FI70236B - Polyuretanharts - Google Patents

Description

70236

Polyuretaanihartsi Tämä keksintö koskee polyuretaania, jolla on suuri iskunkestoi-suus, suuri taivutusmoduuli ja vähintään 50°C:n lämpötaipuma-lämpötila 1,82 MPa:n jännityksellä.

Polyuretaanien sekä solumaisten että soluttomien valmistus orgaanisten polyisosyanaattien, polymeeristen polyolien ja molekyylipainoltaan pienten jatkeaineiden, kuten glykolien, alkanoliamiinien ja diamiinien reaktio on alalla niin hyvin tunnettu, ettei se vaadi yksityiskohtaista kuvausta tässä.

Tähän saakka saatavissa olleita polyuretaaneja on käytetty laajasti useiden eri komponenttien valmistuksessa, erityisesti kestomuovisia polyuretaanielastomeereja, jotka voidaan työstää ruiskuvalu- tai reaktioruiskuvalu-(RIM)-tekniikalla. Kuitenkin näiden materiaalien käyttöä komponenttien valmistukseen, joilla on rakennelujuusominaisuudet, jotka sopivat yhteen teknisillä kestomuoveilla, kuten nylonilla yms. saatujen ominaisuuksien kanssa on rajoittanut tarve aikaansaada perusteellista lujitusta käyttäen sellaisia materiaaleja kuin lasikuitua haluttujen jäykkyys-, iskunkesto- ja vastaavien ominaisuuksien tasojen saavuttamiseksi.

Nyt on havaittu, että polyuretaaneja, joilla on merkittävästi parantuneet rakennelujuusominaisuudet, voidaan valmistaa poikkeamalla huomattavasti alan aikaisemmasta tekniikasta mitä tulee käytettävien reagenssien suhteellisiin määriin. Niinpä on havaittu, että hyvin huomattava sen polymeerisen, aktiivista vetyä sisältävän materiaalin (esim. polyoli) painomäärän vähentäminen, jota käytetään polyuretaanien valmistuksessa, on päätekijä aikaansaataessa hyvin häirmästyttävä ja jyrkkä muutos saatujen polyuretaa- 2 70236 nien ominaisuuksissa. Ominaisuuksien muutosta lisätään kulloistenkin reagenssien yhdistelmien valinnalla, kuten alla yksityiskohtaisesti selostetaan. Nämä muutokset tekevät mahdolliseksi tuottaa hartseja, joita voidaan käyttää tarvitsematta lisätä lujittavia täyteaineita yms. rakenne-komponenttien valmistukseen, joilla on kaikki halutut is-kunkesto-, jäykkyys- ja muut rakennelujuusominaisuudet, jotka ovat olleet saavutettavissa tätä ennen käyttäen muita polymeerejä, kuten nylonia ja muita teknisiä kestomuo-veja, mutta eivät pelkillä polyuretaaneilla.

Tiettävästi ei ole todettu, että tässä kuvatun kaltaista tulosta voitaisiin saavuttaa. Niinpä on ollut hyvin tunnettua jo polyuretaanialan alusta saakka, että lineaarisia polyuretaaneja voidaan saada orgaanisten di-isosyanaat-tien reaktiolla yhden tai useamman molekyylipainoltaan pienen diolin ja/tai diamiinin kanssa; kts. esim. Otto Bayer, Angewandte Chemie, A59, n:o 9, sivut 255-288, syyskuu 1947; kts. myös US-patentit 2 284 637, 2 284 896, 2 511 544 ja 2 873 266. Tällaisille tuotteille on löytynyt käyttöä pääasiassa kuitualalta. Todettiin myös varhain polyuretaa-nikemian historiassa (kts. Otto Bayer, yllä), että laaja valikoima sekä solumaisia että soluttomia hyödyllisiä tuotteita voitiin saada orgaanisten polyisosyanaattien, polymeeristen polyolien ja pienimolekyylisten di- tai poly-funktionaalisten, aktiivista vetyä sisältävien yhdisteiden, kuten glykolien yms. (tavallisesti nimitetään jatkeaineik-si) reaktiolla. Nämä tuotteet saadaan yksivaiheisella menettelyllä antamalla kaikkien komponenttien reagoida yhdessä samanaikaisesti tai esipolymeerimenetelmällä, jossa annetaan orgaanisen polyisosyanaatin esireagoida polymeerisen polyolin osan tai koko määrän kanssa ja antamalla sitten saadun isosyanaattipäätteisen esipolymeerin reagoida molekyylipainoltaan pienen jatkeaineen ja jonkin polymeerisen polyolin kanssa, jota ei käytetty esipolymeerin valmistuksessa. Yleensä yllä mainitut tuotetyypit valmistetaan käyttäen polymeerisen polyolin ja molekyylipainol-

II

3 70236 taan pienen jatkeaineen yhdistelmää, jossa on vähintään yksi ekvivalentti ja tavallisemmin useita ekvivalentteja molekyylipainoltaan alhaista jatkeainetta jokaista ekvivalenttia kohti polymeeristä polyolia. Kuitenkin koska polymeerisen polyolin molekyylipaino on oleellisesti korkeampi kuin jatkeaineella, polyuretaanin valmistuksessa käytetyn polymeerisen polyolin painomäärä on oleellisesti suurempi kuin molekyylipainoltaan pienen jatkeaineen paino-määrä .

Polymeerisen polyolin ja molekyylipainoltaan pienen jatke-aineen suhteelliset määrät, joita käytetään tällaisten polyuretaanien valmistuksessa, vaikuttavat saatavan polyuretaanin ominaisuuksiin. Niinpä polymeeriketjun yksikköjä, jotka ovat peräisin molekyylipainoltaan pienestä jat-keaineesta, kutsutaan "koviksi segmenteiksi", sillä ne ovat suhteellisen jäykkiä, ts. niillä on suuret kimmomo-duulit. Polymeerisistä polyoleista peräisin olevia polymeeriket juyksikköjä kutsutaan "pehmeiksi segmenteiksi", sillä johtuen suhteellisen suurten polyolijäännösten läsnäolosta, erityisesti kun polyoli on lineaarinen polymeerinen dioli, niillä on pienet kimmomoduulit. Kun kyse on esimerkiksi suhteellisen lineaarisesta polyuretaanista, joka on valmistettu di-isosyanaatista, polymeerisestä glykolista ja difunktionaalisesta jatkeaineesta, jatkeaineen ja polymeerisen polyolin välisen suhteen nostaminen antaa vähitellen jäykempiä polyuretaaneja ja tietyn pisteen jälkeen polymeeristä tulee suhteellisen hauras ja sillä on hyvin pieni iskunkestoisuus, kun se työstetään rakennekomponenttien muotoon.

Tämän kohdan tarkemmassa kuvauksessa on yleensä ollut tavanomaista, jotta saataisiin valmistetuksi kestomuovisia polyuretaaneja, joilla on kohtuulliset iskunkestoisuusta-sot, välttää hauraiden polymeerien muodostusta ylläpitämällä riittävän suuria pehmeiden segmenttien määriä (ts. käyttämällä huomattavaa painomäärää polymeeristä polyolia) 4 70236 ja synnyttää haluttu jäykkyystaso lisäämällä lujittavia täyteaineita kuten lasikuituja polymeeriin. Tämä johtaa kuitenkin lisäongelmiin, joita aiheuttavat vaikeudet käsitellä tällaisia seoksia erityisesti, kun suoritetaan valutoi-menpide osana RIM-prosessia.

Näin ollen voidaan uskoa, että on sitäkin yllättävämpää havaita, että on mahdollista valita tiettyjä orgaanisen polyisosyanaatin, polymeerisen polyolin (tai vastaavan aktiivista vetyä sisältävän materiaalin) ja pienimolekyylisen jatkeaineen yhdistelmiä, joissa polymeerisen polyolin tasoa (saadussa polyuretaanissa olevien pehmeiden segmenttien tasoa) on vähennetty hyvin pieneen suuruusluokkaan ja jatkeaineen tasoa (ts. kovien segmenttien tasoa saadussa polyuretaanissa) on lisätty yli sen pisteen, jossa olisi odotettavissa, että saatu polymeeri olisi liian hauras, ja saada tuotteita, jotka ovat sopivia komponenttiosien valmistukseen, joilla on tyydyttävä rakennelujuus iskunkestoisuus mukaanluettuna.

Vaikka oleellisesti alennettu polymeerisen polyolin tai vastaavan aktiivista vetyä sisältävän materiaalin taso, jota käytetään keksinnön seosten valmistukseen, on eräs viimemainitun pääominaispiirteistä, jotka erottavat ne tähän saakka alalla tunnetuista tuotteista, on ymmärrettävä, että on olemassa muitakin seikkoja, joita selostetaan yksityiskohtaisesti alla, jotka kelpaavat erottamaan nämä seokset hyvin selvästi alalla tähän saakka kuvatuista seoksista, jotka ovat aikaisemmin tunnettuja.

Tämä keksintö käsittää laajimmassa tarkoituksessaan polyuretaanin, jolle on tunnusomaista, että se koostuu seuraavien aineiden reaktiotuotteesta: (a) orgaaninen polyisosyanaatti, joka on 4,41-metyleenibis(fe-nyyli-isosyanaatti) tai sen seos jopa 70 paino-%:n kanssa vastaavaa 2,4'-isomeeriä, (b) isosyanaatin kanssa reagoiva materiaali, jonka keskimääräinen funktionaalisuus on 1,9, lasittumislämpötila (Tg) alle

II

70236 20°C ja molekyylipaino välillä n. 500-20 000; ja (c) vähintään yksi ketjunjatkeaine, jonka funktionaalisuus on 2-3 ja molekyylipaino n. 50-400; jolloin isosyanaatin kanssa reagoivan materiaalin (b) paino-määrä sanotussa polyuretaanissa on n. 2-25 % ja isosyanaatti-ryhmien ja aktiivisten vetyryhmien välinen kokonaissuhde sanotuissa reagensseissa, joita käytetään sanotun polyuretaanin valmistukseen, on välillä n. 0,95:1 - 1,05:1.

Keksinnön polyuretaanit voidaan saada sekä solumaisessa että soluttomassa muodossa ja riippuen käytettyjen reagenssien luonteesta, kuten jäljempänä selostetaan, keksinnön polyuretaanit voivat olla kestomuovisia tai kertamuovisia.

Sanonnalla "suuri iskunkestoisuus" tarkoitetaan vähintään 0,53 Nm/cm:n ja edullisesti vähintään 1,60 Nm/cm:n iskunkes-toisuutta ympäristön olosuhteissa (n. 20°C) loven pituutta kohti lovi-Izod-kokeessa (ASTM D 256-56).

