CN103524732B - 聚醚酯酰胺的生产方法以及由此得到的聚醚酯酰胺的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚醚酯酰胺的生产方法，包括i）提供反应原料和封端剂得到第一中间产物；ii）将第一中间产物与一元醇进行酯化反应得到端基为酯基的第二中间产物；iii）将第二中间产物与二元醇进行酯交换反应得到端基为羟基的第三中间产物；iv）将得到的第三中间产物与二元醇进行缩聚反应得到所述聚醚酯酰胺。本发明还提供了一种上述生产方法生产得到的聚醚酯酰胺的应用。

Description

聚醚酯酰胺的生产方法以及由此得到的聚醚酯酰胺的应用

技术领域

本发明涉及聚醚酯酰胺领域，具体涉及一种聚醚酯酰胺的生产方法以及由此得到的聚醚酯酰胺的应用。

背景技术

聚醚酯酰胺热塑性弹性体是一种性能优良，用途广泛的热塑性弹性体。分子链由聚酰胺组成的硬段嵌段和聚醚组成的软段嵌段结合而成。每一段的分子量一般不超过4000，而每一条分子链一般都大于三嵌段。目前多项专利公开具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的合成方法。

聚醚酯酰胺弹性体的制备方法一般都是先合成带活性端基的聚酰胺嵌段，然后再和端基聚醚反应合成得到所述聚醚酯酰胺弹性体。反应机理都是端羟基和端羧基的酯化反应或者端胺基和端羧基的反应。反应条件需要在高温和高真空条件下反应才能合成高分子量的聚合物，而且因为条件比较苛刻，需要保证聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的端基摩尔比对等，稍微有所偏差得到的分子量将达不到需求，而且在高温条件下，羧基容易脱羧发生副反应，而且在合成聚酰胺嵌段时会有很多副反应，这给配比带来很大的困难，导致缩聚反应阶段聚合不完全，聚合物分子量较低，物理机械性能较差。

现有的尼龙弹性体通常是国外用十二酰胺开环，然后与聚醚进行生产，因为十二内酰胺开环快，而且开环比较完全，副产物很少。所以容易控制端基含量。但是十二酰胺至今国内没有生产，需要进口，价格高。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种新的聚醚酯酰胺弹性体及其制备方法。可以不需要严格控制聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的端基摩尔比的对等，同时还可以生产高品质，物理机械性能好的聚醚酯酰胺弹性体。

为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

1）一种聚醚酯酰胺的制备方法，包括

i）提供反应原料和封端剂得到第一中间产物；

ii）将第一中间产物与一元醇进行酯化反应得到端基为酯基的第二中间产物;

iii）将第二中间产物与二元醇进行酯交换反应得到端基为羟基的第三中间产物；

iv）将得到的第三中间产物与二元醇进行缩聚反应得到所述聚醚酯酰胺。

2）在本发明第1）项所述的制备方法的一个实施方式中，步骤i）中所述的反应原料为选自式V所示化合物、式VI所示化合物或者二胺与二酸的混合盐溶液中的至少一种，

H₂N(CH₂)_yCOOH式V；

其中，y选自6-12中的整数。

3）在本发明第1）或2）项所述的制备方法的一个实施方式中，所述封端剂为二酸。

4）在本发明在本发明第3）项所述的制备方法的一个实施方式中，所述二酸为如式VII所示的二酸

HOOC-R¹-COOH式VII；

其中，R¹选自直链亚烷基、支链的亚烷基或芳香族化合物基团。

5）在本发明在本发明第1）-第4）项所述的制备方法的一个实施方式中，步骤ii）所述的一元醇选自甲醇、乙醇或丙醇中的一种。

6）在本发明在本发明第1）-第5）项所述的制备方法的一个实施方式中，步骤所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇中的一种。

7）一种含有本发明第1）-6）项中任一项所述的制备方法制备的聚醚酯酰胺的注塑制品、薄膜、纤维或无纺材料。

本发明的方法得到的聚醚酯酰胺属于无规共聚物，本发明的生产的聚醚酯酰胺是一种弹性体，其具有广泛为用途，包括在作为汽车的零部件的材料使用，或者作为工程结构的材料使用。

本发明的有益效果：

本发明的方法的特点在于，在合成成聚酰胺嵌段后，对聚酰胺嵌段进行处理（酯化反应、酯交换反应），然后才与聚醚反应，处理过后的聚酰胺嵌段能自身进行反应，也就是聚酰胺嵌段能与聚酰胺嵌段进行反应。

