DE3428404C2

DE3428404C2 -

Info

Publication number: DE3428404C2
Application number: DE3428404A
Authority: DE
Inventors: Hanns-Joerg Dipl.-Chem. Domat-Ems Ch Liedlof
Original assignee: EMS Inventa AG
Current assignee: Uhde Inventa Fischer AG
Priority date: 1983-08-04
Filing date: 1984-08-01
Publication date: 1990-02-22
Also published as: US4689393A; DE3428404A1; GB8419801D0; GB2144441A; FR2550211A1; JPS6099127A; FR2550211B1; GB2144441B; JPH0516454B2; CH658062A5

Description

Thermoplastische Blockpolyetheresteramide haben aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit eine ständig steigende Bedeutung zur Herstellung von spritz- und rotationsgegossenen Teilen, extrudierten Artikeln sowie Fasern und Folien erlangt.

Zur Herstellung dieser Blockpolyetheresteramide - auch Polyetheresteramide oder Polyetheresteramid-Blockcopolymere genannt - durch Polykondensation von Polyamidoligomeren mit Carboxylendgruppen und Polyethern werden zahlreiche Verfahren beschrieben. Sehr gute Ergebnisse, d. h. hohe Viskositäten in relativ kurzen Polykondensationszeiten, werden vor allem dann erreicht, wenn die Polykondensation der Blockpolyesteramide in Gegenwart von Veresterungs-Katalysatoren im Hochvakuum erfolgt. Verfahren, denen diese Arbeitsweise zugrunde liegt, sind Gegenstand der DE-OS 25 23 991 und der DE-OS 28 37 687.

Aus Angewandte Makromolekulare Chemie 74 (1978), 49-60 (Nr. 1172) ist es bekannt, die Reaktion von Laurinlactam, 1,10-Decadicarbonsäure und α,ω-Dihydroxy-(polytetrahydrofuran) zu Copolyetheramiden im Eintopfverfahren mit Sn^IV-Verbindungen zu katalysieren. Wenn auch die Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber dem Arbeiten ohne Katalysator erhöht wird, sind die Reaktionszeiten doch noch recht lang und das Produkt enthält sichtbare Katalysatoreinschlüsse, die seine praktische Anwendung einschränken.

Als Veresterungs-Katalysatoren werden dort Titan-, Zirkonium- und Hafniumtetraalkoxide und darauf basierende Komplexverbindungen verwendet. Trotz teilweise sehr guter katalytischer Wirksamkeit haben all diese Verbindungen den Nachteil, daß sie bei der Polykondensation von Blockpolyetheresteramiden sehr oft schwerlösliche, deutlich sichtbare, feste Partikel in der Polymerschmelze hinterlassen. Derartige in den Blockpolyetheresteramiden eingeschlossene Rückstände verschlechtern die mechanischen Eigenschaften dieser Polymeren und beeinträchtigen ihr Aussehen. Vor allem die Festigkeit von daraus hergestellten Gegenständen mit geringer Dicke oder kleinem Querschnitt - z. B. von Rohren, Folien oder Fasern und Monofilen - wird durch diese Feststoffe örtlich herabgesetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend beschriebenen Nachteile zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die GB-PS 11 37 209 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteramiden unter Verwendung von Zinn(II)-Katalysatoren. In diesem Falle wird jedoch eine Polykondensation mit drei verschiedenen Monomerbausteinen durchgeführt, die durch Säureamid- und Esterbildung zu einem mehr oder weniger regellosen Kettenaufbau führen müssen, weil für die jeweiligen difunktionellen Verbindungen beispielsweise zweimal die Disäure für 1 Diol und 1 Diamin nötig wäre, da Diol und Diamin nicht reagieren. Auch können in dem bekannten Falle heterofunktionelle Bausteine verwendet werden, wodurch dieses Verfahren noch weiter von dem erfindungsgemäßen Verfahren abrückt, bei dessen Durchführung regelmäßige Blöcke aus mehr oder weniger großen Teilpolymeren

verwendet wurden.

Diese Reaktion ist eine Polyveresterung, weil nur COOH- Gruppen mit OH-Gruppen reagieren müssen. Weiterhin muß bei dem bekannten Verfahren Vakuum angelegt werden, um die Vorpolymeren in Hochpolymere umzuwandeln, während erfindungsgemäß hohe Viskositäten ohne Vakuum erreicht werden. Demgemäß basieren das Verfahren dieser GB-PS und das erfindungsgemäße Verfahren auf verschiedenen Ausgangsmaterialien und Reaktionsmechanismen, so daß es nicht vorhersehbar war, daß Zinn(II)-Verbindungen gute Veresterungskatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind.

