JPS6154325B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリウレタン樹脂、より詳しくは改良
された構造強度性を有する気泡性及び非気泡性の
ポリウレタン樹脂とその製造方法とに関する。 有機ポリイソシアネート、ポリマー性ポリオー
ル、ならびにグリコール、アルカノールアミン及
びジアミンのような低分子量の連鎖延長剤を反応
させて気泡性及び非気泡性の両ポリウレタンを製
造する方法は、ここに詳述する必要がないほど当
業界において周知である。 従来入手可能なポリウレタンは種々の成形品の
製造、特に射出成形又は反応射出成形（RIM）に
よつて加工できる熱可塑性ポリウレタン エラス
トマーの製造に広く利用されている。しかしなが
ら、これらの材料を用いてナイロン等のような熱
可塑性のエンジニアリング プラスチツクから誘
導されたものに匹敵する構造強度性を有する成形
品を製造することについては、所望の剛性、耐衝
撃性及び関連性能を達成するためには、ガラス繊
維のような材料を使つて補強しなくてはならない
という制約があつた。 今回本発明者は、原料の反応体についての相対
的割合に関する従来技術の教示とは大いに異なる
方法を採用することにより、構造強度性が著るし
く改善されたポリウレタンの製造が可能であるこ
とを発見した。すなわち、本発明者は、ポリウレ
タンの製造に用いられるポリマー性の活性水素含
有物質（例えばポリオール）の重量をきわめて実
質的に低減させることが、生成ポリウレタンの性
状にきわめて驚異的な劇的変化を与える主要因子
であることを発見した。この性状変化は、以下に
詳述するとおり、反応体の特定の組合せを選択す
ることによつてさらに高められる。これらの変化
が生じることにより、今までポリウレタン単独で
は達成できず、ナイロンのような他のポリマーを
用いて初めて達成し得た所望の耐衝撃性、剛性そ
の他の構造強度性をすべて具備した構造成形品
が、強化用充填剤を用いなくても製造できる。 ここに記載するような結果が得られるとは、正
直なところ夢想だにしなかつた。ポリウレタン技
術が知られて以来、線状ポリウレタンは有機ジイ
ソシアネートと１種又はそれ以上の低分子量のジ
オール及び（又は）ジアミンとを反応させて製造
しうることがよく知られている。例えばオツト
ー・バイエル（Otto Bayer）著 アンゲバンテ
ヘミイ（Angewandte Chemie）A59、No.９、
255〜288頁（1947年９月）を参照されたい。また
米国特許第2284637号、第2284896号、第2511544
号及び第2873266号も参照されたい。この種の製
品は主として繊維の部門で利用される。また、有
機ポリイソシアネート、ポリマー性ポリオール及
び低分子量の二官能性又は多官能性の活性水素含
有化合物、例えばグリコール等（通常連鎖延長剤
と呼ばれる）を反応させることにより、種々の有
用な気泡性及び非気泡性の生成物が得られること
もポリウレタン化学の歴史において早くから認め
られていた（前記のオートー・バイエルの文献を
参照されたい）。これらの生成物は、すべての成
分を同時に反応させ合うワンシヨツト法、又は有
機ポリイソシアネートと、ポリマー性ポリオール
の一部もしくは全部とを予備反応させ、次に得ら
れたイソシアネート末端停止プレポリマーと、低
分子量の連鎖延長剤及びプレポリマーの製造に使
用されなかつたポリマー性ポリオールとを反応さ
せるプレポリマー法によつて得られる。一般に、
上記タイプの生成物は、ポリマー性ポリオール１
当量に対し、少なくとも１当量、通常数当量の低
分子量連鎖延長剤となるようにポリマー性ポリオ
ールと低分子量連鎖延長剤との組合せを用いて製
造される。しかし、ポリマー性ポリオールの方が
連鎖延長剤よりも実質的に分子量が高いので、ポ
リウレタンの製造に用いられるポリマー性ポリオ
ールの重量による割合は、低分子量の連鎖延長剤
の重量による割合を実質的に上まわつている。 この種のポリウレタンの製造に用いられる低分
子量の連鎖延長剤に対するポリマー性ポリオール
の相対的な割合は、得られるポリウレタンの性状
に著るしく影響を与える。低分子量の連鎖延長剤
から誘導されるポリマー連鎖単位は比較的剛性に
富む、すなわち、高い弾性率を示すので、これら
連鎖単位は「ハード セグメント」と名付けられ
る。ポリマー性ポリオールから誘導されるポリマ
ー連鎖単位は「ソフト セグメント」と名付けら
れるが、その理由は、ポリオールが線状のポリマ
ー性ジオールの場合特に顕著であるが、比較的大
きいポリオール残基が存在することに起因して弾
性率が低いことによる。例えばジイソシアネー
ト、ポリマー性グリコール及び二官能性の連鎖延
長剤から製造された比較的線状のポリウレタンの
場合、ポリマー性ポリオールに対する連鎖延長剤
の割合を高くするにつれて、ポリウレタンの剛性
が大となり、一定の時点をこえると、ポリマーは
次第に脆性を増し、構造成形品の形に加工した場
合にきわめて低い耐衝撃性を示すようになる。 この点についてさらに詳しく説明すると、適正
な水準の耐衝撃性を有する熱可塑性のポリウレタ
ンを製造するためには、ソフトセグメントの割合
を充分高く保つて（すなわち、ポリマー性ポリオ
ールの重量による実質的な割合を用いて）脆弱な
ポリマーの形成を回避すること、及びガラス繊維
のような強化用充填剤をポリマーに加えて所望の
水準の剛性を生じさせることが一般的な慣行手段
とされていたのである。しかし、特に成形処理が
RIM法の一部として行われるような場合にそうで
あるが、この種の混合物を取扱うことが困難であ
るという付加的な問題が前記の方法では起きる。 従つて、有機ポリイソシアネート、ポリマー性
ポリオール（又は同じように活性水素を含む物
質）、及び低分子量の連鎖延長剤のある一定の組
合せを選定し、ポリマー性ポリオールの水準（す
なわち、生成ポリウレタン中のソフトセグメント
の水準）をきわめて低い値に減じ、かつ、連鎖延
長剤の水準（すなわち、生成ポリウレタン中のハ
ードセグメントの水準）を高めて、本来ならば生
成ポリマーが脆化するような時点を超えることが
可能となり、また、耐衝撃性を含めて良好な構造
強度を有する成形部品を製造するのに適した生成
物を得ることが可能であることを発見することは
目ざましいことであると本発明者は確信するもの
である。 本発明の組成物を製造するのに用いられるポリ
マー性ポリオール又は類似の活性水素含有物質の
水準を実質的に低減したことが、当技術分野で従
来公知の生成物と趣きを異にする本発明による組
成物の主な特徴ではあるが、今までの文献に記載
された組成物と、本発明の組成物との相違点は、
以下に記載するとおり、ほかにも沢山あることを
理解すべきである。 最も広い定義において、本発明は、 (a) 有機ポリイソシアネート、 (b) 少なくとも1.9の平均官能価と、20℃以下の
ガラス転移温度（Tg）と、約500から約20000
までの範囲内の分子量とを有し、そしてポリマ
ーマトリツクスのもう１つの相中に分離相とし
て分散されているソフト セグメントを形成す
る、対イソシアネート反応性物質、及び (c) ２〜３の官能価と、約50から約400までの分
子量とを有する少なくとも１種の連鎖延長剤 の反応生成物からなり、耐衝撃性及び曲げ弾性率
が高く、そして264psiにおける加熱撓み温度が50
℃以上であることを特徴とするポリウレタンであ
つて、該ポリウレタン中における前記の成分(b)の