"Lämpötaipumalämpötila" on polymeerin vastustuskyvyn mitta lämmön aiheuttamalle muodonmuutokselle ja se on lämpötila (°C), jossa tapahtuu kooltaan ja muodoltaan ennalta määrätyn polyuretaanikoekappaleen muodonmuutos, kun se saatetaan mainitun suuruisen (1,82 MPa) taivutusjännityksen alaiseksi.

Kaikki tällaiset tässä rekisteröidyt lämpötilat saatiin käyttäen normin ASTM D 648-56 menettelyä.

Sanonta "suuri taivutusmoduuli" tarkoittaa vähintään n. 1034 MPa:n taivutusmoduulia ympäristön olosuhteissa (kts. yllä) mitattuna menetelmällä ASTM D 790.

Sanonta "isosyanaatin kanssa reagoiva materiaali" tarkoittaa 70236 6 yhdistettä (kuten jäljempänä yksityiskohtaisesti esitetään ja esimerkein valaistaan), joka sisältää sellaisia ryhmiä kuten hydroksi-, merkapto- ja aminoryhmiä, jotka sisältävät aktiivisia vetyatomeja ja joka tämän vuoksi osallistuu reaktioon isosyaraattiryhmien kanssa. Sanonta "keskimääräinen funktionaalisuus vähintään 1,9” tarkoittaa, että sanottu materiaali sisältää vähintään 1,9 tällaista aktiivista vetyä sisältävää ryhmää molekyyliä kohti.

Keksinnön polyuretaanit voidaan valmistaa millä tahansa alalla nykyään käytetyllä menetelmällä käyttäen yllä esitettyjä reagensseja ja suhteita. Edullisesti keksinnön polyuretaanit valmistetaan yksivaihemenettelyllä ja vähemmän edullisesti esipolymeerimenetelmällä. Yksivaiheme-nettelyn kyseessä ollen keksinnön soluttomat polyuretaanit valmistetaan edullisesti esisekoittamalla keskenään iso-syanaattiaktiivinen materiaali (b) /jäljempänä käytetään mukavuussyistä nimitystä "komponenttti (b)V ja jatkeaine (c) syöttämällä nämä reaktioseokseen yhtenä komponenttina toisen pääkomponentin ollessa polyisosyanaatti. Reagenssien sekoittaminen voidaan suorittaa millä tahansa alan tavanomaisella menettelyllä ja laitteistolla. Yksittäiset komponentit on edullista saattaa oleellisesti vapaiksi ulkoisesta kosteudesta käyttäen tavanomaisia menettelyjä, esimerkiksi kuumentamalla alipaineessa lämpötilassa, joka on veden kiehumispisteen yläpuolella käytetyssä paineessa. Reagenssien sekoittaminen voidaan suorittaa ympäristön lämpötilassa (ts. n. 20-25°C:ssa) ja saatu seos lämmitetään sitten yleensä luokkaa n. 40-130°C olevaan lämpötilaan, edullisesti n. 50-100°C:n lämpötilaan. Edullisesti yksi tai useampi reagensseista esilämmitetään yllä mainituilla alueilla olevaan lämpötilaan ennenkuin sekoittaminen suoritetaan. Panosprosessissa on edullista, että lämmitetyt reaktiokomponentit saatetaan ennen sekoittamista kaasun-poistoon mukana kulkeutuneiden ilman tai muiden kaasujen kuplien poistamiseksi ennenkuin reaktio tapahtuu. Tämä toteutetaan sopivasti alentamalla painetta, jossa kompo 70236 7 nentteja säilytetään, kunnes enempää kuplien kehittymistä ei enää tapahdu. Kaasuttomiksi saatetut reaktiokompo-nentit sekoitetaan sitten keskenään ja siirretään sopiviin muotteihin, suulakepuristimiin, taipuisille hihnoille yms. ja annetaan kovettua lämpötiloissa, jotka ovat luokkaa ympäristön lämpötilasta n. 250°C:een. Painetta voidaan myös käyttää kovetusreaktion aikana. Kovetukseen vaadittu aika voi vaihdella kovetuslämpötilan mukaisesti ja myös kulloisenkin seoksen luonteen mukaisesti. Missä tahansa annetussa tapauksessa vaadittu aika voidaan määrittää yrityksen ja erehdyksen menetelmällä.

Usein on toivottavaa, mutta ei välttämätöntä sisällyttää katalyytti reaktioseokseen, jota käytetään keksinnön seosten valmistukseen. Mitä tahansa katalyyttiä, jota tavanmukaisesta käytetään alalla katalysoimaan isosyanaatin reaktiota reaktiivista vetyä sisältävän yhdisteen kanssa, voidaan käyttää tähän tarkoitukseen. Yksityiskohtainen luettelo tällaisista katalyyteistä on löydettävissä esimerkiksi US-patentin 4 202 957 sarakkeessa 5, riveiltä 45-67. Tämä selostus liitetään erikoisviitteenä tähän selostukseen. Käytetty katalyytin määrä on yleensä välillä n. 0,02-2,0 paino-% laskettuna reagenssien kokonaispainosta. Yksivaiheisen menettelyn erikoistoteutusmuodossa reaktio suoritetaan jatkuvana prosessina käyttäen laitteistoa ja menettelyä, joita selitetään US-patentissa 3 642 964.

Kun keksinnön seokset valmistetaan vähemmän edullisella esipolymeerimenetelmällä, polyisosyanaatin ja komponentin (b) annetaan reagoida alustavassa vaiheessa isosyanaatti-päätteisen esipolymeerin tai näennäisen esipolymeerin muodostamiseksi. Tämä reaktio suoritetaan haluttaessa katalyytin, kuten jonkin yllä kuvatun läsnäollessa. Ennen reaktiota polyisosyanaatti ja komponentti (b) on edullista saattaa oleellisesti vapaiksi ulkopuolisesta kosteudesta käyttäen yllä kuvattuja menetelmiä. Esipolymeerin muodostus 8 70236 on edullista suorittaa lämpötilassa välillä n. 70-130°C inertissä atmosfäärissä kuten typpikaasussa tavanomaisten menettelyjen mukaisesti. Näin muodostetun esipolymee-rin voidaan antaa sitten reagoida jatkeaineen (c) kanssa keksinnön polyuretaanien muodostamiseksi. Tämä reaktio suoritetaan edullisesti lämpötila-alueella, joka määriteltiin yllä yksivaiheiselle menettelylle. Yleensä esipo-lymeeria ja jatkeainetta sekoitetaan ja lämmitetään vaaditulla lämpötila-alueella samalla, kun seoksesta poistetaan kaasu edellä kuvatulla tavalla. Kaasuttomaksi saatettu seos siirretään sitten sopivaan muotiin, suulakepuristimeen tms. ja kovetetaan samalla tavoin kuin yksivaihe-menettelylle esitettiin.

Mitä tahansa orgaanisia di-isosyanaatteja ja polyisosya-naatteja, joita aikaisemmin on käytetty polyuretaanien valmistuksessa, voidaan käyttää keksinnön seosten valmistuksessa .Tyypillisiä tällaisia isosyanaatteja ovat: mety-leenibis(fenyyli-isosyanaatti) mukaanluettuna 4,4'-isomeeri, 2,4'-isomeeri ja niiden seokset, m- ja p-fenyleeni-di-isosyanaatit, kloorifenyleenidi-isosyanaatit, α,α'-ksyleenidi-3sosyanaatti, 2,4- ja 2,6-tolueenidi-isosya-naatti ja niiden kahden viimemainitun isomeerin seokset, joita on kaupallisesti saatavissa, toluidiinidi-isosya-naatti, heksametyleenidi-isosyanaatti, 1,5-naftaleenidi-isosyanaatti, isoforonidi-isosyanaatti ja metyleenibis-(sykloheksyyli-isosyanaatti) mukaanluettuna 4,4'-isomeeri, 2,4'-isomeeri ja niiden seokset. Edullisesti keksinnössä käytetty orgaaninen polyisosyanaatti on metyleenibis(fenyyli-isosyanaatti) 4,4'isomeerin muodossa samoin kuin 4,4'-isomeerin ja 2,4'-isomeerin tiettyjen määrien (jopa n.

70 paino-%) seosten muodossa, ja tämän di-isosyanaatin modifioidut muodot. Viimemainituilla tarkoitetaan niitä metyleenibis(fenyyli-isosyanaatin) muotoja, joita on käsitelty niiden tekemiseksi stabiileiksi nesteiksi ympäristön lämpötilassa (n. 20°C). Tällaisia tuotteita ovat ne, joiden on annettu reagoida pienehkön määrän (korkeintaan n.

li 70236 9 0,2 ekvivalenttia yhtä ekvivalenttia kohti polyisosya-naattia) kanssa alifaattista glykolia tai alifaattisten glykolien, kuten modifioitujen metyleenibis(fenvyli-iso-syanaattien) seosta, joita on kuvattu US-patenteissa 3 394 164; 3 644 457; 3 883 571; 4 031 026; 4 115 429; 4 118 411 ja 4 299 347.

Modifioituihin metyleenibis(fenyyli-isosyanaatteihin) kuuluvat myös ne, joita on käsitelty di-isosyanaatin pienen osan muuttamiseksi vastaavaksi karbodi-imidiksi, joka sitten reagoi muun di-isosyanaatin kanssa muodostaen uretoni-imiiniryhmiä, saadun tuotteen ollessa stabiili neste ympäristön lämpötiloissa, kuten kuvataan esimerkiksi US-patentissa 3 384 653. Minkä tahansa yllä nimettyjen polyisosyanaattien seoksia voidaan haluttaessa käyttää. Edelleen tapauksessa, jossa valmistetaan niitä keksinnön polyuretaaneja, jotka ovat kertamuovisia, on mahdollista liittää reaktiossa käytettyyn polyisosyanaattikomponenttiin peinehköjä määriä (korkeintaan n. 30 paino-%) polymety-leeni-polyfenyyli-polyisosyanaatteja. Viimemainitut ovat seoksia, jotka sisältävät n. 20-90 paino-% metyleenibis-(fenyyli-isosyanaattia) seoksen loppuosan ollessa polyme-tyleeni-polyfenyyli-polyisosyanaatteja, joiden funktionaalisuus on yli 2,0. Tällaiset polyisosyanaatit ja menetelmät niiden valmistamiseksi ovat alalla hyvin tunnettuja; kts. esim. US-patentit 2 683 730; 2 950 263; 3 012 008 ja 3 097 191. Näitä polyisosyanaatteja on myös saatavissa erilaisina modifioituina muotoina. Eräs tällainen muoto käsittää polymetyleeni-polyfenyyli-polyisosyanaatin kuten yllä, jolle on suoritettu lämpökäsittelyä, yleensä n. 150-300°C;n lämpötilassa, kunnes viskositeetti (25°C:ssa) on noussut arvoon välille n. 800-1500 cP. Toinen modifioitu polymetyleeni-polyfenyyli-polyisosyanaatti on sellainen, jota on käsitelty piehköillä määrillä epoksidia sen happamuuden pienentämiseksi US-patentin 3 793 362 mukaisesti.

