KR100567110B1 - 접착력이 개선된 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 접착력이 개선된 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 화학적으로 개질된 극성 폴리우레탄 중합체를 제조한 후, 폴리이소시아네이트 경화제를 배합시킨 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 조성물은 여러 가지 공업용 수지필름 및 알미늄 필름, 종이 등을 이용하여 복합필름을 제조시 이종의 필름상에서의 접착성을 향상시키는 효과가 있다.

Description

접착력이 개선된 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법
본 발명은 접착력이 개선된 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 화학적으로 개질된 극성 폴리우레탄 중합체를 제조한 후, 폴리이소시아네이트 경화제를 배합시킨 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적인 복합필름제조에 사용되는 폴리우레탄 수지 자체만으로는 계면 접착성이 충분하지 않아 전체적인 기계적 특성이 떨어지는 경우가 있으므로 통상적으로 폴리이소시아네이트계 경화제를 배합시켜 사용하게 된다. 상기 경화제는 폴리우레탄 중합체와 경화반응되어 이종의 필름 계면에 위치하고 양쪽 필름을 강하게 결합시키는 방법으로 계면 접착성을 향상시킨다. 이렇게 얻어진 복합필름의 접착력은 개선된 기계적 특성을 갖는다. 배합물의 효율을 최적화하기 위해서는 경화제의 선택 및 배합비 선정이 중요하다.
한편, 폴리우레탄 성분은 물성상 열가소성이어야 한다는 요구조건을 제외하고는 그 제조에 있어서 제한은 없으며, 폴리우레탄 중합체의 성분은 대개 유기 디이소시아네이트와 활성 수소를 함유하는 이관능 성분으로 이루어져 있다. 그러 나, 종종 2이상의 관능기를 갖는 소량의 성분들을 사용할 수 있다. 이것은 글리세린, 트리메틸올프로판 등과 같은 증량제를 사용할 경우이다. 이러한 고분자수지를 소위 "폴리우레탄"이라 한다.
여러 가지 폴리우레탄 재료 및 이들의 제조에 대한 방법은 미국특허 제2,948,691호, 제 3,493,634호, 제 4,131,604호, 제 4,245,081호, 제 4,371,684호, 제 4,379,904호, 제 4,447,590호, 제 4,523,005호, 제 4,621,113호 및 제 4,883,837호 등에 제시되어 있다.
상기 특허들에 언급된 폴리우레탄은 하나 이상의 유기 디이소시아네이트, 하나 이상의 폴리올 및/또는 하나 이상의 이관능 쇄연장제를 포함하는 혼합물로 제조된 중합체이다. 폴리우레탄은 상기 특허들에 기술된 방법에 따른 프리폴리머(pre-polymer)법, 유사-프리폴리머법 또는 원-샷(1-shot) 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 이소시아네이트의 예는 다음과 같으나 이에 제시된 화합물만으로 제한되지 않는다. 사용할 수 있는 유기 이소시아네이트는 m- 및 p- 페닐렌 디이소시아네이트, 클로로페닐렌 디이소시아네이트, α,α´-크실렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 시판되는 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물, 톨리딘 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트; 4,4´-이성질체, 2,4´-이성질체 및 이의 혼합물 및 트랜스/트랜스, 시스/트랜스, 시스/시스 및 이의 혼합물을 포함하는 모든 이의 기하학적인 이성질체를 포함하는, 메틸렌비스(싸이클로헥실 이소시아네이트), 싸이클로헥실렌 디이소시아네이트(1,2-; 1,3-; 또는 1,4-), 1-메틸-2,5-싸이클로헥실렌 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-싸이클로헥실렌 디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-싸이클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4´-이소프로필리덴비스 -(싸이클로헥실 이소시아네이트), 4,4´-디이소시아네이토디싸이클로헥실, 및 모든 기하학적 이성질체 및 이의 혼합물과 같은 치환족 디이소시아네이트 등이 있다. 또한, 개질된 형태의 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)가 포함된다. 이것은 주위 온도(약 20℃)에서 안정한 액체가 되도록 처리된 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 형태의 것들을 의미한다. 이러한 생성물은 미국특허 제 3,394,164호, 제 3,644,457호, 제 4,115,429호, 제 4,118,411호 및 제 4,299,347호에 기술된 개질된 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)와 같은 소량(1당량의 폴리이소시아네이트 당 약 0.2당량 이하)의 지방족 글리콜 또는 지방족 글리콜의 혼합물과 반응되는 것들을 포함한다. 개질된 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)는 또한 소량의 디이소시아네이트를 차후에 추가의 디이소시아네이트와 상호작용하여 우레톤-이민 그룹을 형성하는 해당 카보디이민으로 전환시키기 위하여 처리된 것들을 포함한다(생성물은 예를들어 미국특허 제 3,384,653호에 기술된 바와 같이 주위온도에서 안정한 액체 임). 또한 상기 열거한 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용할 수 있다.
