SU1297733A3

SU1297733A3 - Способ получени полиуретанов

Info

Publication number: SU1297733A3
Application number: SU823503949A
Authority: SU
Inventors: Джей Гоульдвассер Дэвид; Ондер Кемал
Original assignee: Дзе Дау Кемикал Компани (Фирма)
Priority date: 1981-10-14
Filing date: 1982-10-13
Publication date: 1987-03-15
Also published as: AU8939582A; BR8205937A; US4376834A; EP0080031B1; NO157333C; FI70236C; ATE31723T1; ES516109A0; DE3277913D1; JPS5879007A; FI823408A0; JPS6154325B2; DK450982A; ZA826047B; NO823415L; FI823408L; AU555318B2; FI70236B; NO157333B; EP0080031B2

Abstract

Изобретение касаетс получени конструкционных полиуретановых термопластов и может быть использовано дл изготовлени конструкционных деталей в автомобильной, мебельной промышпенности. Изобретение позвол ет повысить модуль упругости при изгибе (до 0,01 кг/см), температуру тепловой деформации (до 97 С под нагрузкой 18,6 кг/см) за счет того, что при взаимодействии органического полиизодианата со смесью полиола и удлинител цепи при соотношении NCO/OH-rpynn,.равном от 0,9:1,0 до 1,2:1,0 соответственно, в качестве полиола используют соединени молекул рной массы от 830 о 6500, а в качестве удлинител цепи - диол или смесь диолов молекул рной массы от 62 до 292.. Синтез осуществл ют при содержании полиола от 6 до 25% от массы смеси. 7 табл.

Description

Изобретение относитс к получению конструкционных термопластов, в частности уретановых термопластов, и может быть использовано дл изготовлени деталей в автомобильной, мебельной промышленности дл изготовлени строительных конструкций.

Целью изобретени вл етс получение полиуретана с высоким модулем упругости при изгибе, высокой ударной в зкостью и высокой температурой тепловой деформации.

Согласно предлагаемому изобретению , полиуретаны могут быть получены одностадийным методом или форполимер ным методом, В случае одностадийного способа получени полиуретанов вначале смешивают полиол. с удлинителем цепи, а затем ввод т органический полиизоцианат.

Смешение компонентов и гомогенизаци полученной смеси могут быть выполнены любым способом и с применением любой известной аппаратуры. Перед смешением компоненты обезвоживаютс нагреванием в вакууме. Смешение компонентов провод т при температуре окружающей среды (20-25 С), после чего полученную смесь нагревают от 40 до .

. После дегазации и обезвоживани реакционную смесь помещают в пресс- формы, экструдеры, на поверхность гибких лент и т.п. и отверждают в диапазоне температур от 20 до . Реакци также может быть проведена в услови х одновременного прессовани .

В состав реакционной композиции может быть включен катализатор уре- танообразовани в количестве 0,02 - 2,0 вес.% композиции.

Процесс получени полиуретанов может быть осуществлен непрерывным способом при использовании соответствующей аппаратуры.

При получении полиуретанов форпо- лимерным методом полиизоцианат и по- лиольный компонент подвергают взаимодействию на предварительной стадии получа при этом форполимер с концевыми изоцианатными группами или ква- зифорполимер. При зтом компоненты предварительно обезвоживают известным методом. Образование форполимера провод т в диапазоне температур от

в диапазоне 70 до 130 С в атмосфере азота. Полученный таким образом форполимер дале

5

0

5

0

5

0

5

0

5

подвергаетс взаимодействию удлинителем цепи в интервале температур, обеспечивакицем дегазацию смеси.Далее дегазированную смесь перенос т в подход щую пресс-форму,.экструзионную мапшну или другое устройство дл формовани .

Дл получени полиуретанов согласно предлагаемому способу можно использовать любые органические диизо- цианаты и полиизоцианаты: метилен- бис(фенилизоцианат), включа его 4,4 -изомер; 2,4 -изомер и различные их смеси; мета- и парафенилендиизо- цианаты; хлорфенилендиизоцианаты; ei, dL-ксилилендиизоцианат; 2,4- и 2,6-толуш1ендиизоцианаты, а также различные смеси этих изомеров; толи- диндиизоцианат; гексаметилендиизоци- анат; 1,5-нафталиндиизоцианат; изо форондиизоцианат и метш1ен-бис(цикло- гексилизоцианат), включа 4,4 -изо мер , 2,4 -изомер и их смеси.