10 70236

Keksinnön polyuretaanien valmistuksessa käytetyt isosya-naattireaktiiviset materiaalit /"komponentti (b)/7 voivat olla mitä tahansa alalla aikaisemmin tunnettuja ja joita on käytetty polyuretaanien valmistuksessa, jotka materiaalit sisältävät aktiivisia vetyryhmiä ja jotka myös täyttävät yllä esitetyt kriteerit, nimittäin joiden funktionaalisuus on vähintään 1,9, lasittumislämpötila (Tg) on alle 20°C ja molekyylipaino on välillä n. 500-20 000. Lasittumislämpötila on hyvin tunnettu ominaisuus, kts. esim. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Voi. 3, sivu 620, Interscience Publishers, New York, 1965. Menetelmällä, jota käytetään minkä tahansa materiaalin Tg-arvon määrittämiseen, voi olla lukuisia muotoja; se nimenomainen menetelmä, jota käytettiin tämän keksinnön mukaisesti valmistettujen polymeerin ja lähtöaineiden Tg-arvojen määrittämiseen, on se, jota kuvataan jäljempänä esimerkissä 2.

Kuten yllä esitettiin, keksinnön seoksissa käytetyn isosya-naattireaktiivisen materiaalin määrä voi olla välillä n. 2-25 paino-%. Edullisesti määrä on välillä 4-15 paino-% ja kaikkein edullisimmin välillä 4-10 paino-%.

Esimerkkejä isosyanaattireaktiivisista materiaaleista, joita voidaan käyttää keksinnön polymeerien valmistuksessa ovat: polyeetteripolyolit, polyesteripolyolit, amiinipäät-teiset polyeetterit, hydroksipäätteiset polykarbonaatit, hydroksipäätteiset polybutadieenit, hydroksipäätteiset polybutadieeni-akryylinitriilikopolymeerit, aminopäättei-set polybutadieeni-akryylinitriilikopolymeerit, hydroksipäätteiset dialkyylisiloksaanin ja alkyleenioksidien, kuten etyleenioksidin, propyleenioksidin jne. kopolymeerit edellyttäen, että kaikki nämä yhdisteet täyttävät myös yllä luetellut Tg-arvon, molekyylipainon ja funktionaalisuuden kriteerit. Edullisesti materiaalien molekyylipainot ovat välillä n. 1250-10 000 ja kaikkein edullisimmin välillä n. 2000-8000. Näiden materiaalien funktionaalisuus il 70236 11 on edullisesti alle n. 6 ja on parempi, jos funktionaalisuus on välillä n. 2-4.

Tyypillisiä polyeetteripolyoleja ovat polyoksietyleeni-glykolit, polyoksipropyleeniglykolit, jotka valinnaisesti on suljettu etyleenioksidijäännöksillä, etyleenioksidin ja propyleenioksidin satunnais- ja segmenttikopolymeerit, propoksiloidut kolmi- ja neliarvoiset alkoholit, kuten glyseriini, trimetylolipropaani, pentaerytritoli yms., jotka propoksiloidut yhdisteet on suljettu etyleenioksi-dilla; polytetrametyleeniglykoli, tetrahydrofuraan.in ja etyleenioksidin ja/tai propyleenioksidin satunnais- ja segmenttikopolymeerit ja tuotteet, jotka on saatu mistä tahansa yllä olevista reaktiolla di- tai korkeampifunktio-naalisten karboksyylihappojen tai sanotuista hapoista johdettujen estereiden kanssa, jossa viimemainitussa tapauksessa tapahtuu esterin vaihto ja polyeetteripolyoliradi-kaalit korvaavat esteröivät radikaalit. Keksinnön polyuretaaneissa komponenttina (b) käytettyjen polyeetteripoly-olien primäärisen hydroksyyliryhmän pitoisuus on edullisesti vähintään 80 %. Edulliset polyeetteripolyolit ovat funktionaalisuudeltaan n. 3,0 olevan etyleeni- ja propyleenioksidin ja funktionaalisuudeltaan £ 2,0 olevien po-lytetrametyleeniglykolipolymeerien satunnais- ja segmenttikopolymeerit .

Keksinnön erikoistoteutusmuodossa käytettävä komponentti (b) voi olla polyoli, joka on saatu antamalla jonkin yllä olevista polyeetteripolyoleista reagoida di- tai trifunk-tionaalisen alifaattisen tai aromaattisen karboksyylihapon kanssa vastaavien polyeetteri-esterien muodostamiseksi. Esimerkkejä hapoista, joita voidaan käyttää, ovat adipiini-, atselaiini-, glutaari-, isoftaali-, tetraftaali-, trimel-liitti- jne. hapot.

Polyeetteripolyoleihin, joita voidaan käyttää komponenttina (b), kuuluvat myös vinyylivahvisteiset polyeetteripolyolit, 12 70236 esim. ne, jotka on saatu polymeroimalla styreeniä ja/tai ak-ryylinitriiliä polyeetterin läsnäollessa.

Tyypillisiä polyesteripolyoleja ovat ne, jotka on valmistettu polymeroimalla ε-kaprolaktonia käyttäen sellaista initiaattoria kuin etyleeniglykolia, etanoliamiinia yms., ja ne, jotka on valmistettu esteröimällä polykarboksyyli-happoja, kuten ftaali-, tereftaali-, meripihka-, glutaari-, adipiini-, atselaiini- yms. happoja moniarvoisilla alkoholeilla, kuten etyleeniglykolilla, butaanidiolilla, glyserolilla, trimetylolipropaanilla, 1,2,6-heksaanitriolil-la, sykloheksaanidimetanolilla yms. Edullinen polyeste-reiden ryhmä ovat ne, jotka on saatu esteröimällä dimee-ristä tai trimeeristä rasvahappoa, johon on valinnaisesti sekoitettu monomeerista rasvahappoa, kuten öljyhappoa, suhteellisen pitkäketjuisella alifaattisella diolilla, kuten heksaani-1,6-diolilla yms.

Tyypillisiä amiinipäätteisiä polyeettereitä ovat alifaat-tiset primääriset di- ja triamiinit, jotka ovat rakenteellisesti peräisin polyoksipropyleeniglykoleista ja -trooleista ja joilla on rakenteet, joita edustavat kaavat NH 2 (jlHCH 2 OCH 2 CH--NH 2 CH3 L CH3Jx ja ^ CH3 CH2—£ OCH2CH—7χΝΗ2 CH, I \ CH 3—CH 2—C—/—OCH 2-CH^T^-NH 2 ch2--och2ch--nh2 _ CH3 _J x

II

13 70236 Tämän tyyppisiä polyeetteridiamiineja on saatavissa Jefferson Chemical Company-yhtiöltä kauppanimellä JEFFAMINE.

Tyypillisiä polykarbonaatteja, jotka sisältävät hydrok-syyliryhmiä, ovat ne, jotka on valmistettu antamalla dio-lien, kuten propaani-1,3-diolin, butaani-1,4-diolin, hek-saani-1,6-diolin, dietyleeniglykolin, trietyleeniglyko-lin, dipropyleeniglykolin yms. reagoida diaryylikarbonaat-tien, kuten difenyylikarbonaatin tai fosgeenin kanssa.

Tyypillisiä piitä sisältäviä polyeettereitä ovat alkylee-noksidin kopolymeerit dialkyylisiloksaanien, kuten dime-tyylisiloksaanin yms. kanssa; kts. esim. US-patentti 4 057 595.

Tyypillisiä hydroksipäätteisiä polubytadieenikopolymeereja ovat yhdisteet, joita on saatavissa kauppanimellä Poly BD Liquid Resins Arco Chemical Company-yhtiöltä. Tyypillisiä hydroksi- ja amiinipäätteisiä butadieeni/akryyli-nitriilikopolymeereja ovat materiaalit, joita on saatavissa kauppanimellä HYCAR-hydroksyylipäätteiset (HT)-nestepolymee-rit ja amiinipäätteiset (AT)-nestepolymeerit.

Jatkeaineisiin, joita käytetään keksinnön seosten valmistuksessa, kuuluvat alifaattiset suora- ja haaraketjuiset diolit, mukaanluettuna sykloalifaattiset diolit, joiden ketjussa on oleellisesti n. 2-8 hiiliatomia. Tyypillisiä tällaisia dioleja ovat etyleeniglykoli, 1,3-propaanidioli, 1,4-butaanidioli, 1,5-pentaanidioli, 1,6-heksaanidioli, 1,2-propaanidioli, 1,3-butaanidioli, 2,3-butaanidioli, 1,3-pentaanidioli, 1,2-heksaanidioli, 3-metyylipentaani-l,5-dioli, 1,4-sykloheksaanidimetanoli, yms, mukaanluettuna kahden tai useamman tällaisen diolin seokset. Jatkeainei-ta, joita voidaan käyttää yksin tai seoksena toistensa tai jonkin yllä olevan diolin kanssa, ovat myös dietyleeni-glykoli, dipropyleeniglykoli, tripropyleeniglykoli, etanoli-amiini, N-metyylidietanoliamiini, N-etyylidietanoliamiini 14 70236 yms. sekä esteridiolit, jotka on saatu esteröimällä adi-piini-, atselaiini-, glutaari- yms. alifaattisia dikarb-oksyylihappoja alifaattisten etanolien kuten yllä esimerkkeinä esitettyjen kanssa käyttäen n. 0,01-0,8 moolia happoa moolia kohti diolia. Jatkeaineisiin, joita voidaan käyttää keksinnön polyuretaanien valmistukseen, kuuluvat adduktit, jotka on saatu antamalla alifaattisen diolin tai triolin, kuten 1,4-sykloheksaanidimetanolin, neopentyyliglykolin, heksaani-1,2-diolin, etyleeniglykolin, butaani-1,4-diolin, trimetylolipropaanin yms. reagoida ε-kaprolaktonin kanssa moolisuhteessa 0,01-2 moolia kaprolaktonia moolia kohti diolia tai triolia. Trifunktionaalisia jatkeaineita, kuten glyserolia, trimetylolipropaania yms. voidaan myös käyttää yksin tai sekoitettuna yhteen tai useampaan yllä olevaan dioliin keksinnön mukaisten kertamuovipolymeerien valmistuksessa.

