JPS63286431A - ポリアミドイミドエラストマー - Google Patents

ポリアミドイミドエラストマー

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JPS63286431A
JPS63286431A JP62123394A JP12339487A JPS63286431A JP S63286431 A JPS63286431 A JP S63286431A JP 62123394 A JP62123394 A JP 62123394A JP 12339487 A JP12339487 A JP 12339487A JP S63286431 A JPS63286431 A JP S63286431A
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石田　正夫
Koji Hirai
広治 平井
Takuji Okaya
岡谷　卓司
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優ルた耐熱性、力学的性質を有すると共に低
温特性、耐油性においても優ルた性能を有するポリアミ
ドイミドエラストマー及びその製造方法に関する。
〔従来の技術〕
有機ジイソシアナートとジカルボン酸の反応によるポリ
エステルポリアミド共重合体及びその製造法は、例えば
米国特許第４，０８７，４８１号、第４．１２９，７１
５　Ｊｉ＋及び第４．１５６．０６５号等に記載されて
いるように公知であり、該共重合体においては耐熱性、
耐油性、低温特性が良好である事はよく知ら几ている。
〔発明が解決しようどする問題点〕
上記のポリエステルポリアミド共重合体は以上のような
優れた性能を有する反面、ポリウレタンエラストマーに
比べ力学的性能に劣る。本発明の目的は従来のポリエス
テルポリアミド共重合体の本来有する耐熱性、耐油性、
低温特性等の優れた性質を損うことなくポリウレタンエ
ラストマーに匹敵する力学的性能を有するポリアミドイ
ミドエラストマーを提供することである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明音らは上記の目的を達成するために鋭意検討した
結果、ポリエステルポリアミド共重合体における高融点
ハードセグメントを形成する炭素９！ｉ４〜１Ｂのジカ
ルボン酸の一部又は全部を、無水トリメット酸で代替す
ることにより、驚くべきことにポリウレタンエラストマ
ーと同程度あるいはそれ以上の力学的性能を有するポリ
アミドイミドエラストマーが得られることを見出し本発
明を完成するに至った。
即ち本発明の第１の態様は、 （１）実質的に下記の構造単位ｍ〜四からなるポリアミ
ドイミドエラストマーであり、 （ムは１種以上の分子ｔｓｏｏ〜１０，０００の藁分子
ジカルボン酸からカルボキシル基を除いた２価の基を示
し、ｂは１種以上の芳香族炭化水素残基を示し、Ｘおよ
びＸ′は水素又は結合を示し結合の場合は圃の構造単位
と結合しイミド環を形成１Ｂ′は１種以上の炭素敬４乃
至１８のジカルボン酸からカルボキシル基を除いた２価
の基を示す。） （Ｉ）、（２）、■は必ず（ｍの構造単位を介して各々
結合しており、（２）は＋ＩＯと結合しイミド環を形成
し、該ポリ７ミドイミドエラストマー中ｔＩ）＋（２）
＋■の総モル数は実質的に（Ｉｎのモル数に等しく　、
　（Ｉ）乃至四の合計を１００モル％とした場合、ＣＩ
＋は３乃至４９モル％、（２）＋■は１乃至、４７モル
％であり、（２）と■のモル比（ｍ）／鰭か１００１０
乃至１０／９０である数平均分子量ｓ、ｏ　ｏ　ｏ以上
のポリアミドイミドエラストマー であり、第２の態様は （１４）　　（＆）　　一種以上の分子量５００〜１０
，０００の高分子ジカルボン酸、 （ｂｌ　　一種以上の芳香族系有機ジイソシアナート、 Ｔｅｌ　　無水トリメリット酸および （ｄ）　　炭素数４乃至１８のジカルボン酸を（０）と
［ｄ）のモル比（Ｃ１／（ｄｉを１０／９０乃至１００
　／　０として反応させることを特徴とするポリアミド
イミドエラストマーのｉｎｋ方法 である。
本発明において（Ｉ）で表わされる構造単位は高分子ジ
カルボン酸に由来する単位であり、本発明のポリアミド
イミドエラスートマーのソフトセグメントを構成するも
のである。（Ｉ）において、Ａは１種以上の分子量ｓｏ
ｏ〜１０，０００の高分子ジカルボン酸からカルボキシ
ル基を除いた２価の基を示すものであり、本発明でいう
「高分子ジカルボン酸」とは両末端にカルボキシル基を
有する重合体を意味するものである。
高分子ジカルボン酸としては、例えば両末端にカルボキ
シル基を有するポリエステル、ボリカーホネート、ポリ
エーテル、ポリエーテルボリエステル、ポリエステルポ
リカーボネート等種々の重合体を単独又は混合して使用
することが可能である。
これらの高分子ジカルボン酸はジカルボン酸の過剰ｊｉ
（その量は所望の最終分子量によって決まる。）を低分
子ジオールまたは重合体状ジオールと反応させることに