Предпочтительным органическим полиизоцианатом, используемым согласно способу, вл етс метилен-бис(фе- нилизоцианат) в виде 4,4 -изомера или в виде смесей 4,4 -изомера с различными количествами (до 70 вес.%) 2,4 -изомера.

В качестве полиола (компонент В) используют соединени молекул рной массы от 830 до 6500, имекщие функциональность по крайней мере 1,9, температуру стекловани (Т ниже

ао с).

Дол полиола может варьироватьс от 6 до 25% от веса смеси.

В качестве полиолов, которые могут использоватьс при получении полимеров по предлагаемому способу, вл ютс простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, простые полиэфиры с аминогруппами на концах, поликарбонаты с концевыми гидроксиль- ными группами, полибутадиены с концевыми гидроксильными группами, сополимеры бутадиейа и акрилонитрила с концевьЕми гидроксильными группами, сополимеры бутадиена и акрилонитрила с концевьми аминогруппами, сополимеры диалкилсилоксанов и алкиленокси- дов, таких как этиленоксид, пропи- леноксид и т.д., имеющие концевые гидроксильные группы, при условии, что все упом нутые соединени отвечают упом нутым критери м, в отношении Т(5, молекул рного веса и функци31

ональностй. Предпочтительно, когда все молекул рные веса этих веществ наход тс в диапазоне от 830 до 6500, а наиболее предпочтительным вл етс вариант, когда молекул рны веса упом нутых полиолов лежат в интервале от 2000 до 6500, функциональность этих веществ не превышает 6 (предпочтительно в диапазоне от 2 до 4). .

Примерами простых полизфирполио- лов, вл ютс полиоксиэтиленгликоли полиоксипропиленгликоли, статистические сополимеры и блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, про- поксилированные три- и тетраатомные спирты, такие как глицерин, тримети олпропан, пентаэритрит, политетраме

тиленгликоль,

статистические сополимеры и блок-сополимеры тетрагидрофу- 20 нилкарбонат, или с фосгеном.

рана и этиленоксида и/или пропилен- Удлинители цепи, используемые при

оксида, а также продукты, получаемые из любого указанного соединени в результате реакции с ди-и полифункци- ональньми карбоновыми кислотами или их слшсш ки эфирами. Простые поли- эфирполиолы представл ют собой статистические и блок-сопапимеры этилен оксида и пропиленоксида, имеющие функциональность 3,0, и полимеры на основе по итетраметиленгликол , име- ю1Щ1е/функциональность больше 2,0 или равную 2,0.

Простые полиэфирполйолы, которые могут быть использованы в качестве компонента (б), включают продукты, получаеюое в результате полимеризации стирол и/или акрилонитрйла в присутствии соответствукщего простого полиэфира,

В качестве сложных попиэфирполио- лов используютс продукты, получемые путем полимеризации -капролактона с использованием инициатора, выбранного среди таких соединений, как этиленгликоль, этаноламин и т.д., а также продукты, получаемые этерифи- кацией фталевой, терефталевой, нтарной , глутаровой, адипиновой, азелаиНОВОЙ и других подобных кислот, МНС

гоатомными спирта, такими как этиленгликоль , бутандиол, глицерин, три метилолпропан, 1,2,6-гексаитриол,

циклогександиметанол и т.д. Предпочтительную группу полиэф1Ч ов составл ют те из них, которые получаютс путем этерификации ди юрных или тримерных жирных кислот, смешанных

в некоторых, случа х с мономерными жирными кислотами, такими как олеинова кислота, относительно длинно- цепными алифатическими диолами, такими как гексан-1,6-диол и т.п.

. В качестве простых полиэфиров с концевыми аминогруппами используют первичные алифатические ди- и три

изводными полибксипропиленгликолей и триолов.

В качестве поликарбонатов, содержащих койцевые гидрокснльные группы, вл ютс продукты реакции конденсации диолов, таких как пропан-,3- диол, бутан-1,4-диол, гексан--1,6- диол, Диэтиленгликоль, триэтиленгликоль , дипропиленгликопь и т.п., с диapилкapбoнaтa в, такими как дифе

25

30

получении полиуретановых компози191й по предлагаемому способу представл ют собой алифатические диолы нормального и разветвле ного строени , включа циклоалифатические (алицик- лические) диолы, насчитьшающие от 2 до 8 атомов углерода в цепи и молекул рной массы от 62 до 292.

