CN113121787A - 一种生物基聚酰胺合成及其改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料领域，涉及一种生物基聚酰胺及其改性方法，也就是涉及一种含有衣康酸基的聚酰胺及其改性工艺，具体地说是一种采用固相缩聚制成聚酰胺组成的硬段和聚醚组成的软段的嵌段共聚物材料的方法。该生物基聚酰胺也与传统聚酰胺有差别，采用含有C＝C的饱和二元酸衣康酸与己二胺反应，获得了与传统的线性聚酰胺在结构上有较大差异的生物基聚酰胺；打破了传统意义上改性聚酰胺的工艺流程，根据聚酰胺的胺值用过量二异氰酸酯进行扩链，之后以甘油为交联剂，聚醚醇为软链段制得聚氨酯型聚酰胺65，具有较低的玻璃化转变温度和优异的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是涉及一种生物基聚酰胺65合成及其改性方法。具体地说是一种采用固相缩聚法制备端氨基PA65预聚体，然后加入二异氰酸酯进行扩链，再以甘油为交联剂，聚醚醇为软链段，从而对制备出的PA65系聚酰胺材料进行改性。
背景技术
聚酰胺是一种综合性能优异的高分子材料。它不仅具有机械强度高、热稳定性好、优异的耐腐蚀性等优点，还具有容易成型加工、尺寸稳定性、线膨胀系数小、性价比高、电绝缘性和耐老化性优异、无毒、无臭，易与其它非晶或半晶聚酰胺形成合金等优点；在耐环境应力开裂、耐油性溶剂、耐抓伤、耐磨损等方面比一般的聚合物材料更为优越。聚酰胺现在已经广泛应用于代替铜等金属在机械、化工、仪表、汽车等工业中制造轴承、齿轮、泵叶及其他零件，在我们的日常生活中起着不可替代的作用。
有文献采用水解开环聚合法制备出PA6和二异氰酸酯硬段，然后加入聚醚软段，经酯化缩聚后制备了PA6型聚酰胺热塑性弹性体。该方法需要在高温下加入二异氰酸酯，对人体有害；有文献公开了一种五元杂环二酸呋喃二甲酸(FDCA)共聚酯的制备方法，所得共聚酯具有优异的耐热性、透明性和力学性能，但聚酯材料耐磨性和亲水性远不及聚酰胺材料。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种生物基聚酰胺合成及其改性方法，制备出具有较低玻璃化转变温度且力学性能优异的聚酰胺65材料。本发明经两步法制备出端氨基聚酰胺后，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，用二异氰酸酯进行扩链，随后以甘油为交联剂，聚醚醇作为软链段，以二月桂酸二丁基锡作为催化剂，然后在60～80℃下反应3小时，最后将其倒入聚四氟乙烯模具中，在真空干燥箱中于70℃下挥发溶剂即得到一种聚氨酯型改性聚酰胺材料。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种衣康酸基聚酰胺65(IAHD)，结构式如下：
其中n为整数，取值范围为2-300。
本发明的第二个方面，提供了一种生物基聚酰胺的合成方法，包括：
用二异氰酸酯对衣康酸基聚酰胺65进行扩链；
将扩链后的衣康酸基聚酰胺65与聚醚醇进行交联，得到改性生物基聚酰胺；
其中，扩链后衣康酸基聚酰胺65具有如下结构式：
本发明以聚醚醇为软段对硬段聚酰胺进行改性。其中硬段部分主要决定了聚酰胺改性产品的密度、硬度、熔点、拉伸强度、耐各种有机化学药品等特性；作为软段的部分主要有聚己内酯(PCL)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧丙烷醚(PPG)、聚四氢呋喃(PTMG)等，该软段部分主要决定了聚酰胺改性材料的低温特性、吸湿性、抗静电性、染色性以及对某些化学品的稳定性等特性。同时，可以通过调整聚酰胺改性材料中硬段和软段的种类及组成比例、分子量大小及分布等条件，可获得硬度、密度、耐热性、吸湿性等不同性能等级的聚酰胺改性产品，从而满足市场的各类需求。
本发明的第三个方面，提供了任一上述的方法合成的生物基聚酰胺。