より得らするものである。
高分子ジカルボン酸を得る際、上記の低分子ジオールや
重合体状ジオールと反応させるために過剰に使用ざ几る
ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、
１．１０−デカンジカルボン酸等の炭素数４〜１８の脂
肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の
芳香族ジカルボン酸が挙げられる。、こｒしらのジカル
ボン酸は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用
いてもよい。
低分子ジオールとしては、例えばエチレングリコール、
フロピレンゲリコール、１．４−７’タンジオール、１
．３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−７’
ロバンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル
−１，５−ベンタンジオール、ｌ。
６−ヘキサンジオール、２．２−ジエチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオー
ル、３．３−ジメチロールへブタン、１，９−ノナンジ
オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，
１０−デカンジオール等炭素数２〜２０の脂肪族ジオー
ルが挙げられ、こ几らは２種以上を混合して使用するこ
とかでざる。
重合体状ジオールとしては、例えは分子量が３００〜ｓ
、ｏ　ｏ　ｏのポリエーテルジオール、ポリエステルジ
オール、ポリカーボネートジオール等が挙げられるが、
こｔしらに制限されるものではない。
ポリエーテルジオールはエチレンオキシド、プｐビレン
オ牛シト、テトラヒドロフランのような１種またはそれ
以上の環状エーテルを重合させることによって得らｒし
るポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドで
キャップされたポリプロピレングリコール等のポリアル
キレングリコール類である。ポリエステルジオールとし
ては、コハク酸、メチルコハク酸、２，３−ジメチルコ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、２−メ
チル−１，８−スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸
、１，１０−デカンジカルボン酸等炭素ぎ４〜１８の脂
肪族ジカルボン酸の一種または二種以上を、エチレング
リコール、プロピレングリコール等の重犯の低分子ジオ
ールの一種または二種以上と重縮合させることにより得
らｒしるポリエステルジオールや、ε−カプロラクトン
、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクト
ン等のラクトンを開環重合することにより得られるもの
かある。
ポリカーボネートジオールは、ジフェニルカーボネート
、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等のカーボネート化合物と、１．４
−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、３−メ
チル−１，５−ベンタンジオール、１．９−ノナンジオ
ール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチ
レングリコール等の前記した低分子ジオールの一種また
は二種以上を重縮合させることによって得られるもので
ある。
なお、末端をカルボキシル基とする方法ニ・いては前記
のような方法に制限されるものでなく、公知のあらゆる
方法が適用可能である。たとえば重合体状ジオールを無
水コハク酸等の酸無水物と加熱反応させることにより末
端カルボキシル基に変えることもできる。
本発明で使用される高分子ジカルボン酸の分子量は５０
０〜１０，０００であり、５００より小ざくなると耐熱
性、ゴム弾性、低温特性が低下する。一方１０，０００
より大さくなると力学的性質が低下する。本発明におい
て特に力学的性質、耐熱性、耐油性を重視する場合、高
分子ジカルボン酸が分子量８００〜５，０００の両末端
カルボキシル基のポリエステルあるいはポリカーボネー
トであるのが好ましい。ポリエーテル系の高分子ジカル
ボン酸はポリエステル系及びポリカーボネート系の高分
子ジカルボン酸に比べ、本発明のような耐熱性を要求さ
れるエラストマーとしては問題になる用途も多く、用途
に応じた適切な選択が重要となる。
本発明においては、高分子ジカルボン酸として、その分
子内に側鎖を有する重合体を使用した場合、力学的性能
を十分に保持したままで、特に、弾性回復性を向上させ
ることが可能である。側鎖を有する高分子ジカルボン酸
