CN115029055A - 一种耐候改性聚氨酯防水涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐候改性聚氨酯防水涂料及其制备方法，属于涂料制备技术领域，包括以下重量份原料：聚酯二元醇35‑45份、增塑剂4‑5份、二异氰酸酯10‑13份、六亚甲基二异氰酸酯三聚体2‑4份、三氟甲基端羟基超支化聚合物4‑6份、改性纳米二氧化钛4.5‑6.7份、二月桂酸二丁基锡0.3‑0.7份和溶剂8‑15份；本发明通过在涂料中加入三氟甲基端羟基超支化聚合物和改性纳米二氧化钛，该聚合物含有丰富的活性羟基、苯环、三氟甲基和‑S i‑O‑S i键，不仅能够参与聚氨酯的固化反应，还能够与改性纳米二氧化钛反应，提高聚氨酯体系的整体交联密度，提高涂料的防水性能同时，提高涂料的耐候性、耐热性以及耐酸碱性能。

Description

一种耐候改性聚氨酯防水涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料制备技术领域，具体地，涉及一种耐候改性聚氨酯防水涂料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯涂料是由异氰酸酯、聚醚等经加成聚合反应而成的含异氰酸酯基的预聚体，配以催化剂、无水助剂、无水填充剂、溶剂等，经混合等工序加工制成的单组分聚氨酯防水涂料，该类涂料为反应固化型(湿气固化)涂料、具有强度高、延伸率大等特点。
但是由于聚氨酯分子链中存在C-H、C-N、C-O等弱化学键多对光、热、氧等较敏感，在存储和使用的过程中会发生老化，影响聚氨酯涂料的综合性能，现有技术中常通过加入抗氧剂、紫外线吸收剂等助剂提高其耐候性，但是常规抗氧剂、紫外线吸收剂分子量较小，不能参与固化反应，容易迁移、析出，造成聚氨酯涂料耐候性差，并且现有聚氨酯涂料防水性能差，耐溶剂性能差，水分子等腐蚀介质容易进入涂膜内部腐蚀聚氨酯材料，因此，提供一种耐候改性聚氨酯防水涂料是目前需要解决的技术问题。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种耐候改性聚氨酯防水涂料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种耐候改性聚氨酯防水涂料，包括以下重量份原料：聚酯二元醇35-45份、增塑剂4-5份、二异氰酸酯10-13份、六亚甲基二异氰酸酯三聚体2-4份、三氟甲基端羟基超支化聚合物4-6份、改性纳米二氧化钛4.5-6.7份、二月桂酸二丁基锡0.3-0.7份和溶剂8-15份；
该耐候改性聚氨酯防水涂料由以下步骤制成：
在搅拌器中加入聚酯二元醇、三氟甲基端羟基超支化聚合物和增塑剂，搅拌均匀后，升温至100-105℃，相对真空度为-0.08MPa至-0.1MPa下脱水2-3h，降温至70-80℃，加入溶剂和二异氰酸酯，搅拌后加入1/3二月桂酸二丁基锡，控制温度为75-85℃，搅拌反应3-4h，降温至50-60℃，加入剩余二月桂酸二丁基锡、六亚甲基二异氰酸酯三聚体和改性纳米二氧化钛，反应1-2h，反应结束后，降温至30-40℃，充入惰性气体保护，出料，得到耐候改性聚氨酯防水涂料。
进一步地，三氟甲基端羟基超支化聚合物由以下步骤制成：
步骤A1、向三口烧瓶中加入1-氯甲基-3-三氟甲基苯、4-羟基邻苯二甲酸酐、三乙胺、无水DMF和甲苯，通入氮气，升温至回流反应6-8h，反应结束后，过滤，滤液旋蒸去除DMF，旋蒸产物置于丙酮中溶解后，过滤去除三乙胺盐酸盐，滤液旋蒸去除丙酮，得到含氟酸酐；
其中，1-氯甲基-3-三氟甲基苯、4-羟基邻苯二甲酸酐、三乙胺、DMF和甲苯的用量比为0.05mol：0.05mol：0.06-0.08mol：100-120mL：6-8mL，以三乙胺为缚酸剂，通过消去反应得到含氟酸酐，其结构式如下：
Figure BDA0003630489770000021
步骤A2、将含氟酸酐、三羟甲基氨基甲烷和THF加入四口烧瓶中，升温至回流反应12h，然后降温至室温，旋蒸去除THF，得到AB3型单体；
