenzen bei weitem überschreiten. Außerdem verfärben Produktreste im Kessel und in den Zuleitungen, die mehrmaliger thermischer Belastung unterliegen, die nachfolgenden Chargen stark. Dies könnte nur durch gründliches Auskochen nach jedem Ansatz verhindert werden, was ein erhebliches Maß an Kapazitätsverlust bedeutet und mit erhöhten Kosten verbunden ist

3. Verwendung von 2,2-Dimethyl-propan-diol-(l,3)

(Neopentylglykol) als Diolkomponente

(DE-OS 22 36 041)

Hierbei erfolgt die Herstellung der Polyesteramide aus Dicarbonsäuren, primären cycloaliphatischen und/ oder aliphatischen Diaminen und/oder ω-Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactamen unter ausschließlicher Verwendung von Neopentylglykol als Diolkomponente durch Erhitzen der Monomeren unter Zusatz von Wasser, gegebenenfalls auch unter Zusatz von reduzierend wirkenden Substanzen, wie phosphorige Säure und Triphenylphosphin, in katalytischen Mengen, auf 100°C, wobei das zugesetzte Wasser im wesentlichen ver-

dampft, und dann, nach Zusatz von Tetraalkyltitanaten als Katalysator, durch Erhitzen auf 270⁰C, zuletzt im Vakuum von 10 bis 30 Torr.

Die Vermeidung der Verfärbung wird auf die strukturelle Sonderheit des Neopentylglykols (keine Η-Atome in /^-Stellung zur OH-Gruppe) zurückgeführt, so daß die thermische Esterspaltung nicht möglich ist Es wird darauf hingewiesen, daß beim Einsatz von Diolen, die diese strukturelle Besonderheit nicht aufweisen, wie Ethylenglykol, Butandiol-(1,4) und 1,4-Bis(hydroxyine- ι ο thylj-cyclohexan, unansehnliche, schmutzig-braune Produkte erhalten worden sind, deren Verfärbung sich bei weiterer thermischer Belastung intensivierte. Dies war auch der Fall, wenn man das Tetraalkyltitanat wegließ und wenn man die maximale Temperatur auf 250⁰C erniedrigte.

Bei der Herstellung der in der GB-PS 9 60 249 beschriebenen Polyesteramide aus Dicarbonsäuren oder deren Estern, u. a. Terephthalsäure und Adipinsäure, aus l,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan oder dessen Gemischen mit weiteren Diolen, wie Ethylenglykol und DecandioI-(l.lO). und aus Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen, wie Caprolactam, wird so gearbeitet, daß die Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren (Lithiummethylat und Tetraisopropyltitanat) unter Atmosphärendruck auf 200 bis 210⁰C erhitzt werden, worauf die Polykondensation bei 280 bis 285° C und weniger als 0,5 Torr fortgesetzt wird. Die in der US-PS 29 01 466 beschriebenen Polyesteramide aus Dicarbonsäuren, l,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan und aliphati- sehen Diaminen, wie Hexamethylendiamin, werden in ähnlicher Weise hergestellt Zur Herstellung der in der DE-PS 9 26 935 bescnriebenen Polyesteramide aus Dicarbonsäuren, u.a. Adipinsäure, Kaminen, u.a. Hexamethylendiamin, und Diolen, u.a. Ethylenglykol, werden Gemische der Monomeren mit zugesetztem Wasser bei Atmosphärendruck bis auf 20O⁰C erhitzt wobei Wasser durch Destillation entfernt wird, und es wird dann bei Temperaturen bis 250⁰C im Vakuum, letztlich bis 2 Torr, weiter kondensiert