重量による割合が約２ないし約25％であり、該ポ
リウレタンの製造に用いられる反応体中における
イソシアネート基対活性水素基の総合比率が
0.95：１から1.05：１までの範囲内であることを
特徴とするポリウレタンをその範囲内に包含する
ものである。 本発明のポリウレタンは、気泡性及び非気泡性
のいずれの形においても得ることができ、そして
以下に述べるとおり、用いる反応体の性質いかん
によつて、本発明のポリウレタンは熱可塑性にも
なりうるし、また熱硬化性にもなりうる。 「高い耐衝撃性」という用語は、ノツチ付アイ
ゾツド衝撃試験（ASTM Ｄ 256〜56）で測定
し、ノツチ１インチについて周囲条件下（約20
℃）で少なくとも１フイートポンド、好ましくは
少なくとも３フイートポンドの衝撃強さを意味す
るものである。 「加熱撓み温度」は、ポリマーの加熱による変
形に対する抵抗性の目安となるものであつて、所
定量（例えば264psi）の曲げ荷重にさらされた際
における、あらかじめ定められた寸法及び形状を
有するポリウレタンの標本の変形が起こる温度
（℃）のことである。本明細書に報告したこれら
の温度は、すべてASTM Ｄ 64.8―56の手法を
用いて得られた値である。 「高い曲げ弾性率」という用語は、ASTM―
D790で測定して、周囲条件下（上記参照）にお
ける少なくとも約150000psiの曲げ弾性率を意味
する。 「対イソシアネート反応性物質」という用語
は、活性水素原子が含まれているヒドロキシ、メ
ルカプト及びアミノのような基を含むことによ
り、イソシアネート基と反応しうる化合物（後記
において詳細に説明及び例示する）を意味する。
「少なくとも1.9の平均官能価」という用語は、該
物質がこの種の活性水素含有基を１分子当り平均
少なくとも1.9個含んでいるという意味である。 本発明のポリウレタンは、前記の反応体及び割
合を用い、当技術分野で現在行われている任意の
方法で製造することができる。本発明のポリウレ
タンはワンシヨツト法で製造するのが好ましく、
プレポリマー法によるのは好ましさの点で稍々劣
る。ワンシヨツト法の場合には、本発明の非気泡
性ポリウレタンは、対イソシアネート反応性物質
(b)〔以下便宜上「成分(b)」と称する〕と連鎖延長
剤(c)とを予備混合し、これらを単一の成分とし
て、ポリイソシアネートが別の主成分を占める反
応混合物に供給する方法で製造するのが有利であ
る。反応体の混合は、当技術分野で常用される任
意の方法及び装置を用いて行うことができる。例
えば、減圧下において、その圧力での水の沸点以
上に加熱するなどの常法により、個々の成分が夾
雑物としての水を含まないようにするのが望まし
い。反応体の混合は周囲温度（すなわち、20〜25
℃の程度の温度）で行うことができ、次に得られ
た混合物を一般に約40℃ないし約130℃の程度、
好ましくは約50℃ないし約100℃の温度に加熱す
る。混合を行う前に、反応体の１種又はそれ以上
を前記範囲内の温度に予備加熱しておくのが有利
であるし、また望ましくもある。バツチ方式を採
る場合には、混合に先立ち、加熱される成分にガ
ス抜き処理を施して、空気その他のガスの飛沫同
伴された気泡を反応開始前に除去するのが有利で
ある。この操作は、気泡が発生しなくなるまで、
反応体にかかつている圧力を低下させることによ
つて達成するのが便利である。次にガス抜きの終
つた反応成分を混合し、適当な金型、押出し装
置、フレキシブルベルト等に移して周囲温度から
約250℃までの程度の温度で硬化させる。硬化反
応の過程で圧力をかけることもできる。硬化に要
する時間は、硬化温度及び個々の組成物の性質に
よつて変わる。所与の場合における所要時間は、
試行錯誤法によつて決定することができる。 本発明の組成物を製造するのに用いられる反応
混合物中に触媒を含ませることは、必須条件では
ないが望ましいことがしばしばある。この目的に
は、反応性水素を含む化合物とイソシアネートと
の反応を触媒するのに当技術分野で常用される任
意の触媒を用いることができる。この種の触媒に
ついて詳細な一覧表は、本明細書の一部として参
照すべき米国特許第4202957号明細書の第５欄45
〜67行に記載されている。触媒の使用量は、反応
体の合計重量に対して一般に約0.02ないし約２重
量％である。ワンシヨツト法の特定の態様におい
ては、米国特許第3642964号に開示されているよ
うな装置及び方法を用いて反応を連続的に行う。 好ましさの点でワンシヨツト法よりも劣るプレ
ポリマー法によつて本発明の組成物を製造する場
合には、ポリイソシアネートと成分(b)とを予備段
階において反応させることにより、イソシアネー
ト末端停止プレポリマー又は準プレポリマーを形
成する。所望によつては、前記の触媒を存在させ
てこの反応を行う。反応に先立ち、前記の方法を
用いてポリイソシアネート及び成分(b)が実質的に
夾雑物の水を含まないようにしておくのが望まし
い。プレポリマーの形成は、窒素ガスのような不
活性雰囲気の下、約70℃ないし約130℃の温度に
おいて常法に従つて実施される。次いで形成され
たプレポリマーを連鎖延長剤(c)と反応させて本発
明のポリウレタンを形成することができる。この
反応は、ワンシヨツト法について上記に述べた温
度の範囲内で実施するのが有利である。一般に
は、プレポリマーと連鎖延長剤とを混合し、規定
の範囲内の温度に加熱し、その間に前記のように
ガス抜き処理を施す。次いでガス抜きのすんだ混
合物を適当な金型、押出し装置等に移し、ワンシ
ヨツト法について説明したように硬化させる。 本発明の組成物の製造には、ポリウレタンの製
造に従来用いられている任意の有機ジイソシアネ
ート及びポリイソシアネートを用いることができ
る。この種のイソシアネートの例には、４，4′―
異性体、２，4′―異性体及びそれらの混合物を包
含するメチレンビス（フエニル イソシアネー
ト）、ｍ―及びｐ―フエニレン ジイソシアネー
ト、クロロ フエニレン ジイソシアネート、
α，α′―キシリレン ジイソシアネート、２，
４―及び２，６―トルエン イソシアネート及び
市販品として入手可能なこれらの２種の異性体混
合物、ヘキサメチレン ジイソシアネート、１，
５―ナフタレン ジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ならびに４，4′―異性体、
２，4′―異性体及びそれらの混合物を包含するメ
チレンビス（シクロヘキシル イソシアネート）
がある。本発明に用いる有機ポリイソシアネート
は、４，4′―異性体、ならびに４，4′―異性体と
一定量（最高約70重量％）の２，4′――異性体と
の混合物の形態におけるメチレンビス（フエニル
イソシアネート）と、このジイソシアネートの
変性された形態とであるのが望ましい。変性され
た形態のものとは、周囲温度（約20℃）において
安定な液体であるように処理されたメチレンビス
（フエニル イソシアネート）の形態を意味す
る。この種の生成物には、米国特許第3394164
号、第3644457号、第3883571号、第4031026号、
第4115429号、第4118411号及び第4299347号に記
載の変性メチレンビス（フエニル イソシアネー
ト）のように、小割合量（ポリイソシアネート１
当量に対して最高約0.2当量まで）の脂肪族グリ
コール又は脂肪族グリコールの混合物と反応させ
たものが包含される。 また、これらの変性メチレン ビス（フエニル
イソシアネート）には、例えば米国特許第