Пример I. Путем смешени различных ингредиентов приготовл ют смесь 38 г (0,0175 г эквивалента) полиоксиэтилен-полиоксипропилентри- ола (марки SF 6503, молекул рный 35 вес 6500) 43,2 г (0,95 г эквивалента ) 1,4-бутандиола, 12,48 г (0,24 г эквивалента) неопентилгликол и

1капли (0,05 г) ПАВ (поверхностно- активное вещество, обладающее свойствами анионного эмульгатора). Эту смесь нагревают при вС-ЮО С в вакууме (при остаточном давлении от

2до 30 мм ртутного столба) в течение 2 ч с целью удалени влаги и дегазации смеси. Далее полученную смесь (охлажденную до 40-60 С) смешивают с 152 г (1,22 г эк&ивалента) расплавленного 4,4 -метилен-бис-(фенилизо- , цианата) и одной каплей (0,05 г) ок тоата двухвалентного олова (50%-ный раствор в диоктилфталате) и добавл ют 0,4 г антиоксиданта (Ирганокс 1010). Полученную таким образом смесь немедленно подвергают интенсивному механическому перемешиванию, которое продолжают в течение примерно 10 с, после чего смесь заливают в пресс-форму, имекщую размеры 14 х

40

45

55

51

16,,3175 CM, предварительно нагретую до 150-165°C. Пресс-форму закрывают и прикладывают давление пор дка 56,2-84,4 кг/см, которое поддерживают в течение 5 мин, сохран температзфу пресс-формы в этот период в указанном диапазоне. Полученна отформованна пластина непрозрачна по внешнему виду и остаетс такой даже после того, как ее подвергают доотверждению при в течение 1 ч. Отвержденную пластину подвергают физико-механическим испытани м с целью оценки физических свойств материала. Результаты испытаний следующие: ударна в зкость по Изоду с надрезом образца (надрез 1/8 дюйма 0,3175 см) (футо-фунты/ /дюйм 19,6), (согласно ASTM Д 256-56); прочность на изгиб (фунт/ /дюйм 10) 9,9 (что соответствует 0,0007 кг/см); модуль упругости при изгибе (фунт/дюйм ; 10) 177, согласно ASTM Д 790), (что соответствует 0,0125 кг/см); температура деформации при нагреве под нагрузкой соответствующей 264 фунтам/дюйм 18,6 кг/см, (С) 85, согласно

разом: Т полимера определ ют метоASTM Д 648; прочность при раст жении до„ дифференциальной сканирующей ка- (фунт/дюйм2 «103) 5,2, модуль упру- лориметоии пои использовании контгфсти при раст жении (фунт/дюйм « 10) 127, удлинение при разрыве (%) 70, согласно ASTM Д 638-68).

Весовой процент полиэфиртриола марки SF 6503 равен 15,5%. Индекс NCO/OH равен 1,00.

П р и м е р 2. Использу методику , описанную в примере 1, и исход из следуюи их ингредиентов, получают отформованную пластину полиуретана, которую подвергают физико-механическим испытани м.

35

40

лориметрии при использовании контрольно-измерительного прибора фирмы Дюпон, модель 990 и дифференциального сканирукмцего калориметра модели 910 при скорости сканировани Ю с в минуту на образце полимера весом 20 мг.

Ударна в зкость по Изоду с надрезом образца (в футо-фунтах/дюйм): при надрезе 1,8 дюйма (0,3175 см) 15,8; при на,црезе 1,4 дюйма (0,635 см) 12; прочность на изгиб (фунт/дшйм ) 10,4; модуль упругости при изгибе (фунт/дюйм )с10 ) 205.

Таблица

Жидкий 4,4 -метиленбис (фенилизоцианат)

(эквивалентный вес

143)

Этиленгликоль Диэтиленгликоль

Продолжение табл.1

Ингредиент

Использованное количество

вес.%

г эквива- лент

fO

Полиэфиртриол (SF6503 ) , 50 0,023

Дилаурат дибутилолова0 ,1 г

Индекс NCO/OH (т.е. отношение числа эквивалентов изоцианатных групп в реакционной системе к суммарному числу эквивалентов гидроксильных групп составл ет в этом случае 0,.