は、前記の低分子ジオールやジカルボン酸又はラクトン
として側鎖を有するものを選択することにより製造が可
能である。
優れた弾性回復性を得るために必要な側鎖を有する低分
子ジオールやジカルボン酸の量は、使用する低分子ジオ
ールやジカルボン酸の種類や組み合せによって広く変化
する。
例えば、高分子ジカルボン酸として側鎖を有するポリエ
ステルを製造する場合、側鎖を有する低分子ジオール（
Ａモルノ及び側鎖を有するジカルボン酸（３モル）と直
鎖の低分子ジオール（Ｃモル）及び直鎖のジカルボン酸
（Ｄモル）の使用割合（（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ
）］　Ｘ１０ｃｌは５％以上１００９６以下の範囲が好
ましく、特に好ましくは１５％以上１００％以下である
。また、ラクトンの開環重合で得ら几るポリエステルの
場合は、側鎖を有するラクトン（Ｅモル〕と側鎖ヲ有し
ないラクトン（Ｆモル）の使用割合（Ｅ／（Ｅ＋Ｆ））
Ｘ１００（４は５％以上１００％以下の範囲が好ましく
、特に好ましくは１５％以上１００９５以下である。
また、高分子ジカルボン酸として、側鎖を有するポリカ
ーボネートを製造・する場合、側鎖を有する低分子ジオ
ール（０モル）と直鎖の低分子ジオール（８モル）の使
用割合（Ｇ／ＩＧ＋ｎ））ｘｔｏ。
圀は５％以上１００９６以下の範囲が好ましく、特に好
ましくは１５％以上１００％以下である。
更に、高分子ジカルボン酸として、側鎖を有するポリエ
ーテルを製造する場合、側鎖を有する環状エーテル（Ｉ
モル）と側鎖を有しない環状エーテル（Ｊモル〕の使用
割合（Ｉ／（Ｉ＋Ｊ月×１００圀は５％以上１００％以
下の範囲が好ましく、特に好ましくは１５％以上１００
％以下である。
本発明においては、高分子ジカルボン酸とじては前述の
通りポリエステルを使用することが好ましいか、側鎖を
有するポリエステルを製造する際には、その低分子ジオ
ール成分として下記の構造を有するジオールが好ましく
使用される。
ｌ／ （３Ｈａ ＨＯ−ＣＨｒ−Ｃｆｉ（Ｃｆｉ２）６０Ｈ（式中、ｎ、
ｎ’は炭素数１〜４のアルキル基）特に低温特性・耐加
水分解性・可撓性が要求されるとぎは３−メチル−１，
５−ペンタンジオ−／Ｉ／あるいは２−メチル−１，８
−オクタンジオールが好ましく使用され、耐熱性が要求
されるとぎはネオペンチルグリコール、２．２−ジエチ
ル−１，３−プロパンジオール等のジオールが好ましく
使用される。
本発明において、（ｎ）で表される構造単位は、例えば
、ジインシアナートに由来する単位である。
（ｎ）においてＢは一種以上の芳香族炭化水素残基を示
し、ＸおよびＸ′は水素又は結合を示し、結合の場合は
（２）の構造単位と結合しイミド環を形成するものであ
る。（ｍの構造単位を与えることのでさる化合物として
は例えば、芳香族有機ジイソシアナートが挙げられ、　
４．４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ−フ
ェニレンジインシアナート、トリレンジイソシアナート
、１，５−ナフタレンジイソシアナート等炭素数８〜２
４の芳香族有機ジイソシアナート等を例示することかで
さる。中でも４．４−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、トリレンジインシアナートがより好ましい。
本発明において（２）で汲ざ几る構造単位は、無水トリ
メリット酸に由来する単位である。唾は必ず（ＩＯの単
位と結合し、実質的に総ての画はイミド結合を構成する
ものであり、該イミド結合の存在により、本発明の優れ
た力学的性能が得られる。
本発明において四で表される構造単位は、炭素数４乃至
１８のジカルボン酸に由来する単位である。■において
Ｂ′は該ジカルボン酸からカルボキシル基を除いた２価
の基を示すものである。■の構造単位を与える、炭素数
４乃至１８のジカルボン酸としては特に制限はなく、脂
肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカル
ボン酸が例示ざする。脂肪族ジカルボン酸としては例え
ばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、１．１０−デカンジカルボン酸が挙げられ
る。
また芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、インフ
タル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の炭素数
８〜１８のジカルボン酸が挙げられる。
本発明においては、脂肪族ジカルボン酸、特に炭素数６
〜１６の脂肪族ジカルボン酸が好適な例として挙げられ
、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１．１０−
デカンジカルボン酸がより好ましく用いられ、これらの
ジカルボン酸は単独でも混合しても用いることが出来る
。