其中，含氟酸酐、三羟甲基氨基甲烷和THF的用量比为0.03mol：0.03mol：60-80mL，以三羟甲基氨基甲烷和含氟酸酐反应，得到AB3型单体，A为羧基，B为羟基，结构式如下：
Figure BDA0003630489770000031
步骤A3、将AB3型单体、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷和对甲苯磺酸混合，升温至140℃，氮气保护下搅拌反应2h，减压反应2h，然后再次加入AB3型单体和对甲苯磺酸，氮气保护下，搅拌反应2h，减压反应2h，降温至室温，得到三氟甲基端羟基超支化聚合物；
其中，AB3型单体、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷和对甲苯磺酸的质量比为9.8-10.7g：5g：0.08g，再次加入AB3型单体用量为首次加入AB3型单体质量的3倍，两次加入对甲苯磺酸质量相同，羟丙基封端聚二甲基硅氧烷平均分子量为2000-3000，先使羟丙基封端聚二甲基硅氧烷的-OH与AB3型单体的-COOH发生酯化反应，再使AB3型单体的羟基与AB3型单体的羧基发生酯化反应，得到三氟甲基端羟基超支化聚合物。
基于超支化聚合物优异的高支化度、低粘度，有机硅材料的耐候性、耐氧化性以及“C-F”低表面能特性，本发明首先制备含氟酸酐，然后使其与三羟甲基氨基甲烷反应得到AB3型单体，再使AB3型单体与羟丙基封端聚二甲基硅氧烷发生形成超支化聚合物。
进一步地，改性纳米二氧化钛由以下步骤制成：
将纳米二氧化钛、去离子水、无水乙醇和KH-560超声混合30min后，室温搅拌反应6-8h，离心，沉淀洗涤干燥，得到环氧基二氧化钛，将环氧基二氧化钛和DMF超声分散，滴加四丁基溴化铵、富马海松酸和DMF混合液a，滴加结束后，升温至110℃搅拌2-3h，反应结束后，离心，沉淀用质量分数40％乙醇溶液洗涤3-5次，干燥，得到改性纳米二氧化钛；
其中，纳米二氧化钛、去离子水、无水乙醇和KH-560的用量比为5g：10mL：25-30mL：0.3-0.5mL，环氧基二氧化钛、DMF和混合液a的用量比为5g：50-60mL：10mL，混合液a中四丁基溴化铵、富马海松酸和DMF用量比为0.1g：0.8-1.2g：10mL，先利用KH-560处理环氧基二氧化钛，再于四丁基溴化铵作用下，使富马海松酸的羧基与环氧基发生开环反应。
进一步地，聚酯二元醇为聚碳酸酯二醇，分子量为500或1000或2000。
进一步地，增塑剂为壬酯、磷酸三辛酯、柠檬酸酯、氯化石蜡中的一种或多种按照任意比混合。
进一步地，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种按照任意比混合。
进一步地，溶剂为醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯中的一种或多种按照任意比混合。
本发明的有益效果：
为了提高聚氨酯涂料的耐候性和防水性，本发明从两方面入手，一是在涂料原料中加入三氟甲基端羟基超支化聚合物，该聚合物含有丰富的活性羟基、苯环、三氟甲基和-Si-O-Si键，活性羟基一方面能够与异氰酸酯基发生化学反应，提高涂料体系的交联度，使分子间的结合力变强，水分子不易通过涂膜进入分子内部，提高涂料的防水性能，另一方面做为锚固点，与改性纳米二氧化钛的环氧基发生开环反应，进一步提高交联度，提高聚氨酯的力学性能，三氟甲基具有较低的表面能，能够提高涂料的疏水性和耐腐蚀性；-Si-O-Si键的存在一方面与刚性苯环共同提高涂料的耐热性能，另一方面在聚氨酯涂料中形成聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物，使聚氨酯涂料具有有机硅氧烷的疏水性和耐候性；二是加入改性纳米二氧化钛，一方面发挥纳米二氧化钛耐紫外性能进而提高涂料的耐候性，另一方改性纳米二氧化钛表面接枝的富马海松酸具有稠合多脂环刚性结构，刚性大、耐热性好，将其引入聚氨酯中，能够与三氟甲基端羟基超支化聚合物协同发挥作用，共同提高聚氨酯的耐热性和力学性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种三氟甲基端羟基超支化聚合物，由以下步骤制成：
