NO157333B - Polyurethaner. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår polyurethanharpikser og nærmere bestemt polyurethanharpikser, både cellulære og ikke-cellulære, med forbedrede strukturelle styrkeegenskaper.

Fremstilling av polyurethaner, både cellulære og ikke-cellulære, ved omsetning av organiske polyisocyanater, polymere polyoler, og lavmolekylære ekstendere slik som glycoler, alkanolaminer og diaminer, er så velkjent innen faget at det ikke skulle være nødvendig med noen detaljert beskrivelse.

Hittil tilgjengelige polyurethaner har vært anvendt i økende grad ved fremstilling av et bredt antall komponenter,

i særdeleshet termoplastiske polyurethanelastomerer som kan fremstilles ved sprøytestøpning eller ved reaksjonssprøyte-støpnings-(RIM) teknikker. Anvendelse av disse materialer for fremstilling av komponenter med strukturelle styrkeegenskaper som svarer til de avledet fra konstruksjonstermoplaster slik som nylon og lignende, har vært begrenset av behovet for å tilveiebringe utstrakt forsterkning under anvendelse av materialer slik som fiberglass for å oppnå ønskelige nivåer av stivhet, slagfasthet og beslektede egenskaper.

Det er nå funnet at polyurethaner med markert forbedrede strukturelle styrkeegenskaper kan fremstilles ved å avvike signifikant fra tidligere lære innen faget når det gjelder de relative mengder av reaktanter som skal anvendes. Det er således funnet at meget betydelig reduksjon i mengden

av det polymere aktiv-hydrogenholdige materiale (f.eks. polyol) anvendt ved fremstilling av polyurethaner er en hovedfaktor ved fremstilling av meget overraskende og dramatisk forandring i egenskapene av de resulterende polyurethaner. Forandringen i egenskaper forøkes ved valg av bestemte kombinasjoner av reaktanter, hvilket vil bli diskutert i detalj senere. Disse forandringer gjør det mulig å fremstille harpikser som kan anvendes, uten at det er nødvendig å innarbeide forsterkende fyllstoffer og lignende, for å fremstille strukturelle komponenter som utviser alle de ønskede egenskaper slik som slagfasthet, stivhet, og andre strukturelle styrkeegenskaper som tidligere er blitt oppnådd ved anvendelse av andre poly-

merer slik som nylon og andre konstruksjonstermoplaster,

men ikke med polyurethaner alene.

Det var ikke å forvente at et slikt resultat som her beskrevet, ville kunne oppnås. Således har det vært vel kjent siden starten av polyurethanfaget at lineære polyurethaner kan erholdes ved omsetning av organiske diisocyanater med én eller flere lavmolekylære dioler og/eller diaminer; se f.eks. Otto Bayer, Angewandte Chemie, A59, nr. 9, s. 255-288, september 1947; se også US patentskrift 2 284 637, 2 284 896, 2 511 544 og 2 873 266. Slike produkter har funnet anvendelse hovedsakelig innen fiberfeltet. Det var også erkjent tidlig innen polyurethankjemien (se Otto Bayer, supra) at et vidt antall anvendbare produkter, både cellulære og ikke-cellulære, kunne oppnås ved omsetning av organiske polyisocyanater, polymere polyoler og lavmolekylære di- eller poly-funksjonelle aktiv-hydrogenholdige forbindelser slik som glycoler og lignende (vanligvis angitt som ekstendere).

Disse produkter erholdes ved éntrinnsprosedyren ved omsetning av alle komponentene sammen samtidig, eller ved prepolymermetoden som innbefatter forreagering av det organiske polyisocyanat med en del eller alt av den polymere polyol, hvoretter den resulterende isocyanat-terminerte prepolymer omsettes med den lavmolekylære ekstender og en hvilken som helst polymer polyol som ikke ble anvendt ved fremstilling av prepolymeren. De ovenfor angitte typer av produkt ble fremstilt under anvendelse av en kombinasjon av polymer polyol og lavmolekylær ekstender hvori det er minst én ekvivalent, og mere vanlig flere ekvivalenter, av den lavmolekylære ekstender for hver ekvivalent polymer polyol. Da imidlertid molekylvekten av den polymere polyol er betydelig høyere enn av ekstenderen, er vektmengden av den polymere polyol anvendt ved fremstilling av polyurethanet, betydelig over vektmengden av den lavmolekylære ekstender.

De relative mengder av den polymere polyol i forhold til den lavmolekylære ekstender anvendt ved fremstilling av slike polyurethaner, influerer sterkt på egenskapene av det polyurethan som erholdes. Således er polymerkjedeenhetene avledet fra den lavmolekylære ekstender angitt som "harde segmenter" da de er relative stive, dvs. de utviser høy elastisitetsmodul. Polymerkjedeenhetene avledet fra de polymere polyoler, er angitt som "myke segmenter" da de i nærvær av av de relativt store polyolresiduer, i særdeleshet hvor polyolen er en lineær polymer diol, utviser lav elastisitetsmodul. I tilfelle av f.eks. en relativt lineær polyurethan, fremstilt fra et diisocyanat, en polymer glycol og en difunksjonell ekstender, gir økende mengde av ekstenderen i forhold til polymer polyol progressivt stivere polyurethaner, og utover et visst punkt blir polymeren relativt skjør og utviser en meget lav slagfasthet når den fremstilles i form av strukturelle komponenter.

Som en ytterligere illustrasjon av dette punkt har det generelt vært konvensjonelt ved fremstilling av termoplastiske polyurethaner med rimelige nivåer av slagfasthet,

å unngå dannelsen av skjøre polymerer ved opprettholdelse av tilstrekkelig høye mengder av myke segmenter (dvs. ved anvendelse av en betydelig vektmengde polymer polyol) og å frembringe en ønskelig grad av stivhet ved innarbeidelse av forsterkende fyllstoffer slik som glassfiber i polymeren. Imidlertid leder dette til ytterligere problemer forårsaket

av vanskeligheter ved håndtering av slike blandinger,

spesielt når støpeoperasjonen utføres som en del av en RIM-prosess.

Følgelig er det desto mere overraskende å finne at det

er mulig å velge visse kombinasjoner av organisk polyisocyanat, polymer polyol (eller lignende aktiv-hydrogenhdldig materiale) og lavmolekylær ekstender hvori graden av polymer polyol (dvs. graden av myke segmenter i det resulterende polyurethan) er redusert til en meget lav størrelsesgrad,

og graden av ekstenderen (dvs. graden av harde segmenter i det resulterende polyurethan) er økt utover et punkt ved hvilket det ville ha vært forventet at den resulterende polymer ville være for skjør, og å oppnå produkter som er egnet for fabrikasjon av komponentdeler med tilfredsstillende strukturell styrke, innbefattende slagfasthet.

Selv om den betydelig reduserte grad av polymer polyol eller lignende aktiv-hydrogenholdig materiale anvendt ved fremstilling av materialene ifølge oppfinnelsen er en av hovedkarakteristikkene ved det sistnevnte som skiller disse fra produkter hittil kjent innen faget, skal det forstås at det er ytterligere betraktninger som vil bli diskutert i detalj senere, som tjener til å skille disse materialer meget klart fra de materialer som hittil er beskrevet innen faget.