本発明のポリアミドイミドエラストマーにおいて、構造
単位（Ｉ）、唾及び■は必ず（ＩＩ）単位を介して各々
結合して、おり、該ポリアミドイミドエラストｆｆ　−
中（Ｉｌ＋（２）＋α■の総１モル数は実質的に（ＩＤ
のモル数に等しく　、（Ｉ）乃至■の合計を１００モル
％とした場合、（Ｉ）は３乃至４９モル％、圓＋■はｌ
乃至４７モル％であり、（２）と四のモル比（（［）／
■〕は１００１０乃至１０／９０である。（Ｉ）の含有
量は、使用する高分子ジカルボン酸の分子量により、巾
広く変化し得るが、更に好ましい（Ｉｌの含有量は７乃
至３５モル％である。（Ｉ）の含有量が少な過ぎるとエ
ラストマーとしての性質を示しにく（なり、一方、多す
ぎると耐熱性か発現しにくくなる。
また、（Ｉ）、（至）および側の合計モル数に対してｆ
Ｉ）のモル数は１０乃至９０モル％であることが好まし
い。
更に、本発明において（２）と■のモル比は（ＩＩＤ　
／　ＩＭで１０／９０未満では力学的性能及び耐熱性に
劣るので好ましくない。更に好ましいモル比は３０／７
０乃至１００１０、特に好ましくは５０１５０乃至１０
０１０である。特に優几た力学的性能及び耐熱性を要求
される場合には圓の構造単独、つまり、モル比１００１
０が最も好ましい。
本発明のポリアミドイミドエラストマーは（ａ）一種以
上の分子ｆｉ　５００〜１．００００の高分子ジカルボ
ン酸、（ｂｌ一種以上の芳香族系有機ジインシアナート
、（Ｃ）無水トリメリット酸およびｆｄ）炭素数４乃至
１８のジカルボン酸を、（ａ）〜Ｔｄ）の合計を１００
モル％とした時ｔ８）を３乃至４９モル％の割合で、（
０）と（ｄ）のモル比（ｆｃ）／ｆａ））を１００１０
乃至１０／９０とし、且つ（ａ）、（Ｃ）及び（ｄｌの
合計モル数と（ｂ）のモル数の比αｂ）／Ｉａ）＋［ｅ
）＋（ｄ）］を００．９７以上１．１０以として反応さ
せることによって製造されるものである。
（（ｂ）／（ａ）＋（ｃ）＋（ｄ））に関しては、０．
９７未満であると重合度が上らず良好な機械的物性が得
られず、また遊離のカルボキシル基が残存する等で加水
分解性が低下し好ましくない。一方、１．１０を越える
とゲル化が生じ重合そのものが困難となる。
本発明のポリアミドイミドエラストマーの製造は触媒の
存在下において行なう事が出来る。製造に際り、では、
インシアナート基とカルボン酸基及び酸無水物基の間の
反応用の当業界に既知の任意の触媒を使用できるが好ま
しい触媒としては１−フェニル−２−ホスホシン−ｌ−
オキシド、１−メチル−２−ホスホシン−１−オキシド
、１−フェニル−２−ホスホシン−ｌ−スルフィ）−１
１−エチル−２−ホスホシン−１−オキシド、１−エチ
ル−２−ホスホシン−１−オキシド、１−フェニル−２
−ホスホシン−３−メチル−１−オキシド等が挙げられ
るがこれに限られるものではない。
本発明においては芳香族系有機ジインシアナート、高分
子ジカルボン酸、無水トリメリット酸および炭素数４〜
１８のジカルボン酸の反応を行なうとアミド結合及びイ
ミド結合が生成する。これらの生成反応は不活性有機溶
剤の存在で実質的な無水条件下で必要な反応体と触媒を
混合して行なうことも可能であるし、また、不活性有機
溶媒の不存在下に加熱混合する溶融重合法を適用するこ
とも可能である。ここで不活性有機溶媒とは、反応条件
下で不活性な、すなわち、反応体または触媒のいずれと
も反応せず所望の反応進行を著しい程度には妨害しない
有機溶剤を意味する。この様な不活性有機溶媒の例とし
てはトルエン、中フラン、テトラリン、ヘキサン、テト
ラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、テ
トラメチレンスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、ジオキサン等が挙げられる。
また反応温度は２０〜３２０℃の広い範囲にわたって実
施可能であるか反応速度及び分解温度の点より１００〜
２９０℃の範囲内が有利である。
本発明のポリアミドイミドエラストマーの数平均分子量
は５，０００〜２５０，０００であり好ましくは２０．
０００〜２００，０００である。分子量か５，０００未
満では強度特性、１屈曲性、耐摩耗性が劣り、２５０．
０００を越えると成形加工性が低下する。
また、本発明のポリアミドイミドエラストマーは耐熱性
、力学的性能、低温特性、耐油性等の優几た性能を生か
して通常用いられる射出成形機、で゛ 押出成形機、ブロー成形機など・容易に成形されシート
、フィルム、チューブ、ホース、ロールギア、バッキン
グ材、防音材、防振材、ブーツ、ブツシュ、ガスケット
、ベルトラミネート製品、被覆材、その他の各種自動車
部品、工業機械部品、スポーツ用品等に使用さする。そ
の他各種極性溶剤に溶解して接着剤、コーティング剤、
バインダー、塗料等としても使用できる。
以下実施例により、本発明を具体的に説明する。
なお実施例中、「部」は「重量部」を表わし、引張強度
はＤＭＦ溶液でキャストした厚さ１００μｍのフィルム
