DE3145998A1

DE3145998A1 - Polyaether-esteramid und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3145998A1
Application number: DE19813145998
Authority: DE
Inventors: Shimobu Nagoya Aichi Nakashima; Chiaki Chita Aichi Tanaka
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1980-11-25
Filing date: 1981-11-20
Publication date: 1982-06-24
Also published as: FR2496676B1; FR2496676A1; JPS5790017A; GB2087912A; GB2087912B; JPH0146528B2; US4376856A

Description

3U599R

Dr <. Dieter Weber Klaus Seiffert Patentanwälte

ßlpl-Cbem. Dr. Dieter Weber · Dlpl.-Phy·. Klaus Seiffert Postfach β14β . 6200 Wiesbaden

Deutsches Patentamt Zweibrückenstr.

8000 München D-6200 Wiesbaden

Be 2B

Telefon O6121/872720 Telegrammadresse ι WUlpatem Telex ■ 4-186247

PoetsebecVi FranVfurt/Maln β7Β3-βΟ2 Bank: Dresdner Bank AC, ¹WIeBbBdOXi. Konlo-Nr. 2768Ο7 (BLZ. El O BOO BO)

TD-81044 Datum

19. November 1981 We/Wh

Toray Industries, Inc., 2, Nihonbashi-Muromachi, 2-chome, Chuo-Ku, Tokyo, 103 Japan

Polyäther-esteramid und Verfahren zu dessen Herstellung

Priorität; Japanische Patentanmeldung· Nr. 80/164726 vom 25. November 1980

-A-

Polyäther-esteramid und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes aus Segmenten bestehendes Polyäther-esteramid und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Spezieller betrifft die Erfindung ein aus Segmenten bestehendes Polyäther-esteramid mit einem hohen Polymerisationsgrad, das nicht verfärbt wird und das durch Verwendung einer Aminocarbonsäure, eines Poly-(alkylenoxid)-glycols und einer Dicarbonsäure als Hauptausgangsmaterialien erhalten wird, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Polyätheresteramide sind bekannt, und es ist auch bekannt, daß Polyäther-esteramide ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Elastizität gerade wie Polyätherester und Polyätheramide haben. Polyäther-esteramide enthalten jedoch in der Hauptkette Estereinheiten, die leicht einer Hydrolyse unterliegen und eine kleine Polymerisationsgleichgewichtskonstante haben (die Gleichgewichtskonstante ist gewöhnlich kleiner als 1 und somit die Depolymerisationsgeschwindigkeit größer), und Amideinheiten, die dazu neigen, unter Hochvakuum wegen eines thermischen Gleichgewichts zu zyklisieren und zu dissoziieren und aus dem System zu verdampfen und die daher oftmals Veränderungen im Copolymerisationsverhältnis verursachen. Um ein Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad zu bekommen, sind somit das Copolymerisationsverhältnis und die Polymerisationsbedingungen begrenzt, und sie sollten innerhalb enger Bereiche ausgewählt werden. Außerdem gibt es bei Polymeren vom Polyesteramidtyp mit Estereinheiten und Amideinheiten den Nachteil, daß eine bestimmte Zersetzung konkurrierend zu der beabsichtigten Polymerisationsreaktion stattfindet und das Polymer vorfärbt wird.

Als Mittel zur Ausschaltung dieser Nachteile wurden verbes-

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serte Polymerisationsverfahren für die Herstellung von Polyäther-esteramiden vorgeschlagen. Beispielsweise können Polymerisationsverfahren für die Herstellung von Polyätheresteramiden erwähnt werden, die in den US-PSen 4 230 838 und 4 207 410 und in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 47430/81 beschrieben sind. Nach diesen Verfahren ist es jedoch schwierig, ungefärbte Polyäther-esteramide mit einem hohen Polymerisationsgrad mit Vorteil industriell herzustellen.

Es ist ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein PoIyäther-esteramid zu bekommen, das ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, besonders ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Elastizität besitzt.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyäther-esteramids mit einem hohen Polymerisationsgrad ohne Verfärbung industriell mit Vorteil herzustellen.

Diese Aufgabe wird mit einem Polyäther-esterpolyamid gelöst, das man erhält, indem man eine Aminocarbonsäure (A) mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Poly-(alkylenoxid)-glycol

(B) mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 300 bis 6000 und eine Dicarbonsäure (C) mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bei einem solchen Mischverhältnis miteinander vermischt, daß die Menge der Komponente (B) 5 bis 90 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches, beträgt und die Carboxyl-, Amino- und Hydroxylgruppen der Komponenten (A), (B) und (C) der folgenden Gleichung genügen:

0.95 £ /C00h7/(/NH_o 7 + /Öh7) = 1fO5,

das Gemisch auf eine Temperatur von 150 bis 260° C erhitzt "und aann das Gemisch unter EochvakviX! bei Gin&r Τ^;,*?,*^',τ von 220 bis 300° C polymerisiert.