Keksinnön seoksiin kuuluu sekä kestomuovi- että kertamuo-vihartseja. Kestomuovihartsit saadaan käyttämällä oleellisesti difunktionaalisia polyisosyanaatteja ja difunktio-naalisia jatkeaineita ja komponenttia (b), jonka funktionaalisuus ei edullisesti ylitä arvoa n. 4, vaikka polyole-ja, joilla on suuremmat funktionaalisuudet, voidaan käyttää, kun käytetty painomäärä on yllä esitettyjen alueiden alarajalla. Koska keksinnön seoksissa käytetty komponentin (b) painomäärä on suhteellisen pieni, on mahdollista käyttää tällaisia komponentteja, joiden funktionaalisuudet ovat yli kaksi, tinkimättä saadun tuotteen kestomuovisuu-desta. On kuitenkin olemassa raja siinä asteessa, johon komponentin (b) funktionaalisuutta voidaan nostaa menettämättä saadun tuotteen kestomuovisia ominaisuuksia. Kuten alaan perehtynyt havaitsee, tämä raja vaihtelee komponentin (b) luonteen, sen molekyylipainon ja määrän mukaan, jossa sitä käytetään yllä esitetyillä alueilla. Yleensä mitä korkeampi on komponentin (b) molekyylipaino, sitä korkeampi on funktionaalisuus, jota voidaan käyttää menettämättä polyuretaanituotteen kestomuovisia ominaisuuksia.

Il 70236 15

Edelleen, vaikka on yleensä toivottavaa käyttää oleellisesti puhdasta di-isosyanaattia ts. polyisosyanaattia, jossa ei ole isosyanaatteja, joiden funktionaalisuus on yli 2,0, keksinnön kestomuovisten seosten valmistamiseksi, havaitaan, että tiettyjä modifioituja metyleenibis(fenyy-li-isosyanaatteja) voidaan käyttää tinkimättä halutuista ominaisuuksista. Erityisesti havaitaan, että metyleenibis-(fenyyli-isosyanaatti), joka on konvertoitu stabiiliksi nesteeksi yllä kuvatulla tavalla reaktiolla pienehkön määrän kanssa yhtä tai useampaa molekyylipainoltaan pientä glykolia, voi antaa halutut kestomuoviset ominaisuudet yhdessä yllä kuvatun difunktionaalisen jatkeaineen kanssa. Lisäksi metyleenibis(fenyyli-isosyanaattia) voidaan käyttää seoksena pienehköjen määrien, korkeintaan n. 25 painoprosentin kanssa toisia modifioituja nestemäisiä metyleenibis ( fenyyli-isosyanaatte ja) , kuten niitä, joita kuvattiin yllä ja joissa osa di-isosyanaatista on konvertoitu karbodi-imidiksi. On kuitenkin yleensä mahdollista käyttää itse jälkimmäistä tyyppiä olevaa isosyanaattia ilman sekoitusta pienehköjen määrien kanssa metyleenibis(fenyyli-isosyanaattia) ja yhä saada kestomuovisia polyuretaaneja.

Vaikka mitä tahansa yllä kuvatuista ja esimerkkeinä käytetyistä diolijatkeaineista voidaan käyttää keksinnön kesto-muoviseosten valmistuksessa yksin tai seoksena, on edullista käyttää 1,4-butaanidiolia, neopentyyliglykolia, 1,4-sykloheksaanidimetanoliat etyleeniglykolia ja dietyleeni-glykolia joko yksin tai seoksena toinen toisensa kanssa tai yhden tai useamman edellä nimetyn alifaattisen diolin kanssa. Erityisen edullinen dioli kestomuovituotteiden valmistukseen on 1,6-heksaanidioli joko ainoana jatkeaineena tai yhdessä yhden tai useamman yllä nimetyn ryhmän kanssa.

Sen lisäksi, että keksinnön polyuretaaneille on luonteenomaista oleellisesti pienentynyt komponentin (b) määrä, jota käytetään keksinnön mukaisesti, niille ovat luonteenomaisia hyvin erikoiset ominaisuudet, joiden uskotaan 16 70236 osoittavan kaksifaasisen morfologian olemassaoloa seoksissa. Erityisesti uskotaan, että polymeerin pehmeä segmentti, joka on painoltaan pienempi segmentti, esiintyy erillisenä faasina, joka on dispergoitunut koko kovaan segmenttiin, joka muodostaa polymeerin toisen faasin. Jokin osoitus tästä käy ilmi visuaalisesta tarkastelusta, sillä polymeerit, jotka on valmistettu keksinnön mukaisesti ja joille on luonteenomaista korkeampi iskunkestoisuus, suuri taivu-tusmoduuli ja minimi lämpötaipumalämpötila, jotka on esitetty yllä, ovat ulkonäöltään läpinäkymättömiä johtuen oletettavasti näiden kahden faasin erilaisista taiteker-toimista. Tämä muodostaa suoran vastakohdan polyuretaaneille, jotka on valmistettu oleellisesti keksinnön mukaisesti, mutta korvaamalla komponentti (b) eri materiaalilla, joka ei sovi yllä olevan määritelmän puitteisiin ja/tai käyttämällä jatkeaineiden tai isosyanaattien yhdistelmää, joka on yllä selostettujen rajojen ulkopuolella. Tällaisissa tapauksissa saadun polymeerin havaitaan olevan ulkonäöltään kirkas, ts. läpinäkyvä ja siltä puuttuu yllä selostettu korkea iskunkestoisuus ja muut ominaisuudet.

Kvantitatiivisempaa näyttöä yllä selostetun kaksifaasira-kenteen olemassaolosta saadaan keksinnön polymeerien dynaa-mis-mekaanisista spektroskopiatutkimuksista. Tällaiset tutkimukset ovat alalla hyvin tunnettuja (kts. esimerkiksi I.M. Ward, Mechanichal Properties of Solid Polymers, Wiley-Interscience, New York, 1971, sivu 138 et seq.). Yleensä niihin liittyy jäykkyyden muutoksen ja jännityksen, leikkausvoiman tai taivutuksen häviökertoimen ("tan 6") mittaus lämpötilan tai taajuuden funktiona. Homopolymee-rilla on yleensä primäärinen vaimennushuippu tan 6:n käyrässä, joka on piirretty lämpötilan tai taajuuden funktiona, joka huippu liittyy sen lasittumiseen, kun taas kaksi-faasisysteemi osoittaa kahta tällaista vaimennushuippua.

Havaitaan, että käytettäessä tätä määritysmenetelmää tan 6:n käyrät lämpötilan funktiona, jotka on saatu tämän keksinnön li 70236 17 seosten tapauksessa, osoittavat kahta hyvin määriteltyä ja hyvin erotettavaa primääristä vaimennushuippua, jotka vastaavat toisaalta komponentin (b) ja toisaalta kovan segmentin lasittumislämpötiloja. Tämä antaa selvästi olettaa, että keksinnön seoksilla todella on yllä kuvattu kaksi-faasimorfologia, joka koostuu runsaasti komponenttia (b) sisältävän faasin dispersiosta kovassa uretaanimatriisissa. Runsaasti komponenttia (b) sisältävän faasin lasittumis-lämpötila on tavallisesti huoneen lämpötilan alapuolella, kun taas uretaanin lasifaasin lasittumislämpötila on suunnilleen. 100°C.

On ymmärrettävä, että yllä oleva keksinnön polyuretaanin morfologia esitetään selvitysmielessä, eikä sen ole tarkoitettu millään lailla rajoittavan tämän keksinnön suoja-piiriä. Jälkimmäisen määrittelevät pelkästään patenttivaatimukset, jotka ovat tämän patenttimäärityksen liitteenä.

Joissakin keksinnön mukaisesti valmistetuissa seoksissa, joissa käytetään polyeetteripolyoleja komponenttina (b), havaitaan, että ellei suoriteta huolellista säätöä polymeerin valulämpötilojen ylläpitämisessä tietyillä alueilla, joita selostetaan tarkemmin alla, joistakin seoksista valetuilla osilla on taipumus delaminoitua. Joistakin seoksista saattaa poistua kaasua valun aikana, ellei ylläpidetä prosessointilämpötilojen huolellista säätöä. Keksinnön erikoistoteutusmuodossa havaitaan, että näitä taipumuksia voidaan suuresti pienentää liittämällä seosten valmistukseen käytettyihin komponentteihin pienehkö määrä polyesteripo-lyolia. Viimemainitun, joka voi olla mikä tahansa omasta takaa komponenttina (b) hyödyllisistä yllä kuvatuista ja esimerkiksi otetuista uskotaan tekevän nämä kaksi faasia yhteensopivammiksi toinen toisensa kanssa ja minimoivan kaasunmuodostuksen alentamalla prosessointilämpötiloja.

Kun polyesteriä käytetään yllä esitetyllä tavalla, poly-eetteri- ja polyesteripolyolin yhteinen käytetty määrä 18 70236 sattuu yhä välille 2-25 % paino/paino laskettuna koko polymeeristä, joka esitettiin yllä pelkälle polyeetteripo-lyolille. Edulliset ja edullisimmat määrät, jotka annettiin aikaisemmin pelkälle polyeetteripolyolille, pätevät myös kokonaispolyolille, kun polyesteripolyolia on läsnä.

Keksinnön kertamuoviset seokset saadaan millä tahansa yllä kuvatuista eri menetelmistä, mutta käyttäen reagens-sien yhdistelmää yllä esitettyjen parametrien puitteissa, joka johtaa merkittävän silloitusasteen liittämiseen polymeeriin. Tämä voidaan saavuttaa käyttämällä (a) orgaanista polyisosyanaattia, jonka funktionaalisuus on merkittävästi yli 2, esim. metyleenibis(fenyyli-isosyanaattia), joka on osittain konvertoitu karbodi-imidiksi ja joka tällöin sisältää tietyn määrän uretoni-dionia tai (b) käyttämällä trifunktionaalista tai korkeampifunktionaalista jatkeai-netta yksin tai yhdessä difunktionaalisten jatkeaineiden kanssa tai (c) käyttämällä komponenttia (b), jonka funktionaalisuus on yllä esitetyn alueen yläpäässä, ts. alueella aina 6:een saakka tai (d) käyttämällä jotakin yllä olevien yhdistelmää.