をダンベルで打抜いて測定した。耐熱老化性は厚さ１０
０μｍのフィルムをギヤオーブン中１８０℃で７日間保
持した後の引張り強度を測定し、保持率で評価した。動
的粘弾性測定は厚さ２００μ扉の本発明の共重合体のフ
ィルムより試験片・造り、東洋測温■製直読式動的粘弾
性測定器バイブロ７　Ｍｏｄｅｌ　ＤＤＶ−ＩＩ　（１
１０Ｈｚ　）によりおこなった。弾性回復性は、厚さ１
００μｍのフィルムを用い１００％伸長で１０分間保持
したのち、１０分間リリースしてその時の永久伸びを測
定した。
〔実　施　例〕
合成例１ 反応器に１．６−ヘキサンジオール１１８０部（１０，
０モル）、アジピン酸１６４０部（１１，２３モル）を
仕込み撹拌下１５０℃でエステル化反応を開始した。約
３時間を要して２００℃まで徐々に昇温しエステル化反
応を終了した。この段階で水が留出した。ついで系内を
徐々に減圧しながら反応を追い込み末端水酸基がほぼな
くなったところで反゛応を終了し、両末端カルボキシル
基のポリエステルΔを得た。その結果、酸価が５６　Ｋ
Ｏｋｋ＠／ｇであり酸価より求めた平均分子量は２．０
００であった。
合成例２ 合成例１と同様にして表１に記載の両末端カルボキシル
基のポリエステル（Ｂ−Ｊ）を得た。
合成例３ 反応器にポリカプロラクトンジオール（水酸基価５６　
ＫＯＲＩＫｇ／ｇ）　１０００部を仕込みｓｏ’ｃに加
熱しついで無水フハク酸Ｚｏｏ部を加え６時間反応させ
両末端カルボキシル基のポリエステル（３）ヲ得た。分
子量は、２，２００であった。
合成例４ 合成例３と同様にして表１に記載の両末端カルホキシル
愚のポリエステルｆＬ）を得た。
注）（Ｊ、Ｊ：Ｌ、ｌで併用した低分子ジオールのモル
比は１１である。
合成例５ 反応器に１．９−７ナンジオール１．７４０部（ｔｏ、
ｓｓモル）およびジフェニルカーホネート２．１４０部
（１０，０モル）よりなる混合物を仕込み撹拌上加熱し
１９０℃で反応系より７エノールを留去した。
温度を徐々に２１０〜２２０℃に上げ、フェノールをほ
とんど留去させたあと、６〜ｌＯｍＨｇの真空下で残り
のフェノールを完全に留去し、白色固体の両末端水酸基
のポリカーボネートが得られた。
この両末端水酸基のポリカーボネート１，０００部を８
０℃に加熱し、ついで無水コハク酸９０部を加え６時間
反応させ両末端カルボキシル基のポリカーボネート（財
）を得た。その結果、酸価は５６　ＫＯｆＬｉであり、
酸化より求めた平均分子量は２，０００であった。
合成例６ １．９−ノナンジオールの代りに１．６−ヘキサンジオ
ールを用いること以外は合成例５と同様にして両末端カ
ルボキシル基のボリカーボネー）　＋Ｎ）を得た。平均
分子量は２，６００であった。
合成例７ １．９−ノナンジオール１，２１９部（７，６２モル）
及び２−メチル−１，８−オクタンジオール５２２部（
３，２６モル）を用い合成例５と同様にして両末端カル
ボキシル基のポリカーボネート（０）を得た。
その結果酸価は５６　ＥＪＪＨｎｇ／ｇであり酸価より
求めた平均分子量は２，０００であった。
合成例８ １．９−ノナンジオールの代りに３−メチル−１，５−
ベンタンジオールを用いること以外は合成例５と同様に
して両末端カルボキシル基のポリカーボネー）　（Ｐｌ
を得た。その結果平均分子量は２Ａ００であった。
合成例９ 反応器にポリテトラメチレングリコール（水酸基価６２
　Ｋ、Ｏｆ（叫／９　）１，０００部を仕込み８０℃に
加熱し、ついで無水コハク酸９０部を加え６時間反応さ
せ両末端カルボキシル基のポリテトラメチレングリコー
ル（Ｑを得た。その結果酸価は５６　ＫＯＨＴＩＬｇ／
ｇであり酸価より求めた平均分子量は２，０００であっ
た。酸化防止剤としてＩ　ｒｇａｎｏｘ　１０９　ｇを
１０部添加した。
実施例１ 窒素雰囲気下、１１の反応器に合成例１で得られた両末
端カルボキシル基のポリエステルＡ８０部（０，０４モ
ル）、無水トリメリット酸１５，３６部（０，０８モル
〕、テトラメチレンスルホン３７６部及びｌ−メチル−
２−ホスホシン−１−オキシド０．０９部の混合物を仕
込み撹拌しながら２００℃に加熱した。ざらに、　４．
４’−ジフェニルメタンジイソシアナート３０部（０，
１２モル−）を加え、３時間反応させた。この時該イン
シアナートの残存率は０９６カルポン酸及び酸無水物の
残存率は０．１９６であった。該反応溶液を１０６のメ
タノールに投入し、再沈させ、減圧下で乾燥させて淡黄
色のゴム状物質を得た。該ゴム状物質の固有粘度は３０
℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で０．８２ｄｉ／ｙ
であった。またスチレン換算の分子量は約６５，０００
であった。このものの赤外線吸収スペクトルは１７８０
ｃｍ　、　　１７２０Ｇ１１　　、　１３８０ｃｍ　　
にイミド環に由来する吸収、ｔ６ｓｏ（、’、１５３０
ｃｍ’にアミド基に由来する吸収、１７２０ｃｍ”−”
、１４１０ｃｒｎ−’、１１７０ｃ７Ｉ！−’にエステ
ルに由来する吸収を示し、得ら几たゴム状物質は、ポリ