Gemäß der Erfindung bekommt man auch ein Verfahren zur Her-

-δ-1 Stellung eines solchen Polyäther-esteramids.

Als die Aminocarbonsäure (A) mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen können in der vorliegenden Erfindung beispielsweise £- Aminocapronsäure, 1O-Aminocaprinsäure (10-Aminodecansäure), 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure erwähnt werden, und 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure sind besonders bevorzugt. Zwei oder mehr dieser Aminocarbonsäuren können in Kombination miteinander verwendet werden.

Außerdem kann auch eine andere amidbildende Komponente als ein Comonomer für die Herabsetzung des Schmelzpunktes des erhaltenen Polyäther-esteramids oder zur Verbesserung der Haftfähigkeit desselben verwendet werden, sofern die Menge einer solchen Komponente klein ist.

Als das Poly-(alkylenoxid)-glycol· (B) mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel·) von 300 bis 6000, das nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann beispielsweise Polyäthylenglycol'_r Poly- (1 ,2-propylenoxid) -glycol·, Pol·y- (1,3-propyl·enoxid)-glycol. Poly-(tetramethylenoxid)-glycol·, Po-Iy-(heXametIr^enoXid) -glycol, AthylenoXidZPropyienoXidbl·ockcopol·ymer oder willkürliche Äthylenoxid/Propylenoxidcopol·ymere sowie Athyienoxid/Tetrahydrofuranbiockcopolymere oder wiilkürliche Äthylenoxid/Tetrahydrofurancopolymere erwähnt werden. Um ein Polyäther-esteramid mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie Wärmebständigkeit, Wasserbeständigkeit, mechanischer Festigkeit und elastischem Rückstellvermögen zu erhalten, ist es bevorzugt, daß als die Komponente (B) Poly-(tetramethyl·enoxid)-giycol· verwendet wird. Das Molekul·argewicht (Zahienmittel) des PoIy-(alkylenoxid)-gl·ycol·s liegt im Bereich von 300 bis 6000, 'und ein Mol·ekul·argewichtsbereich, der nicht eine Phasentrennung grober Massen bei der Polymerisation verursacht und ausgezeichnete Niedertemperatureigenschaften und mechanische Eigenschaften ergibt, wird ausgewählt. Dieser optimale Molekulargewichtsbereich differiert je nach der Art des verwendeten Poly-(al·kyl·enoxid)-glycols. Beispielsweise im Falle von Polyatlr^englycol ist ein Moiek^argewicht

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-i-

von 300 bis 6000 bevorzugt und ein Molekulargewicht von 1000 bis 4000 besonders bevorzugt, und im FaIQe von PoIy-(propylenoxid)-glycol ist ein Molekulargewicht von 300 bis 2000 bevorzugt und ein Molekulargewicht von 500 bis 1200 besonders bevorzugt. Außerdem ist im Falle von Poly-(tetramethylenoxid)-glycol ein Molekulargewicht von 500 bis 2500 bevorzugt und ein Molekulargewicht von 500 bis 1500 besonders bevorzugt.

Als die Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen/ die als die andere Komponente in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäurc, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Diphenoxyäthandicarbonsäurc und Natrium-5-sulfoisophthalsäure, alicyclische Dicarbonsäuren, wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure und Dicyclohexy1-4,4'-dicarbonsäure, sowie aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure (Decandicarbonsäure) verwendet werden. Vom Standpunkt der Polymerisierbarkeit, der Farbe und der physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polymers sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure (Decandicarbonsäure) besonders bevorzugt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die obigen drei Komponenten, d.h. die Aminocarbonsäure (A) mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, das Poly-(alkylenoxid)-glycol (B) mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 300 bis 6Q00 und die Dicarbonsäure (C) mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, copo|cymerisisert. Bei der Erfindung sollten diese Komponenten so vereinigt und copolymerisiert werden, daß die Menge der Poly-(alkylenoxid)-glycoleinheiten 5 bis 90 Gewichts-% der Menge des Copolymers insgesamt ausmacht und die Carboxyl-, Amino- und Hydroxylgruppen der Komponenten (A), (B) und (C) der folgenden Gleichung gehorchen:

,C.y .:. .I-.*:..: ..-. 3U5998

-δ-1 0,95 i /COOH?/ (/NH₀ 7 + /ÖH?) = 1 ι-05

Wenn die Poly-(alkylenoxid)-glycoleinheiten in einer Menge von 5 bis etwa 25 Gewichts-%, bezogen auf das gesamte Copolymer, copolymerisiert werden, hat das resultierende PoIyäther-esteramid hohe mechanische Festigkeit, ausgezeichnete chemische Beständigkeit, wie ölbeständigkeit und chemische Beständigkeit, und behält eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit selbst bei niedrigen Temperaturen, und das erhaltene Polymer hat einen Modulbereich entsprechend dem eines weichen Kunststoffes, wie von weichgemachtem Nylon. Wenn der Gehalt der Poly-(alkylenoxid)-glycoleinheiten geringer als 5 Gewichts-% ist, sind die Wirkungen einer Verbesserung der Schlagfestigkeit und der Niedertemperatureigenschaften nicht auffällig= Das Polyäther-esteramid, in welchem die Poly-(alkylenoxid)-glycoleinheiten in einer Menge von etwa 25 bis etwa 75 Gewichts-% copolymerisiert sind, hat physikalische Eigenschaften, die einem sogenannten thermoplastischen Elastomeren eigen sind, und es behält ausgezeichnete Elastomereigenschaften, wie hohe Widerstandsfähigkeit gegen bleibende Verformung und geeigneten und gering variierenden Modul, in einem breiten Temperaturbe- · reich von niedrigen Temperaturen bis zu hohen Temperaturen. Das Polyäther-esteramid, in welchem die Poly-{alkylenoxid)-glycoleinheiten in einer Menge von etwa 75 bis 90 Gewichts-% copolymerisiert sind, ist sehr weich und kann als ein modifizierendes Polymer verwendet werden, das verschiedenen Polymeren Weichheit oder Schlagfestigkeit verleiht. Außerdem kann dieses Polymer allein als ein Haftmittel oder Klebstoff oder als Überzugsmittel verwendet werden. Wenn der Gehalt des Poly-{alkylenoxid)-glycols 90 Gewichts-% übersteigt, ist die Länge der harten Amidblöcke des resultierenden Polyäther-esteramids zu kurz und sind die physikalischen Eigenschaften des Polymers schlecht. Bei beliebiger Geschwindigkeit bekommt man, wenn das PoIy-(alkylenoxid)-glycol in dem in der Erfindung genannten Copolymerisationsverhältnis copolymerisiert wird, ein Polyäther-esteramid, das besonders hervorragend bei der Spritz-

-9-1 verformbarkeit ist.

Um ein Polyäther-esterämid zu erhalten, das einen hohen Polymerisationsgrad hat, nicht verfärbt ist und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzt, ist es wichtig, daß die Aminocarbonsäure (A), das Poly-(alkylenoxid)-glycol

(B) und die Dicarbonsäure (C) so miteinander vereinigt und copolymerisiert werden, daß die Carboxyl-, Amino- und Hydroxylgruppen der drei Componenten (A), (B) und (C) der

10 folgenden Gleichung gehorchen:

0,95 S /COh7/(/NH- 7 + /Öh7 S 1,05

— — Z— — —

Wenn das Verhältnis der Carboxyl-, Amino- und Hydroxylgruppen außerhalb des durch die obige Formel definierten Bereiches liegt, tritt während der Polymerisation oder in der Alterungsstufe leicht eine Verfärbung auf, und es ist schwierig, ein Polymer mit hohem Polymerisationsgrad zu erhalten.
20

Die oben erwähnten Konzentrationen der Carboxyl-, Amino- und Hydroxylgruppen sind Werte, die man nach der gewöhnlichen Endgruppenbestimmungsmethode erhält, und die obige Formel bedeutet, daß die folgende Beziehung unter den MoI-zahlen der betreffenden Comonomerkomponenten (A), (B) und

(C) eingestellt werden sollte:

worin a für die Molzahl "der-Aminocarbonsäure (A) steht, b für die Molzahl des Poly-(alkylenoxid)-glycols (B) steht und c für die Molzahl der Dicarbonsäure (C) steht.

Ein anderes unerläßliches Erfordernis für die vorliegende Erfindung ist jenes, daß die Aminocarbonsäure (A), das Poly- (alkylenoxid) -glycol (B) und die Dicarbonsäure (C) in eine Reaktionszone in dem oben erwähnten Copolymerisationsverhältnis eingespeist, auf 150 bis 260° C erhitzt und dann

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-ιο

ί unter Hochvakuum bei 220 bis 300° C polymerisiert werden. Da die Ausgangsmaterialien gewöhnlich fest sind, obwohl etwas Poly-(alkylenoxid)-glycol flüssig ist, bereitet man ein homogenes flüssiges Gemisch der drei Komponenten durch Erhitzen der drei Komponenten unter Atmosphärendruck mit Rühren bei einer Temperatur von 150 bis 260° C, vorzugsweise von 180 bis 230° C, während etwa 10 bis 30 Minuten. Sodann wird Vakuum in der Reaktionszone erzeugt, und vorzugsweise wird die Temperatur angehoben, und Polymerisationsbedingungen von 220 bis 300° C unter Hochvakuum werden während einer Zeit von etwa 20 bis etwa 90 Minuten erzeugt. Unter dem Begriff "Hochvakuum", wie er hier in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, meint man einen Druck niedriger als etwa 15 mm Hg, vorzugsweise einen Druck niedriger als 5 mm Hg, stärker bevorzugt einen Druck niedriger als 1 mm Hg. Namentlich ist ein verminderter Druck gemeint, den man gebräuchlicherweise für die Schmelzpolymerisation für die Produktion von Polyestern verwendet.