3384653号に記載されているような、ジイソシア
ネートの小割合部分が対応するカルボジイミドに
転換するように処理されたものも包含される。カ
ルボジイミドは次いで別のジイソシアネートと相
互反応を起こしてウレトン―イミン基を形成し、
得られた生成物は周囲温度において安定な液体と
なる。所望によつて、上述した任意のポリイソシ
アネートの混合物を用いることもできる。さら
に、熱硬化性であるような本発明のポリウレタン
を製造する場合には、反応に用いられるポリイソ
シアネート成分中に小割合量（最高約30重量％ま
で）のポリメチレン ポリフエニル ポリイソシ
アネートを加えることができる。このものは、約
20〜90重量％のメチレンビス（フエニル イソシ
アネート）を含む混合物であつて、この混合物の
残余は官能価が２よりも高いポリメチレン ポリ
フエニル ポリイソシアネートである。この種の
ポリイソシアネート及びその製法は当業界で周知
である。例えば米国特許第2683730号、第2950263
号、第3012008号及び第3097191号を参照された
い。またこれらのポリイソシアネートは種々の変
性された形態で利用することもできる。そのよう
な形態の一つは、約800〜1500センチストークの
範囲内に粘度（25℃）が上昇するまで、一般に約
150ないし約300℃の温度で加熱された上記のポリ
メチレン ポリフエニル ポリイソシアネートで
ある。別の変性されたポリメチレン、ポリフエニ
ル ポリイソシアネートは、米国特許第3793362
号の方法に従い、小割合量のエポキシドで処理す
ることによつてその酸性度が低下されたものであ
る。 本発明のポリウレタンの製造に用いられる対イ
ソシアネート反応性物質〔「成分(b)）」〕は、当業
界で従来から公知であつて、ポリウレタンの製造
に用いられている任意のものであつてもよい。こ
の物質は活性水素基を含み、また前記の基準にも
合致する。すなわち、少なくとも1.9の官能価、
20℃以下のガラス転移温度（Tg）、及び約500か
ら約20000までの範囲内の分子量を有する。ガラ
ス転移温度は周知の性状である。例えば、エンサ
イクロペデイア・オブ・ポリマー・サイエンス・
アンド・テクノロジー（Encyclopedia of
Polymer Science and Technology）第３巻第
620頁〔ニユーヨークのインターサイエンス出版
社（Interscience Publishers）1965年出版〕を参
照されたい。各物質のTgの測定に用いられる方
法は多くの形態をとることができる。本発明にお
ける原料物質及び生成ポリマーについてのTg測
定に用いた特定の方法は、後記の例２において記
載されている方法である。 すでに述べたとおり、本発明の組成物に用いら
れる対イソシアネート反応性物質の割合は重量で
約２〜25％とすることができる。この割合は、４
〜15重量％であるのが望ましく、４〜10重量％で
あるのが最も望ましい。 本発明のポリマーの製造に利用できる対イソシ
アネート反応性物質は、ポリエーテル、ポリオー
ル、ポリエステル ポリオール、アミン末端停止
ポリエーテル、ヒドロキシ末端停止ポリカーボネ
ート、ヒドロキシ末端停止ポリブタジエン、ヒド
ロキシ末端停止ポリブタジエン―アクリロニトリ
ル コポリマー、アミノ末端停止ポリブタジエン
―アクリロニトリル コポリマー、ジアルキル
シロキサンとアルキレン オキシド、例えばエチ
レン オキシド、プロピレン オキシド等とのヒ
ドロキシ末端停止コポリマーであるが、いずれも
前記のTg 分子量及び官能価についての基準に
合格することが前提条件となる。これらの物質の
分子量は約1250から約10000までの範囲内である
のが望ましく、約2000から約8000までの範囲内で
あるのが最も望ましい。これらの物質の官能基は
約６以下であるのが有利であり、約２〜４の範囲
内であることが望ましい。 ポリエーテル ポリオールの例をあげると、ポ
リオキシエチレン グリコール、場合によつては
エチレン オキシド残基によつてキヤツプされた
ポリオキシ プロピレン グリコール エチレン
オキシドとプロピレン オキシドとのランダム及
びブロツク コポリマー、エチレン オキシドで
キヤツプされ、プロポキシル化された三価及び四
価のアルコール、例えばグリセリン、トリメチロ
ール プロパン、ペンタエリトリトール等、ポリ
テトラメチレングリコール、テトラヒドロフラン
とエチレン オキシド及び（又は）プロピレンオ
キシドとのランダム及びブロツク コポリマー、
ならびに二官能性又は多官能性のカルボン酸又は
該酸から誘導されたエステルとの反応によつて上
記のいずれかの化合物から誘導される生成物であ
るが、最後のエステルとの反応生成物である場合
には、エステル交換が起こり、エステル化基がポ
リエーテル ポリオール基によつて置換される。
本発明のポリウレタンに成分(b)として用いられる
ポリエーテル ポリオールには、少なくとも80％
の第一ヒドロキシル基が含まれているのが有利で
ある。好ましいポリエーテル ポリオールは、エ
チレン オキシドとプロピレン オキシドとの官
能価が約3.0であるランダム及びブロツク コポ
リマーと、官能価が2.0に等しいか、又はそれよ
り大であるポリ テトラメチレン グリコール
ポリマーとである。 本発明の特定の態様においては、用いられる成
分(b)は、前記のポリエーテル ポリオールのうち
のいずれかと、二又は三官能性の脂肪族又は芳香
族カルボン酸とを反応させて対応するポリエーテ
ル エステルを形成することによつて得られるポ
リオールであつてもよい。用いうる酸の例として
は、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸等があ
げられる。 成分(b)として用いうるポリエーテル ポリオー
ルには、ビニルで補強されたポリエーテル ポリ
オール、例えばポリエーテルの存在下においてス
チレン及び（又は）アクリロニトリルを重合して
得られるものも包含される。 ポリエステル ポリオールの例としては、エチ
レン グリコール、エタノール アミン等のよう
な開始剤を用いてε―カプロラクトンを重合して
製造されたものや、フタル酸、テレフタル酸、こ
はく酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸
その他のポリカルボン酸を、エチレングリコー
ル、ブタン ジオール、グリセロール、トリメチ
ロールプロパン、１，２，６―ヘキサントリオー
ル、シクロヘキサン ジメタノール等のような多
価アルコールでエステル化して製造されたものが
あげられる。好ましい群に属するポリエステル
は、例えばオレイン酸のような酸の、場合によつ
てはモノマーと混合されたダイマー又はトリマー
をヘキサン―１，６―ジオール等のような比較的
長鎖の脂肪族ジオールでエステル化して得られる
ものである。 アミン末端停止ポリエーテルの例には、構造的
にはポリオキシプロピレン グリコール及びトリ
オールから誘導され、 及び で表わされる構造を有する脂肪族の第一ジアミン
及びトリアミンがある。このタイプのポリエーテ
ル ジアミンは、ジエフアミン
（JEFFAMINE）の商品名でジエフアソン・ケミ
カル社（Jefferson Chemical Co.）から入手する
ことができる。 ヒドロキシル基を含むポリカーボネートの例に
は、ジオール、例えばプロパン―１，３―ジオー
ル、ブタン―１，４―ジオール、ヘキサン―１，
６―ジオール、ジエチレン グリコール、トリエ
