CN101265324A - 氟烷基封端的超支化多羟基聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了氟烷基封端的超支化多羟基聚酯及其制备方法，是将二元酸或二元酸酯与二元醇以1.0∶0.5－1.0∶5.0的摩尔比混合，以及占加料总量质量分数0.05％－20％的全氟烷基醇和调控支化度的多元醇、多元酸或多元酸酯单体，在真空下熔融缩聚制得。通过控制多元醇、多元酸或多元酸酯以及二元醇单体含量得到不同支化度、不同羟值的含氟超支化聚合物。其羟值在10－150mg/g之间，分子量在5000－12000之间。本发明的原料廉价易得，采用一步法合成，制备方法简单。聚合物易溶于有机溶剂，合成的多羟基含氟聚酯材料作为聚氨酯或丙烯酸树脂涂料的交联剂，可以广泛应用于桥梁建筑、舰船防腐防污，及纤维表面的功能性整理等领域，具有开发和应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及氟烷基封端的超支化多羟基聚酯及其制备方法。特别涉及间苯二甲酸二甲酯和丁二醇采用酯交换法，以季戊四醇为超支化成核单体，加入含氟封端剂N-羟乙基全氟辛酰胺，制备出羟基可控的超支化含氟聚酯材料。
背景技术
近年来，超支化大分子独特的高度支化的具有三维立体结构以及特殊的物理化学性能，使其合成与应用受到人们越来越多的关注。由于具有高度支化的结构，超支化聚合物难以结晶，也无链缠绕，因此它具有线型聚合物所不具有的低粘度、高溶解性能和高流变性能。此外，超支化高分子表面富集大量功能端基，可以方便地依据实际需要进行末端官能团改性。特别是大多数超支化大分子采用一步法合成，且合成中聚合物只需要简单的纯化与分离过程，制备方法简单、大大降低了成本，有利于大规模合成，因此超支化大分子有着广阔的应用前景。倪沛红，毛江，麦亦勇，颜德岳(CN1911978A)发明了以3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷为核的含氟超支化聚合物。其超支化成核单体不是工业产品，需3-乙基-3-羟甲基-1-丁烯为原料或三羟甲基丙烷为原料另外制备。且其原料价格不菲，增加了其生产成本，限制其工业生产。高超，颜德岳(CN1405200A)制备了端羟基超支化聚酯。除羟基外无其他功能性基团。本发明的出发点是以低廉的二元酸(酯)、二元醇为原料，通过加入少量的多官能团单体作为超支化成核剂，以全氟烷基醇单体作为封端剂，采用酯交换法合成法，通过控制反应温度，体系压力，全氟封端剂加入量，一步法合成端基带有全氟烷基的多羟基超支化聚酯材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种氟烷基封端的超支化多羟基聚酯及其制备方法，合成的多羟基含氟聚酯材料作为聚氨酯或丙烯酸树脂涂料的交联剂，可以广泛应用于桥梁建筑防腐、舰船防腐防污，也可直接用于纤维表面的功能性整理，皮革防水防油，表面活性剂等领域，制备方法简单，具有开发和应用价值。
本发明解决其技术问题采取的技术方案是：全氟烷基封端的超支化聚酯是以多元醇、多元羧酸或多元羧酸酯为超支化成核单体，以二元酸或二元酸酯与二元醇为共聚单体，以全氟烷基醇为封端剂，在真空下熔融缩聚制得。使用的超支化成核多元醇单体为2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(俗称三羟甲基丙烷)(A)，2，2-双羟甲基-1，3-丙二醇(俗名季戊四醇)(B)，其结构式如下：
如上所述，本发明所使用的超支化成核多元羧酸或多元羧酸酯单体结构如下：其中R1为C1-C8的烷基，R2为氢、甲基或乙基，n＝0，1。
如上所述，本发明所使用的全氟烷基单体结构为Rf-E-OH。Rf为C2-C21的直链或支链氟烷基。E为-(CH2)m-，
或
R’为H或C4以下的直链或支链烷基，m为0-10的整数，p为2-10的整数。