한편, 기존에 폴리우레탄 접착제 조성물에 사용되는 유기 이소시아네이트로는 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트가 주로 사용되었으나, 접착력이 떨어지는 단점이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 접착성을 가져 이종의 필름을 접착, 경화시킨 복합필름에 개선된 접착성을 부여할 수 있는 폴리우레탄 수지조성물의 제조방법을 제공하는데 있다. 또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지조성물은 적당한 경화제와 배합함으로서 경화에 매우 유용하다. 이렇게 얻어진 배합물은 기계적 특성이 개선되고 잘 조화된 특성을 갖고 있어 복합필름 사이의 접착성을 개선시킬 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법에 있어서, 폴리올과 2,4´-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 2,4´-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)와 4,4´-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)의 혼합물, 2,4´-메틸렌비스(싸이클로헥실 이소시아네이트) 및 2,4´-(싸이클로헥실 이소시아네이트)와 4,4´-메틸렌비스(싸이클로헥실 이소시아네이트)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 유기 이소시아네이트를 활성 수소 함유 물질의 당량에 대한 이소시아네이트 당량비를 1 : 0.5 ∼ 1 : 1로 반응시켜 폴리우레탄 중합체를 제조한 다음, 상기 폴리우레탄 중합체 100중량부에 대하여 폴리이소시아네이트 경화제 1 내지 30중량부를 반응시키는 것으로 이루어진다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 사용할 수 있는 폴리올은 당업계에서 전통적으로 폴리우레탄 중합체의 제조시에 사용되는 것들이다. 폴리올은 얻어지는 중합체내에 유연한 세그먼트를 형성하며 유리하게는 400∼4000 및 바람직하게는 500∼3000의 분자량(수평균) 을 갖는다.
본 발명에서는 하나 이상의 폴리올을 사용할 수 있으며, 폴리올의 예로는 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 하이드록시-말단 폴리카보네이트, 하이드록시-말단 폴리부타디엔, 하이드록시-말단 폴리부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌 옥사이드, 또는 프로필렌 옥사이드 등과 같은 디알킬 옥사이드, 디알킬 실록산의 하이드록시-말단 공중합체 및 아미노-말단 폴리에테르 및 아미노-말단 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체와 상기 폴리올을 주요 성분(50% w/w 이상)으로 사용하는 혼합물이 있다.
상기 폴리에테르 폴리올의 예는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 임의로 에틸렌 옥사이드 잔기로 캠핑되는 폴리옥시프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 의 랜덤 및 블럭 공중합체; 폴리테트라메틸렌 글리콜, 테트라하이드로퓨란 및 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 랜덤 및 블록 공중합체 및 이관능 카복실산 또는 상기 산으로부터 유도된 에스테르와의 반응에서 유도된 생성물이 있다. 바람직한 폴리에테르 폴리올은 관능가 약 2.0의 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드의 랜덤 및 블록 공중합체 및 관능가 약 2.0의 폴리테트라메틸렌글리콜 중합체 등이 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올들은 에틸렌 글리콜, 에탄올아민 등과 같은 개시제를 사용하여 ε-카프로락톤을 중합시켜 제조한 것들 및 프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산 등과 같은 폴리카복실산을 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 싸이클로헥산 디메탄올 등과 같은 다가 알콜로 에스테르 화하여 제조한 것들이다.
상기 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리카보네이트의 예는 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 1,9-노난디올, 2-메탈-옥탄-1,8-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 등과 같은 디올과 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트 또는 포소포겐과의 반응에 의하여 제조딘 것들이 있다.
