JPS5879007A - ポリウレタン樹脂とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン樹脂、より詳しくは改良された構
造強度性を有する気泡性及び非気泡性のＩリウレタン樹
脂とその製造方法とに関する。

有機ポリイソシアネート、ポリマー性ポリオール、なら
びにグリコール、ブルカノールアミン及びジアミンのよ
うな低分子量の連鎖弧長剤を反応させて気泡性及び非気
泡性の両ポリウレタンを製造する方法は、ここに詳述す
る必要がないはど当業界において周知である。

従来入手可能なポリウレタンは種々の成形品の製造、特
に射出成形又は反応射出成形（Ｒ工Ｍ）によって加工で
きる熱可履性ポリウレタン　エラストマーの製造に広く
利用されている。しかしながら、これらの材料を用いて
ナイロン等のような熱可履性のエンジニアリング　プラ
スチックから誘導されたものに匹敵する構造強度性を有
する成形品を製造することについては、所望の剛性、耐
衝撃性及び関連性能を達成するためには、ガラス繊維の
ような材料を使って補強しなくてはならないという制約
があった。

今回本発明者は、原料の反応体にりいての相対的割合に
関する従来技術の教示とは大いに異なる方法を採用する
ことによシ、構造強度性が著るしく改善されたポリウレ
タンの製造が可能であることを発見した。すなわち、本
発明者は、ポリウレタンの製造に用いられるぼり臂−性
の活性水素含有物質（例えばポリオール）の重量をぎわ
めて実質的に低減させることが、生成ぼりウレタンの性
状にきわめて驚異的な劇的変化を与える主要因子である
ことを発見し九。この性状変化は、以下に詳述するとお
〕、反応体の特定の組合せを選択することによってさら
に高められる。これらの変化が生じることにより、今ま
でポリウレタン単独では達成できず、ナイロンのような
他のポリマーを用いて初めて達成し得た所望の耐衝撃性
、剛性その他の構造強度性をすべて具備した構造成形品
が、強化用充填剤を用いなくても製造できる。

こζに記載するような結果が得られるとは、正直なとこ
ろ夢想だにしなかった。ポリウレタン技術が知られて以
来、線状−リフレタンは有機ジイソシアネートと１種又
はそれ以上の低分子量のジオール及び（又は）ジアミン
とを反応させて製造しうるむとがよ〈知られている。例
えばオツトー・バイエル（ｏｔｔｏ　ｋ７＠ｒ　）著ア
ンプパンチ　ヘミイ（ムｎｇｅｗａｎｌｔｓ　Ｏｈ’ａ
ｍｉｏ　）ム５９、Ａ９．２５５〜２８８頁（１９４７
年９月）を参照されたい。また米国特許第２，２８４，
６３７号、第２，２８４，８９６号、第２，５１１，５
４４号及び第２．８７３，２６６号も参照されたい。こ
の種の製品は主として１１１雑の部門で利用される。ま
え、有機ポリイソシアネート、ポリマー性ポリオール及
び低分子量の二官能性又は多官能性の活性水素含有化合
物、例えばグリコール等（通常連鎖延長剤と呼ばれる）
を反応させることにより、種々の有用な気泡性及び非気
泡性の生成物が得られることもポリウレタン化学の歴史
において早くから認められていた（前記のオート−・バ
イエルの文献を参照されたい）。これらの生成物は、す
べての成分を同時に反応させ合うワンショット法、又は
有機ポリイソシアネートと、ポリマー性ｌリオールの一
部もしくは全部とを予備反応させ、次に得られたイソシ
アネート末端停止ゾレポリマーと、低分子量Ｏ連＠誕長
剤及びゾレｆリマーの製造に使用されなかったぼりマー
性ぼりオールとを反応させるゾレ鑓すマー法によって得
られる。一般に１上記タイプの生成物は、ポリマー性ポ
リオール１当量に対し、少なくとも１轟量、通常数嶋量
の低分子量連鎖延長剤となるようにポリマー性ポリオー
ルと低分子量連鎖延長剤との組合せを用いて製造される
。しかし、鑓りマー性ポリオールの方が連鎖延長剤よ如
も実質的に分子量が高いので、ポリウレタンの製造に用
いられるポリマー性ポリマーの重量による割合は、低分
子量の連鎖延長剤の重量による割合を実質的に上まわっ
ている。

この種のポリウレタンの製造に用いられる低分子量の連
鎖延長剤に対するポリ！−性ポリオールの相対的な割□
合は、得られるポリウレタンの性状に著るしく影響を与
える。低分子量の連鎖延長剤から誘導されるポリ！一連
鎖単位は比較的剛性に富む、すなわち、高い弾性率を示
すので、これら連釧単位祉「ハード　セグメント」と名
付けられゐ。Ｉリマー性ｆリオールから誘導されるポリ
マ一連鎖単位は「ソフト　セグメント」と名付けられる
が、その理由は、ポリオールが線状のポリマー性ジオー
ルの場合特に顕著であるが、比較的大倉いぼりオール残
基が存在することに起因して弾性率が低いことｋよる。