本发明所使用的二元酸可以是脂肪族、脂环族或芳香族，如丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸或六氢对苯二甲酸；芳香族二元酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、或对苯二甲酸，二元酸酯为上述二元酸的二甲酯或二乙酯化衍生物。所使用的二元醇为C2-C12的直链或支链二元醇或几种二元醇的混合物，如乙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇或癸二醇等。
氟烷基封端的超支化多羟基聚酯的制备方法为：将二元酸(或二元酸酯)、二元醇和Rf-E-OH按羧基(或酯基)与羟基摩尔比1.0∶5.0(优选1.0∶1.5)的混合，再加入0.1％-30％的超支化成核单体和占加料总量质量份数的0.01-10％的催化剂。惰性气体保护下控制真空度在100mmHg-80mmHg，升温至150-250℃(较佳240℃)下反应1-48小时。待反应体系温度降至室温，用溶剂溶解后在沉降剂中沉降、过滤、干燥后得产品，其中：全氟烷基醇Rf-E-OH用量为加料重量的0.5％-20％，所使用的催化剂种类有a：钛类化合物，如，钛酸四丁酯，钛酸四乙酯，钛酸异丙酯，乙酰丙酮钛，及纳米二氧化钛复合物等；b：锑类催化剂，如三氧化二锑，Sb(Ac)3，Sb2(EG)3；c：锗类催化剂，如二氧化锗。制备的氟烷基封端的超支化多羟基聚酯的羟值在10-150mg/g(中华人民共和国化工行业标准.HG/T-2709-95)。
如上所述的方法，所使用的沉降剂为甲醇，乙醇，水，乙醚或它们的混合溶液。
表1聚合物的物理性质
表2聚合物的溶解性能
+，可溶；-，不溶
本发明的有益效果是，原料廉价易得，采用一步法合成，制备方法简单。聚合物易溶于有机溶剂，合成的多羟基含氟聚酯材料作为聚氨酯或丙烯酸树脂涂料的交联剂，可以广泛应用于桥梁建筑、舰船防腐防污，及纤维表面的功能性整理等领域，具有开发和应用价值。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
N-羟乙基全氟辛酰胺部分封端的多羟基超支化聚脂合成(I)
反应体系预热至120℃，通氮搅拌下在500ml三口烧瓶中加入0.08mol间苯二甲酸二甲酯、0.104mol丁二醇、0.012mol季戊四醇、0.0048mol N-羟乙基全氟辛酰胺和0.1％(wt％)钛酸四丁酯。在220下反应3小时后，降温至170℃通较大流速的氮气，再加入0.08mol丁二醇及0.1wt％的钛酸四丁酯。在220±10℃下反应3小时。停止加热，待反应体系内温度降至室温，在反应瓶内加入40ml氯仿，过夜后完全溶解，抽滤，在600ml乙醇中沉降。80℃烘干后得到淡黄色固体产品，产率89％。
实施例2
N-羟乙基全氟辛酰胺部分封端的多羟基超支化聚脂合成(II)
在500ml三口烧瓶中先加入0.072mol对苯二甲酸二甲酯、0.08mol丁二醇、0.0022mol季戊四醇、0.0022mol N-羟乙基全氟辛酰胺和0.1％(wt％)钛酸四丁酯。在180-210℃之间氮气保护下反应3h；在真空度70-78mmHg，温度200℃下反应1.5h。真空度升至10mmHg，同时升高反应温度，217-233℃左右继续反应1.5h后停止反应。待产物冷却后停止抽真空。产物用50ml氯仿溶解，溶液抽滤。滤液直接用500ml乙醇沉降，80℃烘干后得到淡黄色固体产品，产率78％。
实施例3
N-羟乙基全氟辛酰胺部分封端的多羟基超支化聚脂合成(ITT)
在500ml三口烧瓶中加入0.098mol间苯二甲酸二甲酯、0.103mol丁二醇、0.0003mol三羟甲基丙烷、0.0098mol N-羟乙基全氟辛酰胺和0.1％(wt％)钛酸异丙酯。在180-200℃反应2h后，开始抽真空到12mmHg，升高反应温度至250℃反应3h后结束反应。冷却后产物用氯仿溶解。在500ml甲醇中沉降，80℃烘干后得到淡黄色固体产品，产率79％。
实施例4
N-羟乙基全氟癸酰胺部分封端的多羟基超支化聚脂合成(IV)