本发明的第四个方面，提供了上述的生物基聚酰胺在机械、化工、仪表、汽车制造领域中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所采用的聚酰胺是衣康酸基聚酰胺65，所述衣康酸为生物基，整体上属于环保材料，缓解了对非再生能源的依赖，有利于建造循环型社会；由于衣康酸中C＝C的存在，在反应过程中会形成一种吡咯烷酮环，与常规线性聚酰胺不同，该环使得新合成的聚酰胺刚性上升，使其衣康酸基聚酰胺65具有更优异的力学性能。
(2)本申请的合成方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1中衣康酸基聚酰胺65扩链及交联后红外表征。
图2为本发明实施例1中的聚氨酯型聚酰胺的拉伸曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
一种具有高断裂强度和高断裂伸长率的改性聚酰胺，用二异氰酸酯对氨基封端的聚酰胺65预聚体进行改性，再与甘油和聚醚醇反应制得改性聚酰胺材料。
本发明经两步法制备出端氨基聚酰胺后，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，用二异氰酸酯进行扩链，随后以甘油为交联剂，聚醚醇作为软链段，以二月桂酸二丁基锡作为催化剂，然后在60～80℃下反应3小时，最后将其倒入聚四氟乙烯模具中，在真空干燥箱中于70℃下挥发溶剂即得到一种聚氨酯型改性聚酰胺材料。
其中，所述的聚酰胺硬段是衣康酸基聚酰胺65；所述的聚醚醇软段为聚四氢呋喃、聚乙二醇或聚丙二醇中的一种，其中优选为聚四氢呋喃；所述的二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯，其中优选为异氟尔酮二异氰酸酯。
在一些实施例中，所述的聚酰胺的含量占共混物总质量的2.5～20％，二异氰酸酯同时与聚酰胺、聚醚醇、甘油反应形成的交联结构占共混物总质量的0～85％，催化剂的含量为0～8％。
在一些实施例中，通过两步法制备端氨基聚酰胺，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将10～20份衣康酸基聚酰胺65、10～75份二异氰酸酯在室温条件下反应10～40min，然后往混合物中加入0～10份甘油、0～95份聚醚醇，0～3份二月桂酸二丁基锡，然后在60～80℃下反应3小时，随后将其倒入聚四氟乙烯模具中，在真空干燥箱中于70℃下挥发溶剂即得到一种具有高断裂强度和高断裂伸长率的改性聚酰胺；其中，所用各原料的投入量均按质量份数计算。
在一些实施例中，所述的聚酰胺是衣康酸基聚酰胺65，与常规线性聚酰胺不同，具有较低的吸湿性以及较高的尺寸稳定性，其分子量范围为2000-30000。
本发明设计的衣康酸基聚酰胺65具有如下结构式：
其中，n为整数，取值范围为2-300。
在一些实施例中，交联后的聚氨酯型聚酰胺分子量4000-40000。
本发明设计的聚氨酯型聚酰胺65具体合成工艺叙述如下：
(1)衣康酸基聚酰胺65的合成
成盐：称取一定量的衣康酸并在乙醇中溶解，将己二胺置于水浴锅中加热使其由固态变为液态，待全部溶解后将一定量的己二胺倒入衣康酸溶液中于60℃下反应30min,室温下冷却、抽滤并用无水乙醇洗涤3次，将所成晶体放入真空干燥箱中于40℃下干燥12h。
盐单体熔融缩聚：将(1)所成盐置于四口烧瓶中，然后将烧瓶内的气氛置换为氮气气氛，随后在搅拌作用下，上述盐晶体在烧瓶中进行熔融缩聚反应，制得衣康酸基聚酰胺，所述熔融缩聚反应分为三个阶段进行，第一阶段的反应温度为150℃，搅拌速率为100～300r/min，同时在反应过程中，反应器内不断排出水汽；第二阶段的反应温度为160℃，搅拌速率为150～250r/min，反应时间为3小时；第三阶段反应温度保持不变，抽真空至-0.1MPa，反应6h；最后再加入盐重2％的己二胺，反应0.5h得到氨基封端的聚酰胺。
胺值测定：称取1-2g样品于锥形瓶中，加入50mL乙醇，溶解后加五滴溴酚蓝指示剂，用盐酸标准溶液滴定至黄色。根据盐酸标准液的浓度和消耗盐酸的体积得到端氨基聚酰胺的胺值。