Vorzugsweise werden die Carboxylendgruppen tragenden Polyamide durch Reaktion der Monomeren von PA-6, PA-11, PA-12, PA-6,6, PA-6,9, PA-6, 10, PA-6,12 oder PA-6,13 oder Mischungen aus diesen Monomeren und einer aliphatischen, linearen oder verzweigten Dicarbonsäure, die 4-13 Kohlenstoffatome enthält oder einer aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, erhalten.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als α,ω-Dihydroxypolyether Polyetherdiole oder Copolyetherdiole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3000 verwendet, deren Sauerstoffatome durch lineare Ketten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder verzweigte Ketten mit mindestens 2 Kettenkohlenstoffatomen voneinander getrennt sind.

Als Veresterungskatalysatoren werden vorzugsweise anorganische Zinn(II)-Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chalkogeniden, Halogeniden, Salzen anorganischer Säuren und Komplexverbindungen, verwendet.

Insbesondere werden als Veresterungskatalysatoren organische Zinn(II)-Verbindungen aus der Gruppe der Zinn(II)-Salze mono- oder mehrfunktioneller aliphatischer oder cycloaliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren verwendet, in ganz besonders bevorzugter Weise die Zinn(II)-Salze der Carboxylendgruppen tragenden Polyamide.

Die Carboxylendgruppen tragenden Polyamide werden nach Verfahren hergestellt, die dem jeweiligen Polyamid angepaßt und dem Fachmann wohlbekannt sind. Der definierte Molekulargewichtsbereich dieser Polyamide umfaßt Polyamidketten mit bis zu 130 Monomereinheiten an der oberen und 2-3 Monomereinheiten an der unteren Grenze.

Ein übliches Verfahren zur Herstellung der Polyamide ist die Polykondensation der entsprechenden Monomeren und Dicarbonsäuren bei Normaldruck oder - im Fall von Caprolactam und insbesondere Laurinlactam - die hydrolytische Polymerisation in Gegenwart einer Dicarbonsäure bei Temperaturen von 200-320°C und einem Druck von 2-30 bar.

Die Polykondensation der Blockpolyetheresteramide kann auf verschiedenen Wegen erfolgen, die sich in der Reihenfolge der Zugabe der übrigen Komponenten unterscheiden.

Im Fall, daß anorganische Sn(II)-Verbindungen oder Sn(II)- Salze der Carboxylendgruppen tragenden Polyamide als Veresterungs- Katalysatoren zur Verwendung kommen, werden diese Katalysatoren vorteilhaft noch vor der Zugabe der a,ω-Dihydroxypolyether in der Schmelze der Polyamide gelöst. Werden organische Sn(II)-Verbindungen - z. B. Sb(II)-dibenzoat, -distearat oder Sn(II)-didodecanoat - verwendet, so besteht die Möglichkeit, diese Katalysatoren vor, nach oder zusammen mit den α,ω-Dihydroxypolyethern den Polyamiden zuzusetzen. Die organischen Sn(II)-Katalysatoren können problemlos auch nach Ingangsetzen der Polykondensation zugegeben werden, wenn sich das z. B. aufgrund irgendwelcher Störungen im Reaktionsverlauf als notwendig erweisen sollte.

Die Bildung der Blockpolyesteramide durch Polykondensation erfolgt aufgrund der ausgezeichneten Löslichkeit und katalytischen Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Sn(II)-Veresterungs-Katalysatoren sehr schnell. Bereits bei Normaldruck wird ein hoher Polymerisationsgrad erreicht, der durch Reduzieren des Druckes bis etwa 0,1 mbar auf die jeweils angestrebten Werte gesteigert werden kann. Die Polykondensations- Temperatur beträgt 210-280°C, vorzugsweise 230-270°C. Die Polykondensationszeiten sind vergleichbar denen, die mit den wirksamsten Veresterungs-Katalysatoren bekannter Herstellungsverfahren für Blockpolyetheresteramide erreicht werden.

Es ist auch möglich, die Polykondensation der Blockpolyetheresteramide unter Normaldruck durchzuführen und höhere Viskositäten durch eine anschließende Festphasenkondensation bei Temperaturen wenig unterhalb der Kristallit-Schmelztemperatur der Polyamidblöcke unter Hochvakuum zu erzeugen. Die Festphasennachkondensation läuft bekanntlich um so schneller ab, je hoher die Reaktionstemperatur bzw. die Schmelztemperatur der Blockpolyetheresteramide liegt. Durch geeignete Wahl der Komponenten a) und b) können die Voraussetzungen dafür geschaffen werden.

Gegenüber den katalysiert hergestellten Blockpolyetheresteramiden des Standes der Technik besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Blockpolyetheresteramide den Vorteil, daß sie keinerlei schwerlösliche, aus den jeweiligen Katalysatoren stammende feste Rückstände enthalten. Das Aussehen und die mechanische Festigkeit daraus hergestellter Gegenstände wird in keiner Weise beeinträchtigt.