Rajaviiva kertamuovisten ja kestomuovisten materiaalien muodostuksen välillä voi vaihdella riippuen kulloisestakin reagenssien yhdistelmästä. Missä tahansa annetussa tapauksessa reagenssien yhdistelmä, jota vaaditaan toisaalta kertamuovisen polyuretaanin tai toisaalta kestomuovisen polyuretaanin saamiseen, voidaan helposti määrittää yrityksen ja erehdyksen menetelmällä.

Keksinnön seoksiin voi myös liittyä erilaisia lisäaineita, kuten täyteaineita, antioksidantteja, pigmenttejä, palon-estoaineita, pehmittimiä, lujiteaineita yms., joita käytetään alalla yleisesti tällaisiin seoksiin.

Keksinnön seokset voidaan saada sekä solumaisessa että soluttomassa muodossa. Keksinnön solumaiset seokset voidaan

II

70236 19 valmistaa alalla hyvin tunnetuilla menetelmillä. Esimerkiksi vaahdotusainetta voidaan liittää reaktioseokseen, jota käytetään yllä kuvattujen yhdisteiden valmistuksessa. Vaahdotusaine on edullisesti haihtuva orgaaninen neste, joka höyrystyy eksotermisen reaktion aikana, joka tapahtuu keksinnön seoksia muodostettaessa, mutta kertamuovisten seosten kyseessä ollen on myös mahdollista käyttää vettä vaahdotusaineena. Veden reaktio reaktioseoksessa käytetyn polyisosyanaatin kanssa synnyttää hiilidioksidia, joka toimii vaahdotusaineena. Esimerkkejä orgaanisista nesteistä, joita voidaan käyttää vaahdotusaineina, ovat inertit nesteet, ts. nesteet, jotka eivät reagoi kemiallisesti minkään reaktioseoksen komponentin kanssa ja jotka eivät häiritse millään tavoin reaktion haluttua kulkua ja joiden kiehumispisteet ovat välillä n. -20 - +110°C.

Tyypillisiä tällaisia nesteitä ovat butaani, heksaani, heptaani, metyleenikloridi, kloroformi, monofluoritrikloo-rimetaani, klooridifluorimetaani, diklooridifluorimetaa-ni jne.

Kun kyseessä ovat keksinnön kestomuoviset seokset, jotka voidaan valmistaa ja eristää hiutale-, rae- yms. muodossa ja sen jälkeen valaa ruiskuvalu- ja vastaavalla tekniikalla, on myös mahdollista valmistaa niistä solumaisia seoksia vaahdottamalla inerteillä kaasuilla, kuten typellä, ilmalla, hiilidioksidilla yms. lopullisen valuprosessin aikana käyttäen kestomuovimateriaaleille, kuten nylonille, polykarbonaatille, polystyreenille, polyuretaanille yms. hyvin tunnettua tekniikkaa.

Keksinnön seokset voidaan työstää mihin tahansa haluttuun ulkomuotoon käytettäväksi autojen korin osina, laitekote-loina, mekaanisina hyödykkeinä, hammaspyörinä, tiivisteinä ja suurena joukkona muita tällaisia tuotteita, jotka vaativat suurta iskunkestoisuutta ja muita ominaisuuksia, joita keksinnön polyuretaaneilla on. Työstömenetelmät voivat olla mitä tahansa kestomuovisten tai kertamuovisten poly- 70236 20 uretaanien valualalla tunnetuista. Tällaisia menetelmiä ovat reaktioruiskuvalu, valannevalu kertamuovien kyseessä ollen ja ruiskuvalu, suulakepuristus, puhallusmuovaus, kalanterointi, lämpömuovaus yms. kestomuovien kyseessä ollen. Keksinnön polyuretaanien merkittävä deformaatio-tai hajoamiskestoisuus saatettaessa ne alttiiksi suulake-prosessointiin liittyville lämpötiloille helpottaa suuresti tuotteiden valmistusta keksinnön kestomuoviseoksista.

On myös havaittu, että monien keksinnön seosten kyseessä ollen seosten saattaminen alttiiksi kosteudelle luokkaa 38°C tai yli olevissa korotetuissa lämpötiloissa rajoitetuiksi ajoiksi voi johtaa merkittävään iskunkestoisuuden kasvuun yli sen korkean iskunkestoisuusarvon, joka materiaalilla on ennen altistusta kosteudelle ja lämmölle.

Näin ollen keksinnön työstettyjen seosten saattaminen kove-tukseen altistamalla ne kostealle ilmalle ympäristön lämpötilassa tai korotetuissa lämpötiloissa on arvokas viimeinen vaihe tuotteiden valmistuksessa, joissa suuri iskun-kestoisuus on erityisen toivottava.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön valmistus- ja käyttötapaa ja menetelmää ja esittävät tavan keksinnön toteuttamiseksi.

Esimerkki 1

Keksinnön mukainen polyuretaani valmistettiin seuraavalla tavalla. Seos jossa oli 38 g (0,0175 ekviv.) SF-6503-val-mistetta (polyoksietyleeni-polyoksipropyleenitrioli; molek. paino = 6500; Texaco Chemical), 43,2 g (0,96 ekviv.) 1,4-butaanidiolia, 12,48 g (0,24 ekviv.) neopentyyliglykolia ja 1 tippa (0,05 g) pinta-aktiivista ainetta (Armul 22; pääasiassa anionista emulgaattoria; Arjay Inc.) valmistettiin sekoittamalla eri aineosat yhteen. Seosta kuumennettiin 80-100°C:ssa tyhjössä (2-30 mm elohopeaa) n. 2 h veden poistamiseksi ja kaasun poistamiseksi seoksesta.

Kun saadun seoksen oli annettu jäähtyä 40-60°C:een, siihen 70236 21 sekoitettiin 152 g (1,22 ekviv.) sulaa 4,4'-metyleenibis-(fenyyli-isosyanaattia) ja 1 tippa (0,05 g) stanno-oktoaat-tia (50 %:nen liuos dioktyyliftalaatissa) ja 0,4 g anti-oksidanttia (Irganox 1010: Ciba-Geigy) lisättiin. Näin saatu seos saatettiin välittömästi voimakkaaseen mekaaniseen sekoitukseen suunnilleen 10 sekunniksi ennenkuin se kaadettiin muottiin (137,5 x 163,0 x 4,2 mm), joka oli esi-lämmitetty 150-165°C:een. Muotti suljettiin, 5,5-8,3 MPa:n paine kohdistettiin siihen ja ylläpidettiin siinä 5 min pitäen muotin lämpötila mainitulla alueella. Saatu valettu levy oli ulkonäöltään läpinäkymätön ja pysyi sellaisena 1 tunnin jälkikovetuksen jälkeen 100°C:ssa. Kovetettu levy saatettiin fysikaalisten ominaisuuksien testaukseen. Viimemainitut esitetään alla.

^Lovi-Izod-iskunlujuus: 3,2 mm:Nm/c, : 10,5 2

Taivutuslujuus: MPa : 68 2

Taivutusmoduuli: MPa : 1220 3 Lämpötaipumalämpötila 1,82 MPa:n jännityksellä, °C : 85 ^Vetolujuus: MPa : 36 ^Vetomoduuli: MPa : 825 4

Murtovenymä: % : 70

Viitteet: 1: ASTM D 256-56 2: ASTM D 790 3: ASTM D 648 4: ASTM D 638-68

Polyeetteritriolin (SF-6503) painoprosentti yllä esitetyssä polyuretaanissa oli 15,5. NCO/OH-indeksi (ts. isosya-naattiekvivalenttien suhde hydroksyyliryhmien kokonais-ekvivalenttiin) oli 1,00.

Esimerkki 2 Käyttäen esimerkissä 1 kuvattua menettelyä valmistettiin polyuretaanilevy seuraavista aineosista: 22 70236

Paino- Ekviva-osaa lenttia ^"Nestemäinen 4,4' -metyleenibis (f e-nyyli-isosyanaatti) (ekviv.paino = 143) : 200 : 1,40

Etyleeniglykoli : 21,67 : 0,70

Dietyleeniglykoli : 37,06 : 0,70

Polyeetteritrioli (SF-6503) : 50 : 0,023

Dibutyylitinadilauraatti : 0,1 g :

Viite: 1: Valmistettu US-patentissa 3 384 653 kuvatulla tavalla. NCO/OH-indeksi oli 0,99:1.

Polyeetteritriolin painoprosentti lopullisessa tuotteessa oli 16,2. Näin saadun polyuretaanin läpinäkymättömän näytteen ominaisuudet esimerkissä 1 kuvatun kovetuksen jälkeen määritettiin seuraavasti. Lasittumislämpötila (Tg) määritettiin differentiaalisella pyyhkäisykalorimetrialla käyttäen DuPont Model 990 Controller- ja Model 910 DSC-laitteita pyyhkäisynopeudella 10°C/min ja 20 mg:n näytekoolla.

Lovi-Izod-iskulujuus: Nm/cm 3,2 mm: 8,4 6,4 mm: 6,4

Taivutuslujuus: MPa 72

Taivutusmoduuli: MPa 1415 Lämpötaipumalämpötila 1,82 MPa:n 93

jännityksellä: °C

Lasittumislämpötila: °C 120

Vetolujuus: MPa 39

Vetomoduuli: MPa 952

Murtovenymä: % 120

Esimerkki 3 Käyttäen tarkalleen esimerkissä 2 käytettyä menettelyä ja reagensseja (mainitut määrät) sillä ainoalla poikkeuksella, että siinä käytetty di-isosyanaatti korvattiin

II

70236 23 ekvivalenttisella määrällä yhtä neljästä eri isosyanaat-tiseoksesta, valmistettiin neljän kertamuovisen polyuretaanin valettuja näytteitä. Jokainen näyte kovetettiin ja saatettiin fysikaaliseen testaukseen käyttäen esimerkissä 1 kuvattuja menettelyjä. Käytettyjen isosyanaattiseos-ten ja neljällä näytteellä (jotka kaikki olivat ulkonäöltään läpinäkymättömiä! määrättyjen fysikaalisten ominaisuuksien yksityiskohdat esitetään alla. NCO/OH-indeksi oli kaikissa tapauksissa 0,99:1,0. Polyeetteritriolin paino-% lopullisissa näytteissä esitetään seuraavassa.

Polyisosyanaatti % paino/paino polyeetteri- 16,2 16,2 16,2 16,9 triolia

Lovi-Izod-iskulujuus 6,1 4,8 3,55 7,17 (3,2 mm): Nm/cm Lämpötaipumalämpötila °C 93 89 98 85

Vetolujuus, MPa 43 37 34 35

Vetomoduuli, MPa 731 665 649 814

Murtovenymä, % 110 60 50 120

Viitteet: 1: Seos, jossa oli 95 paino-osaa esimerkin 2 nestemäistä isosyanaattia ja 5 paino-osaa polymetyleenipolyfenyyli-polyisosyanaattia (ekviv. paino = 133: keskimääräinen funktionaalisuus 2,3).