Содержание остатков полиэфиртрио- ла SF 6503 в конечном продукте рос- тавл ет 16,2 вес.%. Свойства непро- зрачного по внешнему виду образца полиуретана определ ют после его отверждени в соответствии с методикой, аналогичной примеру 1, следующим образом: Т полимера определ ют методо„ дифференциальной сканирующей ка- лориметоии пои использовании контдо„ дифференциальной сканирующей ка- лориметоии пои использовании конт5

0

5

0

5

Температура тепловой деформации под нагрузкой, соответствующей 264 фунт/дюйм ) (в °С) 93; температура стекловани (Т) (в С) 120; прочность при раст жении (фунт/дюйм хЮ) 5,6; модуль упругости при раст жении (фунт/дкйм 10) 138; относительное удлине- .ние при разрыве (%) 120.

П р и м е р 3. Использу реагенты, которые использовались в примере 2, с тем исключением, что диизоцианат заменен эквивалентным количеством одного из четырех различных изоциана712977338

тов - (изоцианатных смесей) получают танию, аналоги но примеру Т. Индекс отформованные образцы четьфех термо- NCO/OH во всех случа х 0,99: реактивных полиуретанов. Каждый об- : 1,0. Содержание звеньев полиэфир- разец отверждают и подвергают все- триола (в вес.%) в конечных образцах ст ороннему физико-механическому испы- 5 отражено в табл. 2.

Полииз оцианат

ГА Г в Г С У D

лица С

Содержание звеньев полиэфиртриола (вес.%) 16,2 16,2 16,2 16,9

Ударна в зкость по Изоду с надрезом образца (надрез 1/8 дюйма) (футофунт/дюйм )

Температура тепловой деформации, (С)

Полиизоциаиат

Прочность а раст жение (фунт/дкйм Ю )

Модуль упругости при раст жении (фунт/дюйм .Ю)106

Относительное удлинение при разрыве, %

Смесь 95 вес.ч. жидкого иэоцкапа- та по примерам 2 и 5, вес,ч. полиме- тилен-полифенил-полиидо1дааната (эквивалентный вес 133; средн функциональность 2,3).

Смесь, соответствующа данньм в табл. 2, но содержаща увеличенное до 10 вес.ч. количество иолиметилен- полифенил-полиизоцианата и уменьшенное до 90 вес.ч. жидкого изоцианата, использованного в примере 2.

Смесь, аналогична приведенной в табл. 2, но содержаща увеличеннае до 20 вес.ч. количество по иметилен- полифенил-полиизоцианата и уменьшенное до 80 вес.ч. количество жидкого изоцианата по примеру 2.

Жидкий изо191анат (эквивалентный вес 184), полученный путем взаимодействи 4,4 -метилен-бис-(фенилизо- цианата) с незначительными количествами низкомолекул рнык гликолей.

У D

ица

2-11 ,4 9,0 6,63 13,4

93 I

89

98 85

6,3 5,4 5,0 5,1

96,4 94 118

110 60

50 120

П р и м е р 4. Провод т аналогично примеру 2, но увеличив количество этилеигл кол до 34,62 г (1,12 зк- вивалента), уменьшив количество ди- зтиленгликол до 14,82 г (0,28 эквивалента ) и увеличив количество поли- эфиртриола до 50 г (0,023 эквивалента ) , получают непрозрачный отформованный образец, который после литьевого прессовани (лить под давлением ) при t78 C в течение 5 мин под давлением 900 фунт/дюйм (63,3 кг/см) и последугав его термоотверждени при в течение 1 ч, получены следу- Ю1цие 1 зико-механические характеристики: ударна в зкость по Изоду (надрез 1/8 дюйма), (в футо-фунт/ /дюйм) 12,6; прочность на изгиб (фунт/дкйЫ 10) 9,7; модуль упругости при изгибе (фунт/дюйм 10) 195; температура тепловой деформации под нагрузкой, равной 264 Фунтам/дюйм (в С) 97; прочность при раст жении (фунт/дюйм л 10) 6,0; модуль упругости при раст жении (фунт/дюйм 10) 119; относительное удлинение при разрыве (%) 80.

Содержание звеньев полиэфиртриола в полученном в этом примере полизфе- тане - 16,7 вес.%.