Selbstverständlich können Blockpolyetheresteramide, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, auch die üblichen Additive wie Antioxidantien, Licht- und Hitzestabilisatoren, Flammschutzmittel, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten, welche gegebenenfalls bereits vor oder während der Polykondensation zugegeben werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Lösungsviskositäten wurden an 0,5%igen Lösungen der Blockpolyetheresteramide in m-Kresol bei 25°C nach DIN 53 727 gemessen.

Beispiel 1

278,8 g eines Carboxylendgruppen tragenden Polyamid-12 mit einem mittleren Molekulargewicht von 923, das aus Laurinlactam oder ω-Aminolaurinsäure und Dodecandicarbonsäure nach einem der bekannten Verfahren hergestellt wurde, werden in einem 1-Liter-Autoklaven bei 250°C unter Inertgasatmosphäre (N₂) und ständigem Rühren mit 0,22 g Zinn(II)-oxid versetzt. Das Oxid löst sich innerhalb von etwa 3 Minuten in der Polymerschmelze vollständig auf. Die schwarzen SnO-Kristalle sind danach nicht mehr sichtbar.

Nach der Auflösung des SnO in der Polyamidschmelze werden 297,8 g Polytetrahydrofuran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 990 zugegeben. Die daraufhin gebildete Mischung wird 30 Minuten bei 250°C unter Inertgas (N₂) gerührt. Währenddessen setzt die Polykondensation ein und ca. 9 g Reaktionswasser destillieren ab. Anschließend wird der Innendruck des Autoklaven jeweils bei 250°C zunächst für 60 Minuten auf 20 hPa (15 Torr) und dann zur Vervollständigung der Polykondensation für 110 Minuten auf 0,13 hPa reduziert. Danach wird der Autoklav mit N₂ begast und das gebildete Blockpolyetheresteramid als Strang abgepreßt und granuliert.

Das Granulat zeigt keinerlei Einschlüsse fester Partikel. Seine relative Viskosität beträgt 1,847. Die Carboxylzahl beträgt 46 mAe/kg.

Beispiel 2

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 in der Art und Menge des verwendeten Katalysators sowie der Dauer der Polykondensationsphase im Hochvakuum.

Anstelle von 0,22 g SnO werden 0,6 g Zinn(II)-dibenzoat als Katalysator eingesetzt. Dieser Katalysator wurde durch Reaktion von SnO und geringfügig über-stöchiometrischen Mengen Benzoesäure erhalten.

Bei einer Polykondensationsdauer von 30 Minuten im Hochvakuum 0,13 hPa (0,1 Torr) wird ein Blockpolyetheresteramid erhalten, das völlig frei von eingeschlossenen festen Teilchen ist. Seine relative Viskosität beträgt 1,739, seine Carboxylzahl 59 mAe/kg.

Beispiel 3

170,5 g eines Carboxylendgruppen tragenden Polyamid-11 mit einem mittleren Molekulargewicht von 1300, das nach einem der bekannten Verfahren aus ω-Aminoundecansäure und Azelainsäure hergestellt wurde, werden in einem 1-Liter- Autoklaven bei 260°C unter Inertgasatmosphäre (N₂) unter Rühren mit 0,13 g Zinn(II)-oxid versetzt. Nach Auflösen des SnO in der Polyamidschmelze werden 130 g Polytetrahydrofuran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 990 zugegeben. Die Mischung wird 30 Minuten bei 250°C unter Inertgas (N₂) gerührt, wobei die Polykondensation einsetzt und ca. 4 g Reaktionswasser abdestilliert. Der Innendruck des Autoklaven wird dann bei jeweils 260°C zunächst für 20 Minuten auf 20 hPa (15 Torr) und schließlich für 40 Minuten auf 0,4 hPa (0,3 Torr) reduziert. Der Autoklav wird anschließend mit N₂ belüftet und das gebildete Blockpolyetheresteramid als Strang abgepreßt und granuliert.

Das Granulat ist völlig frei von eingeschlossenen festen Partikeln. Seine relative Viskosität beträgt 1,752; seine Carboxylzahl 47 mAe/kg.

Beispiel 4

214,5 g eines Carboxylendgruppen tragenden Polyamid-6 mit einem mittleren Molekulargewicht von 2160, das aus Caprolactam und Adipinsäure auf bekannte Weise dargestellt wurde, werden in einem 1-Liter-Autoklaven bei 260°C unter Stickstoff und unter Rühren mit 59,5 g α,ω-Dihydroxypolyethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 sowie 0,3 g Zinn(II)- dibenzoat vermischt.