チレン グリコール、ジプロピレン グリコール
等と、ジフエニル カーボネートのようなジアリ
ール カーボネート又はホスゲンとを反応させて
製造されるものが含まれる。 珪素含有ポリエーテルの例は、アルキレン オ
キシドとジメチル シロキサン等のようなジアル
キル シロキサンとのコポリマーである。例えば
米国特許第4057595号を参照されたい。 ヒドロキシ末端停止ポリブタジエン コポリマ
ーの例としては、アルコ・ケミカル社（Arco
Chemical Co.）からポリ BDリキツド レジン
（Poly BD Liquid Resins）の商標で販売されて
いる化合物があげられる。ヒドロキシ及びアミン
末端停止ブタジエン／アクリロニトリル コポリ
マーのそれぞれの例として、商標ハイカー
（BYCAR）ヒドロキシル末端停止（HT）リキツ
ドポリマー（Liquid Polymer）及びハイカー
アミン末端停止（AT）リキツド ポリマーとし
て市販されている物質があげられる。 本発明の組成物を製造するのに用いられる連鎖
延長剤は、鎖内に含まれる炭素原子が好ましくは
約２〜８個であるシクロ脂肪族のものを含めて脂
肪族の直鎖及び分枝鎖のジオールである。このよ
うなジオールの例として、エチレングリコール、
１，３―プロパン ジオール、１，４―ブタンジ
オール、１，５―ペンタン ジオール、１，６―
ヘキサン ジオール、１，２―プロパン ジオー
ル、２，３―ブタンジオール、１，３―ペンタン
ジオール、１，２―ヘキサン ジオール、３―
メチル ペンタン―１，５―ジオール、１，４―
シクロヘキサンジメタノールその他、ならびにこ
れらのジオールの２種又はそれ以上の混合物をあ
げることができる。単独で、又は相互に混合し、
もしくは上記ジオールと混合して用いることので
きる連鎖延長剤には、ジエチレン グリコール、
ジプロピレン グリコール、トリプロピレン グ
リコール エタノールアミン、Ｎ―メチル―ジエ
タノール アミン、Ｎ―エチル―ジエタノール
アミン等、ならびにジオール１モルに対して約
0.01ないし0.8モルの酸を用い、上記に例示した
脂肪族のジオールによつてアジピン酸、アゼライ
ン酸、グルタル酸その他の脂肪族ジカルボン酸を
エステル化して得られるエステルジオールも包含
される。また、本発明のポリウレタンを製造する
のに利用できる連鎖延長剤には、ジオール又はト
リオール１モルに対してカプロラクトン0.01〜２
モルのモル比における脂肪族のジオール又はトリ
オール、例えば１，４―シクロヘキサン ジメタ
ノール ネオペンチル グリコール、ヘキサン―
１，２―ジオール エチレン グリコール、ブタ
ン―１，４―ジオール、トリメチロールプロパン
その他とε―カプロラクトンとの付加物も包含さ
れる。本発明による熱硬化性のポリマーの製造に
は、グリセロール、トリメチロール プロパン等
のような三官能性の連鎖延長剤も単独で、又は前
記ジオールの１種もしくはそれ以上との混合物と
して用いることができる。 本発明の組成物には、熱可塑性樹脂と熱硬化性
樹脂との両者が含まれている。熱可塑性の樹脂
は、実質的に二官能性のポリイソシアネートと二
官能性の連鎖延長剤、及び好ましくは官能価が約
４を超えない成分(b)を用いて得られるが、官能価
が比較的高いポリオールであつても、前記範囲の
下限に近い水準量でならば用いることができる。
本発明の組成物に用いられる成分(b)の重量による
使用量が低い関係上、２よりも高い官能価を有す
る成分を用いても、得られる生成物の熱可塑性が
失われる恐れがない。しかしながら、得られる生
成物の熱可塑性を失うことなしに、成分(b)の官能
価を高めることには限度がある。当業者であれば
理解されるであろうが、この限界点は成分(b)の性
質、その分子量及び上記範囲内で用いられる成分
(b)の量によつて変わる。一般的には、成分(b)の分
子量が大きいほど、高い官能価のものを用いて
も、生成ポリウレタンの熱可塑性を失わないです
む。 さらに、本発明の熱可塑性組成物を製造するた
めには、実質的に純粋のジイソシアネート、すな
わち、官能価が２よりも大きいイソシアネートが
含まれていないポリイソシアネートを用いるのが
一般に望ましいのであるが、ある種の変性メチレ
ンビス（フエニル イソシアネート）を用いると
所望の性状を損わないですむことが見いだされ
た。詳しくいうと、低分子量のグリコールの１種
又はそれ以上を小割合量で用いて反応させ、前述
したように安定な液体に変換したメチレンビス
（フエニル イソシアネート）を前記の二官能性
連鎖延長剤と組合せて用いると、望ましい熱可塑
性の得られることが見いだされたのである。さら
に、メチレンビス（フエニル イソシアネート）
は、ジイソシアネートの一部が前記のとおりカル
ボジイミドに変換された、約25重量％までといつ
た小割合の他の変性液体メチレンビス（フエニル
イソシアネート）と混合して用いることもでき
る。しかしながら、大割合のメチレンビス（フエ
ニル イソシアネート）と混合しないで、最後に
あげたタイプの変性液体イソシアネート自体を用
いて熱可塑性のポリウレタンを得ることは一般に
不可能である。 前記に例示したジオール連鎖延長剤は、いずれ
も単独で、又は混合物の状態で本発明の熱可塑性
の組成物を製造するのに利用できるが、１，４―
ブタンジオール、ネオペンチル、グリコール、
１，４―シクロ ヘキサン ジメタノール、エチ
レン グリコール及びジエチルン グリコールを
単独で、又はこれら相互の混合物もしくはさきに
列挙した脂肪族ジオールの１種あるいはそれ以上
との混合物として用いるのが望ましい。熱可塑性
の生成物を製造するのに特に好ましいジオール
は、１，６―ヘキサンジオールの単体又は上記の
群に層する１種もしくはそれ以上との混合物とし
ての連鎖延長剤である。 本発明に従つて用いられる成分(b)の量が実質的
に低減されていることを特徴とする以外に、本発
明のポリウレタンは、組成物中に二相形態（two
Phase morphology）が存在する証拠であると考
察される特殊な性質を有していることを特徴とす
るものである。詳しくいうと、重量で小割合のセ
グメントであるポリマーのソフトセグメントが、
分離相中に存在し、ポリマーの別の相を形成して
いるハード セグメント中に該分離相が万遍なく
分散しているものと考察される。このことを証拠
づけるものは、ポリマーに対する目視検査であ
る。というのは、本発明に従つて製造され、前記
のような高耐衝撃性、高曲げ弾性率及び最低加熱
撓み温度によつて特徴づけられるポリマーは、恐
らくは前記の二つの相の屈折率の相違に起因し
て、その外観が不透明である。このことは、実質
的には本発明に従つて製造しても、成分(b)の代り
に前記に定義した範疇に属していない異なる物質
を用いたもの、又は前記に限定した範囲以外の連
鎖延長剤又はイソシアネートの組合せを用いたも
のに較べて全く対照的である。そのような場合に
は、得られるポリマーの外観が清澄、すなわち、
透明であることが認められ、前記の高耐衝撃性そ
の他の性状が欠如している。 上述したような二相構造の存在をより定量的に
証拠づけるものは、本発明のポリマーに対するダ
イナミツク メカニカル分光分析（dynamic
mechanical spectroscopy）による研究である。
この種の研究は当業界で周知である〔例えば、ニ
ユーヨークのウイレイ・インターサイエンス社
（Wiley―Interscience）1971年出版にかかるL.M.