步骤A1、向三口烧瓶中加入0.05mol 1-氯甲基-3-三氟甲基苯、0.05mol 4-羟基邻苯二甲酸酐、0.06mol三乙胺、100mL无水DMF和6mL甲苯，通入氮气，升温至回流反应6h，反应结束后，过滤，滤液旋蒸去除DMF，旋蒸产物置于丙酮中溶解后，过滤去除三乙胺盐酸盐，滤液旋蒸去除丙酮，得到含氟酸酐；
步骤A2、将0.03mol含氟酸酐、0.03mol三羟甲基氨基甲烷和60mL THF加入四口烧瓶中，升温至回流反应12h，然后降温至室温，旋蒸去除THF，得到AB3型单体；
步骤A3、将2.45g AB3型单体、5g羟丙基封端聚二甲基硅氧烷和0.04g对甲苯磺酸混合，升温至140℃，氮气保护下搅拌反应2h，减压反应2h，然后再次加入7.35g AB3型单体和0.04对甲苯磺酸，氮气保护下，搅拌反应2h，减压反应2h，降温至室温，得到三氟甲基端羟基超支化聚合物，羟丙基封端聚二甲基硅氧烷平均分子量为2000-3000。
实施例2
本实施例提供一种三氟甲基端羟基超支化聚合物，由以下步骤制成：
步骤A1、向三口烧瓶中加入0.05mol 1-氯甲基-3-三氟甲基苯、0.05mol 4-羟基邻苯二甲酸酐、0.08mol三乙胺、120mL无水DMF和8mL甲苯，通入氮气，升温至回流反应8h，反应结束后，过滤，滤液旋蒸去除DMF，旋蒸产物置于丙酮中溶解后，过滤去除三乙胺盐酸盐，滤液旋蒸去除丙酮，得到含氟酸酐；
步骤A2、将0.03mol含氟酸酐、0.03mol三羟甲基氨基甲烷和80mL THF加入四口烧瓶中，升温至回流反应12h，然后降温至室温，旋蒸去除THF，得到AB3型单体；
步骤A3、将2.675g AB3型单体、5g羟丙基封端聚二甲基硅氧烷和0.04g对甲苯磺酸混合，升温至140℃，氮气保护下搅拌反应2h，减压反应2h，然后再次加入8.025g AB3型单体和0.04对甲苯磺酸，氮气保护下，搅拌反应2h，减压反应2h，降温至室温，得到三氟甲基端羟基超支化聚合物，羟丙基封端聚二甲基硅氧烷平均分子量为2000-3000。
对比例1
本对比例提供一种羟丙基封端聚二甲基硅氧烷，平均分子量为2000-3000。
实施例3
本实施例提供一种改性纳米二氧化钛，由以下步骤制成：
将5g纳米二氧化钛、10mL去离子水、25mL无水乙醇和0.3mL KH-560超声混合30min后，室温搅拌反应6h，离心，沉淀洗涤干燥，得到环氧基二氧化钛，将5g环氧基二氧化钛和50mL DMF超声分散，滴加四丁基溴化铵、富马海松酸和DMF混合液a，滴加结束后，升温至110℃搅拌2h，反应结束后，离心，沉淀用质量分数40％乙醇溶液洗涤3次，干燥，得到改性纳米二氧化钛，混合液a中四丁基溴化铵、富马海松酸和DMF用量比为0.1g：0.8g：10mL。
实施例4
本实施例提供一种改性纳米二氧化钛，由以下步骤制成：
将5g纳米二氧化钛、10mL去离子水、30mL无水乙醇和0.5mL KH-560超声混合30min后，室温搅拌反应8h，离心，沉淀洗涤干燥，得到环氧基二氧化钛，将5g环氧基二氧化钛和60mL DMF超声分散，滴加四丁基溴化铵、富马海松酸和DMF混合液a，滴加结束后，升温至110℃搅拌2-3h，反应结束后，离心，沉淀用质量分数40％乙醇溶液洗涤5次，干燥，得到改性纳米二氧化钛，混合液a中四丁基溴化铵、富马海松酸和DMF用量比为0.1g：1.2g：10mL。
对比例2
本对比例为实施例4制备的环氧基二氧化钛。
实施例5
一种耐候改性聚氨酯防水涂料，包括以下重量份原料：聚酯二元醇35份、壬酯4份、异佛尔酮二异氰酸酯10份、六亚甲基二异氰酸酯三聚体2份、实施例1的三氟甲基端羟基超支化聚合物4份、实施例3的改性纳米二氧化钛4.5份、二月桂酸二丁基锡0.3份和醋酸乙酯8份；