Die US-PS 22 41 322 enthält nicht nur die Lehre Lactame mit mehr als sechs Ringgliedern in einer ersten Stufe in Gegenwart von Wasser, u. a. auch 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das polyamidbildende Monomere, bei Temperaturen zwischen 180 und 300⁰C, z. B. bei 250⁰C, unter dem sich einstellenden Eigendruck vorzupolymerisieren und sie dann nach Entfernen des Wassers in einer zweiten Stufe unter vermindertem Druck, z. B. 5 Torr, bei Temperaturen zwischen 180 und 300° C, z. B. 255° C, weiter zu polymerisieren. Ihr ist auch so. die Lehre zu entnehmen, in gleicher Weise auch Gemische'aus Lactamen, Glykolen und Dicarbonsäuren zu polykondensieren. In der US-PS 22 41 322 ist jedoch nicht angegeben, welche Glykole und Dicarbonsäuren hierbei in Frage kommen und welche Auswirkungen auf die Produkteigenschaften, wie Verfärbung, die Einhaltung dieser Umsetzungsbedingungen hat

Ahnliches gilt für die AT-PS 2 10 143, in welcher die Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren bzw. von Aminocarbonsäuren in einer ersten Stufe in «> Gegenwart von Wasser, u. a. 5 Gewichtsprozent bezogen auf die polyamidbildenden Komponenten, bei z. B. 270°C unter dem sich einstellenden Eigendruck und dann nach Entfernen des Wassers in einer zweiten Stufe bei z. B. 270 bis 275°C und Atmosphärendruck « beschrieben wird und in welcher in allgemeiner Form darauf hingewiesen wird, daß hierbei Glykole als Dolvmerbildende Reaktionsstoffe in der Reaktionsmischung ebenfalls verwendet werden können.

Bei der Herstellung der in der GB-PS 12 41 447 und in der GB-PS 11 24 271 beschriebenen Produkte aus Polyolen, aliphatischen Dicarbonsäuren, aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactamen und/oder aliphatischen oder cycloaliphatischen Diarairren u.a. durch Polykondensation der Monomeren in einer ersten Stufe in Gegenwart von 10 oder 16 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Summe der polyamidbildenden Komponenten, bei 2bO bis 210⁰C unter dem sich einstellenden Eigendruck und dann nach Entfernen des Wassers in einer zweiten Stufe bei 230 bis 240⁰C bzw. 259° C, zuletzt bei einem Druck von 15 Torr, werden als Polyole Verbindungen mit wenigstens einer Hydroxylgruppe und mit wenigstens einer Polyoxyalkylenkette eingesetzt

Der DE-OS 21 52 194 und der CH-PS 4 45 121 ist die Vorpolymerisation des Laurinlactams in Gegenwart von Wasser bei 265 bis 320° C bzw. bei 200 bis 340° C unter dem sich einstellenden Eigendruck und nach Entfernen des Wassers die Nachpolymerisation bei 220 bis 265° C bzw. bei 270 bis 340⁰C unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck zu entnehmen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß thermoplastisch verarbeitbare, farblose bzw. praktisch farblose Polyesteramide auch ohne Verwendung von Neopentylglykol als Diolkomponente in diskontinuierlichen Anlagen hergestellt »erden können, wenn man bestimmte Ausgangsstoffe verwendet aus denen Polyesteramide unter Einhaltung anderer, zu Verfärbungen führender Maßnahmen bereits hergestellt worden sind, und man diese bestimmten Ausgangsstoffe unter Einhaltung von Maßnahmen miteinander kondensiert die zur Herstellung von Polyesteramiden zwar bereits bekannt waren, auf diese bestimmten Ausgangsstoffe bislang aber nicht angewandt worden sind. Hierbei kann auf spezielle Katalysatoren bzw. Stabilisatoren verzichtet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer, farbloser b"w. praktisch farbloser Polyesteramide ist dadurch gekennzeichnet daß wenigstens eine Ditarbonsäure bzw. ihr Ester aus der Reihe Hexahydroterephthaisäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und aliphatische Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOOC-(CH₂)O-COOh

in welcher ο eine ganze Zahl von 4 bis 11 bedeutet, mit wenigstens einem Diol aus der Reihe 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan und Diole der allgemeinen Formel

HO-(CH₂)p-OH

in welcher ρ eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet bzw. Oligoester aus diesen Dicarbonsäuren bzw. ihren Estern und aus diesen Diolen, und mit wenigstens einer Verbindung aus der Reihe Lactame der allgemeinen Formel