(2)衣康酸基聚酰胺65的扩链
称取0.5g衣康酸基聚酰胺65，根据测得的胺值，按照-NH2：-NCO＝1：3的比值在N,N-二甲基甲酰胺中加入二异氰酸酯，于室温下反应至固体全部溶解。
(3)衣康酸基聚酰胺65的交联
向上述混合液中加入适量的丙三醇和聚醚醇，并以二月桂酸二丁基锡为催化剂，于60～80℃下反应3h。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
在以下实施例中，采用如下测试方法：
拉伸试验按国标GB/T1024.2—2006测试，测试速度50mm/min，于室温下进行。
实施例1
(1)衣康酸基聚酰胺65的合成
成盐：称取26.02g衣康酸置于乙醇中溶解，将己二胺置于水浴锅中加热使其由固态变为液态，待全部溶解后称取23.24g己二胺倒入衣康酸溶液中于60℃下反应30min，室温下冷却、抽滤并用无水乙醇洗涤3次，将所成晶体放入真空干燥箱中于40℃下干燥12h。
盐单体熔融缩聚：将所成盐置于四口烧瓶中，然后将烧瓶内的气氛置换为氮气气氛，随后在搅拌作用下，上述盐晶体在烧瓶中进行熔融缩聚反应，首先设定油浴锅温度为150℃，搅拌速率为300r/min，使盐单体熔融；随后将温度升高10℃，搅拌速率为250r/min，反应3小时后用真空泵抽真空至-0.1MPa，反应6h，最后再加入盐重2％的己二胺，反应0.5h得到氨基封端的聚酰胺，即：衣康酸基聚酰胺65。
胺值测定：称取2g样品于锥形瓶中，加入50mL乙醇，溶解后加五滴溴酚蓝指示剂，用盐酸标准溶液滴定至黄色。根据盐酸标准液的浓度和消耗盐酸的体积得到端氨基聚酰胺的胺值为2.53。
(2)衣康酸基聚酰胺65的扩链
称取0.5g衣康酸基聚酰胺65，根据测得的胺值，按照-NH2：-NCO＝1：3的比值在N,N-二甲基甲酰胺中加7.54g异氟尔酮二异氰酸酯，于室温下反应至固体全部溶解。
(3)衣康酸基聚酰胺65的交联
按照甘油：聚四氢呋喃＝1：1的摩尔比，向上述混合液中加入0.83g甘油和9.04g聚四氢呋喃，并加入二月桂酸二丁基锡为催化剂，其加入量为二异氰酸酯质量的0.05％，于80℃下反应3h，得到聚氨酯型聚酰胺65。
对上述衣康酸基聚酰胺65扩链及交联后的产物进行红外表征，结果如图1所示。
对上述聚氨酯型聚酰胺65进行拉伸性能测试，结果如图2所示。
实施例2
(1)衣康酸基聚酰胺65的合成
成盐：称取26.02g衣康酸置于乙醇中溶解，将己二胺置于水浴锅中加热使其由固态变为液态，待全部溶解后称取23.24g己二胺倒入衣康酸溶液中于60℃下反应30min，室温下冷却、抽滤并用无水乙醇洗涤3次，将所成晶体放入真空干燥箱中于40℃下干燥12h。
盐单体熔融缩聚：将所成盐置于四口烧瓶中，然后将烧瓶内的气氛置换为氮气气氛，随后在搅拌作用下，上述盐晶体在烧瓶中进行熔融缩聚反应，首先设定油浴锅温度为150℃，搅拌速率为300r/min，使盐单体熔融；随后将温度升高10℃，搅拌速率为250r/min，反应3小时后用真空泵抽真空至-0.1MPa，反应6h，最后再加入盐重2％的己二胺，反应0.5h得到氨基封端的聚酰胺，即：衣康酸基聚酰胺65。
胺值测定：称取2g样品于锥形瓶中，加入50mL乙醇，溶解后加五滴溴酚蓝指示剂，用盐酸标准溶液滴定至黄色。根据盐酸标准液的浓度和消耗盐酸的体积得到端氨基聚酰胺的胺值为2.53。
(2)衣康酸基聚酰胺65的扩链
称取0.5g衣康酸基聚酰胺65，根据测得的胺值，按照-NH2：-NCO＝1：3的比值在N,N-二甲基甲酰胺中加5.68g六亚甲基二异氰酸酯，于室温下反应至固体全部溶解。
(3)衣康酸基聚酰胺65的交联
按照甘油：聚乙二醇＝1：1的摩尔比，向上述混合液中加入0.83g甘油和9.04g聚乙二醇，并加入二月桂酸二丁基锡为催化剂，其加入量为二异氰酸酯质量的0.05％，于80℃下反应3h。
实施例3
(1)衣康酸基聚酰胺65的合成
成盐：称取26.02g衣康酸置于乙醇中溶解，将己二胺置于水浴锅中加热使其由固态变为液态，待全部溶解后称取23.24g己二胺倒入衣康酸溶液中于60℃下反应30min，室温下冷却、抽滤并用无水乙醇洗涤3次，将所成晶体放入真空干燥箱中于40℃下干燥12h。