Nach Homogenisierung der Mischung und vollständiger Auflösung des Veresterungs-Katalysators sowie Abdestillieren von ca. 2,5 g Reaktionswasser wird der Innendruck des Autoklaven für 50 Minuten bei 260°C zunächst auf 20 hPa (15 Torr) und dann bei der gleichen Temperatur für 45 Minuten auf 1,0 hPa (0,8 Torr) reduziert. Anschließend wird das entstandene Blockpolyetheresteramid nach der üblichen Methode abgepreßt und granuliert.

Das Granulat weist keine eingeschlossenen Feststoffpartikel auf. Seine relative Viskosität beträgt 1,787; seine Carboxylzahl 24 mAe/kg.

Vergleichs-Beispiel A (zu vergleichen mit Beispielen 1 und 2)

Das gleiche Blockpolyetheresteramid wie im Beispiel 1 und 2 wird bei gleichen Ausgangsmaterial-Mengen a) und b) unter Verwendung von 0,6 g Zr(OC₃H₇)₄ (Zirkoniumtetrapropylat) als Veresterungs-Katalysator hergestellt. Der Katalysator wird aber erst nach der Zugabe des Polytetrahydrofurans zum Carboxylendgruppen tragenden Polyamid zugesetzt.

Die Polykondensation wird bei 205°C durchgeführt, wobei 30 Minuten bei Normaldruck und unter N₂-Inertgas 60 Minuten bei 20 hPa (15 Torr) und 30 Minuten bei 0,13 hPa (0,1 Torr) gearbeitet wird. Das gebildete Blockpolyetheresteramid wird anschließend auf die angegebene Weise granuliert.

Das Granulat zeigt deutlich sichtbare Einschlüsse eines weißen Feststoffes. Seine Viskosität beträgt 1,725 bei einer Carboxyzahl von 49 mAe/kg.

Vergleichs-Beispiel B (zu vergleichen mit Beispielen 1 und 2)

Das Blockpolyetheresteramid der vorangegangenen Beispiele wird unter Verwendung von Ti(OC₄H_g)₄ (Titantetrabutylat) als Veresterungs-Katalysator und ausgehend von den gleichen Mengen der Komponenten a) und b) hergestellt.

Die Polykondensations-Bedingungen und die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten a) und b) und des Katalysators entsprechen dem Vergleichs-Beispiel A.

Die Polykondensations-Dauer im Hochvakuum 0,13 hPa (0,1 Torr) beträgt jedoch 190 Minuten.

Das erhaltene Blockpolyetheresteramid weist wie das Produkt von Vergleichs-Beispiel A einen eingeschlossenen weißen Feststoff auf. Seine relative Viskosität beträgt 1,672, seine Carboxylzahl 60 mAe/kg.

Vergleichs-Beispiel C (zu vergleichen mit Beispiel 3)

Das Blockpolyetheresteramid des Beispiels 3 wird unter Verwendung von 0,13 g Zirkoniumtetrapropylat als Veresterungs- Katalysator hergestellt. Die Reaktions-Bedingungen entsprechen ansonsten denen von Beispiel 3.

Man erhält ein Blockpolyetheresteramid, das deutlich sichtbare Einschlüsse eines weißen Feststoffes enthält. Die relative Viskosität dieses Polymeren ist 1,667 bei einer Carboxylzahl von 51 mAe/kg.

Vergleichs-Beispiel D (zu vergleichen mit Beispiel 4)

Das Blockpolyetheresteramid des Beispiels 4 wird auf die gleiche Weise, aber unter Verwendung von 0,3 g Zirkoniumtetrapropylat als Veresterungs-Katalysator hergestellt.

Es wird ein Blockpolyetheresteramid erhalten, das sichtbare Einschlüsse eines weißen Farbstoffes enthält. Die relative Viskosität dieses Polymeren beträgt 1,722; seine Carboxylzahl ist 33 mAe/kg.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Blockpolyetheresteramide durch Polykondensation von

a) Carboxylendgruppen tragenden linearen Polyamiden mit einem Molekulargewicht von 700 bis 15 000 mit
b) etwa äquimolaren Mengen α,ω-Dihydroxypolyethern mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000

in Gegenwart eines zinnhaltigen Veresterungskatalysators unter Normaldruck oder bis auf Hochvakuum vermindertem Druck sowie bei Temperaturen von 210 bis 280°C, dadurch gekennzeichnet, daß als Veresterungskatalysator 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b), organische oder anorganische Zinn(II)-Verbindungen verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Veresterungskatalysatoren anorganische Zinn(II)-Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chalkogeniden, Halogeniden, Salzen anorganischer Säuren oder Komplexverbindungen, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Veresterungs-Katalysatoren organische Zinn(II)-Verbindungen aus der Gruppe der Zinn(II)-Salze mono- oder mehrfunktioneller, aliphatischer oder cycloaliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Veresterungskatalysatoren die Zinn(II)-Salze der Carboxylendgruppen tragenden Polyamide verwendet werden.