アミドイミドエラストマーであることがわかった。この
ポリアミドイミドエラストマーの力学物性は第１図及び
表２に示すが、破断強度６１０　ｋｒｉ／ａｌ、破断伸
度３８０％であり強靭であった。また動的粘弾性は第２
図に示すが、Ｔ（１（Ｅ　ａｔ　１１０　Ｈｚ　）も低
く、両温においてもエラストマーとしての性質を保持し
た。このフィルムを１８０℃で７日間保つ耐熱性試験に
おいてももとの力学的性質を保持した。、（表２）比較
例１ 窒素雰囲気下１１の反応器に合成例１で得ら几た両末端
カルボキシル基のポリエステルＡ８０部（０，０４モル
）、アゼライン酸１５，０４部（Ｏ，ＯＳモル）、テト
ラメチレンスルホン３７５部及び１−メチル−２−ホス
ホシン−ｌ−オキシド０．０９部の混合物を仕込み撹拌
下２００℃に加熱した。
サラに４．４−ジフェニルメタンジインシアナート３０
部（０，１２モル）を加え３時間反応させた。
この時インシアナートの残存率は０％、カルボン酸の残
存率は０．３％であった。本反応溶液を１０４のメタノ
ールに投入し再沈させて、固有粘度（３０℃、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン中、０．６４の日仏のポリアミドエ
ラストマーを得た。このものの力学的物性は、第１図及
び表２に示すが破断強度１８０　ｋｙＡ４、破断伸度４
２０％であった。また動的粘弾性は第２図に示すか、高
ｍ（２００℃）においてエラストマーとしての性質は保
持しえなかった。
実施例２〜７ 表２に示した組成で実施例１と同様にして各種ミ ボリア・トイミドエラストマーを得た。得らまたポリア
ミドイミドエラストマーの固有粘度（３０℃、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン中ンは０．６８〜１、１　ｄｌｌ／
ｇであった。各種性能評価を行なった結果を表２に示す
。
実施例２〜７で得られたポリアミドイミドエラストマー
については設２に見られるように力学物性・耐熱性共に
良好な結果が得られた。
実施例８ 窒素雰囲気下、１１の反応器に合成例１で得られた両末
端カルボキシル基のポリエステルに８８部（０，０４モ
ル）、無水トリメリット酸７．６８部（０，０４モル〕
、アゼライン酸５，６４部（０，０３モル）、セバチン
酸２．０２部（０，０１モル）、テトラメチレンスルホ
ン３７５部及び１−フェニル−２−ホスホシン−３−メ
チル−１−オキシド０．１５部の混合物を仕込み撹拌し
ながら２００℃に加熱した。ざらに、４．４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアナー）３０部（０，１２モル）を
加え、３時間反応させた。この時、インシアナートの残
存率は０９６カルポン酸及び醸無水物の残存率は０．２
％であった。本反応溶液を１（Ｍｌのメタノールに投入
し再沈させ、減圧下で乾燥させて、ポリアミドイミドエ
ラストマーを得た。固有粘度（３０℃、ヘーメチルー２
−ピロリドン中）は０．６５　ｄｌｌ／Ｑであった。各
種性能評価をおこなった結果、・表２に示すように力学
物性・耐熱性共に良好な結果が得ら几た。
実施例９〜１１ 表２に示した組成で実施例８と同様にして各種ポリアミ
ドイミドエラストマーを得た。各種性能評価をおこなっ
た結果を表２に示す。
実施例９〜１１で得られたポリアミドイミドエラストマ
ーについては表２に見られるように力学物性・耐熱性共
に良好な結果が得られた。
以下余白 実施例１２ 窒素雰囲気下１ｇの反応器に合成例２で得られた両末端
カルボキシル基のポリエステルＦ１２０部（０，０４モ
ル）、無水トリメリット酸１５，３６部（０，０８モル
〕、テトラメチレンスルホン４９６部及び１−メチル−
２−ホスホシン−１−オキ９１０．０９部の混合物を仕
込み撹拌しながら２００℃に加熱した。ざらに４．４７
−ジフェニルメタンジイソシアナート３０部（０，１２
モル）を加え３時間反応させた。本反応溶液を７１のメ
タノールに投入し、再沈させ減圧下で乾燥させて淡黄色
のゴム状物質を得た。このゴム状物質の固有粘度は３０
℃Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒で０．９３ｄｌｒ／
ＱまたＧＦＣ３１定によるスチレン換算の分子量は約９
０，０００であった。このものの赤外線吸収スペクトル
は１７８０ＣＩＩ−’　１７２０ＣＩ！−”　１３８０
Ｃ１１−’にイミド環に由来する吸収、１６５０Ｇ＋１
−’　　１５３０備−１にアミド基に由来する吸収１７
２０ａ１−”　１４１０Ｇ＋１−’　１１７０Ｃ１１ｇ
　’にエステル愚に由来する吸収を示し、本性で得られ
たゴム状物はポリアミドイミドエラストマーであること
がわかった。各種性能評価を行なった結果を表３に示す
。本発明のエラストマーは、力学物性、弾性回復性、耐
熱性共に良好な結果を与えた。
実施例１３〜１８ 表３に示した組成で実施例１２と同様にして各種ポリア
ミドイミドエラストマーを得た。各種性能評価を行なっ