例えばジイソシアネート、＆Ｑマー性ダグリコールび二
官能性の連鎖延長剤から製造された比較的線状のポリウ
レタンの場合、−リ！−性ポリオールに対する連鎖延長
剤の割合を高くするにりれて、ポリウレタンの剛性が大
と７１６、一定の時点をこえると、ポリマーは次第に脆
性を増し、構造成形品の形に加工した場合にきわめて低
い耐衝撃性を示すようＫなる。

この点についてさらに詳しく説明すると、適正な水準の
耐衝撃性を有する熱可塑性・のポリウレタンを製造する
ためｋは、ソフトセグメントの割合を充分高く保って（
すなわち、ポリ！−性ポリオールの重量による実質的な
割合を用いて）脆弱なポリマーの形成を回避すること、
及びガラス繊維のような強化用充填剤をポリマーに加え
て所望の水準の剛性を生じさせることが一般的な慣行手
段とされてい九のである。しかし、特に成形処理がＲＩ
Ｍ法の一部として行われるような場合にそうであるが、
この種の混合物を取扱うことが困難であるという付加的
な問題が前記の方法では起きる。

従って、有機ポリイソシアネート、Ｉリマー性ｆリオー
ル（又は同じように活性水素を含む物質χ及び低分子量
の連鎖延長剤のある一定の組合せを選定し、ポリマー性
ポリオールの水準（すなわち、生成ポリウレタン中のソ
フトセグメントの水準）をきわめて低い値に減じ、かつ
、連鎖延長剤の水準（すなわち、生成ポリウレタン中の
バー「セグメントの水準）を高めて、本来ならば生成ぼ
りマーが脆化するような時点を超えることが可能となシ
、また、耐衝撃性を含めて良好な構造強度を有すゐ成形
部品を製造するのに適した生成物を得ることが可能であ
ることを発見することは目ざましいことであると本発明
者は確信するものである。

本発明の組成物を製造するのに用いられるポリマー性〆
リオール又は類似の活性水素含有物質の水準を実質的に
低減したことが、当技術分野で従来公知の生成物と趣き
を異にする本発明による組成物の主々特徴ではあるが、
今までの文献に記載された組成物と、本発明の組成物と
の相違点は、以下に記載するとシシ、ほかにも沢山ある
ことを理解すべきである。

最も広い定義において、本発明は、 （ａ）　　有機がジイソシアネート、 ｌｂ）　　少なくとも１．９の平均官能価と、２０℃以
下のガラス転移温度（’Ｉ’ｇ）と、約５００から約２
０．０００までの範囲内の分子量とを有する対イソシア
ネート反応性物質、及び （ｃ）２〜６の官能価と、約５０から約４００までの分
子量とを有する少なくとも１種の連鎖鷺・長剤　゛ の反応生成物からなシ、耐衝撃性及び曲げ弾性率が高く
、そして２６４戸１における加熱撓み温度が５０℃以上
であることを特徴とするポリウレタンであって、骸ポリ
ウレタン中における前記の成分（ｂｌの重量による割合
が約２ないし約２５−であシ、該ｆリウレタイの製造に
用いられる反応体中におけるインシアネート基対活性水
素基の総合比率が０．９５　：　１から１．０５　：　
１までの範囲内であることを特徴とするポリウレタンを
その範囲内に包含するものである。

本発明のポリウレタンは、気泡性及び非気泡性のいずれ
の形においても得ることができ、そして以下に述べると
お）、用いる反応対の性質いかんによって、本発明のポ
リウレタンは熱可塑性にもなシうるし、また熱硬化性に
４な如うる。

「高い耐衝撃性」という用語は、ノツチ付アイデッド衝
撃試験（１８７Ｍ　　Ｄ　　２５６−５６）で測定し、
ノツチ１インチについて周囲条件下（約２０℃）で少な
くとも１フイートボンド、好ましくは少なくとも５フイ
ートボンドの衝撃強さを意味するものである。

「加熱撓み温度」は、ポリマーの加熱による変形に対す
る抵抗性の目安となるも゛のであって、所定量（例えば
２６４　ｐａｉ　）の曲げ荷重にさらされた際における
、あらかじめ定められた寸法及び形状を有するポリウレ
タンの標本の変形が起こる温度（”Ｃ）のことである。

