DE4329676A1

DE4329676A1 - Verfahren zur stufenweisen kontinuierlichen Polykondensation von hochviskosen, insbesondere amorphen und teilaromatischen Copolyamiden sowie nach diesem Verfahren herstellbare amorphe teilaromatische Copolyamide

Info

Publication number: DE4329676A1
Application number: DE19934329676
Authority: DE
Inventors: Torre Hans Dr Dalla
Original assignee: EMS Inventa AG; Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung; Uhde Inventa Fischer AG
Priority date: 1992-09-09
Filing date: 1993-09-02
Publication date: 1994-03-10
Anticipated expiration: 2013-09-03
Also published as: CH684893A5; DE4329676C2

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.

Die Erfindung betrifft insbesondere eine kontinuierliche stufen weise Polykondensation zur Herstellung von insbesondere amor phen, teil-aromatischen hochmolekularen Copolyamiden, welche sich von Hexamethylendiamin, Isophthalsäure und Terephthalsäure sowie gegebenenfalls von weiteren polyamidbildenden Monomeren, wie weitere Diamine oder Monomere wie sie in Anspruch 15 aufge führt sind, ableiten sowie nach diesem Verfahren herstellbare teilaromatische Copolyamide.

Zahlreiche Patente wie U.S. 2,696,482, U.S. 3,382,216, U.S. 3,597,400 und EP 70 001 beschreiben die Herstellung von amorphen glasklaren Copolyamiden, wobei die Anwesenheit von aromatischen oder cycloaliphatischen oder aliphatischen Seitengruppen in der Polymerkette eine Erhöhung des Glasumwandlungspunktes, des Schmelzpunktes und der Steifigkeit zur Folge haben.

Die Herstellung von amorphen Copolyamiden kann aus Carbonsäure halogeniden und Diaminen durch Lösungspolymerisation in wasser freien Lebensmitteln erfolgen; letztere sind häufig organische Basen. Mit dieser Methode könnten zwar hohe Molekulargewichte erzielt werden. Aufgrund der relativ hohen Kosten der aufwendi gen Lösungsmittel- und Salzrückgewinnung bzw. Aufarbeitung sowie der unökonomischen, niedrigen Polymerkonzentrationen hat dieses Verfahren aber keine bedeutende industrielle Anwendung gefunden.

Die industriell meist genutzte Art, amorphe Copolyamide herzustellen, beruht auf der chargenweisen Polykondensation in der Schmelze aus Dicarbonsäuren und Diaminen unter Druck in Gegenwart von Wasser, welches bei Temperaturen von 180°-290°C bei vermindertem Druck und Stickstoffbegasung aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muß. Besondere Schwierig keiten bereiten die erreichbaren sehr hohen Molekularge wichte wegen der damit verbundenen hohen Schmelzviskosi täten und des erschwerten Rührens und des Austragens des Poly meren aus dem Autoklaven.

EP 306 165 beschreibt eine katalytische Polykondensation von Nylon-Salzen zu Copolyamiden in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, in welchem das Nylon- Salz zusammen mit einem Polymerisationskatalysator nicht gelöst, sondern suspendiert vorliegt. Dadurch werden höhere Molekulargewichte und kürzere Reaktionszeiten erreicht. Die Verwendung eines Lösungsmittels, welches nachträglich auf bereitet werden muß, die relativ niedrige Polymerkonzen tration im Lösungsmittel, ferner die erforderliche Polymer filtration lassen diese Verfahrensweise aufwendig und damit unökonomisch werden.

In einem weiteren Patent, US 4 963 646, wird die chargen weise Herstellung von amorphen Copolyamiden aus Salzen des Hexamethylendiamins und der Isophthalsäure bzw. der Terephthalsäure zu Präpolymeren beschrieben, welche in geeigneten Mischungen mittels Entgasungsextrudern zum gewünschten Molekulargewicht polykondensiert werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es nicht kontinuierlich durchgeführt wird, d. h. daß das Salz separat hergestellt, dieses separat präpolymerisiert und wiederum separat in einen Extruder weiter polykondensiert wird.