た結果を表３に示す。力学物性、耐熱性、弾性回復性共
に良好な結果が得られた。
実施例１９ 窒素雰囲気下、１４！の反応器に合成例２で得られた両
末端カルボキシル基のポリエステルＦ８０部（０，０４
モル）、無水トリメリット酸７．６８部（０，０４モル
）、アゼライン酸５，６４部（０，０３モル）、アジピ
ン酸１６４６部（０，０１モル）、テトラメチレンスル
ホン３７５部及び１−フェニル−２−ホスホシン−３−
メチル−１−オキシド０．１５部の混合物を仕込み撹拌
しながら２００℃に加熱した。ざらに４．４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアナー）　３０　ｏＢ（０，１２モ
ル）を加え３時間反応させた。本反応溶液を１０１のメ
タノールに投入し再沈させ、減圧下で乾燥させてポリア
ミドイミドエラストマーを得た。各種性能評価をおこな
った結果、・設３に示すように力学物性・耐熱性・弾性
回復性共に良好な結果が得られた。
実施例２０，２１ 表３に示した組成で実施例１９と同様にして各種ポリア
ミドイミドエラストマーを得た。各種性能評価をおこな
った結果を表３に示すように力学物性・耐熱性・弾性回
復性共に良好な結果か得らｎ“°　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　以下余白〔発明の効果〕 本発明のポリアミドイミドエラストマーは耐熱性に優れ
、ポリウレタンエラストマーに匹敵するメｔ ・の優几た力学的性能を有し、特に該ポリアミドイミド
エラストマー中に側鎖構造を導入した場合には、優れた
弾性回復性をも達成でさるものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１で得らルたポリアミドイミドエラスト
マーの応カー伸び曲線を比較例１のポリアミドエラスト
マーと共に示したグ？フであり、第２図は、実施例１で
得られたポリアミドイミドエラストマーと比較例１めポ
リアミドエラストマーの動的粘弾性を示すグラフである
。

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）実質的に下記の構造単位（ I ）〜（IV）からな
    るポリアミドイミドエラストマーであり、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
    （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
    （II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
    （III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
    （IV） （Ａは１種以上の分子量５００〜１０，０００の高分子
    ジカルボン酸からカルボキシル基を除いた２価の基を示
    し、Ｒは１種以上の芳香族炭化水素残基を示し、Ｘおよ
    びＸ′は水素又は結合を示し、結合の場合は（III）の
    構造単位と結合しイミド環を形成し、Ｒ′は１種以上の
    炭素数４乃至１８のジカルボン酸からカルボキシル基を
    除いた２価の基を示す。） （ I ）、（III）、（IV）は必ず（II）の構造単位を介
    して各々結合しており、（III）は（II）と結合してイ
    ミド環を形成し、該ポリアミドイミドエラストマー中（
    I ）＋（III）＋（IV）の総モル数は実質的に（II）の
    モル数に等しく、（ I ）乃至（IV）の合計を１００モ
    ル％とした場合、（ I ）は３乃至４９モル％、（III）
    ＋（IV）は１乃至４７モル％であり、（III）と（IV）
    のモル比（III）／（IV）が１０／９０乃至１００／０
    である数平均分子量５，０００以上のポリアミドイミド
    エラストマー。
  2. （２）Ａが分子量８００〜５，０００の両末端カルボキ
    シル基のポリエステルからカルボキシル基を除いた２価
    の基である特許請求の範囲第１項記載のポリアミドイミ
    ドエラストマー。
  3. （３）ポリエステルが脂肪族ポリエステルである特許請
    求の範囲第２項記載のポリアミドイミドエラストマー。
  4. （４）ポリエステルが炭素数４乃至１８の脂肪族ジカル
    ボン酸と炭素数２乃至２０の脂肪族ジオールとから製造
    される脂肪族ポリエステルである特許請求の範囲第３項
    記載のポリアミドイミドエラストマー。
  5. （５）ポリエステルがラクトンを開環重合して得られる
    脂肪族ポリエステルである特許請求の範囲第３項記載の
    ポリアミドイミドエラストマー。
  6. （６）Ａが分子量８００〜５，０００の両末端カルボキ
    シル基のポリカーボネートからカルボキシル基を除いた
    ２価の基である特許請求の範囲第１項記載のポリアミド