Foreliggende oppfinnelse omfatter således polyurethan

med høy slagfasthet, høy bøyemodul og en varmeavbøynings-temperatur på minst 50°C ved en bøyebelastning på 18,56 kg/cm<2>, hvilket polyurethan er kjennetegnet ved at det omfatter reak-sjonsproduktet av

(a) et organisk polyisocyanat omfattende et diisocyanat valgt fra 4,4<1->methylenbis-(fenylisocyanat) og blandinger av 4,4'-methylenbis-(fenylisocyanat) med den tilsvarende 2,4'-isomer i mengder opptil 70 vekt% basert på den totale diisocyanatblanding, (b) et isocyanat-reaktivt materiale med en midlere funksjonalitet på minst 1,9, en glasstemperatur (Tg) på mindre enn 20°C, og en molekylvekt i området fra 500 til 20.000, og (c) minst én kjedeforlenger med en funksjonalitet på fra 2 til 3 og en molekylvekt fra 50 til 400,

idet vektmengden av det angitte isocyanat-reaktive materiale (b) i polyurethanet er fra 2 til 25%, og det totale forhold mellom isocyanatgrupper og aktive hydrogengrupper i reaktantene anvendt for å fremstille polyurethanet er i området fra 0,95:1 til 1,05:1.

Polyurethanene ifølge oppfinnelsen kan erholdes i både cellulær og ikke-cellulær form, og avhengig av arten av de anvendte reaktanter, hvilket vil bli diskutert senere, kan polyurethanene ifølge oppfinnelsen være termoplastiske eller termoherdende.

Med uttrykket "høy slagfasthet" menes en slagstyrke ved omgivende betingelser (ca. 20°C) på minst 0,054 kg.m/cm innsnitt og fortrinnsvis minst 0,163 kg.m/cm innsnitt som •målt ved Izod innsnitt-testen (ASTM D 256-56).

"Varmeavbøyningstemperaturen" er et mål for polymerens motstandsevne mot deformasjon av varme, og er den temperatur (i °C) ved hvilken deformasjon av et stykke av polyurethanet med på forhånd bestemt størrelse og form finner sted når det underkastes en bøyebelastning på en angitt mengde (f.eks. 18,49 kg/cm"). Alle slike temperaturer angitt her, ble erholdt under anvendelse av prosedyren ifølge ASTM D 648-56.

Uttrykket "høy bøyningsmodul" angir en bøyningsmodul under omgivende betingelser (se ovenfor) på minst 10.546 kg/cm2 målt ifølge ASTM-D790.

Uttrykket "isocyanat-reaktivt materiale" angir en forbindelse (som her beskrevet og eksemplifisert i detalj) som inneholder grupper slik som hydroxy, mercapto, og amino som inneholder aktive hydrogenatomer og som derfor vil reagere med isocyanatgrupper. Uttrykket "midlere funksjonalitet på minst 1,9" angir at angitte materiale inneholder et gjennom-snitt på minst 1,9 av slike aktive hydrogenholdige grupper pr. molekyl.

Polyurethanene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles

ved en hvilken som helst av de metoder som for tiden anvendes innen faget under anvendelse av de reaktanter og mengder som tidligere er angitt. Fortrinnsvis fremstilles polyurethanene ifølge oppfinnelsen ved éntrinnsprosedyren og mindre foretrukket ved prepolymermetoden. Når det gjelder éntrinns-prosedyren, fremstilles de ikke-cellulære polyurethaner ifølge oppfinnelsen fordelaktig ved forblanding av det isocyanat-aktive materiale (b) (heretter angitt som "komponent (b) " av praktiske grunner) og kjedeforlengeren (c), og disse føres til reaksjonsblandingen som en enkel komponent hvor den andre hovedkomponent er polyisocyanatet. Blandingen av reaktantene kan utføres ved hvilke som helst av de prosedyrer og apparater som er vanlige innen faget. Fortrinnsvis befris de individuelle komponenter for nærvær av ekstrafuktighet under anvendelse av konvensjonelle prosedyrer, f.eks. ved oppvarming under redusert trykk til en temperatur over vannets kokepunkt ved det anvendte trykk. Blandingen av reaktantene

kan utføres ved omgivende temperatur (dvs. 20 til 25°C), og den resulterende blanding oppvarmes deretter generelt til en temperatur i størrelsesorden 40°C til 130°C, fortrinnsvis til en temperatur på 50 til 100°C. Fortrinnsvis forvarmes én eller flere av reaktantene til en temperatur innen det ovenfor angitte område før blandingen utføres. I en satsvis prosedyre underkastes fortrinnsvis de oppvarmede reaksjonskom-ponenter, før blanding, avgassing for å fjerne innelukkede bobler av luft eller andre gasser før reaksjonen finner sted. Dette utføres hensiktsmessig vedj redusering av trykket under hvilke komponentene holdes inntil det ikke finner sted noen ytterligere utvikling ,av bobler. De avgassede reaksjons-komponenter blandes deretter og overføres til egnede former, ekstrudere, fleksible bånd og lignende og tillates å herde ved temperaturer fra omgivende temperatur til 250°C. Trykk kan også påføres under herdereaksjonen. Den nødvendige tid for utførelse av herdingen vil variere avhengig av temperaturen ved herdingen og også avhengig av arten av den bestemte sammsetning. Den nødvendige tid i et hvilket som helst gitt tilfelle kan bestemmes ved en forundersøkelse.

Det er hyppig ønskelig, men ikke vesentlig, å innbefatte en katalysator i reaksjonsblandingen anvendt for å fremstille materialene ifølge oppfinnelsen. En hvilken som helst av de katalysatorer som vanligvis anvendes innen faget for å katalysere reaksjonen mellom et isocyanat og en reaktiv hydrogenholdig forbindelse, kan anvendes for dette formål.

En detaljert angivelse av slike katalysatorer kan finnes i

US patentskrift 4 202 957, spalte 5, linje 45 til 67. Mengden av anvendt katalysator er generelt innen området fra 0,02

til 2,0 vekt% basert.på den totale vekt av reaktantene. I

I

en utførelsesform av éntrinns-prosedyren utføres reaksjonen kontinuerlig under anvendelse av den apparatur og prosedyre som er beskrevet i US patentskrift 3 642 964.

Når materialene ifølge oppfinnelsen fremstilles ved

den mindre foretrukne prepolymérmetode, omsettes polyisocyanatet og komponent (b) i et preliminært trinn under dannelse av en isocyanat-terminert prepolymer eller kvasi-

prepolymer. Denne reaksjon utføres, om ønsket, i nærvær av en katalysator slik som de ovenfor beskrevne. Før reaksjonen gjøres polyisocyanatet og komponent (b) hovedsakelig fri for nærvær av ekstra fuktighet under anvendelse av de ovenfor beskrevne metoder. Dannelsen av prepolymeren utføres fordelaktig ved en temperatur innen området fra 70 til 130°C under en inert atmosfære slik som nitrogengass i samsvar med konvensjonelle prosedyrer. Den således dannede prepolymer kan deretter omsettes med kjedeforlengeren (c) under dannelse av polyurethanene ifølge oppfinnelsen. Denne reaksjon utføres fordelaktig innen det temperaturområde som er angitt ovenfor for éntrinns-prosedyren. Generelt blandes prepolymeren og ekstenderen og oppvarmes til det angitte temperaturområde mens blandingen avgasses som tidligere beskrevet. Den avgassede blanding overføres deretter til en egnet form, ekstruderingsapparatur eller lignende og herdes som beskrevet for éntrinns-prosedyren.