ワード（Ward）著：固形ポリマーの機械的性質
（Mechanical Properties of Solid Polymers）
138頁以降を参照されたい〕。一般的には、温度又
は周波数の関数として、引張り、剪断又は曲げに
おける剛性及び誘電損率（「tan δ」）を測定す
ることがこれらの研究には包含される。ホモポリ
マーは一般に温度又は周波数に対するtan δの
プロツトにおいて、単一の一次減衰ピーク
（Primary damping Peak）を示す。このピーク
は、そのガラス転移と関連しており、二相系であ
れば減衰ピークが二つ現われる。 この測定法を用いると、本発明の組成物の場合
に得られるtan δ対温度のプロツトは、二つの
はつきりと画定され、完全に分離した一次減衰ピ
ークを示す。これらのピークは、一つは成分(b)の
ガラス転移温度に対応するものであり、他の一つ
はハードセグメントのガラス転移温度に対応する
ものである。このことは、本発明の組成物が、硬
質ウレタン マトリツクス中に成分(b)富化相が分
散してなる前記の二相形態を実証していることを
明らかに示唆している。成分(b)富化相のガラス転
移温度は通常室温以下であり、一方ウレタン ガ
ラス相の該温度は約100℃である。 本発明のポリウレタンについて上述した形態論
は、説明を目的として記載したにすぎず、本発明
の範囲を限定する意図は毛頭ないことを理解すべ
きである。本発明の範囲については、前記特許請
求の範囲の記載によつてのみ限定されるものとす
る。 本発明に従い、成分(b)としてポリエーテル ポ
リオールを用いて製造された若干の組成物の場
合、後に詳述する一定の範囲内にポリオールの成
形温度を保つように慎重に制御しないと、該組成
物から成形された部品が離層を起こしやすい恐れ
がある。組成物のなかには、加工温度についての
慎重な制御を怠ると、成形中にガスを発するもの
もある。本発明の特定の態様においては、組成物
の製造に用いられる成分中に小割合量のポリエス
テル ポリオールを混ぜることによつて、これら
の傾向が著るしく低減することが認められてい
る。そのもの自体が成分(b)として有用なものであ
るとさきに例示したもののうちの任意のものであ
つてもよいポリエステル ポリオールは、二つの
相をいつそう互に相容性となし、加工温度を低下
させることによつてガス発生を抑制するのであろ
うと考察される。 上記のようにポリエステルを用いる場合、ポリ
エーテルとポリエステルとの合計使用量は、ポリ
エーテル ポリオール単独の場合についてさきに
述べた全ポリオールを基準にして２〜25重量／重
量％の範囲内とすべきである。ポリエーテル ポ
リオール単独の場合について前述した好ましい量
及び最も好ましい量は、ポリエステル ポリオー
ルが含まれる場合の合計ポリオールに対してその
まま適用される。 熱硬化性である本発明の組成物は、すでに述べ
た種々の方法のうちの任意の方法で得られるが、
前記のパラメーターの範囲内における反応体の組
合せを用い、それによつてポリオール中に有意の
架橋結合度を導入しなくてはならない。このこと
は、(a)官能価が２よりも高い有機ポリイソシアネ
ート、例えば一部カルボジイミドに変換されたこ
とによつてウレトン―ジオンを一部含むメチレン
ビス（フエニル イソシアネート）を用いるか、
(b)三官能性あるいはそれよりも多官能性の連鎖延
長剤を単独あるいは二官能性のものとの組合せで
用いるか、もしくは(c)前記定義による官能価につ
いての範囲の上限、すなわち６までの範囲内の官
能価を有する成分(b)を用いるか、又は(d)として前
記のいずれかの組合せを用いることによつて達成
できる。 熱可塑性物質の形成から熱硬化性物質の形成に
移行する境目は、反応体の組合せが変るごとに変
動する。任意の所与のケースにおいて、熱硬化性
のポリウレタンを得るか、熱可塑性のポリウレタ
ンを得るかの反応体の組合せ方は、試行錯誤法に
よつて容易に決定することができる。 また、本発明の組成物には、当業界でこの種の
組成物に普通に用いられている充填剤、酸化防止
剤、顔料、難燃剤、可塑剤、補強剤等のような各
種の添加剤を加えることができる。 本発明の組成物は、気泡性の形態と非気泡性の
形態との両者において得られる。本発明の気泡性
組成物は、当業界で周知の方法で製造することが
できる。例えば、上記コンパウンドの製造に用い
られる反応混合物中に発泡剤を含ませることがで
きる。この発泡剤は、本発明の組成物形成中に起
きる発熱反応の間に気化する揮発性の有機液体で
あるのが望ましいが、熱硬化性の組成物の場合に
は、発泡剤として水を用いることもできる。水と
反応混合物に用いられているポリイソシアネート
との反応によつて、発泡剤として作用する二酸化
炭素が発生する。発泡剤として用いることのでき
る有機液体の例は、約−20℃から約110℃までの
範囲内の沸点を有する不活性の液体、すなわち、
反応混合物の各成分と化学的に反応しないし、ま
た所望の反応進行過程を妨げないような液体であ
る。この種の液体の例としてあげられるのは、ブ
タン ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン クロ
ロホルム、モノフルオロ トリクロロメタン、ク
ロロ ジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメ
タン等である。 フレーク、ペレツト等の形に製造及び単離され
てから射出成形その他の方法で成形される本発明
の熱可塑性組成物の場合には、ナイロン、ポリカ
ーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン等のよ
うな熱可塑性物質についての当業界における周知
の方法を用い、最終成形の過程において、窒素、
空気、二酸化炭素等のような不活性ガスを用いて
気泡性の組成物を製造することも可能である。 本発明の組成物は、自動車のボデイ部品、住宅
の付帯設備、機械部品、ギヤ、ガスケツトをはじ
め、本発明のポリウレタンが有する高い耐衝撃性
その他の状態を必要とするこの種の種々の製品用
に所望される任意の形状に加工することができ
る。加工方法は、熱可塑性又は熱硬化性のポリウ
レタンの成形技術分野において公知の任意の方法
によることができる。この種の方法には、熱可塑
性樹脂の場合であれば反応射出成形や流しこみ成
形が包含され、また熱可塑性樹脂の場合であれば
射出成形、押出し成形、吹込み成形、カレンダー
圧延、熱成形等の方法が包含される。溶融加工時
の温度にさらされた際の変形及び分解に対し、本
発明のポリウレタンが顕著な抵抗性を有している
ため、本発明の熱可塑性組成物から成形品を製造
することはきわめて容易に行える。 また、多くの本発明による組成物の場合、限ら
れた範囲内の時間において組成物を100〓又はそ
れ以上の程度の高められた温度下で水分にさらす
ことにより、水分及び熱にさらす前の物質が有し
ていた耐衝撃性についての高い値をさらに上まわ
つて、有意な耐衝撃性の改良が得られることも発
見された。従つて、周囲温度又は高められた温度
において湿潤空気をさらすことにより、本発明の
加工ずみ組成物を硬化させることは、高い耐衝撃
性が特に所望される成形品の製造における最終工