该耐候改性聚氨酯防水涂料由以下步骤制成：
在搅拌器中加入聚酯二元醇、三氟甲基端羟基超支化聚合物和壬酯，搅拌均匀后，升温至100℃，相对真空度为-0.08MPa下脱水2h，降温至70℃，加入醋酸乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌后加入1/3二月桂酸二丁基锡，控制温度为75℃，搅拌反应3h，降温至50℃，加入剩余二月桂酸二丁基锡、六亚甲基二异氰酸酯三聚体和改性纳米二氧化钛，反应1h，反应结束后，降温至30℃，充入惰性气体保护，出料，得到耐候改性聚氨酯防水涂料。
所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二醇，分子量为500。
实施例6
一种耐候改性聚氨酯防水涂料，包括以下重量份原料：聚酯二元醇40份、磷酸三辛酯4份、六亚甲基二异氰酸酯12份、六亚甲基二异氰酸酯三聚体3份、实施例1的三氟甲基端羟基超支化聚合物5份、实施例3的改性纳米二氧化钛5.8份、二月桂酸二丁基锡0.5份和丙二醇甲醚醋酸酯12份；
该耐候改性聚氨酯防水涂料由以下步骤制成：
在搅拌器中加入聚酯二元醇、三氟甲基端羟基超支化聚合物和磷酸三辛酯，搅拌均匀后，升温至103℃，相对真空度为-0.09MPa下脱水2.5h，降温至75℃，加入丙二醇甲醚醋酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，搅拌后加入1/3二月桂酸二丁基锡，控制温度为80℃，搅拌反应3.5h，降温至55℃，加入剩余二月桂酸二丁基锡、六亚甲基二异氰酸酯三聚体和改性纳米二氧化钛，反应1.5h，反应结束后，降温至35℃，充入惰性气体保护，出料，得到耐候改性聚氨酯防水涂料。
所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二醇，分子量为1000。
实施例7
一种耐候改性聚氨酯防水涂料，包括以下重量份原料：聚酯二元醇45份、柠檬酸酯5份、二环己基甲烷二异氰酸酯13份、六亚甲基二异氰酸酯三聚体4份、实施例1三氟甲基端羟基超支化聚合物6份、实施例3的改性纳米二氧化钛6.7份、二月桂酸二丁基锡0.7份和醋酸丁酯15份；
该耐候改性聚氨酯防水涂料由以下步骤制成：
在搅拌器中加入聚酯二元醇、三氟甲基端羟基超支化聚合物和柠檬酸酯，搅拌均匀后，升温至105℃，相对真空度为-0.1MPa下脱水3h，降温至80℃，加入醋酸丁酯和二环己基甲烷二异氰酸酯，搅拌后加入1/3二月桂酸二丁基锡，控制温度为85℃，搅拌反应4h，降温至60℃，加入剩余二月桂酸二丁基锡、六亚甲基二异氰酸酯三聚体和改性纳米二氧化钛，反应2h，反应结束后，降温至40℃，充入惰性气体保护，出料，得到耐候改性聚氨酯防水涂料。
所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二醇，分子量为500或1000或2000。
对比例3
将实施例5中的三氟甲基端羟基超支化聚合物去除，其余原料及制备过程不变。
对比例4
将实施例6中的三氟甲基端羟基超支化聚合物替换成对比例1中物质，其余原料及制备过程不变。
对比例5
将实施例中7的改性纳米二氧化钛替换成对比例2中物质，其余原料及制备过程不变。
(一)将实施例5-7和对比例3-5所制备的聚氨酯涂料进行耐水、耐冲击、耐紫外线和耐酸碱性能测试，参照GB/T19250-2013和GB/T16777-2008，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003630489770000091
由表1可以看出，相比于对比例3-5，实施例5-7所制备的聚氨酯涂料的耐冲击性更高，并且耐紫外性更好，在酸溶液和碱溶液中浸泡后仍具有较高的力学性能，因此，本发明制备的聚氨酯涂料具有优异的防水、耐候性能。