П р и м е р 5. Осуществл ют анаэфирполиолом и полученную смесь подвергают высушиванию и дегазации путем нагревани в вакууме при остаточном давлении от 2 до 30 мм ртутного столба) при 80-100 С в течение 2 ч. Полученную в результате смесь, не охлажда , быстро смешивают с расплавленным диизоцианатом, 1 каплей (0,05 г) октоата двухвалентного олологично примеру 1, но увеличив коли- (О ва (50%-ного раствора в диоктилфта- чество неопентилгликол до 20,8 г лате), которую добавл ют вслед за

диизоцианатом и смесь интенсивно перемешивают с помощью механической

(0,40 эквивалента) и уменьшив количество I,4-бутандиола до 36,02 г (0,80 эквивалента), получают непромешалки или путем энергичного встр зрачный полиуретановый отформованный 15 хивани вручную в течение 5-30 с.

образец, который после литьевого прессовани (лить под давлением) при ISO-ieS C и давлении 800 - 1200 фунт/дюйм (56,2-84,4 кг/см) в течение 5 мин и последующего До- отверждени в течение 1 ч при получены следующие физико-механические характеристики; ударна в зкость по Изоду (надрез 1/8 дюйма) (футопосле чего быстро заливают ее в открытый поддон (лоток), футерованный изнутри тефлоном и наход щийс при 20-25 С. Когда смесь затвердевает, 2Q ее дроб т механически на дебольвшё кусочки и подвергают высушиванию в дегидратирунздах услови х (в вакуум- эксикаторе или сушильном шкафу) Затем из полученных полимеров отфорфунт/дюйм ) 20,6; прочность при иэги- 25 мовьгаают методом литьевого прессовабе (фунт/дюйм 10) 9,8; модуль упругости при изгибе (фунт/дий4м « 10) 176; температура тепловой деформащи под нагрузкой в 264 фун- та/дкйм (в с) 80; прочности при раст жении (фунт/дюйм хЮ) 5,5; модуль упругости при раст жении (фунт/дайм Ю) 105; относитель- йое удлииешге при разрыве (%) 81.

ни (лить под давлением) полиурета- овые пластинки, придержива сь следующего режима: температура щитвдра экструдера равна 210-243 С; ,темпера- 36 тзфа формовани равна от 26,7 до 65, продолжительность всего цикла формовани равна 30-60 с,

Различные полизгретаны, полученные

таким образом, после формоваЕШ иеСодв1жа1ше звеньев полиэ(ртриола 35 прозрачны по внешнему ввду. Физико- в о уче иок по данному примеру по механические свойства полученных об- л у1 втане - 15,4 вес.%.. ,, раэцов отражены в табл. 3, где укаа р и м е р 6. Исход из 4,4 -ме- т в1вн-бис-(фенилйзоцианата) и раззаны также удлинители цепи и полиолы, которые используют в каждом случае,пропор

Я1ГЧВЫХ к жбинаций глико ьных удйини- 40 ции, в которых используютс уд инители цепи (в эквивалентах на эквивалент диизоцианата) и пропорции, в которых в реакцию ввод т полиолы (в весовых процентах в расчете на готовый кот 45 нечный полиуретан).

телей цеп н полиэфирполиолов и ис- по ьзу следу1одую методику получают р д термопластичных полиуретанов. Одйн или несколько гликольнык удлинителей цепи смешивают с полиэфирполиолом и полученную смесь подвергают высушиванию и дегазации путем нагревани в вакууме при остаточном давлении от 2 до 30 мм ртутного столба) при 80-100 С в течение 2 ч. Полученную в результате смесь, не охлажда , быстро смешивают с расплавленным диизоцианатом, 1 каплей (0,05 г) октоата двухвалентного оломешалки или путем энергичного встр после чего быстро заливают ее в открытый поддон (лоток), футерованный изнутри тефлоном и наход щийс при 20-25 С. Когда смесь затвердевает, ее дроб т механически на дебольвшё кусочки и подвергают высушиванию в дегидратирунздах услови х (в вакуум- эксикаторе или сушильном шкафу) Затем из полученных полимеров отформовьгаают методом литьевого прессовани (лить под давлением) полиурета- овые пластинки, придержива сь следующего режима: температура щитвдра экструдера равна 210-243 С; ,темпера- тзфа формовани равна от 26,7 до 65, продолжительность всего цикла формовани равна 30-60 с,

Различные полизгретаны, полученные

прозрачны по внешнему ввду. Физико- механические свойства полученных об- раэцов отражены в табл. 3, где указаны также удлинители цепи и полиолы, которые используют в каждом случае,пропорции , в которых используютс уд инители цепи (в эквивалентах на эквивалент диизоцианата) и пропорции, в которых в реакцию ввод т полиолы (в весовых процентах в расчете на готовый кот нечный полиуретан).