상기 디알킬 실록산, 즉 실리콘-함유 폴리에테르의 예는 디메틸실록산 등과 같은 디알킬실록산과 알킬렌 옥사이드의 공중합체가 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 이관능 쇄연장제는 당업계에 알려진 성분들이며, 일반적으로 쇄연장제는 사슬내에 2-10의 탄소수를 포함하는 지방족 직쇄 및 분지쇄 디올이 있다. 이러한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 등; 1,4-사이클로헥산디메탄올; 하이드로퀴논비스-(하이드록시-에틸)에테르, 싸이클로헥실렌디올(1,4-,1,3- 및 1,2-이성질체), 이소프로필리덴비스(싸이클로헥산올); 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민, N-에틸-디메탄올아민 등; 및 이들의 혼합물이 있다. 일부의 경우 소량(약 디올의 30당량% 이하)의 삼관능 쇄연장제를 추가할 수 있으며 이러한 쇄연장제 예는 글리세롤, 트리메틸올프로판 등이 있다.
상기 디올 쇄연장제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있는데, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-싸이클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜 및 삼관능 쇄연장제을 단독 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 쇄연장제에 대한 폴리올 당량은 폴리우레탄 생성물에 대하여 의도하는 유리전이온도에 따라 상당히 달리질 수 있으며 쇄연장제를 사용하지 않을 수도 있다. 일반적으로 쇄연장제를 사용할 경우, 쇄연장제와 폴리올의 비율은 약 1:1 내지 약 1:20, 바람직하게는 약 1:2 내지 약 1:10이다.
또한, 본 발명에서의 바람직한 유기 디이소시아네이트에는 방향족 및 지방족 디이소시아네이트가 포함된다. 이들 부류내의 바람직한 종은 2,4´-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 2,4´-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)와 4,4´-메틸렌비스 (페닐 이소시아네이트)의 혼합물, 2,4´-메틸렌비스(싸이클로헥실 이소시아네이트) 및 2,4´-(싸이클로헥실 이소시아네이트)와 4,4´-메틸렌비스(싸이클로헥실 이소시아네이트)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다. 이때, 상기 2,4´-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)와 4,4´-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)의 혼합물 및 2,4´-(싸이클로헥실 이소시아네이트)와 4,4´-메틸렌비스(싸이클로헥실 이소시아네이트)의 혼합물중 2,4´-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 및 2,4´-(싸이클로헥실 이소시아네이트)의 혼합량은 적어도 20중량% 이상이어야만 폴리우레탄 접착제 조성물의 접착력 향상면에서 바람직하다.
활성 수소 함유 물질(폴리올과 쇄연장제 등을 포함한 물질)의 당량에 대한 이소시아네이트 당량의 전체적인 비율은 1 : 0.5 ∼ 1 : 1이 바람직하고, 폴리우레탄 수지의 용액점도조절 및 이를 사용한 폴리우레탄 접착제 조성물의 경화속도 조절면에서 1: 0.65 ∼ 1 : 0.85가 좀 더 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리이소시아네이트 경화제는 방향족, 지방족, 지환족 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 대표된다. 사용될 수 있는 예시적인 폴 리이소시아네이트는 폴리우레탄 수지의 경화에 사용되는 일반적인 폴리이소시아네이트로서 상기 제시한 이소시아네이트와 3관능 알콜에 의해 제조된 화합물이 일반적이다. 그 예로는 트리메탄올프로판을 톨루엔 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포른 디이소시아네이트 등과 1 : 3으로 반응시킨 것과 이소시아네이트 그룹을 함유하는 폴리우레탄 초기중합체들이 포함된다.
상기 경화제의 사용량은 상기 폴리우레탄 중합체 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부를 사용하며, 바람직하게는 5 내지 20중량부를 사용한다. 경화제를 적게 사용하는 경우 경화속도가 늦거나 경화가 불충분하여 내열성이 저하되는 문제점이 있고, 경화제를 과량 사용시는 접착력이 떨어지는 문제점이 있다.
고도의 접착력을 요구하는 경우 커플링제를 병용할 수 있으며, 이때 사용되는 커플링제는 실란계 화합물로서 실란기과 관능기로 이루어진다. 관능기의 예를 들면 에폭시, 아민, 에스테르, 아크릴, 비닐, 설퍼, 우레아, 이소시아네이트 등이 포함된다.