在500ml三口烧瓶中加入0.098mol间苯二甲酸二甲酯、0.154mol 2，2-二甲基丙二醇、0.0013mol均苯三甲酸三甲酯、0.0147mol N-羟乙基全氟辛酰胺和0.1％(wt％)钛酸异丙酯。在180-200℃反应2h后，开始抽真空至42mmHg，190℃反应1.5h，再在12mmHg和250℃反应3h后结束反应。冷却后产物用氯仿溶解。在500ml甲醇中沉降，80℃烘干后得到淡黄色固体产品，产率84％。
实施例5
全氟辛醇部分封端的多羟基超支化聚脂合成(V)
在500ml三口烧瓶中加入0.122mol间苯二甲酸二甲酯、0.185mol丙二醇、0.003mol均苯三甲酸三甲酯、0.007mol全氟辛醇和0.1％(wt％)钛酸异丙酯。在180-200℃反应2h后，开始抽真空，真空度42mmHg，1.5h后降温至190℃，升高真空度12mmHg，升高反应温度至250℃，反应3h后结束反应。冷却后产物用氯仿溶解。在甲醇中沉降，80℃烘干后得到淡黄色固体产品，产率76％。
Claims (10)
1、氟烷基封端的超支化多羟基聚酯，其特征在于，聚合物以多元醇、多元羧酸或多元羧酸酯为超支化成核单体，以二元酸或二元酸酯与二元醇为共聚单体，以全氟烷基醇为封端剂，在真空下熔融缩聚制得。
2.根据权利要求1所述的氟烷基封端的超支化多羟基聚酯，其特征在于，所述的超支化成核单体为2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(A)，2，2-双羟甲基-1，3-丙二醇(B)，其结构式为：
3.根据权利要求1所述的氟烷基封端的超支化多羟基聚酯，其特征在于，所述的超支化成核单体多元羧酸或多元羧酸酯单体结构如下：其中R1为C1-C8的烷基，R2为氢、甲基或乙基，n＝0，1。
4.根据权利要求1所述的氟烷基封端的超支化多羟基聚酯，其特征在于，所述的全氟烷基醇单体结构为Rf-E-OH。Rf为C2-C21的直链或支链氟烷基。E为-(CH2)m-，
或R’为H或C4以下的直链或支链烷基，m为0-10的整数，p为210的整数。
5.根据权利要求1所述的氟烷基封端的超支化多羟基聚酯，其特征在于，所述的二元酸为脂肪族、脂环族或芳香族，为丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或以上二元酸的混合物；二元酸酯为上述二元酸的二甲酯或二乙酯化衍生物及其混合物。
6.根据权利要求1所述的氟烷基封端的超支化多羟基聚酯，其特征在于，所述的二元醇为C2-C10的直链或支链二元醇或几种二元醇的混合物。
7、-种制备权利要求1-8所述的氟烷基封端的超支化多羟基聚酯的方法，其特征在于，包括以下合成步骤：将二元酸或二元酸酯、二元醇和Rf-E-OH按羧基或酯基与羟基摩尔比为1.0∶5.0，再加入0.1％-30％的超支化成核单体和占加料总量质量份数的0.01-10％的催化剂，全氟烷基醇Rf-E-OH用量为加料重量的0.5％-20％。在惰性气体保护下控制真空度在100mmHg-80mmHg，反应温度为150-250℃，反应时间为1-48小时，待反应体系温度降至室温，用溶剂溶解后在沉降剂中沉降，所使用的沉降剂为甲醇，乙醇，水，乙醚或它们的混合溶液。过滤干燥后得产品。
8、根据权利要求7所述的一种制备权利要求1-6所述的氟烷基封端的超支化多羟基聚酯的方法，其特征在于，所述的催化剂种类为钛类化合物、锑类催化剂或锗类催化剂。
9、根据权利要求7所述的一种制备权利要求1-6所述的氟烷基封端的超支化多羟基聚酯的方法，其特征在于，所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、乙酰丙酮钛、三氧化二锑、Sb(Ac)3，Sb2(EG)3或二氧化锗。
10、根据权利要求7所述的一种制备权利要求1-6所述的氟烷基封端的超支化多羟基聚酯的方法，其特征在于，所述的氟烷基封端的超支化多羟基聚酯的羟值在10-150mg/g之间。
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