.Таблица 3

II

Првиечавве. BD- 1,4-бута дио ; DPC - диоропипеиглжсо ь; NPC - еоие типглико ь; PERQ - п, 2-оксиэт л)п1Др01сивон; CTDM - |,4-чиклогв1сс«1га нетаноп; ВО - 1,6-гексамд1юл} TPG - трипротте гликФа : ГЕО- трнэталевгликсль; ИГ - «в ксоытано; ИСТ - температ)Ф теп- лоаой дефсфмаюга (C)j Tg - твлиаратура стеклова н СТд).

Идент1фикаци по ислов, упом нугък в табл. 3: Т 2000 - политетрамети ен- гликоль, малекул ри{ 1Й вес равен 2000 SF 6503 - полиоксиэтиле -полиоксипро- пилентриол молекул рной мессы 6500; Т 1340 - политетраметипенгликоль, мо-д лекул рный вес t340j Т 1500 - поли- тетраметиленглкиоль, молекул ршлй вес 1500; 55-37 - полноксиэтилен-по- лиоксипропиленгликойь, молекул рвый вес 4000. Иденти4 1ка191Я ниэкомолеку- 55 л рных удлинителей цепи использованных в опытах № 6-16, 6-17 и 6-18 (см.табл.3): Did А - слож оэ дарный диол, имеющий эквивалентный вес

1297733

12

Продолжение табл.З

123,5 и полученньй путем этерифика- ции адипйновой кислоты 1,4-Щ{клогек- сандиметанолом,; Diol В - сложноэфир- ный дио , име ашф{й молекул рный вес 119,5 и полученный в результате реак- щш переэтери кации между 1,4-1щкло- гександиметанолом и диметиловым эфиром азелаиновой кислоты; Diol С - сложноэфирный диол, имеющий молекул рный вес 146 и полученный в результате реакции переэтерефикаций (сложноэфирного обмена) ме ду 1-4- диклогександимеТанолом и диметиловым зфиром азелаиновой кислоты .

Пример. Аналогично примеру 6 получают р д термопластичных полиуретанов , образцы которых подвергают формованию; методом лить под давлением с целью получени пластинок дл физико-механических испытаний. Таким образом, полученные полиуретаны непрозрачны по внешнему виду и сохран ют свою непрозрачность в про7-1 HD : 0,97 7-2 НО : 0,96

1,02 II-27t6 23,812,5 299Я.Т. 91 N.T.

1,02 Т-1000

tvio1:6 23,69 12,4 305N.T. К.Т. N.T.

BD : 0,79 NPC : 0,2

ВО : 0,79; NPG : 0,2

t,02 55-37:15,6 17

1,02 MDS 0509: .

: 15,5,5

Примечание. NIAX 11-27 лодлюксиэтилсн-полноксипропнленгликоль, молекул рный вес 6000; MDS 0509 полиоксиэтплен-полиокгнпрошшоигликоль, молекул 1И|ый вес 4200{ 4480-22 полиоксиэти- леп-полиокснпрошшеигликоль, молекул рный вес 3700j I,HT 28 полиоксипроиилантрйол, молекул рный вес 6000; Т 1000 Triol триол, содержаний простые н спожноэфнрине св зи и группировки (эквивалентный вес 1010), полученный этерификацией трннеплчтового ангидрида политетр метиленглчколем Т 1000 (мол.вес 1000) в растворе ксилола с последующей отгонкой растворител .