Det organiske polyisocyanat anvendt ifølge

oppfinnelsen, er methylenbis-(fenylisocyanat), i form av 4,4'-isomeren såvel som blandinger av 4,4-

isomeren med mengder (opptil 70 vekt%) av 2,4 '-isomeren, og modifiserte former av dette diisocyanat. Med det sistnevnte menes de former av methylenbis-(fenylisocyanat) som er blitt behandlet for å gjøre dem til stabile væsker ved omgivende temperatur (ca. 20°C). Slike produkter innbefatter de som er blitt omsatt med en mindre mengde (opptil 0,2 ekvivalenter pr. ekvivalent av polyisocyanat) av en alifatisk glycol eller en blanding av alifatiske glycoler slik som de modifiserte methylenbis-(fenylisocyanater) som eksempelvis er beskrevet i US patentskrift 3 394 164; 3 644 457; 3 883 571; 4 031 026; 4 115 429; 4 118 411 og 4 299 347.

De modifiserte methylenbis-(fenylisocyanater) innbefatter også de som er blitt behandlet for å omdanne en mindre mengde av diisocyanatet til det tilsvarende carbodiimid som deretter reagerer med ytterligere diisocyanat under dannelse av ureton-imingrupper, hvor det resulterende produkt er en stabil væske ved omgivende temperaturer, som beskrevet f.eks. i US patentskrift 3 384 653. Blandinger av hvilke som helst av de ovenfor angitte polyisocyanater kan anvendes om ønsket. Når det gjelder fremstilling av de polyurethaner ifølge oppfinnelsen som er termoherdende, er det ennvidere mulig å innføre i polyisocyanatkomponenten anvendt i reaksjonen, mindre mengder (opptil 30 vekti) av polymethylenpolyfenyl-polyisocyanater. De sistnevnte er blandinger inneholdende fra 20 til 90 vekt% methylenbis-(fenylisocyanat) hvor resten av blandingen er polymethylenpolyfenyl-polyisocyanater med funksjonalitet høyere enn 2,0. Slike polyisocyanater og metoder for fremstilling av disse er velkjente innen faget, se f.eks. US patentskrift 2 683 730; 2 950 263; 3 012 008 og 3 097 191. Disse polyisocyanater er også tilgjengelige i forskjellige modifiserte former. En slik form omfatter et polymethylenpolyfenyl-polyisocyanat som ovenfor angitt, som er blitt underkastet en varmebehandling, generelt til temperaturer fra 150 til 300°C, inntil viskositeten (ved 25°C) er økt til en verdi innen området fra 800 til 1500 cP. Et annet modifisert polymethylenpolyfenyl-polyisocyanat er et som er blitt behandlet med mindre mengder av et epoxyd for å redusere surheten derav, som angitt i US patentskrift 3 793 362.

De isocyanat-reaktive materialer ("komponent (b)").anvendt ved fremstilling av polyurethanene ifølge oppfinnelsen, kan være hvilke som helst av de som tidligere er kjent innen faget og anvendt ved fremstilling av polyurethaner, hvilke materialer inneholder aktive hydrogengrupper og som også oppfyller de tidligere angitte kriterier, nemlig at de har en funksjonalitet på minst 1,9, en glasstemperatur

(Tg) på mindre enn 20°C, og en molekylvekt i området fra

500 til 20.000. Glasstemperaturen er en velkjent egenskap; se f.eks. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 3, s. 620, Interscience Publishers,

New York, 1965. Metoden anvendt for å bestemme Tg for et hvilket som helst materiale, kan anta et utall av forskjellige former; og den bestemte metode anvendt for å bestemme Tg for utgangsmaterialer og polymerer, er den som er beskrevet i etterfølgende eksempel 2.

Som ovenfor angitt, kan mengden av isocyanat-reaktivt materiale anvendt i materialene ifølge oppfinnelsen, være innen området fra 2 til 25 vekt%. Fortrinnsvis er mengden innen området 4 til 15 vekt% og helst innen området 4 til 10 vekt%.

Eksempler på isocyanat-reaktive materialer som kan anvendes ved fremstilling av polymerene ifølge oppfinnelsen, er: polyetherpolyoler, polyesterpolyoler, amin-terminerte polyethere, hydroxy-terminerte polycarbonater, hydroxy-terminerte polybutadiener, hydroxy-terminerte polybutadien-acrylonitril-copolymerer, amino-terminerte polybutadien-acrylonitril-copolymerer, hydroxy-terminerte copolymerer av dialkylsiloxan og alkylenoxyder slik som ethylenoxyd, propylenoxyd og lignende, forutsatt at alle komponentene også oppfyller kriteriene med hensyn til Tg, molekylvekt og funksjonalitet som ovenfor angitt. Fortrinnsvis er molekyl-vektene for materialene innen området fra 1250 til 10.000, og helst innen området fra 2000 til 8000. Funksjonaliteten av disse materialer er fortrinnsvis ikke høyere enn 6, og fortrinnsvis er funksjonaliteten i området 2 til 4.

Eksempler på polyetherpolyoler er polyoxyethylen-glycoler, polyoxypropylenglycoler som eventuelt er blitt påsatt ethylenoxydrester, vilkårlige og blokk-copolymerer av ethylenoxyd og propylenoxyd, propoxylerte tre- og fireverdige alkoholer slik som glycerol, trimethylolpropan, penta-erythritol og lignende, hvilke propoxylerte forbindelser er blitt påsatt ethylenoxyd; polytetramethylenglycol, vilkårlige og blokk-copolymerer av tetrahydrofuran og ethylenoxyd og/eller propylenoxyd, og produkter avledet av hvilke som helst av de ovenfor angitte ved omsetning med di- eller høyere funksjonelle carboxylsyrer eller estere avledet av angitte syrer, i hvilket tilfelle esterombytning finner sted, og de forestrende radikaler er erstattet med polyetherpolyol-radikaler. Fortrinnsvis har polyetherpolyolene anvendt som komponent (b) i polyurethanene ifølge oppfinnelsen, et primært hydroxylgruppeinnhold på minst 80%. De foretrukne polyetherpolyoler er vilkårlige og blokk-copolymerer av ethylen og propylenoxyd med funksjonalitet ca. 3,0 og polytetra-methylenglycolpolymerer med funksjonalitet større eller lik 2,0.

I en utførelsesform av oppfinnelsen kan komponent (b) være en polyol erholdt ved omsetning av hvilke som helst av de ovenfor angitte polyetherpolyoler med en di- eller trifunksjonell alifatisk eller aromatisk carboxylsyre, under dannelse av de tilsvarende polyether-estere. Eksempler på syrer som kan anvendes, er adipinsyre, azelainsyre, glutarsyre, isofthalsyre, terefthalsyre, trimellitinsyre og lignende.

Polyetherpolyolene som kan anvendes som komponent (b), innbefatter også de vinylforsterkede polyetherpolyoler, f.eks. de som erholdes ved polymerisering av styren og/eller acrylonitril i nærvær av polyetheren.