In der Polymerisationsreaktion zur Bildung des Polyätheresteramids der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Titankatalysatoren, wie Tetraalkyltitanate, z.B. Tetrabutyltitanat, und Metalltitanoxalate, wie Kaliumtitanoxalat, Zinnkatalysatoren, wie Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnlaurat und Monobutylzinnoxid, Zirkontetraalkoxidkatalysatoren, wie Zirkontetrabutoxid und Zirkonisopropoxid, Hafniumtetraalkoxidkatalysatoren, wie Hafniumtetraäthoxid, und Bleikatalysatoren, wie Bleiacetat, verwendet. Diese Verbindungen wirken als Polymerisationskatalysatoren, die die Reaktion fördern, und sind sehr wertvoll, um leicht ein ungefärbtes Polymer nach der Erfindung mit einem hohen Polymerisationsgrad und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften herzustellen.

Polyfunktionelle Verbindungen, wie Trimesinsäure, Glycerin und Pentaerythrit, können in dem Polymerisationsreaktionsgemisch in solchen Mengen enthalten sein, daß sie keine Gelierung verursachen. Diese polyfunktioneilen Verbindungen

können als viskositätssteigernde Mittel benutzt werden, doch wenn sie als Comonomere verwendet werden, sollten ihre Endgruppen in der oben erwähnten Formel beachtet werden und ihre Mengen so eingestellt werden, daß dem obigen Erforder-

5 nis genügt wird.

Hitzebeständige und lichtbeständige Stabilisatoren, wie Antioxidationsmittel, die thermische Zersetzung verhindernde Mittel und Ultraviolettabsorber, können dem Polyätheresteramxdblockcopolymer nach der Erfindung während der Polymerisation oder nach der Polymerisation, aber vor dem Formen zugesetzt werden. Als hitzebeständige Stabilisatorren können beispielsweise blockierte Phenole, wie 4,4'-Bis-(2,6-ditertiärbutylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-dxtertiärbutylhydroxybenzyl)-benzol, Tetrakis-/methylen-3-(3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxyphenyl)-propionato/-methan und Ν,Ν'-Hexamethylenbis-(3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxyhydrozimtsäureamid?/ aromatische Amine, wie N,N¹-Bis-(ß-naphthy])-pphenylendiamin und 4 , 4 '-Bis- (4-ai,ot-dimethylbenzyl) -diphenylamin, Schwefelverbindungen, wie Dilaurylthiodipropionat, Phosphorverbindungen, Erdalkalioxide, Nickelsalze von Schiff'sehen Basen und Kupfer-I-jodid und/oder Kaliumjodid erwähnt werden. Als lichtbeständige Stabilisatoren können beispielsweise substituierte Benzophenone, Benzotriazole und Piperidinverbindungen, wie Bis-(2 ,2 ,6 ,6-tetramethyl-4-piperidin)-sebacat und 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin erwähnt werden.

Außerdem können hydrolytische Stabilisatoren, Färbemittel (Pigmente und Farbstoffe), antistatische Mittel, leitfähig machende Mittel, Flammschutzmittel, Verstärkungsmaterialien, Füllstoffe, Schmiermittel, keimbildende Mittel, Entformungsmittel, Weichmacher, Hafthilfsmittel und Klebrigmacher gegebenenfalls in das Polyäther-esteramid-Blockcopolymer nach der Erfindung je nach Bedarf eingearbeitet werden.

Die Erfindung wird nun im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert, die aber den Erfindungsgedanken nicht

beschränken. In diesen Beispielen sind alle "Teile" Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einen Reaktionskessel, der mit einem schraubenbanformigen Rührblatt versehen war, wurden 54,57 Teile £o-Aminolaurinsäure (Q-Aminododecansäure), 13,42 Teile Dodecandisäure (Decandicarbonsäure) und 38,68 Teile Poly-(tetramethylenoxid)-glycol mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 663, bestimmt nach der Endgruppenbestimmungsmethode, zusammen mit 0,2 Teilen Irganox 1098 /Antioxidationsmittel von Ciba-Geigy, Japan, bestehend aus N,N'-Hexamethylen-bis-(3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxyhydrozimtsäure- amidjy und 0,05 Teilen eines Tetrabutyltitanatkatalysators eingeführt, und der Reaktionskessel wurde mit N~ gespült. Das Gemisch wurde 30 Minuten unter Rühren auf 220° C erhitzt, um eine homogene transparente Lösung zu bilden. Sodann wurden nach einem Programm der Temperaturerhöhung und Druckerniedrigung die Polymerisationsbedingungen bei einer Temperatur von 250° C und eines Druckes unter 1 mm Hg während einer Zeit von 30 Minuten eingestellt. Unter diesen Polymerisationsbedingungen wurde die Reaktion drei Stunden und 25 Minuten durchgeführt, um ein viskoses, farbloses, transparentes geschmolzenes Polymer zu erhalten, wobei eine Rührdrehkraft von 5,0 kg-cm, bestimmt bei 22 U/Min., angewendet wurde. Wenn dieses Polymer in Wasser in der Form eines Stranges extrüdiert wurde, kristallisierte das Polymer und wurde weiß. Das erhaltene Polyäther-esteramid war durch eine relative Viskosität [\q .) von 1,87, gemessen in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25° C und einer Konzentration von 0,5 %, und durch einen Kristallschmelzpunkt (Tm) von 154° C, bestimmt mit DSC, gekennzeichnet (in den folgenden Beispielen wurden das ^₁ und das Tm