Примере. Аналогично примеруких испытаний. Полученные полиурета

6 получают р д термопластичных поли-ны выгл д т непрозрачными по внешнему

уретанов, применив смеси двух различ-40виду и сохран ют непрозрачность в

ных полимерных полиолов и лишь одно-процессе формовани - литьем под

го низкомолекул рного удлинител це-давлением. В табл. 5 приведены

пи. Образцы каждого из полученныхданные, касанадиес использованных

полиуретанов подвергают формованиюудлинителей цепи и полиолов. В

методом литьевого прессовани (лить 45качестве диизоцианатного компоненпод давлением) и отверждению с цельюта во всех случа х используютизготовлени тест-пластинок дл про-с 4-4 -метилен-бис (фёнилизоциаведени необходимых физико-механичес-нат ,

цессе формовани литьем под давлением . В табл. 4 приведены данные, ка- сак циес низкомолекул рных удлинителей цепи и полиолов, которые используютс дл получени этих полиуретанов . В качестве диизоцианатного компонента во всех случа х примен лс 4,4 -метилен-бис (фенилизоцианат) в вес.%., ,

Таблица

299Я.Т. 91 N.T.

305N.T. К.Т. N.T.

23681114 N.T.

32080ил. 8,1

N.T.N.T.

N.T.В.Т.

301156

Примечание. E 2105 - полноксиэтипен-полибксипропиленгликоль, молекул рный вес 2000; РСР 2000 - поликапролактондиоп, молекул рньй вес 2000; S 102-55 пели (бутилеиадипниат),. молекул рный вес 2000; S 102-135 - по и(бутиле1сад1ши- ат), молекул рный вес 830.

П р И м е р 9. Получают термопластичный полиуретан согласно предлагае-40 мому способу, при тепловой обработке во влажных и сухих услови х.

Полиуретан получают аналогично по примеру 6, но реакцию привод т непрерывн&м способом с применением 45 экструдера-смесител Вернера-Пф йде- рера, непрерывно экструдиру целевой полимер в виде пучка нитей и наруба их затем на гранулы. Определенные порции этих гранул подвергают литье- 50 вому формованию 1. под давлением при температурТе цилиндра экструдера 218,, использу пресс-форму с размерайи 15,24 г7;6 «0,32 см и черв чный пресс. Полученные различные 55 образцы подвергают воздействию таких факторов, как вьщержка при нагревании во влажной и сухой атмосфере,

Таблица 5

30t

75

78

297

70

84

298

80

93

320

83

94

375

76

N.T.

323

102

101

264

65

N.T.

после чего измер ют каждый раз ударную зкость образца по Изоду (с надрезом) и сравнивают полученные результаты с величинами, измереннь 1И непосредственно перед проведением соответствующей обработки .

Ниже приведены различные реагенты которые используют при получении образцов полиуретанов, испытывавшихс в данном примере, с указанием количеств , в которых они ввод тс в реакцию , в эквивалентах: 4,4 -метилен- бис(фенилизоцианат) 1,02; 1,4-бутан- диол 0,74; неопентилгликоль 0,25; Т 2000 7,5 вес.% в расчете на суммарное количество всех реагентов.

Результаты, полученные в этой серии экспериментов, суммированы в табл. 6.

17

Только что отформованньй образец

Обработка в кип щей

воде в течение 24 ч

Вьщержка во влажной

атмосфере при 75,

в течение 8 дней

Вьщержка в атмосфере

сухого воздуха при

115 С в течение 16 ч

30

40

Пример 10. Получают термоластичный полиуретан, исход из ароатического диизоцианата, который редставл ет собой смесь равных веовых количеств 4,4 -метилен-бис (фенилизоцианата) и метилен-бис- (фенилизоцианата), содержащего 80 вес.% 4,4 -изомера и 20 вес Л 2,4 -изомера. В реакцию ввод т следу- нщие пропорции (в эквивалентах) этого и других реагентов: ароматический иизоцианат 1,02; 1,4-бутандиол 0,9; неопентилгликоль 0,1; иолиол Т 2000 8,5 вес.% (% от веса конечного продукта ).

Полученный полеуретан непрозрачен. Образин дл физико-механических испы- таиий отливают аналогично примеру 6. Подготовленные образцы показывают сп& уущге физико-механические свой- стёа: ударна в зкость по Изоду с надрезом в 1/8 дюйма {футо-фунт/ /дюйм) 11,5; прочность при изгибе (фунт/дюйм «103) 14,7; модуль упругости при изгибе (фунты/дюйм -«Ш) 366; температура тепловой деформации (с) под нагрузкой 264 фунт/дюйм 90; температура стекловани (Т),{°С) 96. .