(CH₂),

-NH

-CO

in welcher η eine ganze Zahl von 5 bis 12 bedeutet Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel

H₂N-(CH₂J_n-COOH

in welcher η eine ganze Zahl von 5 bis 12 bedeutet, aliphatische primäre Diamine der allgemeinen Formel

H₂N-(CHj)_1n-NH₂

in welcher m eine ganze Zahl von 2 bis 13 bedeutet, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, Isophorondiamin und l,4-Bis(aminomethyl)-cyclohexan in einer ersten Stufe in Gegenwart von 3 bis 20 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Summe der polyamidbildenden κι Komponenten, bei Temperaturen von 220 bis 300⁰C unter dem sich einstellenden Eigendruck vorkondensiert und nach Entfernen des Wassers in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von 230 bis 300⁰C unter vermindertem Druck von 0,01 bis 100 tnbar auskonden- ι: siert wird.

Die in der ersten Siufe benötigte Temperatur richtet sich nach der Art der polyamidbildenden Ausgangsmaterialien. So kann beispielsweise die Umsetzung von Adipinsäure-Hexamethylendiamin mit den polyesterbil- >o denden Komponenten in der ersten Stufe bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden als die entsprechende Umsetzung mit beispielsweise Liurintectam, das sich bekanntermaßen erst bei Temperaturen von über 265° C mit ausreichender Geschwindigkeit umsetzen läßt Vorteilhaft liegt die Temperatur der ersten Stufe bei 250 bis 280° C.

Die für die Auskondensation benötigte Temperatur, die Güte des Vakuums und die benötigte Zeit richten sich nach der Reaktivität sowie nach der gewünschten Endviskosität der Polyesteramide. Falls erforderlich, ist es mit wenigen Routineversuchen möglich, diese Größen so einzustellen, daß Polyesteramide mi· der gewünschten Zusammensetzung und Viskosität erhalten werden. Vorteilhaft wird in der zweiten Stufe bei Temperaturen von 250 bis 280° C und bei Drücken von 30 bis 0,1 mbar gearbeitet

In der ersten Stufe wird unter Eigendruck im allgemeinen 4 bis 12, zweckmäßig 6 bis 10 Stunden erhitzt. Der Eigendruck kann bis zu 25 bar erreichen. Dieser Eigendruck ist abhängig von der Vorkondensationstemperatur, der verwendeten Wassermenge und dem Verhältnis Volumen/Gasraum des Druckgefäßes zu Volumen Monomeren/Wasser-Gemisch. Man arbeitet besonders bei Drücken von 14 bis 25, insbesondere von 16 bis 20 bar. Anschließend an die Vorkondensation unter Druck wird aus der Reaktionsmasse zunächst das Wasser praktisch vollständig entfernt, indem man das Gas unter Wärmezufuhr im Reaktionsgefäß entspannt. Das Vorkondensat wird anschließend auf 230 bis 300⁰C, >o vorzugsweise auf ?50 bis 280°C, unter vermindertem Druck von 100 bis 0,01, vorzugsweise 30 bis 0,1 mbar erhim. Die Dauer richtet sich nach der gewünschten Viskosität; sie liegt im allgemeinen zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Stunden. In Sonderfällen, z. B. bei geringem Polyesteranteil, kann nach dem Entfernen des Wassers aus der ersten Stufe auf ein Nachkondensieren verzichtet werden. Die Polykondensation wird in beiden Stufen unter einem sauerstofffreien Schutzgas, wie Stickstoff, durchgeführt t>o

Die anmeldungsgemäß eingesetzten Oligoester werden erhalten durch Umesterung der Diearbonsäuredimethylester in einem separaten Kessel mit den entsprechenden Diolen in der üblichen Weise bei 180 bis 220°C unter Stickstoff in Gegenwart eines Umeste- *> rungskatalysators, wie Zink- oder Calciumacetat oder Tetraalkyltitaiiat.