程として価値の高い処理方法である。 以下例をあげて本発明の実施及び利用法を説明
する。これらは最善の態様であると本発明者が考
えるものについての説明であつて、本発明を限定
しようとするものではない。 実施例で使用した対イソシアネート反応性物質
のガラス転移温度を一括して下表に示す。商品名 Tg¹（℃） Ｔ―2000 −70² SF・6503 −62 Ｔ―1340 55² Ｔ―1500 −55² 55―37 −63 Niax11―27 −63 MDS0509 −63 4480―22 −63 商品名 Tg¹（℃） LHT―28 −64 Ｔ―1000トリオール −42² E2105 −63 PCP2000 −41 S102―55 −61 S102―135 −64 Arco R45HT −76 DCQ ４―3667 −110と−74 Hycar1300×16 −48と10 Hycar1300×17 −49 Jeffamine D2000 −67 Niax34―28 −63 １：10℃／分で操作する差動走査熱量測定法で測
定した。 ２：軟質熱可塑性ウレタンでの測定実験に基づ
く。 例 １ 本発明によるポリウレタンを次のように製造し
た。SF―6503〔ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレン トリオール；分子量＝6500；テキ
サコ・ケミカル社（Texaco Chemical）製〕38
ｇ（0.0175当量）、１，４―ブタンジオール43.2
ｇ（0.96当量）、ネオペンチル グリコール12.48
ｇ（0.24当量）及び界面活性剤〔アームル
（Armul）22；主としてアニオン性の乳化剤；ア
ージエイ社（Arjay Inc.）製〕１滴（0.05ｇ）の
混合物を各成分のブレンド処理によつて調製し
た。このブレンドを減圧下（２〜30mmHg）で約
２時間80〜100℃に加熱して水を除去すると共に
混合物のガス抜きを行つた。40〜60℃に冷却した
後の混合物を溶融４，4′―メチレンビス（フエニ
ル イソシアネート）152ｇ（1.22当量）と混合
し、オクタン酸第一錫（ジオクチル フタレート
中50％溶液）１滴（0.05ｇ）と酸化防止剤〔イル
ガノツクス（Irganox）1010；チバ―ガイギー社
（Ciba―Geigy）製〕0.4ｇとを加えた。この得ら
れた混合物を直ちに激しく機械的に約10秒間撹拌
した後、150〜165℃に前もつて加熱しておいた金
型（5.5″×6.5″×0.125″）の中に注ぎこんだ。金
型を閉じ、800〜1200psiの圧力をかけ、５分間そ
の圧力を保ち、金型の温度を前記の所定温度の範
囲内に保つた。100℃で１時間ポスト硬化を行つ
た後に得られた成形シートの外観は不透明であ
り、均一平坦であつた。硬化の終つたシートにつ
いての物理的性状を試験した結果は下記のとおり
である：^１ ノツチ付アイゾツト衝撃：1/8″： フイート ポンド／インチ： 19.6^２ 曲げ強度：psi×10³ ：9.9^２ 曲げ弾性率：psi×10³ ：177³ 264psiにおける加熱撓み温度：℃ ：85^４ 引張り強度：psi×10³ 5.2^４ 引張り弾性率：psi×10³ ：127 ^４破断点伸び率：％ ：70 脚 注： １：ASTM D256―56；２：ASTM D790；
３：ASTM D648；４：ASTM D638―68 上記ポリウレタンに含まれるポリエーテル ト
リオール（SF―6503）の重量％は15.5であつ
た。NCO／OH指数（すなわち、ヒドロキシル基
の合計当量に対するイソシアネートの当量比）は
1.00であつた。 例 ２ 例１に記載の手順を用い、下記の成分を原料と
してポリウレタンの成形シートを製造した。

【表】

【表】 例 ３ 例２におけるジイソシアネートの代りに４種の
異なるイソシアネートのうちの一つを１当量用い
た以外は、例２で用いたとまつたく同一の手順及
び反応体（前記の割合における）を用い、４種の
熱可塑性ポリウレタンの成形された試料を製造し
た。例１の手法を用いて各試料を硬化させてから
物理試験を行つた。４種の試料（外観はすべて不
透明であつた）に用いられたイソシアネート及び
各試料について測定された物理的性質の詳細を下
記に示す。いずれの場合にもNCO／OH係数は
0.99：1.0であつた。最終試料に含まれるポリエ
ーテルトリオールの重量％は下記に示すとおりで
ある。

【表】

【表】 例 ４ エチレングリコールの量を34.62重量部（1.12
当量）に増加し、ジエチレン グリコールの量を
14.82重量部（0.28当量）に低減し、そしてポリ
エーテル トリオールの量は50重量部（0.023当
量）に増加した以外は、例２に記載したとおりの
手順及び反応体を用いて不透明のポリウレタンの
成形された試料を得た。900psiで約５分間178℃
で成形してから100℃で約１時間ポストベーキン
グを行つた後の該試料は、下記の性質を有するこ
とが認められた。 ノツチ付衝撃1/8″： フイート ポンド／インチ ：12.6 曲げ強度：psi×10³ ：9.7 曲げ弾性率：spi×10³ ：195 264psiにおける加熱撓み温度：℃ ：97 引張り強度：psi×10³ ：6.0 引張り弾性率：psi×10³ 119 伸び率：％ ：80 前記のポリウレタンに含まれるポリエーテルト
リオールの重量％は16.7であつた。 例 ５ ネオペンチル グリコールの量を20.8重量部
（0.40当量）に増加し、そして１，４―ブタンジ
オールの量を36.02重量部（0.80当量）に低減し
た以外は、例１に記載したとおりの手順及び反応
体を用いて不透明なポリウレタンの成形試料を得
た。150〜165℃及び800〜1200psiにおける成形と
100℃における１時間のポストベーキングを行つ
た後の該試料は、下記の性状を有することが認め
られた： ノツチ付アイゾツド衝撃：1/8″： フイートポンド／インチ ：20.6 曲げ強度：psi×10³ ：9.8 曲げ弾性率：psi×10³ ：176 264psiにおける加熱撓み温度 ：℃：80 引張り強度：psi×10³ ：5.5 引張り弾性率：psi×10³ ：105 伸び率：％ ：81 上記ポリウレタン中のポリエーテル トリオー
ルの重量％は15.4であつた。 例 ６ 下記の一般的手法を用い、４，4′―メチレンビ
ス（フエニル イソシアネート）と、グリコール
連鎖延長剤及びポリエーテル ポリオールの各種
組合せ（詳細は下記のとおり）とを原料とし、一
連の熱可塑性ポリウレタンを製造した。 グリコール連鎖延長剤（場合によつては２種以
上）とポリエーテル ポリオールとをブレンドし
たうえ、減圧下（２〜30mmHg）において80〜100
℃に約２時間加熱して乾燥及びガス抜き処理を行
つた。得られた混合物を冷却しないでそのまます
ばやく溶融ジイソシアネートと混合し、オクタン
酸第一錫（ジオクチル フタレート中50％溶液）
を１滴（0.05ｇ）加えた。この混合物を機械又は
手作業で５〜30秒間激しく撹拌した後、テフロン
で内張り加工した開放トレーの中に室温で注入し
た。混合物を固化した後、機械を用いて小片に刻
み、除湿乾燥器内で乾燥した。410〜470〓のバレ
ル温度、80〜150〓の金型温度を用い、射出成形
法でポリウレタンシートを成形した。全サイクル
時間は30〜60秒の範囲であつた。引張り試験及び