2: Seos, joka vastaa alaviitettä 1, mutta jossa on nos tettu polymetyleeni-polyfenyyli-polyisosyanaatti 10 paino-osaan ja vähennetty nestemäinen isosyanaatti 90 paino-osaan .

3: Seos, joka vastaa alaviitettä 1, mutta jossa on nostet tu polymetyleeni-polyfenyyli-polyisosyanaatti 20 paino-osaan ja vähennetty nestemäinen isosyanaatti 80 paino-osaan.

4: Nestemäinen isosyanaatti (ekviv. paino = 184), joka on saatu antamalla 4,4'-metyleenibis(fenyyli-isosyanaatin) 24 70236 reagoida molekyylipainoltaan pienten glykolien kanssa (pienehkö määrä).

Esimerkki 4 Käyttäen täsmälleen esimerkissä 2 kuvattua menettelyä ja reagensseja, mutta nostamalla etyleeniglykolin määrä 34,62 paino-osaan (1,12 ekviv.), vähentämällä dietyleeni-glykolin määrä 14,82 paino-osaan (0,28 ekviv.) ja nostamalla polyeetteritriolin määrä 50 paino-osaan (0,023 ekviv.) saatiin läpinäkymätön valettu polyuretaaninäyte, jolla sen jälkeen kun sitä oli valettu 178°C:ssa n. 5 min 6,44 MPa:n paineessa ja jälkikypsytetty 100°C:ssa noin tunnin ajan, havaittiin olevan seuraavat ominaisuudet:

Lovi-Izod-iskulujuus 3,2 mm: Nm/cm : 6,7

Taivutuslujuus: MPa : 67

Taivutusmoduuli: MPa : 1345 Lämpötaipumalämpötila, 1,82 MPa: °C : 97

Vetolujuus: MPa : 41

Vetomoduuli: MPa : 820

Venymä: % : 80

Polyeetteritriolin paino-% yllä olevassa polyuretaanissa oli 16,7.

Esimerkki 5 Käyttäen tarkalleen esimerkissä 1 kuvattua menettelyä ja reagensseja, mutta nostamalla neopentyyliglykolin räärä 20,8 paino-osaan (0,40 ekviv.) ja vähentämällä 1,4-butaa-nidiolin määrä 36,2 paino-osaan (0,80 ekviv.) saatiin läpinäkymätön valettu polyuretaaninäyte, jolla sen jälkeen, kun sitä oli valettu 150-165°C:ssa ja 5,5-8,3 MPa:n paineessa n. 5 min ja jälkikypsytetty tunti 100°C:ssa, havaittiin olevan seuraavat ominaisuudet:

Lovi-Izod-iskulujuus 3,2 mm: Nm/cm : 11,0

Taivutuslujuus: MPa : 88

Taivutusmoduuli: MPa : 1215

II

70236 25 Lämpötaipumalämpötila, 1,82 MPa: °C : 80

Vetolujuus: MPa. : 12,5

Vetomoduuli: MPa : 725

Venymä: % : 81

Polyeetteritriolin paino-% yllä olevassa polyuretaanissa oli 15,4.

Esimerkki 6

Valmistettiin sarja kestomuovisia polyuretaaneja 4,4’-mety-leenibis(fenyyli-isosyanaatista) ja glykolijatkeaineiden ja polyeetteripolyolien eri yhdistelmistä (joiden yksityiskohdat esitetään alla) käyttäen seuraavaa yleistä menettelyä .

Glykolijatkeaineita ja polyeetteripolyolia sekoitettiin keskenään ja kuivattiin ja kaasu poistettiin kuumentamalla tyhjössä (2-30 mm Hg) 2 tunnin ajan 80-100°C:ssa. Saatu seos sekoitettiin jäähdyttämättä nopeasti sulaan di-iso-syanaattiin, 1 tippa (0,05 g) stanno-oktoaattia (50 %:nen liuos dioktyyliftalaatissa) lisättiin ja seosta sekoitettiin voimakkaasti mekaanisella sekoittajalla tai käsin 5-30 s ennenkuin se kaadettiin Teflon-verhoiltuun kaukaloon huoneenlämpötilassa. Seos jähmettyi ja murskattiin sitten mekaanisesti pieniksi kappaleiksi ja kuivattiin vedenpoistokuivaajassa. Sen jälkeen valettiin polyuretaanilevyjä ruiskuvalulla käyttäen 210-244°C:n sylinteriläm-pötilaa, 27-66°C:n muotin lämpötilaa; kokonaisjaksoajät vaihtelivat välillä 30-60 s. Veto- ja taivutuskokeisiin käytetyt koenäytteet valmistettiin käyttäen Arburg-puris-tinta 221E/150 ja levyt, joita käytettiin jäljellä oleviin kokeisiin, valmistettiin Modern Plastics Machinery SKM 75-puristimella. Molempien laitteiden käyttöolosuhteet olivat yllä esitetyissä rajoissa.

Näin saadut eri polyuretaanit olivat ulkonäöltään läpinäkymättömiä valun jälkeen. Näytteiden fysikaaliset omi 70236 26 naisuudet on merkitty seuraavaan taulukkoon I yhdessä kussakin tapauksessa käytettyjen jatkeaineiden ja polyolien tunnusten kanssa, määrien kanssa ekvivalentteina yhtä di-isosyanaattiekvivalenttia kohti, joissa jatkeaineita käytettiin, ja määrän kanssa painoprosenttina lopullisesta polyuretaanista, jossa polyolia käytettiin. Havaitaan, että kaikki näytteet osoittivat erinomaista iskunkestoi-suutta mitattuna lovi-Izod-kokeella ja että veto- ja tai-vutuslujuusominaisuudet olivat myös selvästi tyydyttäviä teknisinä muoveina käytettäville materiaaleille.

Taulukossa I käytetään seuraavia lyhenteitä: BD = 1,4-butaanidioli DPG = dipropyleeniglykoli NPG = neopentyyliglykoli PEHQ = p,p1-di(2-hydroksietyyli)hydrokinoni CHDM = 1,4-sykloheksaanidimetanoli HD = 1,6-heksaanidioli TPG = tripropyleeniglykoli TEG = trietyleeniglykoli N.T. = ei testattu HDT = lämpötaipumalämpötila

Tg = lasittumislämpötila

Taulukossa I olevien polyolien tunnukset: T-2000 = polytetrametyleeniglykoli: molek.paino = 2000:

DuPont SF-6503 = kts. esimerkki 1 T-1340 = polytetrametyleeniglykoli: molek.paino = 1340;

DuPont T-1500 = polytetrametyleeniglykoli: molek.paino = 1500:

DuPont 55-37 = polyoksietyleeni-polyoksipropyleeniglykoli: molek.paino = 4000: Olin.

Jatkeaineiden tunnukset ajoissa 6-16, 6-17 ja 6-18:

Dioli A: Esteridioli, ekviv. paino = 123,5, saatu esteröi-mällä adipiinihappoa CHDM:llä 70236 27

Dioli B: Esteridioli, ekviv. paino = 119,5, saatu esteri-vaihdolla CHDM:n ja dimetyyliatselaatin välillä

Dioli C: Esteridioli, ekviv. paino = 146, saatu esterivaih-dolla CHDM:n ja dimetyyliatselaatin välillä.

28 70236 ti I <*> EhOOEhEhEhEhEh’ehoEhEhEhEhEhEhEhEh g d) · VD 00 ······ LO ········ £ > Z -h z z z z z z zzzzzzzz

•H

rH

g -OLD......O

. 'O A Eh in ι-h Eh Eh Eh Eh Eh Eh in En Eh Eh Eh Eh En Eh Eh | Q 1¾ · VO ······ ···«····

£ £ ZrHr-lZZZZZZrHZZZZZZZZ

;> co S <v · ...... ........

f“> ft E-1 Eh Eh Eh Eh Eh Eh EEEEEEEE

3 2 · ffi ......id».......

rH Z-^^rZZZZZZ^ZZZZZZZZ

0 · · · * « EHLn^ooEHooEHioEHEH^^rminr^Triricri tp · O rH O · O *00 · ·ι—I^CNCTli—li—lOCTl

H Z .—IrHrHZ'—! Z Z Z rH i—li—I i—li—li—I

ϋ CM 10Γ~·σ\ι—ICMLnOCMi—It—ICNi—I Is M1 oo h· h· ch

Eh 00 σΊΓ'ΟΟ^Γ-'ΟΟσΊΓ'-Γ'-σιΟΟι-ΙΟΓιΟΟΓ'-ΟΟΟΟΟΟ DU » H

KO rH

Ή i—! 3 oinoinininoininooininoomino _2 nj Η<τι(ηΐΗ·οοΓ~ΓΗη'θθθΜΓΗ·ΐΓ)ΐησιΐη(^οιη

I Oft fO*3'rrCNrHt'»CMrHrHr»lDOOCTiOrHcriOO

COOS CMrHrHCMCMrHCNCMCMrHrHi—IrHCMCMrHCMCN

I u > CO **H 3 3 ooiocTincoTP^criLno^oooc^LniDLnr^ m En-r-ift aiiDinooooocricoiDtr»-r»a^oocooicocooo

3 S rH

O H

a p * t-5 Ν·η E ronooCTiCMCTiCMrHrHCM'TLnrHOor'nin D HjOE·-*»»»»»»»»»»..»»»»»»»

«H I rl SfOCTiOOCyiCMCTlrHOOi—irOChlDOrOi-HOOCMi—I

r. *rl 3 CM ϋ rH i—I i—I i—li—li—I ι—I

^ > Ä '> o 00 *

ID

II

^r cm m , *—( n m » » » οί o> » » eo in in id in » »id cMoinmooiDioiDiDio

rH ι—I rH CM CO i—| i—I rH rH i—li—I

rl <#P ...................... ..............