35 nach den obigen Methoden bestimmt).

Die mechanischen Eigenschaften, die an einem preßgeformten Gegenstand des obigen Polymers bestimmt wurden, sind in

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-13-

der Tabelle I aufgeführt. Der Formling war weich und elastomer .

Tabelle I

Messung

Elastizitätsmodul 10 %-Festigkeitsmodul

100 %-Festigkeitsmodul 10 Zugfestigkeit

Dehnung beim Bruch Shore D-Härte
elastisches Rückstellvermögen (50 % Dehnung)

Meßmethode	Einheit	Meßwert
ASTM D-638	kg/cm²	1050
dito	dito	79
dito	dito	115
dito	dito	550
dito	%	700
ASTM D-2240	Shore D	48
ASTM D-412	%	85

Beispiel 2

Im Beispiel 1 war das Verhältnis der Endgruppenkonzentrationen /CQOH?/(/NH₂_7 + /ÖH?) 1,00. In diesem Beispiel wurden

die Einflüsse dieses Verhältnisses der Endgruppenkonzentrationen auf die Polymerisationsreaktivität geprüft. Die Endgruppenkonzentration wurde verändert, indem die Menge an Dodecandisäure verändert wurde, während die Mengen an &>-Aminolaurinsäure und Poly-(tetramethylenoxid)-glycol mit einem mittleren Molekulargewicht {Zahlenmittel) von 663 konstant gehalten wurden- In diesem Beispiel waren die verwendeten Mengen des Katalysators und Stabilisators die gleichen wie in Beispiel 1. Die Bedingungen des Erhitzens und Schmelzens der Ausgangsmaterialien und das Programm der anschließenden Temperaturerhöhung und Druckverminderung für die Erzielung der Polymerisationsbedingungen waren ähnlich dem Beispiel 1.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II gezeigt. Die Polymerisation wurde angehalten, wenn das Rührdrehmoment 5 kg-cm war oder die Polymerisation 18 Stunden durchgeführt worden war.

co cn

co

cn

Tabelle II

	1	57 55 68	54 14 38	nach	2	der Erfindung	4	57 53 68	5	57 29 68	außerhalb der Erfindung	6	7
Versuch Nr.	54, 15, 38,		,57 ,48 ,68	3	54, 12, 38,		54, 11, 38,		,57 ,67 ,68	54,57 9,16 38,68
Ausgangsmaterialien (Teile) uv-Aminolaurinsäure Dodecandisäure PTMG-663*			54,57 13,42 38,68			54 17 38

Verhältnis der Endgruppenkonzentrationen

Polymerisationsbedingungen

Temperatur (⁰C) Druck (mm Hg) Zeit (Std. : Min.) Drehmoment (kg-cm)

Polymereigenschaften Farbe (geschmolzener Zustand)

1 ,050

250

0,6 18 :

3,0

hellgelb 1 ,70

1 ,025

250

0,3
11 : 50

5,0

farblos
transp.
1 ,85

1 ,000

250

0,7

5 : 25 5,0

farblos transp. 1,87

0,975

250

0,6 10 : 20

5,0

farblos transp. 1,89

0,950

1,100

0,900

250 250 0,8 0,5 0,4

: 00 18 : 00 18 : 1,2 0,8 0,5

farblos gelblich hellgelb transp. braun 1,65 1,47 1,44

Fußnote:

* Poly-(tetramethylenoxid)-glycol mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 663

(JD CO OO

-15-1 Vergleichsbeispiel 1

In diesem Vergleichsbeispiel wird demonstriert, daß unter gewöhnlichen Amidpolymerisationsbedingungen ein Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad und mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften nicht erhalten werden kann und das erhaltene Polymer oftmals verfärbt ist.

Das gleiche Ausgangsmaterialgemisch, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde unter den in Tabelle III gezeigten Bedingungen polymerisiert. Jedes der erhaltenen Polymere hatte einen niedrigen Polymerisationsgrad und war verfärbt. Es wurde gefunden, daß ein aus einem Bogen ausgestanztes Teststück, das aus dem in Versuch Nr. 4 hergestellten PoIymer erhalten worden war, eine Zugfestigkeit von nur 80 kg/cm² und eine Dehnung beim Bruch von nur 80 % hatte.