(二)将实施例5-7和对比例3-5所制备的聚氨酯涂料进行耐热性能测试，根据GB19340-2014《鞋和箱包用胶粘剂》及HG/T2815-1996《鞋用胶粘剂耐热性试验方法蠕变法》。在实验温度为100℃、砝码重量为1.5kg的情况下，测定通过各组聚氨酯涂料粘结在一起的两个PET塑料试片完全剥离经历的时间，实验结果如表2所示：
表2
Figure BDA0003630489770000101
由表2可以看出，相比于对比例3-5，实施例5-7所制备的聚氨酯涂料具有更高的耐热性。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种耐候改性聚氨酯防水涂料，其特征在于，包括以下重量份原料：聚酯二元醇35-45份、增塑剂4-5份、二异氰酸酯10-13份、六亚甲基二异氰酸酯三聚体2-4份、三氟甲基端羟基超支化聚合物4-6份、改性纳米二氧化钛4.5-6.7份、二月桂酸二丁基锡0.3-0.7份和溶剂8-15份；
所述三氟甲基端羟基超支化聚合物由以下步骤制成：
将AB3型单体、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷和对甲苯磺酸混合，升温至140℃，氮气保护下搅拌反应2h，减压反应2h，然后再次加入AB3型单体和对甲苯磺酸，氮气保护下，搅拌反应2h，减压反应2h，降温至室温，得到三氟甲基端羟基超支化聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种耐候改性聚氨酯防水涂料，其特征在于，AB3型单体、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷和对甲苯磺酸的质量比为9.8-10.7g：5g：0.08g，再次加入AB3型单体用量为首次加入AB3型单体质量的3倍，两次加入对甲苯磺酸质量相同，羟丙基封端聚二甲基硅氧烷平均分子量为2000-3000。
3.根据权利要求1所述的一种耐候改性聚氨酯防水涂料，其特征在于，AB3型单体由以下步骤制成：
将含氟酸酐、三羟甲基氨基甲烷和THF混合，升温至回流反应12h，然后降温至室温，旋蒸，得到AB3型单体。
4.根据权利要求3所述的一种耐候改性聚氨酯防水涂料，其特征在于，含氟酸酐由以下步骤制成：
将1-氯甲基-3-三氟甲基苯、4-羟基邻苯二甲酸酐、三乙胺、无水DMF和甲苯混合，氮气保护，回流反应6-8h，后处理，得到含氟酸酐。
5.根据权利要求4所述的一种耐候改性聚氨酯防水涂料，其特征在于，1-氯甲基-3-三氟甲基苯、4-羟基邻苯二甲酸酐、三乙胺、DMF和甲苯的用量比为0.05mol：0.05mol：0.06-0.08mol：100-120mL：6-8mL。
6.根据权利要求1所述的一种耐候改性聚氨酯防水涂料，其特征在于，改性纳米二氧化钛由以下步骤制成：
将纳米二氧化钛、去离子水、无水乙醇和KH-560超声混合后，室温搅拌反应6-8h，离心，沉淀洗涤干燥，得到环氧基二氧化钛，将环氧基二氧化钛和DMF超声分散，滴加混合液a，滴加结束后，升温至110℃搅拌2-3h，后处理，得到改性纳米二氧化钛。
7.根据权利要求6所述的一种耐候改性聚氨酯防水涂料，其特征在于，混合液a由四丁基溴化铵、富马海松酸和DMF按照用量比0.1g：0.8-1.2g：10mL组成。
8.根据权利要求1所述的一种耐候改性聚氨酯防水涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚酯二元醇、三氟甲基端羟基超支化聚合物和增塑剂搅拌均匀，100-105℃，真空度为-0.08MPa至-0.1MPa下脱水2-3h，降温至70-80℃，加入溶剂和二异氰酸酯，搅拌后加入1/3二月桂酸二丁基锡，75-85℃下搅拌反应3-4h，降温至50-60℃，加入剩余二月桂酸二丁基锡、六亚甲基二异氰酸酯三聚体和改性纳米二氧化钛，反应1-2h，降温至30-40℃，充入惰性气体保护，出料，得到耐候改性聚氨酯防水涂料。
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