本明細書に報告したこれらの温度は、すべて１８７Ｍ　
　Ｄ　　６４８−５６の手法を用いて得られた値である
。

「高い曲げ弾性率」という用語は、ム８ＴＭ−Ｄ７９０
で測定して、周囲条件下（上記参照）Ｋおける少なくと
も約１５０，０００　ｐｓｉの曲げ弾性率を意味する。

「対イソシアネート反応性物質」という用語は、活性水
素原子が含まれているヒドロキシ、メルカプト及びアミ
ノのような基を含むことＫよυ、イソシアネート基と反
応しうる化合ｆｆ１ｌＪｃａ記において詳細に説明及び
例示する）を意味する〜。「少なくとも１．９の平均官
能価」という用語は、該物質がこの種の活性水素含有基
を１分子当シ平均少なくとも１．９個含んでいるという
意味である。

本発明のポリウレタン社、前記の反応体及び割。

合を用い、当技術分野で現在性われている任意の方法で
製造する゛ことができる。本発明のポリウレタンはワン
ショット法で製造するのが好ましく、フレポリマー法に
よるのは好ましさの点で精々劣る。ワンショット法の場
合には、本発明の非気泡性ポリウレタンは、対イソシア
ネート反応性物質（ｂ）〔以下便宜上［成分（１月と称
する〕と連鎖延長剤（０）とを予備混合し、これらを単
一の成分として、プリイソシアネートが別の主成分を占
める反応混合物に供給する方法で製造するのが有利であ
る。

反応体の混合は、当技術分野で常用される任意の方法及
び装置を用いて行うことができる。例えば、減圧下にお
いて、その圧力での水の沸点以上に加熱するなどの常法
によ〉、個々の成分が夾雑物としての水を含まないよう
にするのが望ましい。反応体の混合は周囲温度（すなわ
ち、２０〜２５℃の程度のＩＬＬ）で行うことができ、
次に得られた混合物を一般に約４０℃ないし約１３０℃
の程度、好ましくは約５０℃ないし約１００℃の温度に
加熱する。混合を行う前に、反応体の１種又はそれ以上
を前記範囲内の温度に予備加熱しておくのが有利である
し、また望ましくもある。パッチ方式を採る場合には、
混合に先立ち、加熱される成分Ｋがス抜き処理を施して
、空気その他のガスの飛沫同伴された気泡を反応開始前
に除去するのが有利である。この操作は、気泡が発生し
なくなるまで、反応体ｋかかつている圧力を低下させる
ことによって達成するのが便利である。次にガス抜きの
終った反応成分を混合し、適当な金型、押出し装置、フ
レキシデルベルト等に移して周囲温度から約２５０℃ま
での程度の温度で硬化させる。硬化反応の過程で圧力を
かけることもできる。硬化に’Ｈする時間は、硬化温度
及び個々の組成物の性質によって変わる。所与の場合に
おける所要時間は、試行錯誤法によって決定することが
できる。

本発明の組成物を製造するのに用いられる反応混合物中
に触媒を含ませることは、必須条件ではないが望ましい
ことがしばしばある。この目的には、反応性水素を含む
化合物とイソシアネートとの反応を触媒するのに当技術
分野で常用される任意の触媒を用いることかできる。こ
の種の触媒について詳細な一覧表は、本明細書の一部と
して参照すべき米国特許第４．２０２，９５７号明細書
の第５欄４５〜６７行に記載されている。触媒の使用量
は、反応体の合計重量に対して一般に約０．０２ないし
約２重量−である。ワンショット法の特定の態様におい
ては、米国特許第３，６４２，９６４号に開示されてい
るような装置及び方法を用いて反応を連続的に行う。

好ましさの点でワンショット法よシも劣るプレポリマー
法によって本発明の組成物を製造する場合には、ポリイ
ソシアネートと成分（紛とを予備段階において反応させ
ることによシ、イックアネート末端停止プレポリマー又
は準！レボリマーを形成する。所望によっては、前記の
触媒を存在させてこの反応を行う。反応に先立ち、前記
の方法を用いてポリイソシアネート及び成分（ｂ）が実
質的に夾雑物の水を含まないようにしておくのが望まし
い。プレポリマーの形成は、窒素ガスのような不活性雰
囲気の下、約７０℃ないし約１３０℃の温度において常
法に従りて実施される。次いで形成されたプレポリ！−
を連鎖延長剤ｔｏ）と反応させて本発明のポリウレタン
を形成することができる。

この反応は、ワンショット法に′：）、いて１配に述べ
た温度の範囲内で実施するのが有利である。一般には、
プレポリ！−と連＃Ｉ廻長剤とを混合し、規定の範囲内
の温度に加熱し、その間に前記のようにガス抜き処理を
施す。次いでガス抜きのすんだ混合物を適当な金型、押
出し装置等に移し、ワンショット法について説明したよ
うに硬化させる。