Tabelle III
Versuch Nr. 12 3 4

Ausgangsmaterialien (Teile)	54,	1 :	57	54	,57	20	54	,57	54,57
M-Aminolaurinsäure	13,		42	13	,42		13	,42	13,42
Dodecandisäure	38,	240	68	38	,68		68	,68	38,68
PTMG-663	0,	17	20	0	,20		0	,20	0,20
Irganox 1098	0,	1 :	05		-	50		-	0,05
Tetrabutyltitanat	-			0	,03		0	,03	-
H₃PO₄	-	1 :			-	40	10		-
Wasser
Polymerisationsbedingungen
Temperatur- und Druck
steigerungszeit	20	1 :	1 :	20	-
(Std. : Min.)
Drucksteuerung		230	240		-
Temperatur (⁰C)		11	17		-
Druck (kg/cm²)	00	0 :	1 :	000	-
Zeit (Std. : Min.)
Druckentlastungszeit	20	0 :	1 :	20	—
(Std. : Min.)

10

« « *	-1	Reaktion bei atmos	« tr	260	314	270	5998
phärischen Bedingungen	6-	3 : 00		6 : 00
Temperatur (⁰C)
Zeit (Std. : Min.)
Reaktion bei verminder	270	260	-	250
tem Druck	0 : 60	400	-	6 : 00
Temperatur (⁰C)		3 : 00	-
Druck (mm Hg)
Zeit (Std. : Min.)	-	9 : 00	9 : 40	250
Gesamte Polymerisations	-			300
zeit (Std. : Min.)	-	aelb-	aelb-	12 : 00
Polymereigenschaften
Farbe	9 : 40	18 : 00

braun	aelb-

15

"?rel

Fußnote:

lieh lieh lieh braun braun braun 1,28 1,33 1,32 1,35

* Drehmoment kleiner als 0,5 kg-cm und Ip 1,20 in dieser Stufe.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde das im Beispiel 1 gezeigte Copolymerisationsverhältnis verändert, und die Polymerisationsreaktivität und die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polyäther-esteramids wurden geprüft. Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß das
Beschickungsverhältnis der Ausgangsmaterialien, wie in Tabelle IV gezeigt ist, verändert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV gezeigt.

35

3U5998

-17-Tabelle IV

Versuch Nr.
Ausgangsmaterialien <J-Aminolaurinsäure (Teile) Dodecandisäure (Teile) PTMG-663 (Teile Verhältnis der Endgruppenkonzentrationen Copolymerxsationsverhältnis

(hart/weich)*
Polymerisationsbedingungen Temperatur (⁰C) Druck (mm Hg)

Zeit (Std. : Min.) Drehmoment bei 22 U/Min.

(kg-cm)
Polymereigenschaften Farbe (geschmolzener Zustand)

81,85

6,71

19,34

1 ,00
75/25

250

0,7
: 10

5,0

Tm (⁰C)

Mechanische Eigenschaften** Elastizitätsmodul (kg/cm³) 10 %-Festigkeitsmodul (kg/cm²)

100 %-Festigkeitsmodul (kg/cm²)

Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung beim Bruch (%) Shore D-Härte
Elastisches Rückstellvermögen (%)

51

65,48 43,65 10,74 16,10 30,95 46,42

1 ,00
60/40

248

0,7
6 : 35

5,0

1 ,00 40/60

253

0,7 5 : 25

5,0

farblos	farblos	farblos
transp.	transp.	transp.
1,68	1 ,77	1,99
171,5	162,5	143
2280	1570	720
162	112	54
193	146	89
620	560	480
500	600	800
58	51	45

93

Fußnoten;

* Polydodecanamid/Poly-(polytetramethyloxidglycol)-dode-

canoat
** gemessen an Proben, die aus einem 1 mm-Preßbogen ausge-

stanz waren.

/I ι ■ " ': . X ': 3U5998

-18-1 Beispiel 4

Ein Reaktionskessel wurde mit 65 902 Teilen Cj-Aminolaurinsäure, 10,741 Teilen Dodecandisäure und 30 962 Teilen PTMG-663 zusammen mit 0,2 Teilen Irganox 1098 (Warenzeichen) und 0,05 Teilen Tetrabutyltitanat beschickt, und das Gemisch wurde 15 Minuten unter Rühren auf 220° C erhitzt, um eine Lösung zu bilden. Die Temperatur wurde während einer Zeitdauer von 30 Minuten auf 252° C angehoben, während der Druck auf Hochvakuum reduziert wurde. Sodann wurde die Polymerisation unter Bedingungen einer Temperatur von 250° C und eines Druckes von 0,3 mm Hg während 6 Stunden durchgeführt, um ein farbloses, transparentes und viskoses Polymer zu erhalten. In dem erhaltenen Polyäther-esteramid war das hart/weich-Copolymerisationsverhältnis 60/40, und das Polymer hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Tm: 167,0° C