Eksempler på polyesterpolyoler er de som fremstilles ved polymerisering av £-caprolacton under anvendelse av en initiator slik som ethylenglycol, ethanolamin og lignende, og de som fremstilles ved forestring av polycarboxylsyrer slik som fthalsyre, terefthalsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, azelainsyre og lignende syrer med flerverdige alkoholer slik som ethylenglycol, butandiol, glycerol, trimethylolpropan, 1,2,6-hexantriol, cyclohexandimethanol og lignende. En foretrukket gruppe av polyestere er de som erholdes ved forestring av en dimer eller trimer fettsyre, eventuelt blandet med en monomer fettsyre, slik som oljesyre, med en relativt langkjedet alifatisk diol slik som hexan-1,6-diol og lignende.

Eksempler på amin-terminerte polyethere er de alifatiske primære di- og tri-aminer som strukturelt er avledet av polyoxypropylenglycoler og trioler og som har struktur representert ved

Polyetherdiaminer av denne type er tilgjengelige fra Jefferson Chemical Company under varemerket "jef f amin".

Eksempler på polycarbonater inneholdende hydroxylgrupper er de som fremstilles ved omsetning av dioler slik som propan-1,3-diol, butan-l,4-diol, hexan-1,6-diol, diethylenglycol, triethylenglycol, dipropylenglycol og lignende med diarylcarbonater slik som difenylcarbonat, eller med fosgen.

Eksempler på siliconholdige polyethere er copolymerene av alkylenoxyder med dialkylsiloxaner, slik som dimethyl-siloxan og lignende, se f.eks. US patentskrift 4 057 595.

Eksempler på hydroxy-terminerte polybutandien-copolymerer er de forbindelser som er tilgjengelige under varemerket Poly BD væskeharpikser fra Arco Chemical Company. Eksempler på hydroxy- og amin-terminerte butadien/acrylonitril-copolymerer er de materialer under varemerket Hycar hydroxy 1-terminerte (HT) vaeskepolymerer og amin-terminerte (AT) væskepolymerer.

Ekstenderne som anvendes ved fremstilling av materialene ifølge oppfinnelsen, er iberegnet alifatiske rett-kjedede og forgrenede dioler, innbefattende cycloalifatiske dioler, fortrinnsvis de som har 2 til 8 carbonatomer i kjeden. Eksempler på slike dioler er ethylenglycol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, 1,2-propandiol, 1,3-butandiol, 2,3-butandiol, 1,3-pentandiol, 1,2-hexandiol, 3-methylpentan-l,5-diol, 1,4-cyclohexan-dimethanol og lignende innbefattende blandinger av to eller flere av slike dioler. Krjedeforlengerne,

eller ekstenderne, som kan anvendejs alene eller i blanding med hverandre eller hvilke som helst av de ovenfor angitte dioler, innbefatter også diethylenglycol, dipropylenglycol, tripropylenglycCjl, ethanolamin, N-methyl-diethanolamin, N-ethyl-diethanolamin og lignende, såvel som esterdioler erholdt ved forestring av adipinsyre, azelainsyre, glutarsyre og lignende alifatiske dicarboxylsyrer med alifatiske dioler slik som de som ovenfor er angitt, under anvendelse av fra 0,01 til 0,8 mol syre pr. mol diol. Også innbefattet blant ekstenderne som kan anvendes ved fremstilling av polyurethanene ifølge oppfinnelsen, er adduktene erholdt med en alifatisk diol eller triol slik som 1,4-cyclohexandimethanol, neopentylglycol, hexan-l,2-diol, ethylenglycol, butan-1,4-diol, tramethylolpropan og lignende med £-caprolacton i et molforhold på 0,01 til 2 mol caprolacton pr. mol diol eller triol. Trifunksjonelle ekstendere slik som glycerol, trimethylolpropan og lignende, kan også anvendes alene eller i blanding med én eller flere av de ovenfor angitte dioler ved fremstilling av de termoherdende polymerer ifølge oppfinnelsen.

Materialene ifølge oppfinnelsen innbefatter både termoplastiske og termoherdende harpikser. De termoplastiske harpikser erholdes ved anvendelse av hovedsakelig difunksjonelle polyisocyanater og difunksjonelle ekstendere og en komponent (b) med en funksjonalitet som fortrinnsvis ikke overskrider 4, selv om polyoler med høyere funksjonaliteter kan anvendes hvor den anvendte vektmengde er i det lavere nivå av de tidligere angitte omrader. Da vektmengden av komponent (b) anvendt i materialjene ifølge oppfinnelsen er relativt liten, er det mulig å anvende slike komponenter som har funksjonaliteter større enn 2 uten å redusere termo-plastisiteten av det erholdte produkt. Imidlertid er det en grense for hvordan graden av funksjonaliteten av komponent (b) kan økes uten å tape de termoplastiske egenskaper av det resulterende produkt. Som erkjent av fagmannen, vil denne grense variere alt etter arten av komponent (b), dets molekylvekt og mengden derav som er anvendt innen de ovenfor angitte områder. Jo høyere molekylvekten av komponent (b) er, jo høyere funksjonalitet kan anvendes uten å tape de termoplastiske egenskaper i polyurethanproduktet.

Selv om det generelt er ønskelig å anvende et hovedsakelig rent diisocyanat, dvs. polyisocyanat fritt for isocyanater med funksjonalitet høyere enn 2,0, for å fremstille de termoplastiske materialer ifølge oppfinnelsen, er det funnet at visse modifiserte methylenbis-(fenylisocyanater) kan anvendes uten å nedsette de ønskede egenskaper. I særdeleshet er det funnet at et methylenbis-(fenylisocyanat) som er blitt omdannet til en stabil væske som ovenfor beskrevet ved omsetning med en mindre mengde av én eller flere glycoler med lav molekylvekt, kan gi de ønskede termoplastiske egenskaper i kombinasjon med den difunksjonelle ekstender som ovenfor beskrevet. I tillegg kan methylenbis-(fenylisocyanat) anvendes i blanding med mindre mengder, opptil 25 vekt%, av andre modifiserte væskeformige methylen-bis- (fenylisocyanater) slik som de ovenfor beskrevet, hvori en del av diisocyanatet er blitt omdannet til carbodiimid. Generelt er det imidlertid ikke mulig å anvende den sistnevnte type av isocyanat i seg selv uten blanding med hoved-mengder av methylenbis-(fenylisocyanat) og fremdeles oppnå termoplastiske polyurethaner.

Selv om hvilke som helst av de diolekstendere som er beskrevet og eksemplifisert ovenfor kan anvendes ved fremstilling av de termoplastiske'materialer ifølge oppfinnelsen, alene eller i blanding, foretrekkes det å anvende 1,4-butandiol, neopentylglycol, 1,4-cyclohexandimethanol, ethylenglycol og diethylenglycol enten alene eller i blanding med hverandre eller med én eller flere alifatiske dioler som tidligere angitt. En særlig foretrukket diol for fremstilling av de termoplastiske produkter er 1,6-hexandiol enten som den eneste ekstender eller i kombinasjon med én eller flere av den ovenfor angitte gruppe.