    イミドエラストマー。
  7. （７）ポリカーボネートが脂肪族ポリカーボネートであ
    る特許請求の範囲第６項記載のポリアミドイミドエラス
    トマー。
  8. （８）Ｒ′がテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸
    、アゼライン酸、セバチン酸、１，１０−デカンジカル
    ボン酸からなる群より選ばれた一種以上のジカルボン酸
    からカルボキシル基を除いた２価の基である特許請求の
    範囲第１項記載のポリアミドイミドエラストマー。
  9. （９）（ I ）が７乃至３５モル％である特許請求の範
    囲第１項記載のポリアミドイミドエラストマー。
  10. （１０）［１００×（ I ）］／［（ I ）＋（III）＋
    （IV）］が１０乃至９０モル％である特許請求の範囲第
    １項記載のポリアミドイミドエラストマー。
  11. （１１）（III）／（IV）で示されるモル比が３０／７
    ０乃至１００／０である特許請求の範囲第１項記載のポ
    リアミドイミドエラストマー。
  12. （１２）（III）／（IV）で示されるモル比が５０／５
    ０乃至１００／０である特許請求の範囲第１項記載のポ
    リアミドイミドエラストマー。
  13. （１３）Ｒが▲数式、化学式、表等があります▼および
    ／または▲数式、化学式、表等があります▼である特許
    請求の範囲第１項記載のポリアミドイミドエラストマー
    。
  14. （１４）（ａ）一種以上の分子量５００〜１０，０００
    の高分子ジカルボン酸、 （ｂ）一種以上の芳香族系有機ジイソシアナート、 （ｃ）無水トリメリット酸および （ｄ）炭素数４乃至１８０ジカルボン酸を （ｃ）と（ｄ）のモル比（ｃ）／（ｄ）を１０／９０乃
    至１００／０として反応させることを特徴とするポリア
    ミドイミドエラストマーの製造方法。
  15. （１５）高分子ジカルボン酸が分子量８００〜５，００
    ０の両末端カルボキシル基のポリエステルである特許請
    求の範囲第１４項記載のエラストマーの製造方法。
  16. （１６）ポリエステルが脂肪族ポリエステルである特許
    請求の範囲第１５項記載のエラストマーの製造方法。
  17. （１７）ポリエステルが炭素数４乃至１８の脂肪族ジカ
    ルボン酸と炭素数２乃至２０の脂肪族ジオールとから製
    造される脂肪族ポリエステルである特許請求の範囲第１
    ６項記載のエラストマーの製造方法。
  18. （１８）ポリエステルがラクトンを開環重合して得られ
    る脂肪族ポリエステルである特許請求の範囲第１６項記
    載のエラストマーの製造方法。
  19. （１９）高分子ジカルボン酸が分子量８００〜５，００
    ０の両末端カルボキシル基のポリカーボネートである特
    許請求の範囲第１４項記載のエラストマーの製造方法。
  20. （２０）ポリカーボネートが脂肪族ポリカーボネートで
    ある特許請求の範囲第１９項記載のエラストマーの製造
    方法。
  21. （２１）炭素数４乃至１８のジカルボン酸がテレフタル
    酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチ
    ン酸、１，１０−デカンジカルボン酸からなる群より選
    ばれた１種以上のジカルボン酸である特許請求の範囲第
    １４項記載のエラストマーの製造方法。
  22. （２２）（ａ）〜（ｄ）の合計１００モル％に対し（ａ
    ）を３乃至４９モル％の割合とする特許請求の範囲第１
    ４項記載のエラストマーの製造方法。
  23. （２３）（ｂ）のモル数と（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）の
    合計モル数の比、〔（ｂ）／（ａ）＋（ｃ）＋（ｄ）〕
    が０．９７乃至１．１０である特許請求の範囲第１４項
    記載のエラストマーの製造方法。
  24. （２４）［１００×（ａ）］／［（ａ）＋（ｃ）＋（ｄ
    ）］が１０乃至９０モル％である特許請求の範囲第１４
    項記載のエラストマーの製造方法。
  25. （２５）（ｃ）／（ｄ）のモル比が３０／７０乃至１０
    ０／０である特許請求の範囲第１４項記載のエラストマ
    ーの製造方法。
  26. （２６）（ｃ）／（ｄ）のモル比が５０／５０乃至１０
    ０／０である特許請求の範囲第１４項記載のエラストマ
    ーの製造方法。
  27. （２７）芳香族系有機ジイソシアナートが４，４−ジフ
    ェニルメタンジイソシアナートおよび／またはトリレン
    ジイソシアナートである特許請求の範囲第１４項記載の
    エラストマーの製造方法。
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