Tc (Kristallisationstemperatur): 137,0° C

7rel^{: 1}'⁷⁵

Festigkeitsmodul: 1470 kg/cm²

10 %-Modul 99 kg/cm²

100 %-Modul: 155 kg/cm²

Zugfestigkeit: 620 kg/cm²

Dehnung beim Bruch: 600 %

Shore D-Härte 50 D

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, daß Hexamethylendiammoniumadipat anstelle von O-Aminolaurinsäure in Beispiel 4 verwendet wurde. Mit dem Voranschreiten der Polymerisation wurden grobe Massen der abgetrennten Phase gebildet, und mit Verlauf der Zeit wurde die Verfärbung heftig. Ein Polymer mit hohem Polymerisationsgrad wurde nicht erhalten.

3U5998

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden Polyäther-esteramide in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung 5 verschiedener Poly-(tetramethylenoxid)-glycole, die sich hinsichtlich des mittleren Molekulargewichts (Zahlenmittel) unterschieden, hergestellt. Die Polymerisationsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind in der Tabelle V gezeigt. In jedem Versuch war 10 das Verhältnis der Endgruppenkonzentrationen in den Ausgangsmaterialien 1,00 und das Verhältnis hart/weich 60/40.

Tabelle V

Versuch Nr.

Molekulargewicht von PTMG

Ausgangsmaterialien (Teile)

&>-Aminolaurinsäure

Dodecandisäure PTMG

Polymerisationsbedingungen

Temperatur (⁰C) Druck (mm Hg) Zeit (Std. : Min.) Drehmoment (kg-cm) Polymereigenschaften Farbe, Aussehen (Schmelze)

663

Tm (⁰C)

Mechanische Eigenschaften

Festigkeitsmodul (kg/cm²)

65,48 10,74 30,95

245

0,7 6 : 00

5,0

farblos trans.

1,77 162,5

800

65,48

9,255 32,19

245

0,5 3 : 00

5,0

farblos transp. 1 ,69 164

1089

65,48

7,171 33,96

245

0,5
: 00 5,0

farblos transp. 1,77 168

2005

65,58

4,195 36,48

245

0,6 :

4,3

weiß opak

1 ,67 175

1570

1580

1570

1520

107	103
138	137
450	330
510	430

'y: :. ~ Ί . X ': 3H5998

-20-

1 10 %-Modul

(kg/cm²) 112 109

100 %-Modul

(kg/cm²) 146 137

5 Zugfestigkeit

(kg/cm²) -560 490

Dehnung beim Bruch {%) 600 580

10 Beispiel 6

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von 86,00 Teilen O-Laurinsäure, 11,55 Teilen Terephthalsäure und 69,46 Teilen Poly- (tetramethylenoxid) '-glycol mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel·) von 998 als Ausgangsmaterialien durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI aufgeführt.

20 Beispiel 7

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von 86,00 Teilen ß-Aminolaurinsäure, 12,11 Teilen Sebacinsäure und 69,46 Teilen Poly-(tetramethylenoxid)-glycol mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 998 als Ausgangsmaterialien durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI gezeigt.

30 Beispiel 8

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von 86,00 Teilen ^Aminolaurinsäure, 2,75 Teilen Adipinsäure und 69,46 Teilen Polyäthylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 3985 als Ausgangsmaterialien durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI aufgeführt.

3UR99R

Versuch Nr.

Polymerisationsbedingungen Temperatur (⁰C) Druck (mm Hg) Zeit (Std. : Min.)

Drehmoment (kg-cm) Polymereigenschaften Farbe, Aussehen (Schmelze)

Tabelle	VI	1	6	,3	7	,6	1	8	,4
			250	00	252	20		245	00
ngen			0	,3	0	,0		0	,5
		8 :		7 :		0 :
		4	5		3

Tm (⁰C)

Mechanische Eigenschaften Festigkeitsmodul (kg/cm²) 10 %-Modul (kg/cm²) 100 %-Modul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung beim Bruch (%)

farblos farblos helldurchdurchgelb schei- schei- transnend nend parent

1,79 1,89 1,71 158 156 165

1300	1100	1050
100	80	75
150	120	105
420	480	390
380	560	620

Beispiel 9

25 In diesem Beispiel wurden O-Aminocapronsäure und Terephthalsäure als die Ausgangsmaterialien verwendet, und sie wurden mit Poly-(tetramethylenoxid)-glycol copolymerisiert. In diesem Polymerisationssystem gab es etwas Probleme. Während beispielsweise die Menge der Nylon 6-Komponente groß

30 war, wurde das Reaktionsgemisch emulgiert, und ein Teil der Nylon 6-Komponente wurde in t^-Caprolactam umgewandelt und aus dem Polymerisationsreaktionsgemisch abdestilliert. Es wurde aber ein Polyäther-esteramid-Blockcopolymer mit einem hohen Schmelzpunkt und ausgezeichnetem elastischem

35 Rückstellvermögen erhalten. Die Polymerisationshedingungen und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in Tabelle VII gezeigt.