I tillegg til å være karakterisert ved den betydelig reduserte mengde av komponent (b) som anvendes,

er polyurethanene ifølge oppfinnelsen karakterisert ved meget spesifikke egenskaper som antas å være bevis for

eksistens av to-fase-morfologi i materialene. I særdeleshet er det antatt at det myke segment av polymeren/ som er det mindre segment på vektbasis, eksisterer i en separat fase som er dispergert i det harde segment som danner den andre fase av polymeren. Tegn på dette er tydelig ved visuell inspeksjon da polymerene

som er karakterisert ved høyere slagfasthet, høy bøye-modul og minimal varmeavbøyningstemperatur som ovenfor angitt, er ugjennomsiktig i utseende sannsynligvis på grunn av forskjellige brytningsindekser for de to faser. Dette er i direkte motsetning til polyurethaner fremstilt hovedsakelig som beskrevet, men hvor komponent (b er erstattet med et annet materiale som ikke er innen den ovenfor angitte definisjon, eller ved anvendelse av en kombinasjon av ekstendere eller isocyanater som er utenfor de ovenfor angitte grenser. I slike tilfeller er den resulterende polymer funnet å være klar i utseende, dvs. transparent, og er uten den høye slagfasthet og andre egenskaper som ovenfor er diskutert.

Mer kvantitative tegn på eksistensen av den ovenfor diskuterte to-fasestruktur finnes fra studier ved dynamisk spektroskopi av polymerene ifølge oppfinnelsen. Slike studier er velkjente innen faget (se f.eks. I. M. Ward, Mechanical Properties of Solid Polymers, Wiley-Interscience, New York, 1971, s. 138). Generelt innbefatter disse måling av forandringen i stivhet og tapsfaktor ("tan S ") i strekk, skjærkrefter eller bøyning som en funksjon av temperatur eller frekvens. En homopolymer utviser generelt en enkel primær dempningstopp ved nedtegnelse av tan S mot temperatur eller frekvens, hvilken topp er forbundet med dets glassomvand-ling, mens et to-fasesystem utviser to slike dempningstopper.

Under anvendelse av denne bestemmelsesmetode er det funnet at nedtegnelser av tan 6 mot temperatur erholdt med materialene ifølge oppfinnelsen, utviser to veldefinerte og vel adskilte primære dempningstopper som tilsvarer glass-temperaturene til komponent (b) på den ene side og det harde segment på den annen side. Dette antyder klart at materialene ifølge oppfinnelsen utviser den ovenfor beskrevne to-fase-morfologi bestående av en dispersjon av en fase rik på komponent (b i en hard urethanmatrise. Glasstemperaturen for fasen rik på komponent (b), fremtrer vanligvis under romtemperatur, mens den for urethanglass-

fasen fremtrer ved tilnærmet 100°C.

Det skal forstås at den ovenfor angitte diskusjon når

det gjelder morfologien av polyurethanene ifølge oppfinnelsen, bare er gitt som en forklaring, og er ikke beregnet

på å begrense oppfinnelsens ramme.

I enkelte av materialene fremstilt under anvend-

else av polyetherpolyoler som komponent (b), er det funnet at med mindre omhyggelig kontroll utvises ved opprettholdelse av støpetemperaturene for polymeren innen visse områder som vil bli diskutert nærmere i det etterfølgende, er det en tendens til at deler støpt fra enkelte av materialene, delamineres. Slike materialer kan utgasse under støpingen med mindre omhyggelig kontroll av bearbeidelsestemperaturene opp-rettholdes. I en bestemt utførelsesform er det funnet at disse tendenser kan sterkt reduseres ved innføring i komponentene anvendt for å fremstille materialene, en mindre mengde av en polyesterpolyol. Den sistnevnte, som kan være en hvilken som helst av de som er ovenfor beskrevet og eksemplifisert som i og for seg anvendbare som komponent (b),

er antatt å gjøre de to faser mer forenelige, den ene med den andre, og nedsette utgassingen ved å nedsette bearbeidelses-temperaturen.

Når en polyester anvendes på den ovenfor angitte måte, vil den kombinerte mengde av polyether og polyesterpolyol fremdeles falle innen området på 2 til 25 vekt% basert på

den totale polymer som tidligere angitt for polyetherpolyolen alene. De foretrukne mengder gitt tidligere for polyetherpolyolen alene, gjelder også for den totale polyol når polyesterpolyol er tilstede.

De materialer ifølge oppfinnelsen som er termoherdende, erholdes ved hvilke som helst av de ovenfor beskrevne metoder, men ved anvendelse av en kombinasjon av reaktanter innen de tidligere angitte parametere, som resulterer i innføring av en signifikant grad av tverrbinding i polymeren. Dette kan oppnås ved anvendelse av (a) et organisk polyisocyanat som har en funksjonalitet betydelig høyere enn 2, f.eks. methylenbis-(fenylisocyanat) som delvis er blitt omdannet til carbodiimid og som derved inneholder en del av ureton-dion, eller (b) ved anvendelse av en trifunksjonell eller høyere funksjonell ekstender alene eller i kombinasjon med difunksjonelle ekstendere, eller (c) ved anvendelse av en komponent (b) som har funksjonalitet i den høyere ende av det tidligere angitte område, dvs. i området opptil 6, eller (d) ved anvendelse av en kombinasjon av hvilke som helst av de ovenfor angitte punkter.

Grenselinjen mellom dannelsen av termoherdende mere enn termoplastiske materialer kan variere avhengig av den bestemte kombinasjon av reaktanter. I et hvilket som helst gitt tilfelle kan kombinasjonen av reaktanter som er nød-vendig for å oppnå et termoherdende polyurethan på den ene side eller et termoplastisk polyurethan på den annen side, lett bestemmes ved en forundersøkelse.

Materialene ifølge oppfinnelsen kan også innbefatte forskjellige additiver slik som fyllstoffer, antioxydanter, pigmenter, brannhemmende midler, myknere, forsterknings-midler og lignende som vanligvis anvendes innen faget i slike materialer.

Materialene ifølge oppfinnelsen kan erholdes i både cellulær og ikke-cellulær form. De cellulære materialer kan fremstilles ved velkjente metoder

innen faget. Eksempelvis kan et blåsemiddel innarbeides i reaksjonsblandingen anvendt for fremstilling av de ovenfor beskrevne forbindelser. Fortrinnsvis er blåsemidlet en flyktig organisk væske som fordampes under den eksoterme reaksjon som finner sted ved dannelse av materialene ifølge oppfinnelsen, men når det gjelder materialer som er termoherdende, er det også mulig å anvende vann som blåsemiddel. Reaksjonen mellom vann og polyisocyanat anvendt i reaksjons-

blandingen, utvikler carbondioxyd som virker som blåsemiddel. Eksempler på organiske væsker som anvendes som blåsemiddel, er inerte væsker, dvs. væsker som ikke reagerer kjemisk med noen av komponentene i reaksjonsblandingen og som ikke innvirker på noen måte på det ønskede forløp av reaksjonen, som har kokepunkt i området fra -20 til 110°C. Eksempler på slike væsker er butan, hexan, heptan, methylen-klorid, kloroform, monofluortriklormethan, klordifluormethan, diklordifluormethan og lignende.

Når det gjelder de termoplastiske materialer

som kan fremstilles og isoleres i flak, pellets eller lignende form og som deretter kan støpes ved sprøyte-støpning og lignende teknikker, er det også mulig å fremstille cellulære materialer fra disse ved blåsing med inert-gasser slik som nitrogen, luft, carbondioxyd og lignende under den endelige støpeprosess under anvendelse av velkjente teknikker innen faget for termoplastiske materialer slik som nylon, polycarbonat, polystyren, polyethylen og lignende.