H I ofocinocoomoocr) ••commmmcncn

0Qoooo^a<oooooor»ooooooo >ιςοιηιηιηΓοιηοιηιηοιηΓοιηιηιηιηιηιηιη I—1-rHCMlOlDlDiHlDCNlDr—ICMID I ID ID ID ID ID ID ID

1 -rl

SCO

J4 n

'»-'O CMrHrHCMCMCNCMCMCMrHCMCMCMCMCMCMCMOO

β'βοοοοοοοοοοοοοοοοοσι

£2 *3 rH pH iH iH rH rH rH pH rH (H pH rH iH rH rH rH iH O

m ^ (N H OpHON^* (N rf (S M rl *“ ' ^ O rl ^ (N *· *

n K ** O O pH ^ * o O

rtf o o o ·· ·· ·* o o o o ··

H ·* ·* ··* g O ·*· ·* «t ·» g 2 LO LO LO

<j> <o σ> <H S Q Γ» CO ooo 3 rH · ι ··. ·. »«. ι«. >i ·* »v ·. c'i r». in *» ·· ·· * ι

•HfÖlDO)CTilD*»lDC0inr~Cn«N » » f»· Γ0 < CQ U

π3>σ>('»Γ»οοοοοοι^οοοο·^ΓΓ»οο<τιΐη φ·Η » * » » » ·* » — * » ·· · · » » -H -H Ή

^>O0OOOOOOOOOSgOOrHrHrH

ι?- S 8 8 8 S 8 8 8 8 S S e o S S S S q

OrHCMPO^LOvor^OO 0 O pH OI ΓΟ LO VO P-* CO O rH «H «H rH rH rH rH rH »H

ro ι· \ I I I I I I I I I I I I I I I I I

^Cvovovovovovdvovqvdvovovovovovovovovd

II

- * »m m· «·»··· # · « » - « · · , . , '-‘••a -«»··*.*·» a* - » ♦ , λ ι • * * » «· ·· · t » - · »·«* * « . * - « 29 p VV 7 70236

Esimerkki 7 Käyttäen esimerkissä 6 kuvattua menettelyä valmistettiin sarja kestomuovisia polyuretaaneja, joiden jokaisen näytteet ruiskuvalettiin esimerkissä 6 kuvatulla tavalla, jolloin saatiin levyt fysikaalista testausta varten. Näin saadut eri polyuretaanit olivat ulkonäöltään läpinäkymät-tämiä ja säilyttivät läpinäkymättömyytensä koko valupro-sessin ajan. Seuraavassa taulukossa II annetaan yksityiskohtia käytetyistä jatkeaineista ja polyoleista /di-isosya-naatti oli 4,4'-metyleenibis(fenyyli-isosyanaatti) kaikissa tapauksissa.7 yhdessä määrien kanssa, ekvivalentteina di-isosyanaattiekvivalenttia kohti, joissa jatkeaineita käytettiin, ja määrän kanssa painoprosentteina lopullisesta polyuretaanista, jossa polyolia käytettiin. Havaitaan, että kaikki näytteet osoittivat erinomaista iskun-kestoisuutta mitattuna lovi-Izod-kokeella ja että veto- ja taivutuslujuusominaisuudet olivat myös selvästi tyydyttäviä teknisinä muoveina käytettäville materiaaleille.

Taulukossa II käytetyt lyhenteet ovat samat kuin taulukossa I käytetyt. Muiden kuin edellä kuvattujen, taulukossa II käytettyjen polyolien tunnukset ovat seuraavat: NIAX 11-27 : polyoksietyleeni-polyoksipropyleeniglyko- li: molek.paino = 6000: Union Carbide MDS 0509 : polyoksietyleeni-polyoksipropyleeniglykoli: molek.paino = 4200: Texaco Chemical 4480-22 : polyoksietyleeni-polyoksipropyleeniglykoli: molek.paino = 3700: Witco Chemical Company LHT 28 : polyoksipropyleenitrioli: molek.paino = 6000: Union Carbide T-1000 "trioli": eetteri-esteritrioli, ekviv.paino = 1010, saatu esteröimällä trimelliittihappoanhyd-ridiä T-1000:11a ksyleeniliuoksessa ja poistamalla sen jälkeen ksyleeni.

30 70236 ti ΐ1 op ti Eh En vo EH En H Q · · · ui

S > Z Z Z «H Z S

•H r—I

g *71 fd · · «LO · · Q Pj ΕηΕ^ΗΓ'ΕηΕη cS · · · O · · ^ z z z cm z a -P w ^ 2 p· 3 · · · . .

-i—i ra Eh Eh Eh vo Eh Eh 3 Pj · · m » ·

h g Z Z Z Z Z

& UI H tJ ^ (N

Eh o σν »rH · I—I · Z ή z Ή z CN · · f ffl< Eh Eh

P U - B· * * rH O O O

So H g z Z 00 CO 00 00

•H

rH

3 I 3 in n © o o o

01 Ό id CO O CO rH 00 O

3 Q Ph o p vo cn m o

-PBS CN CN i—I I—I I—I CN

h m rtj 3

Eh 3 voinmoom n id oooor^avovco h a a

H

I ω - o m 3 E o S -h 3 Ε h=· i VO I—ι oo o co ft I I *π ε * H t 3 n Ö cn cn σν o o r-~ P ^ O I—I ** ^ rH I—I I—i p Q N 3 rr ε g p h * — g <

Eh vo in V kb

VO VO Lf) IT) ID VO

rH f-H r—1

•H f-I 0 •H

·· ti σν

•H dfi O <N

H [ O in CN 00 0 0 r-· ο Γ' o I cn >i 2 cn o m o I—( P I ι-H I 00 00 Eh

On} plungers PQJ Ptning-N-p s|

CN CM CM CM CM CN

§"0 o o o o o o H k. * V Si ^ *.

•H I—I rH r—I I—I ι-H »-H

CM CM CM

^ ^ s s cd o o o •H .....* is m r^* vo cti cr> σ\ rrt> σ> > h h o>

Qj ·Η v ^ v ^ ^ 4j> oooooo 3$ e i 8 s £ s 00 pcNfn^rinvo •ΓΗ ·· I I I I I I <CC p r- r~ n- r-

II

70236 31

Esimerkki 8 Käyttäen esimerkissä 6 esitettyä menettelyä valmistettiin sarja kestomuovisia uretaaneja käyttäen kahden eri polymeerisen polyolin ja vain yhden jatkeaineen seoksia. Jokaisen polyuretaanin näytteitä ruiskuvalettiin ja kovetettiin esimerkissä 6 kuvatulla tavalla, jolloin saatiin levyt fysikaalista testausta varten. Näin saadut eri polyuretaanit olivat ulkonäöltään läpinäkymättömiä ja säilyttivät läpinäkymättömyytensä koko valuprosessin ajan. Seuraa-vassa taulukossa III annetaan yksityskohtia käytetyistä jatkeaineista ja polyoleista /di-isosyanaatti oli 4,4'-mety-leenibis(fenyyli-isosyanaatti) kaikissa tapauksissa/ yhdessä määrien kanssa ekvivalentteina di-isosyanaattiekviva-lenttia kohti, joissa jatkeaineita käytettiin ja määrän kanssa painoprosenttina laskettuna lopullisesta polyuretaanista, jossa polyoleja käytettiin. Havaitaan, että kaikki näytteet osoittivat hyvää iskunkestoisuutta mitattuna lovi-Izod-kokeella ja että veto- ja taivutuslujuusomi-naisuudet olivat myös selvästi tyydyttäviä teknisinä muoveina käytettäville materiaaleille.

Taulukossa III käytetyt lyhenteet ovat samoja kuin taulukossa I käytettiin. Muiden kuin aikaisemmin kuvattujen, taulukossa III käytettyjen polyolien tunnukset olivat seuraavat: E 2105 : polyoksietyleeni-polyoksipropyleeniglykoli: molek.paino = 2000; Texaco Chemical PCP 2000 : polykaprolaktoni.dioli: molek.paino = 2000;

Union Carbide S 102-55 : poly(butyleeniadipaatti): molek.paino = 2000;

Ruco S 102-135 : poly(butyleeniadipaatti); molek.paino = 830;

Ruco 70236 32 ou

oo ^ m B B EH

tji r~ oo cn · o · B 2 B 2

fO

0° ^ cNinoomvocNin B oo i'' i— oo oo Γ" ο vo

P B

S B

rl I—( 3 m o m o m ο ο 2 r- m in b oo cn cn l^rOo OO (N O CN 00

(Λ Q 0j CN CN CN CN CN CN B

3 ^

CO

(Ö 3 B 3 Bococncncocn •n (0 · oooo σι on cn oo 3& 2 B 2 H 0 H \ H t? “ i rv Q 3 o t"" b ο b σι oo B N -r-ι *· h 3 g cn oo vo m I—I Γ'

«IB rH

D -H 3tN

älli

Eh σ\ o o co m m oo o

CN CN B B B B CN

. ^Β*οο' . ^ in o 'csTöP cn vo 'ci* m' 'o in1 ^vocn' ^cn oo'

·· i—<rHrHfH r—I rH i-HrH

·» *· ·· ·· ·· ·· ·· ·· «t ·· «· ·· «· ·· •h # o m m b I o m cn m ro OO o m o m o o om o b mm ob

>1 G OO Ο O O CN OI OI OI OI

B B OB OBO O CN O CN U1CN O CN

0(0 CN CN CN CN CN CL, CN O CN O VO O CN O

i w i ω i ien ien &S en ien

•H

Sen

«CN CNCN CN CN CN CN

^ <Ö O O O O O O O

Q frt ^ *i V ^ ^ V S

O H rH rH rH rH rH rH rH

•H ^ > (0 tn I M *H σ\ •rHdJ-p^f ^ <c ^ -P oS σ>. σ> οί o (y C * ^ * * * ·· * S o oo o o g o .p Q) rH ·· »* ·· ·# ·· Q ·· >3 ϊ £ 9 99 9 9 ö 9 0 0 b cn m τ3· en vo r~

•m · I II I I I I

<Coo CO CO CO 00 00 00 33 . · ,, , _ 70236

Esimerkki 9 Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaisesti valmistetun kes-tomuovisen polyuretaanin käyttäytymistä saatettaessa se alttiiksi kosteudelle ja kuivalle lämmölle.

Kokeissa käytetty polyuretaani saatiin käyttäen oleellisesti esimerkissä 6 kuvattua menettelyä, mutta suorittamalla reaktio jatkuvana käyttäen Werner-Pfleiderer-suulakepuris-tinsekoitinta suulakepuristaen lopullinen polymeeri nauhoiksi ja leikkaamalla ne rakeiksi. Rakeista otettuja jakei-ta valettiin sitten paineen alaisena n. 218°C:ssa (sylinte-rilämpötila) käyttäen muottia, jonka mitat olivat 15,2 x 7,6 x 0,4 cm ja käyttäen Modern Plastics Machinery SKM 75-puristinta. Niin saadut eri koekappaleet saatettiin eri kosteus- ja lämpöolosuhteisiin ja lovi-Izod-iskukoearvoa, joka määritettiin jokaisen altistuksen jälkeen, verrattiin arvoon, joka määritettiin näytteellä välittömästi ennen koetta.