In der U.S. 4,983,719 werden transparente amorphe Copolyamide für Verpackungen beschrieben. Auch diese Copolyamide werden diskontinuierlich durch Chargenpolykondensation in der Schmelze produziert.

EP 0 410 650 beschreibt die Herstellung von besonderen Copolyamiden aus Nylon-Salzen im Extruder an Stelle eines Chargen-Reaktors; diese Verfahrensweise und die Reaktion mit einem Katalysator im Extruder gibt Anlaß zu inhomo genen Produkten; außerdem ist der Durchsatz gering.

Es war daher Aufgabe dieser Erfindung, eine Verfahrensweise zu entwickeln, welche eine ökonomisch vertretbare, konti nuierliche Herstellung von amorphen hochviskosen Copoly amiden ermöglicht.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren zur stufenweisen kontinuierlichen Polykondensation von insbesondere amorphen, teilaromatischen Copolyamiden, gemäß Anspruch 1 und durch die hochmolekularen Copolyamide gemäß Anspruch 16.

Die Aufgabe wird insbesondere dadurch gelöst, daß die Polykondensation stufenweise in verschiedenen, aber miteinander verbunden Reaktionsapparaturen durchgeführt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine beträcht liche Verkürzung der Reaktionszeit und eine Vereinfachung der Arbeitsabläufe ermöglicht. So beträgt die totale Durchlauf- oder Reaktionszeit im erfindungsgemäßen Verfahren maximal 150 Minuten gegenüber 3-7 Stunden im Batch-Prozeß. Gleichzeitig lassen sich ohne Schwierigkei ten die für hochwertige Anwendung im Verpackungsbereich oder für den Einsatz im Automobilsektor geforderten hohen Molekulargewichte und damit Copolyamide mit hohen Viskosi täten herstellen. Diese sind im konventionellen Batch- oder Autoklavenprozeß entweder nicht erreichbar oder nicht mehr verarbeitbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in vorteilhafter Weise angewendet, wenn das eingesetzte Gemisch der Basismonomeren aus Iso- und Terephthalsäure, das im Molverhältnis 1 : 99 bis 99 : 1, bevorzugt im Molverhältnis 90 : 10 bis 99 : 1 eingesetzt wird, bis zu 25 Molprozente einer weiteren aromatischen Dicarbonsäure enthält, wobei 5-tertiär-Butylisophthalsäure und 2,6-Naphtalindicarbonsäure bevorzugt sind.

Ebenfalls bevorzugt eignet sich das erfindungsgemäße Ver fahren für amorphe Copolyamide, die neben Hexamethylendi amin als Basisdiamin aus bis zu 25 Molprozenten weiterer Diamine, bevorzugt aus der Gruppe
3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethan,
4,4′-Diamino-dicyclohexylmethan,
3,3,5-Trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexylamin
und m/p-Xylylendiamin,
hergestellt werden.

Schließlich wird das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt für amorphe Copolyamide, die aus den Basismonomeren und zusätzlich bis zu 30 Gewichts-% mindestens eines Lactams oder einer ω-Ami nocarbonsäure mit 6 bis 12 C-Atomen oder eines Diamins mit 4 bis 14 C-Atomen und einer Dicarbonsäure mit 6 bis 12 C-Atomen her gestellt werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Copolyamide zeichnen sich neben ihrem hohen Molekular gewicht durch ausgezeichnete Transparenz, hohe Wärmeform beständigkeit, niedrige Wasseraufnahme, besondere Zähigkeit und Steifheit und niedere Gaspermeationswerte aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet das Herstellen einer wässerigen Reaktionsmischung mit einem Feststoff gehalt von 20 bis 60 Gew.-% aus dem hierin gelösten Hexamethy lendiamin und eventuell weiteren Diaminen, und aus weiteren polyamidbildenden Monomeren bzw. Ausgangsstoffen, insbesondere aromatischen Dicarbonsäuren, Kettenreglern, Katalysatoren und anwendungsbedingten Additiven, aus der unter Erwärmen auf Tempe raturen zwischen 100°C und 300°C, insbesondere 100°C bis 260°C, und unter Druck von mindestens 15 bar ein Vorkondensat herge stellt wird. Dabei stellt sich der Druck bevorzugt durch Wasser gehalt und Reaktionstemperatur ein. Aus dem Vorkondensat, welches noch 5 bis 40 Gew.-% Wasser enthält, wird durch Erhöhung der Temperatur auf 220 bis 350°C, insbesondere 220 bis 300°C, bei mindestens 20 bar Druck ein Präpolymeres hergestellt. Die bis dahin benötigte Reaktionszeit beträgt zwischen 15 und 145, bevorzugt zwischen 30 und 90 Minuten. Das Vorkondensat wird in einem Doppelschneckenextruder, der mindestens drei, bevorzugt vier Entgasungszonen hat, innerhalb von 0,2 bis 5 Minuten, bevorzugt innerhalb von 0,5 bis 2 Minuten, bei 220° bis 350°C, insbesondere 220 bis 300°C, Reaktionstemperatur und schrittweiser Entgasung zum Copolyamid kondensiert und so zur Weiterverarbeitung problemlos ausgetragen.