Materialene ifølge oppfinnelsen kan bearbeides i en hvilken som helst ønsket konfigurasjon for anvendelse som bildeler, beholdere for utstyr, mekaniske gjenstander, kob-linger, pakninger og et stort antall av andre slike gjenstander som krever den høje slagfasthet og de andre egenskaper som utvises av polyurethanene ifølge oppfinnelsen. Bearbeid-elsesmetodene kan være hvilke som helst av de som er kjent innen faget for støpning av termoplastiske eller termoherdende polyurethaner. Slike metoder innbefatter reaksjons-sprøytestøpning, fristøpning når det gjelder termoherdende materialer og sprøytestøpning, ekstrudering, formblåsing, kalandrering, termoforming og lignende når det gjelder de termoplastiske materialer. Den markerte resistens av polyurethanene ifølge oppfinnelsen overfor deformasjon eller spaltning når de utsettes for temperaturer involvert i smeltebearbeidelsen, letter betydelig fremstillingen av gjenstander fra de termoplastiske materialer ifølge oppfinnelsen.

For mange av materialene ifølge oppfinnelsen er det også funnet at utsettelse av materialene overfor fuktighet ved forhøyede temperaturer i størrelsesorden 38°C eller høyere i begrensede tidsrom kan føre til en signifikant økning i slagfasthet utover den høye verdi for slagfasthet som utvises av materialet før det utsettes for fuktighet og varme. Å underkaste de fabrikerte materialer herd-

ing ved at de utsettes for fuktig luft ved omgivende temperatur eller forhøyede temperaturer,, er således et verdifullt sluttrinn ved fremstilling av gjenstander hvori høy slagfasthet er særlig ønskelig.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Et polyurethan ifølge oppfinnelsen ble fremstilt på følgende måte. En blanding av 38 g (0,0175 ekviv.) SF-6503 (polyoxyethylen-polyoxypropylentriol; molekylvekt = 6500); 43,2 g (0,96 ekviv.) 1,4-butandiol, 12,48 g (0,24 ekviv.) neopentylglycol og 1 dråpe (0,05 g) av et overflateaktivt middel ("Armul 22" i overveiende grad anionisk emulgator)

ble fremstilt ved å blande de forskjellige bestanddeler. Blandingen ble oppvarmet til 80-100°C under vakuum (2-30 mm kvikksølv) i 2 timer for å fjerne vann og for å avgasse blandingen. Den resulterende blanding, etter avkjøling til 40 til 60°C, ble deretter blandet med 152 g (1,22 ekvivalenter) smeltet 4,4 *-methylenbis-(fenylisocyanat) og 1 dråpe (0,05 g) tinnoctoat (50% løsning i dioctylfthalat) og 0,4 g antioxydant ("Irganox 1010") ble tilsatt. Den således erholdte blanding ble umiddelbart underkastet kraftig mekanisk omrøring i ca. 10 sekunder før den ble helt over i en form (13,97 x 16,51 x 0,317 cm) oppvarmet til 150-165°C. Støpeformen ble lukket, et trykk på 56 - 85 kg/cm 2 ble påført og holdt i 5 minutter idet temperaturen på støpeformen ble opprettholdt i det angitte område. Det resulterende støpte ark var ugjennomsiktig og forble slik etter etterherding ved 100°C i 1 time. Det herdede ark ble underkastet testing med hensyn til fysikalske egenskaper. De sistnevnte er angitt i det etterfølgende:

Prosenten av polyethertriolen (SF-6503) i det ovenfor fremstilte polyurethan var 15,5. NCO/OH-indekset (dvs. for-holdet mellom isocyanatekvivalenter og totale ekvivalenter av hydroxylgrupper) var 1,00.

Eksempel 2

Under anvendelse av den prosedyre som er beskrevet i eksempel 1, ble et støpt ark av polyurethan fremstilt fra følgende bestanddeler:

Fotnote:

1: Fremstilt som beskrevet i US patentskrift 3 384 653 NCO/OH-indekset var 0,99:1.

Vekt% av polyethertriol i sluttproduktet var 16,2. Egenskapene til den ugjennomsiktige prøve av. det således erholdte polyurethan, etter herding som beskrevet i eksempel 1, ble bestemt som følger. Glasstemperaturen (Tg) ble bestemt ved differensiell avsøkningskaloitetri under anvendelse av et DuPont Model 990 Controller og Model 910 DSC med en avsøkningshastighet på 10°C/min og prøvestørrelse på 20 mg.

Eksempel 3

Under anvendelse av eksakt samme prosedyre og reaktanter (i de angitte mengder) som ble anvendt i eksempel 2 med det eneste unntak at det der anvendte diisocyanat ble erstattet med en ekvivalent mengde av ett av fire forskjellige isocyanatmaterialer, ble det fremstilt støpte prøver av fire termoherdende polyurethaner. Hver prøve ble herdet og underkastet fysikalsk testing under anvendelse av de prosedyrer som er beskrevet i eksempel 1. Detaljene ved de anvendte isocyanatmaterialer og de fysikalske egenskaper som ble bestemt for de fire prøver (alle var ugjennomskinnelige), er angitt nedenfor. NCO/OH-indekset var i alle tilfeller 0,99:1,0. Vekt% av polyethertriol. i sluttprøvene er vist i det etterfølgende.

Eksempel 4

Under anvendelse av eksakt samme prosedyre og reaktanter som beskrevet i eksempel 2, men hvor mengden av ethylenglycol var økt til 34,62 vektdeler (1,12 ekvivalenter), mengden av diethylenglycol var redusert til 14,82 vektdeler (0,2 8 ekvivalenter) og mengden av polyethertriol var økt til 50 vektdeler (0,023 ekvivalenter), ble det erholdt en ugjennomskinnelig støpt polyurethanprøve, som etter støping ved 178°C

i 5 minutter ved 6 3,28 kg/cm<2>, og etterherding ved 100°C i 1 time, ble funnet å ha følgende egenskaper:

Vekt% av polyethertriol i det ovenfor erholdte polyurethan var 16,7.

Eksempel 5

Under anvendelse av eksakt samme prosedyre og reaktanter som beskrevet i eksempel 1, men hvor mengden av neopentylglycol var økt til 20,8 vektdeler (0,40 ekvivalenter) og mengden av 1,4-butandiol var redusert til 36,02 vektdeler (0,80 ekvivalenter), ble det erholdt en ugjennomskinnelig, støpt polyurethanprøve, som etter støping ved 150-165°C og 56-85 kg/cm 2 i 5 minutter og etterherding i 1 time ved 100°C ble funnet å ha følgende egenskaper:

Vekt% polyethertriol i det ovenfor erholdte polyurethan var 15,4.

Eksempel 6

En serie av termoplastiske polyurethaner ble fremstilt fra 4,4'-methylenbis-(fenylisocyanat) og forskjellige kombinasjoner av glycolekstendere og polyetherpolyoler (detaljer er gitt i det etterfølgende) under anvendelse av følgende generelle prosedyre.