Als einzusetzen:!? Substanzen werden bevorzugt:

als Lactame Caprolactam, Capryllactam und Lauriniactam,

als Aminocarbonsäuren ω-Aminohexansäure.. ω-Aminooctansäure, ω-Aminoundecansäure und ω-Aminododecansäure,

als Diamine Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin und Dodecamethylendiamin,
als Dicarbonsäuren, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure-(1,10), Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure,

als Oligoester die Umsetzungsprodukte der Dimethylester der Terephthalsäure und Hexahydroterephthalsäure mit Diolen,

als Diole Propandiol-(13), Hexandiol-(1,6), Dodecandiol-(l,12) und l,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan.

Prinzipiell sind für die Herstellung von Polyesteramiden auch Ethylenglykol und Butandiol-(1,4) geeignet Im Falit des Ethylenglykols muß man allerdings berücksichtigen, daß beim Entspa';;en ein Teil verdampft. Durch Nachdosierung oder Zugabe eines Überschusses muß hier die Äquivalenz wieder eingestellt werden. Beim Einsau von Butandiol-(1,4) wird ein Teil durch Tetrahydrofuran-Bildung dem Polykondensat entzogen, SZi daß auch hier mit einem Überschuß gearbeitet oder nachdosiert werden muß.

Die Mengenverhältnisse, die Art der Ausgangsstoffe und die Reaktionsbedingungen bestimmten die physikalischen Eigenschaften der erhabenen Polyesteramide. Wie aus Differentialthermoanalyse-Untersuchungen von teilkristallinen Polyesteramiden hervorgeht, sind die Polyester- und Polyamidgrundbausteine statistisch verteilt Das Verhältnis von Ester- und Amidgruppen kann beliebig von 1 :99 bis 99:1 Gewichtsprozent variiert werden, ohne daß Verfärbungen auftreten. Die Polyesteramide können auch übliche Zusatzstoffe enthalten, die vor, während oder nach der Polykondensation zugegeben werden. Als Beispiel für solche Zusatzmittel sind Katalysatoren, z. B. Phosphorsäure, Zinkacetat, Calciumacetat und Tetraalkyltitanate, Pigmente oder Mattierungsmittel, z. B. Titandioxid, zu erwähnen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyesteramide können zur Herstellung von Formkörpern, wie Folien, Fasern oder Spritzgußartikeln, oder als Schmelzkleber eingesetzt werden.

In den nachstehenden Ausführungsbeispielen und Vergleichsversuchen wurde die rel. Lösungsviskosität bei 25°C in m-Kresol bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml gemessen. Die Erweichungspunkte wurden auf einer Kofier-Heizbank bestimmt.

Beispiel 1

800 g Lauriniactam wurden genie^:.nsam mit 146 g Adipinsäure, 144 g l,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan und 80 g Wasser 8 Stunden in einem Autoklav auf 280°C erhitzt, wobei sich ein Innendruck von etwa 19 bar einstellte. Es wurde während 1 Stunde entspannt, !/2 Stunde Stickstoff übergeleitet und für 2 Stunden ein Wasserstrahlvakuum von etwa 70 mbar angelegt. Anschließend wurde ausgefahren und granuliert. Es wurde ein farbloses Granulat erhalten.

Erweichungsbereich:

f/re/:

133° C
1,36

Beispiel 2

800 g Laurinlactam wurden mit 230 g Decandicarbonsäure-(UO), 76 g Propandiol-(U) und 80g H₂O nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren umgesetzt. Es wurde ein farbloses Granulat erhallen.

Erweichungsbereich:

139" C
1.23

IO

Beispiel 3

800 g Laurinlactam wurden mit 230 g Decandicarbonsäure-(UO), IIO g Hexandiol-(1.6)und 80 g Wassernach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren umgesetzt. Es wurde ebenfalls ein farbloses Produkt erhalten.

Erweichungsbercich:

124° C
1.28

Beispiel 4

800 g Laurinlactam wurden gemeinsam mit 146 g Adipinsäure, 202 g Dodecandiol-(1,I2) und 80 g Wasser nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Es wurde ein farbloses Granulat erhalten.