曲げ試験用の試料はアーバーグ（Arburg）プレ
ス221E／150を用いて製造し、それ以外の試験に
用いたシートは、モダン・プラスチツク・マシナ
リー（Modern Plastics Machinery）SKM75プ
レスを用いて製造した。これらの両装置の操作条
件は上記に限定した条件の範囲内であつた。 得られた種々のポリウレタンの成形後の外観は
不透明であつた。これらの試料の物理的性状を表
に示す。また表には、各実験に用いた連鎖延
長剤及びポリオールについての同定、ジイソシア
ネート１当量当りの当量で表わした連鎖延長剤の
使用割合、及び仕上りポリウレタンに対する重量
％で表わしたポリオールの使用割合も示してあ
る。すべての試料がノツチ付アイゾツド試験で測
定してすぐれた耐衝撃性を示したこと、ならびに
引張り及び曲げ強度性状もエンジニアリング プ
ラスチツク用の材料に格別好適であつたことがこ
の表から判ると思う。 表においては、下記の略号が用いられてい
る。 BD＝１，４―ブタンジオール DPG＝ジプロピレン グリコール NPG＝ネオペンチル グリコール PEHQ＝ｐ，p′―ジ（２―ヒドロキシエチル）ヒ
ドロキノン CHDM＝１，４―シクロヘキサン ジメタノー
ル HD＝１，６―ヘキサン ジオール TPG＝トリプロピレン グリコール TEG＝トリエチレン グリコール N.T.＝試験せず HDT＝加熱撓み温度 Tg＝ガラス転移温度 表におけるポリオールの同定： Ｔ―2000＝ポリテトラメチレン グリコール：
分子量＝2000：デユポン製。 SF―6503＝例１を参照されたい。 Ｔ―1340＝ポリテトラメチレン グリコール：
分子量＝1340：デユポン。 Ｔ―1500＝ポリテトラメチレン グリコール：
分子量＝1500：デユポン。 55―37＝ポリオキシエチレン ポリオキシプロ
ピレン グリコール：分子量＝4000：オーリン
（Olin）製。 実験６―16、６―17及び６―18における連鎖延長
剤の同定： ジオールＡ：アジピン酸をCHDMでエステル
化して得られたエステル ジオール、 当量＝123.5。 ジオールＢ：CHDMとアゼライン酸ジメチル
エステルとの間のエステル交換反応で得られた
エステル ジオール、当量＝119.5。 ジオールＣ：CHDMとアゼライン酸ジメチル
エステルとの間のエステル交換反応で得られた
エステル ジオール、当量＝146。

【表】 例 ７ 例６に記載した方法を用い、一連の熱可塑性の
ポリウレタンを製造した。これらの各ウレタンご
との試料を例６のように射出成形して物理試験用
のシートを得た。このようにして得られた種々の
ポリウレタンは外観が不透明であり、成形工程中
その不透明性を保つた。使用した連鎖延長剤とポ
リオールとの詳細〔ジイソシアネートは、いずれ
の場合にも４，4′―メチレンビス（フエニル イ
ソシアネート）であつた〕を次の表に示す。表
には、そのほかジイソシアネート１当量当りの
当量で表わした連鎖延長剤の使用割合、及び仕上
りポリウレタンに対する重量％で表わしたポリオ
ールの使用割合も示してある。すべての試料が、
ノツチ付アイゾツド試験で測定してすぐれた耐衝
撃性を示したこと、ならびに引張り及び曲げ強度
性状もエンジニアリング プラスチツクとして用
いる材料用に格別良好であつたことがこの表から
判ると思う。 表に用いた略号は、表で用いたと同じであ
る。表において用いられている前記以外のポリ
オールについての同定は下記のとおりである： NIAX 11―27：ポリオキシエチレン ポリオ
キシ プロピレン グリコール：分子量＝
6000：ユニオン・カーバイド（Union
Carbide）製。 NDS 0509：ポリオキシエチレン ポリオキシ
プロピレングリコール：分子量＝4200：テ
キサコ・ケミカル製。 4480―22：ポリオキシ エチレン ポリオキ
シ、プロピレングリコール：分子量＝3700：
ウイトコ・ケミカル社（Witco Chemical
Co.）製。 LHT 28：ポリオキシ プロピレン トリオー
ル：分子量＝6000：ユニオン・カーバイド
製。 Ｔ―1000「トリオール」：無水トリメリト酸を
Ｔ―1000のキシレン溶液でエステル化した
後、キシレンを除去して得られたエーテルエ
ステル トリオール 当量＝1010。

【表】

【表】 例 ８ 例６の手法を用い、２種の異なるポリマー性ポ
リオールの混合物及び単一種の連鎖延長剤から一
連の熱可塑性ウレタンを製造した。各ウレタンご
との試料を例６のごとく射出成形及び硬化して物
理試験用のシートを得た。このようにして得られ
た種々のポリウレタンの外観は不透明であり、こ
の不透明性は成形工程を通じて維持された。用い
た連鎖延長剤とポリオールとの詳細〔すべての場
合、ジイソシアネートは４，4′―メチレンビス
（フエニル イソシアネート）であつた〕、ならび
にジイソシアネート１当量当りの当量で表わした
連鎖延長剤の使用割合及び仕上りポリウレタンに
対する重量％で表わしたポリオールの使用割合を
下記の表に示す。すべての試料がノツチ付アイ
ゾツド試験で測定して良好な耐衝撃性を示したこ
と、ならびに引張り及び曲げ強度性状もエンジニ
アリング プラスチツクとして用いられる材料に
とつて格別良好であつたことが表から読取れると
思う。 表に用いられている略号は表で用いたと同
じである。表で用いられているポリオールのう
ち、前記以外のものについて次のとおり同定す
る： E2105：ポリオキシエチレン ポリオキシ プ
ロピレングリコール：分子量＝2000：テキサ
コ・ケルケル製。 PCP2000：ポリカプロラクトン ジオール：分
子量＝2000：ユニオン・カーバイド製。 S102―55：ポリ（ブチレン アジペート）：
分子量＝2000：ルコ（Ruco）製。 S102―135：ポリ（ブチレン アジペート）：
分子量＝830：ルコ製。

【表】 例 ９ 本例においては、本発明に従つて製造した熱可
塑性ポリウレタンを湿潤加熱したときと、乾燥加
熱したときとにおけるその挙動について説明す
る。 実験に用いたポリウレタンは、ワーナー‐プフ
ライデラー（Werner―Pfleiderer）式押出しミキ
サーを用いて反応を連続的に行つたこと、及び仕
上りポリマーをストランドの形で押出し、それを
細断してペレツトにしたことを除いては、本質的
に例６の方法を用いて得た。次に、6″×3″×1/
８″の寸法を有する金型を用い、モダン・プラス
チツクス・マシナリーSKM75プレスを利用して
約425〓（バレル温度）でペレツトの小試料を加
圧成形した。このようにして得た各検体を種々の
湿気及び加熱条件にさらし、各暴露後に測定した
ノツチ付アイゾツド衝撃試験値と、試験の直前の
試料について測定した値とを比較した。 試料の調製に用いた各反応体、及び当量による
その割合は下記のとおりである。 ４，4′―メチレンビス （フエニル イソシアネート） ：1.02当量 １，４―ブタンジオール ：0.74当量 ネオペンチル グリコール ：0.25当量 Ｔ―2000 ：7.5重量％ （全反応体基準） 各試験の結果を下記に要約する。

【表】 例 10 例６に記載したとまつたく同じ手法を用い、
４，4′―メチレンビス（フエニル イソシアネー
ト）と、80重量％の４，4′―異性体及び20重量％
の２，4′―異性体を含むメチレンビス（フエニル