盐单体熔融缩聚：将所成盐置于四口烧瓶中，然后将烧瓶内的气氛置换为氮气气氛，随后在搅拌作用下，上述盐晶体在烧瓶中进行熔融缩聚反应，首先设定油浴锅温度为150℃，搅拌速率为300r/min，使盐单体熔融；随后将温度升高10℃，搅拌速率为250r/min，反应3小时后用真空泵抽真空至-0.1MPa，反应6h，最后再加入盐重2％的己二胺，反应0.5h得到氨基封端的聚酰胺，即：衣康酸基聚酰胺65。
胺值测定：称取2g样品于锥形瓶中，加入50mL乙醇，溶解后加五滴溴酚蓝指示剂，用盐酸标准溶液滴定至黄色。根据盐酸标准液的浓度和消耗盐酸的体积得到端氨基聚酰胺的胺值为2.53。
(2)衣康酸基聚酰胺65的扩链
称取0.5g衣康酸基聚酰胺65，根据测得的胺值，按照-NH2：-NCO＝1：3的比值在N,N-二甲基甲酰胺中加7.54g异氟尔酮二异氰酸酯，于室温下反应至固体全部溶解。
(3)衣康酸基聚酰胺65的交联
按照甘油：聚四氢呋喃＝1：1的摩尔比，向上述混合液中加入0.83g甘油和9.04g聚四氢呋喃，并加入二月桂酸二丁基锡为催化剂，其加入量为二异氰酸酯质量的0.05％，于60℃下反应3h。
实施例4
(1)衣康酸基聚酰胺65的合成
成盐：称取26.02g衣康酸置于乙醇中溶解，将己二胺置于水浴锅中加热使其由固态变为液态，待全部溶解后称取23.24g己二胺倒入衣康酸溶液中于60℃下反应30min，室温下冷却、抽滤并用无水乙醇洗涤3次，将所成晶体放入真空干燥箱中于40℃下干燥12h。
盐单体熔融缩聚：将所成盐置于四口烧瓶中，然后将烧瓶内的气氛置换为氮气气氛，随后在搅拌作用下，上述盐晶体在烧瓶中进行熔融缩聚反应，首先设定油浴锅温度为150℃，搅拌速率为300r/min，使盐单体熔融；随后将温度升高10℃，搅拌速率为250r/min，反应3小时后用真空泵抽真空至-0.1MPa，反应6h，最后再加入盐重2％的己二胺，反应0.5h得到氨基封端的聚酰胺，即：衣康酸基聚酰胺65。
胺值测定：称取2g样品于锥形瓶中，加入50mL乙醇，溶解后加五滴溴酚蓝指示剂，用盐酸标准溶液滴定至黄色。根据盐酸标准液的浓度和消耗盐酸的体积得到端氨基聚酰胺的胺值为2.53。
(2)衣康酸基聚酰胺65的扩链
称取0.5g衣康酸基聚酰胺65，根据测得的胺值，按照-NH2：-NCO＝1：3的比值在N,N-二甲基甲酰胺中加7.54g异氟尔酮二异氰酸酯，于室温下反应至固体全部溶解。
(3)衣康酸基聚酰胺65的交联
按照甘油：聚四氢呋喃＝3：2的摩尔比，向上述混合液中加入0.96g丙甘油和9.54g聚四氢呋喃，并加入二月桂酸二丁基锡为催化剂，其加入量为二异氰酸酯质量的0.05％，于80℃下反应3h。
实施例5
(1)衣康酸基聚酰胺65的合成
成盐：称取26.02g衣康酸置于乙醇中溶解，将己二胺置于水浴锅中加热使其由固态变为液态，待全部溶解后称取23.24g己二胺倒入衣康酸溶液中于60℃下反应30min，室温下冷却、抽滤并用无水乙醇洗涤3次，将所成晶体放入真空干燥箱中于40℃下干燥12h。
盐单体熔融缩聚：将所成盐置于四口烧瓶中，然后将烧瓶内的气氛置换为氮气气氛，随后在搅拌作用下，上述盐晶体在烧瓶中进行熔融缩聚反应，首先设定油浴锅温度为150℃，搅拌速率为300r/min，使盐单体熔融；随后将温度升高10℃，搅拌速率为250r/min，反应3小时后用真空泵抽真空至-0.1MPa，反应6h，最后再加入盐重2％的己二胺，反应0.5h进行得到氨基封端的聚酰胺，即：衣康酸基聚酰胺65。
胺值测定：称取2g样品于锥形瓶中，加入50mL乙醇，溶解后加五滴溴酚蓝指示剂，用盐酸标准溶液滴定至黄色。根据盐酸标准液的浓度和消耗盐酸的体积得到端氨基聚酰胺的胺值为2.53。
(2)衣康酸基聚酰胺65的扩链
称取0.5g衣康酸基聚酰胺65，根据测得的胺值，按照-NH2：-NCO＝1：3的比值在N,N-二甲基甲酰胺中加7.54g异氟尔酮二异氰酸酯，于室温下反应至固体全部溶解。
(3)衣康酸基聚酰胺65的交联