Glycolekstenderne og polyetherpolyolen ble blandet og tørket og avgasset ved oppvarmning under vakuum (2-30 mm kvikksølv) i 2 timer ved 80-100°C. Den resulterende blanding, uten avkjøling, ble blandet raskt med smeltet diisocyanat, 1 dråpe (0,05 g) tinnoctoat (50%-ig løsning i dioctylfthalat) ble tilsatt, og blandingen ble kraftig omrørt med mekanisk omrører eller for hånden i 5-30 sekunder før den ble helt over i et Teflon-f6ret åpent trau ved romtemperatur. Blandingen stivnet og ble deretter oppdelt mekanisk i små biter og tørket i en avfuktningstørker. Polyurethanark ble deretter støpt ved sprøytestøpning under anvendelse av sylindertemperaturer på 2lO-243°C, støpetemperaturer på 26-65°C; totale syklustider varierte fra 30 til 60 sekunder. Testprøvene anvendt for strekk- og bøyetestene, ble fremstilt under anvendelse av en "Arburg 221E/150"-presse, og arkene anvendt for resten av testene ble fremstilt på en "Modern Plastics Machinery SKM 75"-presse. Operasjonsbeting-elsene for begge apparater var innen de ovenfor angitte grenser.

De således erholdte forskjellige polyurethaner var ugjennomskinnelige etter støping. De fysikalske egenskaper for prøvene er angitt i etterfølgende tabell I sammen med identiteten av ekstendere og polyoler anvendt i hvert tilfelle, mengdene, i ekvivalenter pr. ekvivalent av diisocyanat, ved hvilke ekstenerne ble anvendt, og mengden, uttrykt i vekt% basert på det ferdige polyurethan, i hvilke polyolen ble anvendt. Det sees at alle prøvene utviste glimrende slagfasthet som målt ved innsnittslagprøven, og at strekk-

og bøyestyrkeegenskapene også var meget tilfredsstillende for materialer som skal anvendes som konstruksjonsplast.

De etterfølgende forkortelser ble anvendt i tabell I:

BD = 1,4-butandiol

DPG = dipropylenglycol

NPG = neopentylglycol

PEHQ = p,p'-di-(2-hydroxyethyl)-hydrokinon

CHDM = 1,4-cyclohexandimethanol

HD = 1,6-hexandiol

TPG = tripropylenglycol

TEG = triethylenglycol

N.T. = ikke testet

HDT = varmeavbøyningstemperatur

Tg = glassomvandlingstemperatur

Identiteten av polyolene i tabell I:

T-2000 = polytetramethylenglycol: molekylvekt = 2000 SF-6503 = se eksempel 1

T-1340 = polytetramethylenglycol: molekylvekt = 1340 T-1500 = polytetramethylenglycol: molekylvekt = 1500 55-37 = polyoxyethylenpolyoxypropylenglycol: molekylvekt = 4000

Identiteten av ekstenderne i forsøk 6-16, 6-17 og 6-18: Diol A: esterdiol med ekvivalentvekt 123,5 erholdt ved

forestring av adipinsyre med CHDM.

Diol B: esterdiol med ekvivalentvekt 119,5 erholdt ved

omestring mellom CHDM og dimethylazelat.

Diol C: esterdiol med ekvivalentvekt 14 6 erholdt ved omestring mellom CHDM og dimethylazelat.

Eksempel 7

Under anvendelse av den prosedyre som er beskrevet i eksempel 6, ble det fremstilt en serie av termoplastiske polyurethaner, hvor prøver av hver av disse ble sprøytestøpt som beskrevet i eksempel 6 under dannelse av ark for fysikalsk testing. De således erholdte forskjellige polyurethaner var ugjennoraskinnelige og bibeholdt deres ugjennomskinnelighet under støpeprosessen. Den etterfølgende tabell II angir detaljer vedrørende ekstenderne og polyolene som ble anvendt (diisocyanatet var 4,4<1->methylenbis-(fenylisocyanat) i alle tilfeller) sammen med mengdene, i ekvivalenter pr. ekvivalent diisocyanat, hvori ekstenderne ble anvendt, og mengden, uttrykt i vekt% basert på det ferdige polyurethan, hvori polyolen ble anvendt. Det fremgår at alle prøver utviste glimrende slagfasthet som målt ved innsnittslagprøven, og at strekk- og bøyestyrkeegenskapene også var meget tilfredsstillende for materialer som skulle anvendes som konstruksjonsplast.

Forkortelsene anvendt i tabell II, er de samme som anvendt i tabell I. Identiteten av polyolene, andre enn de som tidligere er beskrevet, anvendt i tabell II, er som følger: NIAX 11-27 : polyoxyethylen-polyoxypropylenglycol:

molekylvekt = 6000

MDS 0509 : polyoxyethylen-polyoxypropylenglycol:

molekylvekt = 4 200

44 80-22 : polyoxyethylen-polyoxypropylenglycol:

molekylvekt = 3700

LHT 28 : polyoxypropylentriol: molekylvekt = 6000 T-1000 "triol": etherestertriol med ekvivalentvekt = 1010

erholdt ved forestring av trimellitsyre-anhydrid med T-1000 i xylen etterfulgt av fjerning av xylen. T-1000: polytetramethylenglycol, molekylvekt 1000.

Eksempel 8

Under anvendelse av den prosedyre som er beskrevet i eksempel 6, ble det fremstilt en serie av termoplastiske urethaner under anvendelse av blandinger av to forskjellige polymere polyoler og bare en enkelt ekstender. Prøver av hvert av polyurethanene ble sprøytestøpt og herdet som beskrevet i eksempel 6 under dannelse av ark for fysikalsk testing. De således erholdte forskjellige polyurethaner var ugjennomskinnelige og beholdt deres ugjennomskinnelighet under støpeprosessen. Den etterfølgende tabell III angir detaljer vedrørende ekstenderne og polyolene som ble anvendt (diisocyanatet var 4,4'-methylenbis-(fenylisocyanat) i alle tilfeller) sammen med mengdene, i ekvivalenter pr. ekvivalent diisocyanat, hvori ekstenderne ble anvendt, og mengden, uttrykt i vekt% basert på ferdig polyurethan, hvori polyolene ble anvendt. Det fremgår at alle prøver utviste god slagfasthet som målt ved innsnittslagprøven, og at strekk-og bøyestyrkeegenskapene også var meget tilfredsstillende for materialer som skal anvendes som konstruksjonsplast.

Forkortelsene anvendt i tabell III, er de samme som anvendt i tabell I. Identiteten av de andre polyoler enn de som er beskrevet tidligere, som anvendt i tabell III, er som følger: E 2105 : polyoxyethylen-polyoxypropylenglycol: molekyl vekt = 2000

PCP 2000 : polycaprolactondiol: molekylvekt = 2000

S102-55. : poly-(butylen-adipat): molekylvekt = 2000 S102-135 : poly-(butylen-adipat): molekylvekt = 830

Eksempel 9

Dette eksempel illustrerer adferden av et termoplastisk polyurethan fremstilt ifølge oppfinnelsen når det utsettes for fuktighet og tørr varme.

Polyurethanet anvendt i forsøkene,ble erholdt under anvendelse av hovedsakelig samme prosedyre som beskrevet i eksempel 6, men reaksjonen ble utført kontinuerlig under anvendelse av en Werner-Pfleiderer-ekstruder-blander, hvor den ferdige polymer ble ekstrudert i form av strenger som ble oppdelt i pellets. Prøver av pelletene ble deretter støpt under trykk ved ca. 218°C (sylindertemperatur) under anvendelse av en form med dimensjoner (15,24 x 7,62 x 0,317 emj og under anvendelse av en "Modern Plastics Machinery SKM 75"-presse. De således erholdte forskjellige prøver ble underkastet forskjellige betingelser med hensyn til fuktighet og varme, og innsnittslagprøve-verdien bestemt etter hver test ble sammenlignet med verdien bestemt på prøven umiddelbart før testen.