Die Monomeren Hexamethylendiamin, Isophthalsäure und Terepht halsäure können zusätzlich bis zu 30 Gew.-% mindestens eines Lactams oder einer ω-Aminocarbonsäure mit 6 bis 12 C-Atomen oder einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 C-Atomen und eines aliphatischen Diamins mit 4 bis 14 C-Atomen als weitere Ausgangsstoffe, d. h. als weitere polyamidbildende Monomere ent halten.

Beispiel 1

Eine wässerige Lösung der Diamine Hexamethylendiamin und Isophorondiamin (3,3,5-Trimethyl-5-aminomethyl-cyclo hexylamin) mit Caprolactam im Molverhältnis 75 : 20 : 5 wurde in ein auf 90°C geheiztes Lösgefäß gegeben und nachfolgend mit der äquivalenten Menge Isophthalsäure und Terephthalsäure im Molverhältnis 10 : 90 und mit weniger als 1 Gew.-% Essigsäure und phorsphorige Säure versetzt. Durch Zugabe von Wasser wurde eine klare Lösung mit 45 Gew.-% Feststoffanteil eingestellt.

Diese Lösung wurde kontinuierlich durch zwei röhrenförmige, nacheinander angeordnete, beheizbare Verdampfungsgefäße (A und B) geleitet.

Im ersten Verdampfungsgefäß (A) entstand bei 210°C Innen temperatur und 15 bar Druck ein Vorkondensat mit etwa 20 bis 25 Gew.-% Feststoffanteil.

Im zweiten Verdampfungsgefäß (B) entstand bei 270°C und 25 bar ein Präpolymeres mit 86-88% Feststoffgehalt, an dem 0.5%ig in m-Kresol/20°C eine, dem niedrigen Polymerisa tionsgrad entsprechende relative Lösungsviskosität von 1.098 und eine Schmelzviskosität von 410 Pa·s/200°C gemessen wurden. Die totale Reaktionszeit betrug 30 Min.

Das breiartige Präpolymere wurde weiter in einen Doppel schnecken-Extruder vom Typ ZSK 30 gefördert, dessen vier Entgasungszonen mit Vakuum von 15 bis 25 mbar und Stickstoffbeschleierung genutzt wurden: Bei 135 U/Min., einer Verweilzeit von 2.0 Min. und 3.5 kg Durchsatz pro Stunde waren die Heizzonentemperaturen 150°C/260°C/270°C/ 280°C/275°C/265°C.