イソシアネート）との等重量部ブレンドからな
る芳香族ジイソシアネートを原料として熱可塑性
のポリウレタンを製造した。各反応体の当量によ
る割合及びそれらの同定は下記のとおりであつ
た： 芳香族ジイソシアネート ：1.02当量 １，４―ブタン ジオール ：0.9当量 ネオペンチル グリコール ：0.1当量 ポリオール Ｔ―2000
：8.5重量％（最終生成物基準） 得られたポリウレタンは不透明であつた。例６
に記載したように試料を成形したところ（成形試
料も不透明であつた）、下記の物理的性状を有し
ていることが認められた。 ノツチ付アイゾツド衝撃（フイートポンド／イ
ンチ）：1/8″ ：11.5 曲げ強度：psi×10³ ：14.7 曲げ弾性率：psi×10³ ：366 264psiにおける加熱撓み温度 ：90℃ ガラス転移温度 ：96℃ 例 11 例６に記載の手法を用い、４，4′―メチレンビ
ス（フエニル イソシアネート）、SF―6503及び
下記の方法で製造しておいて連鎖延長剤としての
ジオールを原料として熱可塑性のポリウレタンを
製造した。 １，４―シクロヘキサン ジメタノール432.63
ｇ（３モル）、ε―カプロラクトン114.14ｇ（１
モル）及びトルエン15mlからなる混合物を反応器
に仕込み、アルゴンの雰囲気下において撹拌しな
がら160℃に加熱し、その温度に45分間保ち、デ
イーン・スターク装置を用いて共沸により水を除
去した。得られた混合物に対して0.08ｇ（３滴）
のオクタン酸第一錫を加え、次いで温度を190〜
195℃に上げ、撹拌しながら約６時間その温度に
保つた。反応中定期的に赤外スペクトルで小試料
を検査したところ、２時間後にもはやε―カプロ
ラクトンの存在は認められなかつた。得られた混
合物を減圧下に2.5時間100℃に加熱してトルエン
を除去した後、室温に冷却した。このようにして
91.1の当量を有する付加物を得た。 例６で述べた反応及び成形についての手法をそ
のまま用い、下記の割合の反応体を原料としてポ
リウリタンを製造した：上記の付加物0.975当
量、ジイソシアネート１当量、及びポリオール
SF―6503 ６重量％（全反応体基準）。このよう
にして得たポリウレタンの成形シートの外観は不
透明であり、19.2フイートポンド／インチ（1/
８″）のノツチ付アイゾツド衝撃試験値を示すこ
とが認められた。 例 12 SF―6503ポリオールの代りに多数の異種のポ
リオールを用いた以外は、例６の実験６―14に記
載した手法及び反応体をそのまま用いて本発明に
よる一連の熱可塑性ポリウレタンを製造した。例
６に記載した成形法を用い、得られた種々のエラ
ストマーから試験用のシートを成形した。 用いたポリオール、その量及び生成物のノツチ
付アイゾツド衝撃試験値を下記の表に示す。す
べての場合、連鎖延長剤はヘキサン―１，６―ジ
オールであつた。またジイソシアネートとしては
４，4′―メチレンビス（フエニル イソシアネー
ト）を用い、その使用割合は実験６―14に示した
とおりにした。得られた生成物はすべてその外観
が不透明であつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 有機ポリイソシアネート、 (b) 少なくとも1.9の平均官能価と、20℃以下の
   ガラス転移温度（Tg）と、約500〜約20000の
   範囲内の分子量を有する対イソシアネート反応
   性物質、及び (c) ２〜３の官能価と、約50〜約400の分子量と
   を有する少なくとも１種の連鎖延長剤、 を反応させることから成るポリウレタンの製造方
   法であつて、該方法は、前記対イソシアネート反
   応性物質(b)を約２〜25重量％の割合で使用し、か
   つ使用する反応体中のイソシアネート基対活性水
   素の総合比率が約0.95：１〜約1.05：１の範囲内
   であることを特徴とし、生成物のポリウレタン
   は、対イソシアネート反応性物質から誘導された
   ソフトセグメントと連鎖延長剤から誘導されたハ
   ードセグメントから成り、ソフトセグメントはポ
   リマーマトリツクスとしてのハードセグメント中
   に分離相として分散しており、高い耐衝撃性、曲
   げ弾性率および、264psiにおける熱歪温度少なく
   とも50℃を有することを特徴とするポリウレタン
   の製造方法。 (2) 成分(b)の量が反応体の重量基準で約４〜約15
   重量％である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 成分(b)がポリエーテル ポリオールである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ポリエーテル ポリオールが、少なくとも80
   ％の第一ヒドロキシル含量と、約2000〜約20000
   の分子量を有するポリオキシプロピレン―ポリオ
   キシエチレン トリオールまたはポリテトラメチ
   レン グリコールから選ばれる特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ５ 成分(b)がポリエステル ポリオールである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 有機ポリイソシアネートが、４，4′―メチレ
   ンビス（フエニル イソシアネート）および４，
   4′―メチレンビス（フエニル イソシアネート）
   と相当する２，4′―異性体約70重量％までを含む
   混合物から選択される特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７ ４，4′―メチレンビス（フエニル イソシア
   ネート）またはその２，4′―異性体との混合物が
   周囲温度で液体状であり、かつその少量部分を対
   応するカルボジイミドに変換するか、又は４，
   4′―メチレンビス（フエニル イソシアネート）
   もしくはそれと２，4′―異性体との混合物を小割
   合量の少なくとも１種の脂肪族ジオールと反応さ
   せて得られたものである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ８ 有機ポリイソシアネートが小割合量のポリメ
   チレン ポリフエニル ポリイソシアネートをも
   含有している特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９ 連鎖延長剤が脂肪族ジオールである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １０ 脂肪族ジオールが１，６―ヘキサン ジオ
   ール、１，４―ブタン ジオール、１，―ブタン
   ジオールとネオペンチル グリコールの混合物、
   １，４―シクロヘキサン ジメタノール、１，４
   ―シクロヘキサン ジメタノールと１，６―ヘキ
   サン ジオールの混合物、および脂肪族ジオール
   と、該ジオール１モル当り約0.01〜約２モルのカ
   プロラクトン、または約0.01〜約0.8モルのアジ
   ピン酸との反応生成物、から選ばれる特許請求の
   範囲第９項記載の方法。