Eri reagenssit, joita käytettiin näytteiden valmistuksessa, ja määrät ekvivalentteina esitetään alla.

4,41-metyleenibis(fenyyli-isosyanaatti) : 1,02 ekviv.

1,4-butaanidioli : 0,74 ekviv.

neopentyyliglykoli : 0,25 ekviv.

T-2000 : 7,5 paino-% kaikista rea-gensseista

Eri kokeiden tulokset on koottu alle.

Käsittely Painon Lovi-Izod-iskulujuus (Nm/cm)_ _ muutos, % Ennen kuivausta Kuivauksen jälkeen

Valettuna - 1,26

Kiehuva vesi: 24 h +2,26 10,4 8,8

Kostea vanhennus Q Q , 75,5°C:ssa/8 pv +2/1 12'8 9,1 115°C kuiva ilma: n . r n 16 h -0'1 ,ϋ 34 702 36

Esimerkki 10 Käyttäen tarkalleen esimerkissä 6 kuvattua menettelyä valmistettiin kestomuovinen polyuretaani aromaattisesta di-isosyanaatista, joka koostui seoksesta, jossa oli yhtä monta paino-osaa 4,4'-metyleenibis(fenyyli-isosyanaattia) ja metyleenibis(fenyyli-isosyanaattia), joka sisälsi 80 paino-% 4,4'-isomeeriä ja 20 paino-% 2,4'-isomeeriä. Määrät ekvivalentteina ja tämän ja muiden reagenssien tunnukset olivat seuraavat.

Aromaattinen di-isosyanaatti : 1,02 ekviv.

1,4-butaanidioli : 0,9 ekviv.

Neopentyyliglykoli : 0,1 ekviv.

Polyoli T-2000 : 8,5 paino-% (laskettuna lopullisesta tuotteesta)

Saatu polyuretaani oli läpinäkymätön. Näytteet valettiin esimerkissä 6 kuvatulla tavalla (valetut näytteet olivat myös läpinäkymättömiä) ja niillä havaittiin olevan seuraavat fysikaaliset ominaisuudet.

Lovi-Izod-iskulujuus: Nm/cm: 3,2 mm: 6,1

Taivutuslujuus: MPa : 101

Taivutusmoduuli: MPa : 2525 Lämpötaipumalämpötila

1,82 MPa:n jännityksellä : 90°C

Tg : 96°C

Esimerkki 11 Käyttäen esimerkissä 6 kuvattua menettelyä valmistettiin kestomuovinen polyuretaani käyttäen 4,4'-metyleenibis(fenyyli-isosyanaattia) , SF-6503 ja jatkeainediolia, joka oli valmistettu seuraavalla tavalla.

Seos, jossa oli 432,63 g (3 moolia) 1,4-sykloheksaanidime-tanolia, 114,14 g (1 mooli) ε-kaprolaktonia ja 15 ml to-lueenia, panostettiin reaktioastiaan ja kuumennettiin 160°C:een sekoittaen argonatmosfäärissä, ja pidettiin tässä

II

70236 35 lämpötilassa 45 min veden poistamiseksi aseotrooppina käyttäen Dean Stark-laitetta. Saatuun seokseen lisättiin 0,08 g (3 tippaa) stanno-oktoaattia ja lämpötila nostettiin sitten 190-195°C:een ja pidettiin siinä sekoittaen suunnilleen 6 tunnin ajan. Jakeiden tutkiminen infrapuna-spektreistä tietyin väliajoin reaktion aikana osoitti, että ε-kaprolaktonia ei ollut enää reaktiossa 2 tunnin kuluttua. Saatu seos kuumennettiin 100°C:een tyhjössä 2 tunniksi tolueenin poistamiseksi ja sen annettiin sitten jäähtyä huoneen lämpötilaan. Näin saatiin addukti, jonka ekvivalenttipaino oli 91,1.

Polyuretaani valmistettiin käyttäen seuraavia reagenssimää-riä: 0,975 ekvivalenttia yllä mainittua adduktia, 1 ekvivalentti di-isosyanaattia ja 6 paino-% (kaikista reagens-seista laskettuna) polyolia SF-6503 käyttäen tarkalleen esimerkissä 6 esitettyä reaktiomenettelyä ja valumenette-lyä. Näin saatu valettu polyuretaanilevy oli ulkonäöltään läpinäkymätön ja sillä havaittiin olevan lovi-Izod-iskulu-juus 10,26 Nm/cm (3,2 mm).

Esimerkki 12 Käyttäen tarkalleen esimerkin 6 ajossa 6-14 esitettyjä menettelyjä ja reagenssimääriä, mutta korvaamalla siinä käytetty polyoli SF-6503 useilla eri polyoleilla, valmistettiin sarja kestomuovisia polyuretaaneja keksinnön mukaisesti. Näin saadut eri elastomeerit valettiin levyiksi testaustarkoituksia varten käyttäen esimerkissä 6 kuvattua valumenettelyä.

Seuraavassa taulukossa IV esitetään käytetty polyoli, käytetty polyolin määrä ja tuotteen lovi-Izod-iskulujuusarvo. Jatkeaine oli heksaani-1,6-dioli kaikissa tapauksissa ja di-isosyanaatti oli 4,41-metyleenibis(fenyyli-isosyanaat-ti) ajossa 6-14 esitetyissä suhteissa. Kaikki näin saadut tuotteet olivat ulkonäöltään läpinäkymättömiä.

70236 36

TAULUKKO IV

Ajo Folyoli Paino-% Lovi-Izod-iskulujuus _ _ _ (3,2 mm: Nm/cm)_ 12-1 1Aroo R45HT 9,12 1,4 12-2 2DCQ4-3667 10 4,2 12-3 3Hycar 1300X16 6 0,6 12-4 4Hycar 1300X17 6 1,2 12-5 5Jeffamine D2000 6 2,3 12-6 6Niax 34-28 6 3,5

Viitteet; 1: Hydroksipäätteinen polybutadieeni; ekviv.paino = 1370;

Arco Chemical.

2: Hydroksipäätteinen polydimetyylisiloksaani-polyetylee- nioksidikopolymeeri: ekviv.paino = 1200: Dow Corning.

3; Amiinipäätteinen poly(butadieeni-akryylinitriili)-kopolymeeri: ekviv.paino = 900: B.F. Goodrich.

4. Hydroksipäätteinen poly(butadieeni-akryylinitriili)-kopolymeeri,: ekviv. paino = 1700: B.F. Goodrich.

5. Aminopäätteinen poly(propyleenioksidi): ekviv.paino = 1000: Texaco Chemical.

6. Polyoksietyleeni-polyoksipropyleeniglykoli: ekviv.paino = 2000: Union Carbide(styreeni-akryylinitriilillä oksastettu) .

Claims (9)

1. Polyuretaani, jolla on suuri iskunkestoisuus, suuri taivu-tusmoduuli ja vähintään 50°C:n lämpötaipumalämpötila 1,82 MPa:n jännityksellä, tunnettu siitä, että se koostuu seuraa-vien aineiden reaktiotuotteesta: (a) orgaaninen polyisosyanaatti, joka on 4,4'-metyleenibis(fe-nyyli-isosyanaatti) tai sen seos jopa 70 paino-%:n kanssa vastaavaa 2,4'-isomeeriä, (b) isosyanaatin kanssa reagoiva materiaali, jonka keskimääräinen funktionaalisuus on 1,9, lasittumislämpötila (Tg) alle 20°C ja molekyylipaino välillä n. 500-20 000; ja (c) vähintään yksi ketjunjatkeaine, jonka funktionaalisuus on 2-3 ja molekyylipaino n. 50-400; jolloin isosyanaatin kanssa reagoivan materiaalin (b) painomäärä sanotussa polyuretaanissa on n. 2-25 % ja isosyanaattiryhmien ja aktiivisten vetyryhmien välinen kokonaissuhde sanotuissa rea-gensseissa, joita käytetään sanotun polyuretaanin valmistukseen, on välillä n. 0,95:1 - 1,05:1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyuretaani, tunnettu siitä, että sanotun komponentin (b) määrä on välillä n. 4-15 paino-% laskettuna sanotun polyuretaanin painosta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen polyuretaani, tunnettu siitä, että komponentti (b) koostuu polyeetteripoly-olista.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen polyuretaani, tunnettu siitä, että polyeetteripolyoli on valittu (a) polyoksipropyleeni-polyoksietyleenitrioleista, joiden primäärinen hydroksyylisisältö on vähintään n. 80 % ja molekyyli-paino välillä n. 2000 - 20 000 ja (b) polytetrametyleeniglykolista.

5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen polyuretaani, tunnettu siitä, että komponentti (b) koostuu polyesteri-polyolista. 38 70236

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyuretaani, tunnettu siitä, että sanottu 4,4'-metyleenibis(fenyyli-isosyanaatti) tai sen seos 2,4'-isomeerin kanssa on nesteen muodossa ympäristön lämpötilassa ja joka on saatu (a) konvertoimalla pienehkö määrä siitä vastaavaksi karbodi-imidiksi tai (b) antamalla 4,4' -metyleenibis (fenyyli-isosyanaatin) tai sen seoksen 2,4'-isomeerin kanssa reagoida pienehkön määrän kanssa vähintään yhtä alifaat-tista diolia.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyuretaani, tunnettu siitä, että orgaaninen polyisosyanaatti sisältää myös pienehkön määrän polymetyleeni-polyfenyyli-polyisosyanaattia.

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-7 mukainen polyuretaani, tunnettu siitä, että sanottu ketjunjatkeaine koostuu alifaattisesta diolista.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen polyuretaani, tunnettu siitä, että sanottu alifaattinen dioli on valittu 1,6-heksaani-diolista, 1,4-butaanidiolista, 1,4-butaanidiolin ja neopentyyli-glykolin seoksesta, 1,4-sykloheksaanidimetanolista, 1,4-syklo-heksaanidimetanolin ja 1,6-heksaanidiolin seoksesta ja tuotteesta, joka on saatu antamalla alifaattisen diolin reagoida jäsenen kanssa, joka on valittu (a) kaprolaktonista, jota on moolisuh-teessa n. 0,01-2 moolia kaprolaktonia yhtä moolia kohti alifaat-tista diolia ja (b) adipiinihaposta, jota on moolisuhteessa n. 0,01-0,8 moolia happoa yhtä moolia kohti alifaattista diolia. 39 Patentkrav 70236