144° C

Erweichungsbereich:

Tj rd ■

1,36

Beispiel 5

800 g Laurinlactam wurden gemeinsam mit 166 g Isophthalsäure, 144 g l,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan und 80 g Wasser nach dem in Beispiel 1 s. beschriebenen Verfahren umgesetzt. Es wurde ein transparentes Granulat mit leichtem Gelbstich erhalten.

140⁰C
1,40

Erweichungsbereich:

Beispiel 6

800 g Laurinlactam wurden mit 83 g Terephthalsäure, 83 g Isophthalsäure, 144 g 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan und 80 ml Wasser nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Es wurde ein transparentes, fast farbloses Produkt erhalten.

Erweichungsbereich:

η rd ■■

132⁰C
1,34

Beispiel 7

7480 g Laurinlactam wurden mit 460 g Decandicarbonsäure-(l,10), 288 g l,4-Bis(hydroxymethyI)-cyclohexan und 370 ml Wasser nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Es wurde ein farbloses Granulat erhalten.

Erweichungsbereich:

170⁰C
1,48

Beispiel 8

7480 g Laurinlactam wurden mit 920 g Decandicarbonsäure-(l.iO), 576 g l,4-Bis(hydroxymethyI)-cyclohe-K an und 405 ml Wasser nach dem in Beispiel 1

beschriebenen Verfahren umgesetzt. Es wurde ein farbloses Granulat erhalten.

Erweichungsbereich:

170⁰C
1,69

Beispiel 9

7480 g Laurinlactam wurden mit 1380 g Decandicarbonsäure-(UO), 864 g 1,4-Bis(hydroxymetiiyl)-cyclohexan und 370 ml Wasser nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren umgesetzt. Es wurde ein farbloses Granulat erhalten.

Erweichungsbereich:

1]rel ■■

163° C

1.34

Beispiel 10

748Og Laurinlactam «ίιγγΙρπ mit 1840 g Decandicarbonsäure-(l,10), 1152 g l,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan und 370 ml Wasser nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Es wurde ein farbloses Granulat erhalten.

Erweichungsbereich:

161°C
1.33

Beispiel 11

7480 g Laurinlactam wurden mit 2320 g Decandicarbonsäure-(l,10), 1440g l,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan und 370 ml Wasser nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Es wurde ein farbloses Granulat erhalten.

Erweichungsbereich:

154°C
134

Beispiel 12

1009 g Laurinlactam wurden mit 621 g Decandicarbonsäure-(UO), 388 g l,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,18 g Phosphorsäure und 98 ml Wasser 8 Stunden bei 27O⁰C und einem Wasserdampfdruck von ca. 19 bar polykondensiert. Es wurde während 1 Stunde entspannt und V2 Stunde Stickstoff übergeleitet. Darauf wurde ein Vakuum von 0,4 mbar angelegt und nach 1 Stunde, 2 Stunden und 3 Stunden je 1/3 des Ansatzes ausgefahren. Die Proben waren aile völlig farblos.

Probe I

Erweichungsbereich: 134° C

Probe II

Erweichungsbereich:

60 Probe III

Erweichungsbereich:

139° C
1,62

160° C
1,75

65 Beispie! 13
639 g Laurinlactam, 639 g Caprolactam, 367 g Decan-

dicarbonsäuren,10), 230g l,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan und 80 g Wasser wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Es wurde ein farbloses Produkt erhalten.

Erweichungsbereich:

108⁰C
1,28

(1,10), 310 g Ethylenglykol, 1,51g Phosphorsäure und 116 ml Wasser wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Es wurde ein praktisch farbloses Produkt erhalten.

Erweichungsbereich:

150⁰C
1.21

Beispiel 14

1120g Laurinlactam, 480 g Caprolactam, 460 g Decandicarbonsäure-(UO), 288 g l,4-3is(hydroxymethyl)-cyclohexan und 160 g Wasser wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Es wurde ein farbloses Produkt erhalten.