본 발명에서 제조된 폴리우레탄 수지 및 배합물은 고분자 필름 및 알미늄, 필름, 종이 등과 접착시켜 복합필름을 제조하는데 이용된다. 고분자 필름의 예는 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아미드 등이 있다. 폴리올레핀의 구체적인 예로는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등이 있고, 폴리에스테르로는 폴리부틸렌, 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등이 있으며, 폴리아미드로는 나일론 6, 나이론 66 등이 있고, 이들 단독 필름 또는 이들의 물리적, 화학적 처리한 필름을 포함한다. 또한 필름제조시 예를들어 압출 및 취입성형등에서 윤활제와 같은 가공보조제, 충전제, 오일, 산화방지제, UV안정제, 왁스와 같은 업계에 공지된 첨가제를 가한 필름을 포함한다.
이하 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주는 한정되는 것은 아니다. 이하 단위 "부"는 특별한 언급이 없는한 "중량부"를 의미한다.
제조예 1
폴리올 A의 제조
교반기, 온도계, 칼럼 및 콘덴서가 장착된 3구 플라스크에 테레프탈산 200부, 이소프탈산 200부, 아디핀산 176부, 네오펜틸글리콜 335부, 에틸렌글리콜 50부를 넣고 150℃까지 승온시켜서 용해시켰다. 이어 150℃에서 250℃까지 탈수축합시킨 후, 700mmHg 진공으로 에스테르 교환반응시켜 말단 수산기 함유 폴리에스터 폴리올을 합성하였다. 이때 얻어진 폴리올의 산가는 0.12mg/KOH이었고, 수산기가는 56.06 mg/KOH 인 분자량 2000 중합체이었다.
제조예 2
폴리올 B의 제조
상기 폴리올 A 합성과 동일한 장치에 이소프탈산 270부, 숙신산 329부, 네오펜틸글리콜 315부, 에틸렌글리콜 47부를 넣고 상기와 동일한 방법으로 말단 수산기 함유 폴리에스터 폴리올을 합성하였다. 이때 얻어진 폴리올의 산가는 0.17 mg/KOH 이었고, 수산기가는 60.57mg/KOH 인 분자량 1852인 중합체이었다.
제조예 3
PU-A의 제조
교반기, 온도계, 냉각기가 장치된 3구 플라스크에 상기 제조예 1에서 제조한 폴리올 A 548부, 디부틸틴디라우레이트 0.015부, 에틸아세테이트(이하 "EA"라 함) 400부를 넣고 50℃까지 승온시키면서 혼합, 용해시킨다. 30분 경과후 4,4´-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 이성질체와 2,4´-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)이성질체가 중량비로 50:50으로 혼합된 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(이하 "MI"라 함) 51.4부를 넣고 반응온도 75℃를 유지시키면서 적외선 분광분석에 의해 2270cm-1의 이소시아네이트 피크가 사라질때까지 반응시켜 우레탄 용액(PU-A)을 제조하였다. PU-A는 고형분 60%이고, 용액점도는 1200cps/25℃, 수평균분자량은 22000이었다.
제조예 4
PU-B의 제조
제조예 1에서 MI를 4,4´-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(이하 "MDI"라 함)로 변경시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 우레탄 용액(PU-B)을 제조하였다. PU-B는 고형분 60%이고, 용액점도는 1270cps/25℃, 수평균분자량은 22500이었다.
제조예 5
PU-C의 제조
제조예 1에서 폴리올 A 대신 폴리올 B를 545부, MI를 55.2부로 바꾼 외에는 동일한 방법으로 우레탄 용액(PU-C)을 제조하였다. PU-C는 고형분 60%이고 용액점도는 1400cps/25℃, 수평균분자량은 23500이었다.
제조예 6
PU-D의 제조
제조예 5에서 MI대신 MDI로 바꾼 외에는 동일한 방법으로 우레탄 용액(PU-D)을 제조하였다. PU-D는 고형분 60%이고, 용액점도는 1320cps/25℃, 수평균분자량은 22700이었다.