Пример 11. Получают термо- 5 пластичный полиуретан, примен при этом 4,4 -метилен-бис-(феннлизоциа- нат), полиэфир-триол SF 6503 и низкомолекул рный диол - удлинитель цепи.

45

50

1297733

Т а

18

лица

16,4

17

0

5

0

причем реакцию провод т следуюврм образом. Смесь 432,63 г (3 моль) 1,4-1Щклогександиметанола, 114,4 г (1 моль) €-капролактона и 15 мл толуола загружают в реакционный аппарат и нагревают до при перемешивании в атмосфере аргона, после чего вьщерживайт при этой тe в epaтy- ре в течение 45 мин дл удале1га воды путем отгонки ее азеотропа с толуолом при помоа насадки дана-Стлр- ка. К полученной таким образом смеси прибавл ют 0,08 г (3 капли) октоата двухвалентного олова, после чего гем пературу реакционной смеси noBtmaKft до 190-195 с и перемет1Вают в течение 6ч. Исследование проб, отби{)ае- мьк в ходе реакции через определенные промежутки времени, 1датодом краеной спектроскопии показало, что уже через 2 ч капролактон перестает обнаруживатьс в реакщюнной смеск. Через указанный промежуток времени полученную сшсь нагревают при tOO C в вакууме в течение 2,5 ч с целью удалени толуола и затем дают ей возможность охладитьс до 20-25 С. В итоге бьш получен аддукт имеищий эквивалентный вес 91,1.

Указанный полиуретан получают с использованием следующих пропорций реагентов: 0,975 эквивалента описанного аддукта, 1 эквивалента диизоцианата и 6 вес.% (в расчете на cystMap- ное количество реагентов) полиола SF 6503. Синтез провод т аналогично примеру 6. Операцию формовани полимера методом лить провод т под давлением. Отлитые пластинки из полиуретана непрозрачны по внешне- му виду и показывают ударную в зкост по Изоду (с разрезом в 1/8 дюйма) 19,2 футо-фунт/дюйм.

Пример 12. Использу те же реагенты, что описаны в примере 6 (см. опыт № 6-14), но заменив использованный полиол- SF 6503 серией различных полиолов, получают р д термопластичных полиуретанов. Дл испытаПримечание . 1- полибутадйен с концевыми гидроксильными группами, эквивалентный вес 1370; 2 - conaCtwiep диметил- силоксана и этиленоксида, именмций концевые гидроксильные группы, эквивалентный вес 1200; 3 - поли(бутадиен-акрилонитрильный сополимер с концевыми аминогруппами, эквивалентный вес 900; 4 - поли(бутадиен.акрило нитрнпьнЕ) сополимер с концевыми гидрокс иль ными группами, эквивалентный вес 1700; 5 - полипропиленоксид с концевыми аминогруппами , эквивалентный вес 1000; 6 - полиокси- этилен- полиоксипропиленгликоль, эквивалентный вес 2000 (стирол-акрилонитрильна прививка).

НИИ различных эластомеров отлиты стандартные пластинки, путем формовани литьем под давлением.

В табл. 7 показаны полиолы, указаны количества, в которых они ввод тс в реакцию, и приведены значени ударной в зкости по Изоду полученных продуктов. В качестве низкомолекул рного удлинител цепи используют гексан-1,6-диол (во всех случа х ) , а в качестве диизоцианата примен ют 4,4 -метилен-бис-(фенилизоци- анат) в пропорци х, показанных в табл..,4 (см. опыт № 6-14). Все полученные полиуретановые продукты непрозрачны по внешнему виду.

Таблица 7

21129773322

Claims

Формула изобретени дулем упругости при изгибе, высокой

ударной в зкостью и высокой темпера- Способ получени полиуретанов турой тепловой деформации, в качест- путем взаимодействи органического ве полиола используют соединени

полиизоцианата со смесью полиола и5 молекул рной массы от 830 до 6500, удлинител цепи при соотношении а в качестве удлинител цепи - диол NCO/СЖ-групп, равном от 0,9:1,0 до или смесь диолов молекул рной массы 1,2:1,0, соответственно, о т л и - от 62 до 292, и синтез осуществл ют чающийс тем, что, с целью при содержании полиола от 6 до 25%

получени полиуретана с высоким мо- О от массы смеси.