	Versuch Nr.	1	31	45998
-22-	Ausgangsmaterialien &-Aminocapronsäure (Teile) Terephthalsäure (Teile) PTMG-663 (Teile)	69 8 33
Tabelle VII
		2
	,6 /37 r4	46,4 12,6 50,2

Verhältnis der Endgruppenkonzentrationen

10 Copolymerisationsverhältnis (Verhältnis hart/weich) in der Beschickung in dem Polymer Polymerisationsbedingungen 15 Temperatur (⁰C) Druck (mm Hg) Zeit (Std. : Min.) Drehmoment bei 22 u/Min, (kg-cm) Polymereigenschaften 20 Farbe (geschmolzener Zustand)

*?rel
Tm (⁰C)

Mechanische Eigenschafen Festigkeitsmodul (kg/cm²)

10 %-Modul (kg/cm²)

Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung beim Bruch (%)

Shore D-Härte 30 Elastisches Rückstellvermögen (%)

1 ,00

60/40	40/60
55/45	38/62
250	250
0,45	0,50
'6 : 00	7 : 15
5,0	5,0
weiß	farblos
opak	transp.
1 ,82	2,10
203	T92
2050	1030
135	74
430	410
360	450
54	46
75	95

Claims

Patentansprüche -.

1. Polyäther-esteramid, das durch Vermischen einer Aminocarbonsäure (A) mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eines Poly-(alkylenoxid)-glycols (B) mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 300 bis 6000 und einer Dicarbonsäure (C) mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Erhitzen des Gemisches auf 150 bis 260° C und anschließendes Polymerisieren des Gemisches auf 220 bis 300° C unter Hochvakuum, wobei die Amino-, Carboxyl- und Hydroxylgruppen in dem Gemisch der Komponenten (A), (B) und (C) der Gleichung

15 0,95 i /C00h7/(/NH_o 7 + /ÖH?) =1,05

gehorchen und die Menge der Komponente (B) 5 bis 90 Gewichts-% der Gesamtmenge ausmacht, erhalten worden ist.

2. Polyäther-esteramid nach Anspruch 1, worin die Amino- -s·

carbonsäure 10 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt. V

3. Polyäther-esteramid nach Anspruch 1 und 2, worin das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Poly-(al-

25 kylenoxid)-glycols 1000 bis 4000 beträgt.

4. Polyäther-esteramid nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Poly-(alkylenoxid)-glycols 500 bis 1500

30 beträgt.

5. Polyäther-esteramid nach Anspruch 1 bis 4, worin die Menge der Komponente (B) 5 bis 25 Gewichts-% der Gesamtmenge beträgt.

6. Polyäther-esteramid nach Anspruch 1 bis 4, worin die

Menge der Komponente (B) 25 bis 75 Gewichts-% der Ge- *

samtmenge beträgt. \

3U5998

7. Polyäther-esteramid nach Anspruch 1 bis. 4, worin die

** Menge der Komponente (B) 75 bis 90 Gewichts-% der Ge

samtmenge beträgt.

8. Polyäther-esteramid nach Anspruch 1 bis 7, worin die Erhitzungstemperatur 180 bis 230° C beträgt.

9. Polyäther-esteramid nach Anspruch 1 bis 8, worin die

Polymerisatxonstemperatur 220 bis 280° C beträgt. 10

10. Polyäther-esteramid nach Anspruch 1 bis 9, worin das Hochvakuum eine unter oinom Druck geringer als etwa 15

^" mm Hg, vorzugsweise geringer als etwa 5 mm Hg, gehaltene Atmosphäre ist.
15

11. Polyäther-esteramid nach Anspruch 1 bis 10, worin die Äminocarbonsäure 10 oder 11 Kohlenstoffatome besitzt, das Poly-(alkylenoxid)-glycol Poly-(tetramethylenoxid)-glycol und die Dicarbonsäure Terephthalsäure ist.

20

12. Verfahren zur Herstellung von Polyäther-esteramiden nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Äminocarbonsäure (A) mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Poly-(alkylenoxid)-glycol (B) mit einem mitt-

^ 25 leren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 300 bis 6000 und eine Dicarbonsäure (C) mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen miteinander vermischt, das Gemisch auf 150 bis 260° C erhitzt und sodann unter Hochvakuum bei 220 bis 300°

C polymerisiert, wobei in dem Gemisch die Amino-, Carboxyl- und Hydroxylgruppen der Komponenten (A), (B) und

(C) der Gleichung

0,95 = /COOH7/(/iJH₂_7 + /OH?) ^ 1,05

gehorchen und die Menge der Komponente (B), bezogen _v auf die Gesamtmenge, 5 bis 90 Gewichts-% beträgt.