Am entstandenen amorphen Copolyamid wurde gemessen:

rel. Lösungsviskosität
1.465
Carboxylgruppengehalt
50 µAequ/g Polymer
Aminogruppengehalt	40 µAequ/g Polymer @	Glasumwandlungstemperatur T_G	175°C @	max. Feuchtigkeitsaufnahme	0,22%

Analog Beispiel 1 wurden eingesetzt:

2) Hexamethylendiamin, Isophthalsäure, Terephthalsäure im Molverhältnis 50 : 34 : 16
3) Hexamethylendiamin, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminodicyclo hexyl-methan, Isophthalsäure, Terephthalsäure im Mol- Verhältnis 80 : 20 : 90 : 10
4) Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Isophthalsäure Terephthalsäure im Mol-Verhältnis 70 : 30 : 90 : 10
5) Hexamethylendiamin, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminodicyclo hexyl-methan, m-Xylylendiamin, Isophthalsäure, Tere phthalsäure im Mol-Verhältnis 60 : 20 : 20 : 90 : 10
6) Hexamethylendiamin, Isophthalsäure, t-Butylisophthal säure im Mol-Verhältnis 100 : 90 : 10
7) Hexamethylendiamin, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclo hexyl-methan, Isophthalsäure, 2, 6-Naphthalindicarbon säure im Mol-Verhältnis 80 : 20 : 90 : 10

1) Präpolymere Zone B

2) Entgasungsextruder

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Polykondensation von hoch molekularen, insbesondere amorphen, teilaromatischen Co polyamiden auf Basis der Monomeren Hexamethylendiamin sowie gegebenenfalls weiteren Diaminen, Isophthalsäure und Te rephthalsäure und weiteren Ausgangsstoffen, dadurch gekenn zeichnet, daß aus einer wässerigen Reaktionsmischung aus der wässerigen Lösung der Diamine und aus den weiteren Ausgangsstoffen, unter Erwärmen und mindestens 15 bar Druck ein Vorkondensat, nachfolgend unter Erhöhung von Temperatur und Druck ein Präpolymeres und schließlich das Copolyamid durch Kondensation, in einem Entgasungsextruder hergestellt wird, wobei die gesamte Reaktionszeit maximal 2,5 Stunden beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entgasungsextruder ein Doppelschnecken extruder mit mehreren Entgasungszonen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Doppelschneckenextruder mindestens drei, bevorzugt vier Entgasungszonen hat.

4. Verfahren nach einem der vorausstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Ausgangs stoffe im wesentlichen Dicarbonsäuren, Katalysatoren, Kettenregler und verwendungsbedingte Additive sind.

5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 60 Gew.-% eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorkondensat 5 bis 40 Gew.-% Wasser enthält.

7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorkondensat bei 100 bis 300°C, insbesondere bei 100 bis 260°C und mindestens 15 bar herge stellt wird.

8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymere bei 220 bis 350°C insbesondere bei 220 bis 280°C und mindestens 20 bar herge stellt wird.

9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymere eine Schmelzviskosität von maximal 500 Pa·s bei 200°C erreicht.

10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit für Vorkondensat und Präpolymeres 15 bis 145 Minuten, bevorzugt 30 bis 90 Minuten beträgt.

11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit im Doppelschneckenex truder bei maximal 100 mbar Druck und bei einer Reaktions temperatur von maximal 350°C, bevorzugt maximal 300°C, 0,2 bis 5,0, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Minuten beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 15-50 mbar, insbesondere 15-25 mbar beträgt.

13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Isophthalsäure und Terephthalsäure, in dem bis zu 25 Mol-% durch mindestens eine weitere aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 12 C-Ato men, bevorzugt 5-tertiär-Butylisophthalsäure oder 2,6-Naph thalindicarbonsäure ersetzt sind, eingesetzt wird.

14. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Hexamethylendiamin durch bis zu 25 Mol-% mindestens eines weiteren cycloaliphatischen oder araliphatischen Diamins mit 6 bis 22 C-Atomen, bevorzugt aus der Gruppe
3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethan,
4,4′-Diaminodicyclohexylpropan und
4,4′-Diaminodicyclohexylmethan
3,3,5-Trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexylamin
und m- oder p-Xylylendiamin,
ersetzt ist.

15. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren zusätzlich bis zu 30 Gew.-% mindestens eines Lactams oder einer ω-Aminocarbon säure mit 6 bis 12 C-Atomen oder einer aliphatischen Dicar bonsäure mit 6 bis 12 C-Atomen und eines aliphatischen Diamins mit 4 bis 14 C-Atomen als weitere Ausgangsstoffe enthalten.

16. Amorphe, teilaromatische Copolyamide, herstellbar nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 15.