De forskjéllige reaktanter anvendt ved fremstilling av prøvene, og mengdene i ekvivalenter, er angitt i det etter-følgende :

Resultatene av de forskjellige tester er oppført i det etterfølgende:

Eksempel 10

Under anvendelse av eksakt samme prosedyre som beskrevet i eksempel 6, ble et termoplastisk polyurethan fremstilt fra et aromatisk diisocyanat som omfattet en blanding av like vektdeler 4,4'-methylenbis-(fenylisocyanat) og et methylenbis-(fenylisocyanat) inneholdende 80 vekt% av 4,4'-isomeren og 20 vekt% av 2,4<1->isomeren. Mengdene i ekvivalenter og identiteten av dette og de andre reaktanter var som følger:

Det resulterende polyurethan var ugjennomskinnelig. Prøver ble støpt som beskrevet i eksempel 6 (de støpte prøver var også ugjennomskinnelige) og ble funnet å ha følgende fysikalske egenskaper:

Eksempel 11

Under anvendelse av den prosedyre som er beskrevet i eksempel 6, ble det fremstilt et termoplastisk polyurethan under anvendelse av 4,4<1->methylenbis-(fenylisocyanat), SF-6503 og en ekstenderdiol som var blitt fremstilt på følg-ende måte: En blanding av 432,63 g (3 mol) 1,4-cyclohexan-dimethanol, 114,14 g (1 mol) i. -caprolacton og 15 ml toluen ble innført i et reaksjonskar og oppvarmet til 160°C under omrøring og under en argonatmosfære og holdt ved denne temperatur i 45 minutter for å fjerne vann azeotropisk ved hjelp av en Dean-Stark apparatur. Til den resulterende blanding ble tilsatt 0f08 g (3 dråper) tinnoctoat, og temperaturen ble deretter hevet til 190 til 195°C og holdt der under omrøring i ca. 6 timer. Undersøkelse av prøver ved infrarød spektrometri ved intervaller under reaksjonen viste at ikke noe e-caprolacton var tilstede i reaksjonsblandingeh etter 2 timer. Den resulterende blanding ble oppvarmet til 100°C under vakuum i 2,5 timer for å fjerne toluen, og fikk deretter avkjølés til romtemperatur. Det ble således erholdt et addukt med en ekvivalentvekt på 91,1.

Polyurethanet ble fremstilt under anvendelse av følg-ende mengder av reaktanter: 0,975 ekvivalenter av det ovenfor angitte addukt, 1 ekvivalent av diisocyanat eig 6 vekt%

(basert på den totale mengde av reaktanter) av polyolen 'SF-6503" under anvendelse av nøyaktig den samme reaksjons-prosedyre og støpeprosedyre som. er angitt i eksempel 6. Det støpte ark av polyurethan som således ble erholdt, var ugjennomskinnelig og ble funnet å ha en innsnittslagprøve-verdi på 1,043 m.kg/cm (3,17 mm).

Eksempel 12

Under anvendelse av eksakt samme prosedyre og reak-tantmengder som beskrevet i eksempel 6, forsøk 6-14, men hvor 'SF-6503"-polyolen ble erstattet med et antall forskjellige polyoler, ble det fremstilt en serie av termoplastiske polyurethaner ifølge oppfinnelsen. De således erholdte forskjellige elastomerer ble støpt til ark for testing, under anvendelse av den støpeprosedyre som er beskrevet i eksempel 6.

Den etterfølgende tabell IV viser den anvendte polyol, mengden av anvendt polyol, og innsnittslagprøveverdien av produktet. Ekstenderen var hexan-1,6-diol i alle tilfeller, og diisocyanatet var 4,4'-methylenbis-(fenylisocyanat) i de mengder som er vist i forsøk 6-14 . Alle de således erholdte produkter var ugjennomskinnelige.

Claims (9)

1. Polyurethan med høy slagfasthet, høy bøyemodul og en varmeavbøyningstemperatur på minst 50°C ved en bøyebelastning på 18,56 kg/cm <2 > karakterisert ved at det omfatter reaksjons-produktet av (a) et organisk polyisocyanat omfattende et diisocyanat valgt fra 4,4<1->methylenbis-(fenylisocyanat) og blandinger av 4,4<1->methylenbis-(fenylisocyanat) med den tilsvarende 2,4'-isomer i mengder opptil 70 vekt% basert på den totale diisocyanatblanding, (b) et isocyanat-reaktivt materiale med en midlere funksjonalitet på minst 1,9, en glasstemperatur (Tg) på mindre enn 20°C, og en molekylvekt i området fra 500 til 20.000, og (c) minst én kjedeforlenger med en funksjonalitet på fra 2 til 3 og en molekylvekt fra 50 til 400, idet vektmengden av det angitte isocyanat-reaktive materiale (b) i polyurethanet er fra 2 til 25%, og det totale forhold mellom isocyanatgrupper og aktive hydrogengrupper i reaktantene anvendt for å fremstille polyurethanet er i området fra 0,95:1 til 1,05:1.

2. Polyurethan ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av komponent (b) er innen området fra 4 til 15 vekt%, basert på vekten av polyurethanet.

3. Polyurethan ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at komponent (b) omfatter en polyetherpolyol.

4. Polyurethan ifølge krav 3, karakterisert ved at polyetherpolyolen er valgt fra (a) polyoxypropylen-polyoxyethylentrioler med et primært hydroxylinnhold på minst 80% og en molekylvekt i området fra 2000 til 20.000, og (b) en polytetramethylenglycol.

5. Polyurethan ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at komponent (b) omfatter en polyesterpolyol.

6. Polyurethan ifølge krav 1, karakterisert ved at 4,4'-methylenbis-(fenylisocyanatet) eller blandingen derav med 2,4<1->isomeren er i form av en væske ved omgivende temperatur, og er blitt erholdt ved (a) omdannelse av en mindre mengde derav til det tilsvarende carbodiimid eller (b) omsetning av 4,4'-methylenbis-(fenylisocyanatet) eller dets blanding med 2,4'-isomeren med en mindre mengde av minst én alifatisk diol.

7. Polyurethan ifølge krav 1, karakterisert ved at det organiske polyisocyanat også omfatter en mindre mengde av polymethylen-polyf enyl-polyisocyanat .

8. Polyurethan ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at angitte kjedeforlenger omfatter en alifatisk diol.

9. Polyurethan ifølge krav 8, karakterisert ved at den alifatiske diol er valgt fra 1,6-hexandiol, 1,4-butandiol, en blanding av 1,4-butandiol og neopentylglycol, 1,4-cyclohexandimethanol, en blanding av 1,4-cyclohexandimethanol og 1,6-hexandiol, og produktet erholdt ved omsetning av en alifatisk diol med (a) caprolacton i et molforhold på fra 0,01 til 2 mol caprolacton pr. mol alifatisk diol, eller (b) adipinsyre i et molforhold på fra 0,01 til 0,8 mol syre pr. mol alifatisk diol.