제조예 7
PU-E의 제조
제조예 5에서 폴리올 B를 538부, MI를 54.4부, 트리메탄올프로판(이후 "TMP"라 칭함) 7.8부를 넣은 외에는 동일한 방법으로 우레탄 용액(PU-E)을 제조하였다. PU-E는 고형분 60%이고 용액점도는 800cps/25℃, 수평균분자량은 18000이었다.
제조예 8
PU-F의 제조
제조예 5에서 폴리올 B 553부, 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 39부로 바꾼 외에는 동일한 방법으로 우레탄 용액(PU-F)을 제조하였다. PU-F는 고형분 60%이고 용액점도는 1300cps/25℃, 수평균분자량은 22400이었다.
제조예 9
PU-G의 제조
제조예 7에서 MI 대신 MDI로 바꾼 외에는 동일한 방법으로 우레탄 용액 (PU-G)을 제조하였다. PU-G는 고형분 60%이고, 용액점도는 1350cps/25℃, 수평균분자량은 22500이었다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5
접착제 배합물의 제조
상기 제조예 3 내지 9에서 제조한 폴리우레탄 수지, 에틸아세테이트(EA), TDI:TMP = 3 : 1로 제조한 화합물(고형분 75%, 용매 EA; 이하 "경화제"라 함)를 하기 표 1과 같이 조제하였다.
[표 1]
폴리우레탄 접착제 배합물 조성비
Figure pat00001
접착성 시험
표 1과 같이 제조한 접착제를 바코더를 사용하여 건조후 도포량이 2g/m2이 되도록 필름조합체를 도포접착하였다.
(1) 코로나처리 PET 필름/코로나처리 PET 필름
(2) 코로나처리 PET 필름/코로나처리 CPP 필름
(3) 코로나처리 PET 필름/PVC 필름
이후 도포접착후 실온에서 1시간 방치한 시료(시료 A)와 50도 오븐에서 24시간 정치시킨 시료(시료 B)를 제조하였다.
접착시편을 15mm 폭으로 절단하고, 인장속도 100mm/분, 측정온도 23도, 상대습도 60% 분위기에서 T형 박리시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
접착제 배합물의 박리접착력
Figure pat00002
전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리우레탄 수지는 조성내에 분자구조가 유연한 디이소시아네이트 화합물을 사용함으로서 유연구조가 없거나 적은 접착제 배합물에 비하여 2∼3배의 접착력을 나타냄을 알 수 있었다. 본 발명은 상기와 같이 복합필름의 접착에 필요한 접착제 배합물을 제조하고 접착력이 향상된 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

Claims (4)

  1. 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법에 있어서, 폴리올과 2,4´-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 2,4´-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)와 4,4´-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)의 혼합물, 2,4´-메틸렌비스(싸이클로헥실 이소시아네이트) 및 2,4´-(싸이클로헥실 이소시아네이트)와 4,4´-메틸렌비스(싸이클로헥실 이소시아네이트)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 뉴기 이소시아네이트를 활성 수소 함유 물질의 당량에 대한 이소시아네이트 당량비를 1 : 0.5 ∼ 1 : 1로 반응시켜 폴리우레탄 중합체를 제조한 다음, 상기 폴리우레탄 중합체 100중량부에 대하여 폴리이소시아네이트 경화제 1 내지 30중량부를 반응시키는 것을 특징으로 하는 접착력이 개선된 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 이소시아네이트가 2,4´-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)와 4,4´-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)의 혼합물인 경우, 상기 2,4´-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)와 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)의 혼합물 중 2,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)의 사용량은 최소 20중량%임을 특징으로 하는 접착력이 개선된 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 이소시아네이트가 2,4´-(싸이클로헥실 이소시아네이트)와 4,4´-메틸렌비스(싸이클로헥실 이소시아네이트)의 혼합물인 경우, 상기 2,4´-(싸이클로헥실 이소시아네이트)와 4,4'-메틸렌비스(싸이클로헥실 이소시아네이트)의 혼합물 중 2,4'-(싸이클로헥실 이소시아네이트)의 사용량은 최소 20중량%임을 특징으로 하는 접착력이 개선된 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 활성 수소 함유 물질의 당량에 대한 이소시아네이트 당량비가 0.65 : 1 ∼ 0.85 : 1임을 특징으로 하는 접착력이 개선된 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
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