按照甘油：聚四氢呋喃＝3：2的摩尔比，向上述混合液中加入0.96g甘油和6.95g聚四氢呋喃，并加入二月桂酸二丁基锡为催化剂，其加入量为二异氰酸酯质量的0.05％，于80℃下反应3h。
对比例1
(1)衣康酸基聚酰胺65的合成
成盐：称取26.02g衣康酸置于乙醇中溶解，将己二胺置于水浴锅中加热使其由固态变为液态，待全部溶解后称取23.24g己二胺倒入衣康酸溶液中于60℃下反应30min，室温下冷却、抽滤并用无水乙醇洗涤3次，将所成晶体放入真空干燥箱中于40℃下干燥12h。
盐单体熔融缩聚：将所成盐置于四口烧瓶中，然后将烧瓶内的气氛置换为氮气气氛，随后在搅拌作用下，上述盐晶体在烧瓶中进行熔融缩聚反应，首先设定油浴锅温度为150℃，搅拌速率为300r/min，使盐单体熔融；随后将温度升高10℃，搅拌速率为250r/min，反应3小时后用真空泵抽真空至-0.1MPa，反应6h，最后再加入盐重2％的己二胺，反应0.5h进行得到氨基封端的聚酰胺，即：衣康酸基聚酰胺65。
胺值测定：称取2g样品于锥形瓶中，加入50mL乙醇，溶解后加五滴溴酚蓝指示剂，用盐酸标准溶液滴定至黄色。根据盐酸标准液的浓度和消耗盐酸的体积得到端氨基聚酰胺的胺值为2.53。
(2)衣康酸基聚酰胺65的扩链
称取0.5g衣康酸基聚酰胺65，根据测得的胺值，按照-NH2：-NCO＝1：3的比值在N,N-二甲基甲酰胺中加7.54g异氟尔酮二异氰酸酯，于室温下反应至固体全部溶解。
(3)衣康酸基聚酰胺65的交联
按照甘油：聚四氢呋喃＝0：1的摩尔比，向上述混合液中加入22.60g聚四氢呋喃，并加入二月桂酸二丁基锡为催化剂，其加入量为二异氰酸酯质量的0.05％，于80℃下反应3h。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种生物基聚酰胺的合成方法，其特征在于，包括：
用二异氰酸酯对衣康酸基聚酰胺65进行扩链；
将扩链后的衣康酸基聚酰胺65与聚醚醇进行交联，得到生物基聚酰胺；
其中，衣康酸基聚酰胺65具有如下结构式：
其中n为整数，取值范围为2-300。
2.如权利要求1所述的生物基聚酰胺的合成方法，其特征在于，所述衣康酸基聚酰胺65的制备采用两步法，包括：
将衣康酸与己二胺反应，形成酰胺盐单体；
所述酰胺盐单体熔融缩聚，形成氨基封端的聚酰胺。
3.如权利要求2所述的生物基聚酰胺的合成方法，其特征在于，所述熔融缩聚在惰性气氛中，分三段进行，第二阶段的反应温度高于第一阶段，第二阶段反应温度与第三阶段相同，第三阶段在真空条件下进行；
优选的，第三阶段反应完成后，再加入己二胺进行反应。
4.如权利要求1所述的生物基聚酰胺的合成方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
5.如权利要求1所述的生物基聚酰胺的合成方法，其特征在于，所述聚醚醇为聚四氢呋喃、聚乙二醇或聚丙二醇。
6.如权利要求1所述的生物基聚酰胺的合成方法，其特征在于，所述交联反应在交联剂和催化剂存在下进行。
7.如权利要求6所述的生物基聚酰胺的合成方法，其特征在于，所述交联剂为甘油；
或，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
8.权利要求1-7任一项所述的方法合成的生物基聚酰胺。
9.权利要求8所述的生物基聚酰胺在机械、化工、仪表、汽车制造领域中的应用。
10.一种衣康酸基聚酰胺65，其特征在于，结构式如下：
n为整数，取值范围为2-300。
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| CN117304476A (zh) * | 2023-11-30 | 2023-12-29 | 广东工业大学 | 一种全生物基高性能尼龙及其制备方法 |
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|---|---|
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