通过酯化反应和酯交换反应两步，可以使缩聚反应不需要保证端基摩尔比为1:1。通过酯化反应和酯交换反应两步，对聚酰胺嵌段的纯度要求可以降低，这说明这种反应不仅仅是十二酰胺可以实现，对于普通的内酰胺、尼龙盐、氨基酸等都可以进行反应。增加了本方法的应用范围。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的范围并不限于以下实施例。

实施例1

本实施例的聚醚酯酰胺的制备流程如下所示：

其中，式中x选自10-20，m选自30-200;n选自10-100。

d中的z选自2-8中的整数。

R’为C2-6的亚烷基；优选C4的直链亚烷基，即所述HOR’OH为丁二醇。

具体的合成方法包括：

第一步：将原料十一碳氨基酸和封端剂己二酸加入反应釜中进行缩聚得到端基为羧酸基团的聚酰胺预聚物a，其中，反应条件是220-300℃，绝对压力为-0.5MPa以下。

第二步：在温度为220-270℃的条件下，与过量的甲醇类进行酯化反应，得到端基为酯基的聚酰胺预聚物b。

第三步：反应过程为温度在150-220℃的条件下，有催化剂存在的条件下与1,4-丁二醇进行酯交换，得到端基为羟基的聚酰胺预聚物c。

第四步：然后将端基为羟基的聚酰胺预聚物c与二醇HO-R’-OH进行共聚反应得到最终产物d，反应过程为温度为220-300℃，绝对压力为133Pa以下。其中最终产物d中的其中R=CH₂，z=2。特性粘度1.28。

实施例2

制备方法同实施例1，不同在于所述R=CH₂，z=4。特性粘度1.23。

实施例3

制备方法同实施例1，不同在于所述R=CH₂，z=8。特性粘度1.17。

实施例4

本实施例的具体的合成方法包括：

第一步：首先将原料环装十二酰胺开环，反应温度是200-300℃，反应压力为0.5Mpa-1.2Mpa，然后后与和封端剂己二酸加入反应釜中进行缩聚得到端基为羧酸基团的聚酰胺预聚物，其中，反应条件是220-300℃，绝对压力为-0.5MPa以下。

第二步：在温度为220-270℃的条件下，与过量的甲醇类进行酯化反应，得到端基为酯基的聚酰胺预聚物。

第三步：反应过程为温度在150-220℃的条件下，有催化剂存在的条件下与1,3-丙二醇进行酯交换，得到端基为羟基的聚酰胺预聚物。

第四步：然后将端基为羟基的聚酰胺预聚物c与二醇HO-R’-OH进行共聚反应得到最终产物d，反应过程为温度为220-300℃，绝对压力为133Pa以下。其中最终产物d中的其中R=CH₂，z=2。特性粘度1.13。

实施例5

第一步，使用氨基酸和尼龙盐和封端剂己二酸（己二酸和己二胺的混合物）中加入总重量的5-20wt%的水，先进行预聚合再缩聚，预聚合反应条件是200-250℃，反应压力为1.7Mpa-2.4Mpa。缩聚的反应条件是220-300℃，绝对压力为-0.5MPa以下。如此得到端基为羧酸基团的聚酰胺预聚物；

第二步：在温度为220-270℃的条件下，与过量的乙醇类进行酯化反应，得到端基为酯基的聚酰胺预聚物。

第三步：反应过程为温度在150-220℃的条件下，有催化剂存在的条件下与1,4-丁二醇进行酯交换，得到端基为羟基的聚酰胺预聚物。

第四步：然后将端基为羟基的聚酰胺预聚物c与二醇HO-R’-OH进行共聚反应得到最终产物d，反应过程为温度为220-300℃，绝对压力为133Pa以下。其中最终产物d中的其中R=CH₂，z=10。特性粘度1.31。

Claims (5)

1.一种聚醚酯酰胺的制备方法，包括

i)提供反应原料和封端剂得到第一中间产物；

ii)将第一中间产物与一元醇进行酯化反应得到端基为酯基的第二中间产物；

iii)将第二中间产物与二元醇进行酯交换反应得到端基为羟基的第三中间产物；

iv)将得到的第三中间产物与二元醇进行缩聚反应得到所述聚醚酯酰胺，

其中，步骤i)中所述封端剂为二酸，所述反应原料为选自式V所示化合物、式VI所示化合物或者二胺与二酸的混合盐溶液中的至少一种，

H₂N(CH₂)_yCOOH式V；

其中，y选自6-12中的整数。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二酸为如式VII所示的二酸，

HOOC-R¹-COOH式VII；

其中，R1选自直链亚烷基、含支链的亚烷基或芳香族化合物基团。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤ii)所述的一元醇选自甲醇、乙醇或丙醇中的一种。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤iii)所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇中的一种。

5.一种含有根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备的聚醚酯酰胺的注塑制品、薄膜、纤维或无纺材料。