Erweichungsbereich:

Vrtl :

156° C
1,28

Beispiel 13

800 g Caprolactam, 230 g Decandicarbonsäure-(l.lO), 144 g l,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan und 80 g Wasser wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Es wurde ein farbloses Produkt erhalten.

Erweichungsbereich:

Vrel-

166° C
1,21

Beispiel 16

229 g Adipinsäure/Hexamethylendiaminsalz, 621g Decandicarbonsäure-(UO), 388 g 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 0,73 g Phosphorsäure und 98 ml Wasser wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Es wurde ein klebriges farbloses Produkt erhalten.

Erweichungsbereich:

Vrrl-

126° C
Ul

Erweichungsbereich:

1\ττΓ·

201⁰C
139

Beispiel 18

873 g Aminoundecansäure wurden mit 230 g Decandicarbonsäure-(l.lO), 144 g l,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 0,73 g Phosphorsäure und 100 ml Wasser nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren umgesetzt Es wurde ein farbloses Produkt erhalten.

Erweichungsbereich:

1\rcl'·

161⁰C
137

Beispiel 19
1798 g Laurinlactam, 460 g Decandicarbonsäure-

Beispiel 20

1600 g Laurinlactam, 460 g Decandicarbonsäure-(1,10), 236 g Hexandiol-(1,6), 1,34 g Phosphorsäure und 96 ml Wasser wurden 8 Stunden bei 230⁰C und einem Überdruck von ca. 19 bar polykondensiert. Es wurde während 1 Stunde entspannt, Ui Stunde Stickstoff übergeleitet und 4 Stunden auf 0,6 mbar evakuiert. Es wurde ein farbloses Produkt ausgefahren und granuliert.

Erweichungsbereich:

158° C
1,83

Beispiel 21

144 g 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan wurden gemeinsam mit 200 g Hexahydroterephthalsäuredimethylester in Gegenwart von 0,2 g Zinkacetat 3 Stunden auf 190 bis 200°C unter Stickstoff erhitzt. Dabei wurden 32 g Methanol abgespalten. Anschließend wurden 805 g Laurinlactam und 60 ml Wasser zugegeben, und es wurde 8 Stunden bei 270⁰C und einem Innendruck von ca. 19 bar polykondensiert. Es wurde während 1 Stunde entspannt, '/2 Stunde Stickstoff übergeleitet und 2 Stunden im Wasserstrahivakuum (ca. 70 mbar) evakuiert. Es wurde ein farbloses transparentes Produkt erhalten.

Erweichungsbereich:

Vrcl-

178° C
1,62

Beispiel 17

873 g Adipinsäure/Hexamethylendiaminsalz, 230 g Decandicarbonsäure-(1,10), 144 g 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 0,73 g Phosphorsäure und 100 ml Wasser wurden nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren umgesetzt. Es wurde ein farbloses Produkt erhalten.

Beispiel 22

97 g Terephthalsäuredimethylester und 144 g l,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan wurden mit 0,1 g Titantetraisopropylat 3 Stunden unter Stickstoff auf 200° C erhitzt. Dabei wurden 16 g Methanol abgespalten. Anschliebend wurden 83 g Isophthalsäure, 800 g Laurinlactam und 80 ml Wasser zugegeben. Die Polykondensation wurde wie in Beispiel 21 durchgeführt. Es wurde ein praktisch farbloses Produkt erhalten.

Erweichungsbereich:

140° C
1,44

Vergleichsversuch 1

2532 g l/t-BisihydroxymethyO-cyclohexan, 26,28 g Adipinsäure, 80,0 g Caprolactam und 8,0 g Adipinsäure/ Hexamethylendiaminsalz wurden gemeinsam mit 50 g Wasser unter Stickstoff zunächst 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt, wobei das meiste Wasser abdampfte. Dann wurden 40 mg Butyltitanat zugesetzt und die Temperatur innerhalb von 5 Stunden kontinuierlich auf 270⁰C gesteigert Für 2 Stunden wurde ein Vakuum von 15 mbar angelegt Es wurde ein zähes, braunes Produkt erhalten, das sich bei längerem Erhitzen weiter

65 verfärbte. Schmelzbereich:

140⁰C
132

Vergleichsversuch 2

Vergleichsversuch 1 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Butyltitanat zugegeben wurde. Die Farbe war gleich schlecht.

Vergleichsvei'such 3

30,0 g Adipinsäure/Hexamethylendiaminsalz, 18.47 g Decandicarbonsi)"re-( 1,10) und 11,53 g 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexaif wurden 2 Stunden unter Stickstoff auf 200⁰C erhitzt; dabei wurden 10 ml Wasser abgespalten. Anschließend wurde 5 Stunden auf 230⁰C erhitzt und 3 Stunden auf 20 mbar evakuiert. Es wurde ein karamelfarbiges Produkt erhalten.

Erweichungsbereich:

200° C
1,35

Vergleichsversuch 4

7480 g Laurinlactam wurden mit 920 g Decandicarbonsäure-(UO), 304 g Propandiol-(1,2) und 405 ml Wasser 8 Stunden in einem Autoklav auf 280°C erhitzt, wobei sich ein Innendruck von 20 bar einstellte. Anschließend wurde während einer Stunde entspannt,

30 min lang Stickstoff übergeleitet und für 2 Stunden ein Wasserstrahlvakuum von etwa 50 mbar angelegt. Danach wurde die Schmelze ausgefahren. Es wurde ein beige-braunes, sprödes Polyesteramid erhalten, das nicht granuliert werden konnte.

Erweichungsbereich:

118"C
1,14

Vergleichsversuch 5

7480 g Laurinlactam wurden mit 920 g Decandicarbonsäure-(l.lO), 576 g l,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan und 405 ml Wasser in einem Autoklav 32 Stunden lang auf 185⁰C erhitzt, wobei sich ein Innendruck von etwa 7 bar einstellte. Danach wurde während 1 Stunde entspannt, 30 min lang Stickstoff übergeleitet und für 2 Stunden ein Wasserstrahlvakuum von 30 bis 35 mbar angelegt. Danach wurde die Schmelze ausgefahren. Es wurde ein farbloses, jedoch nicht granulierbares, sprödes Produkt erhalten, das keine Kunststoffeigenschaften hat.

Erweichungsbereich:

Ire! ■

122° C
1,18

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer, farbloser bzw. praktisch farbloser Polyesteramide, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Dicarbonsäure bzw. ihr Ester aus der Reihe Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und aliphatische Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOOC-(CH₂)_o-CO0H

in welcher ο eine ganze Zahl von 4 bis 11 bedeutet, mit wenigstens einem Diol aus der Reihe 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan und Diole der allgemeinen Formel

HO-(CH₂)_P-OH

in welcher ρ eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet, bzw. Oligoester aus diesen Dicarbonsäuren brw. ihren Estern und aus diesen Diolen, und mit wenigstens einer Verbindung aus der Reihe Lactame der allgemeinen Formel

-NH

(CH₂),

-CO

in welcher η eine ganze Zahl von 5 bis 12 bedeutet. Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel

H₂N-(CH₂),,-COOH

in welcher π eine ganze Zahl von 5 bis 12 bedeutet, aliphatische primäre Diamine der allgemeinen Formel

H₂N-(CH₂)_m-NH₂

in welcher m eine ganze Zahl von 2 bis 13 bedeutet, 2,2,4-TrimethyIhexamethyIendiamin, Isophorondiamin und l,4-B;s(aminomethyl)-cyclohexan in einer ersten Stufe in Gegenwart von 3 bis 20 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Summe der polyamidbildenden Komponenten, bei Temperaturen von 220 bis 300° C unter dem sich einstellenden Eigendruck vorkondensiert und nach Entfernen des Wassers in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von 230 bis 300° C unter vermindertem Druck von 0,01 bis 100 mbar auskondensiert wird.