本発明の組成物の製造には、ポリウレタンの製造に従来
用いられている任意の有機ジイソシアネート及びポリイ
ソシアネートを用いることができる。この種のインシア
ネートの例には、４．４’−異性体、２．４’　−異性
体及びそれらの混合物を包含するメチレンビス（フェニ
ル　イソシアネート）、ｍ−及びｐ−フェニレン　ジイ
ソシアネート、クロロ　フェニレンジインシアネート、
ａ　、　ｇ’−キシリレンジイソシアネート、２，４−
及び２．６−）ルエ／イン　シアネート及び市販品とし
て入手可能なこれらの２種の異性体混合物、ヘキサメチ
レン　ジイソシアネート、１，５−ナフタレン　ジイソ
シアネート、イソホロン　ジイソシアネート、ならびに
４．４１−異性体、２．４′−異性体及びそれらの混合
物を包含するメチレンビス（シクロヘキシル　イソシア
ネート）がある。本発明に用いる有機ポリイソシアネー
トは、４，４′−異性体、ならびに４．４′−異性体と
一定量（最高約５０重量係）の２．４１−異性体との混
合物の形態におけるメチレンビス（フェニル　イソシア
ネート）と、このジイソシアネートの変性された形態と
であるのが望ましい。変性された形態のものとは、周囲
温度（約２０℃）において安定な液体であるように処理
されたメチレンビス（フェニル　イソシアネート）の形
態を意味する。この種の生成物には、米国特許第３，３
９４，１６４号、第５，６４４，４５７号、第３，８８
５．５７１号、第４，０３１，０２６号、第４，１１５
，４２９号、第４，１１８，４１１号泣、び第４，２９
９，３４７号に記載の変性メチレンビス（フェニル　イ
ソシアネート）のように、小割合量（ポリイソ７アネー
ト１当量に対して最高的０．２当量まで）の脂肪族グリ
コール又は脂肪族グリコールの混合物と反応させたもの
が包含される。

また、これらの変性メチレン　♂ス（フェニルイソシア
ネート）Ｋは、例えば米国特許第５，３８４，６５３号
に記載されているような、ジイソシアネートの小割合部
分が対応するカルざジイミｒに転換するように処理され
たものも包含される。カル〆ジイｔｒは次いで別のジイ
ソシアネートと相互反応を起こしてウレトン−イミン基
を形成し、得られた生成物は周囲温度において安定な液
体となる。所望によって、上述した任意のポリイソシア
ネートの混合物を用いることもできる。

さらに、熱硬化性であるような本発明のポリウレタンを
製造する場合には、反応に用いられるポリイソシアネー
ト成分中に小割合量（最高約５０重量−まで）のポリメ
チレン　ポリフェニル　ポリイソシアネートを加えるこ
とができる。このものは、約２０〜９０重量−のメチレ
ンビス（フェニルイソ　シアネート）を含む混合物であ
って、この混合物の残余は官能価が２よシも高いポリメ
チレン　〆リフェニルポリイソシアネートである。

この種のポリイックアネート及びその製法は当業界で周
知である。例えば米国特許第２，６８３，７３０号、第
２，９５０，２６３号、第３，０１２，００８号及び第
３，０　？　７，１９１号を参照されたい。またこれら
のポリイソシアネートは種々の変性された形態で利用す
ることもできる。そのような形態の−っは、約８００〜
１５００センチストークの範囲内に粘度（２５℃）が上
昇するまで、一般に約１５０ないし約３００℃の温度で
加熱された上記のポリメチレン　ポリフェニル　ポリイ
ソシアネートである。別の変性されたポリメチレン　ポ
リフェニル　−リイソシアネートは、米国特許 第３，７９３，３６２号の方法に従い、小割合量のエポ
キシドで処理することＫよってその酸性度が低下された
ものである。

本発明のポリウレタンの製造に用いられる対インシアネ
ート反応性物質〔「成分（ｂ）Ｊ）は、当業界で従来か
ら公知であって、ポリウレタンの製造に用いられている
任意のものであってよい。この物質は活性水素基を含み
、また前記の基準にも合致する。すなわち、少なくとも
１．９の官能価、２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）
　、及び約５００から約２０，０００までの範囲内の分
子量を有する。

ガラス転移温度は周知の性状である。例えば、エンサイ
クロペディア・オデ・ポリマー・サイエンス・アンｙ−
テクノロジー（１ｎｃｙａｌｏｐｅ４１ａ　ｏｆＰｏｌ
ｙｍ＠ｒ　Ｅｌｃｉｅｎｃｅ　ａｎｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ　）第３巻第６２０Ｊｒにューヨークのインター
サイエンス出版社（Ｉｎｔｅｒｓａｉｅｎｏｅ　Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｅｒｓ　）　１９６５年出版〕を参照されたい
。各物質のＴｇの測定に用いられる方法は多くの形態を
とることができる。本発明における原料物質及び生成ポ
リマーについての７ｇ測定に用いた特定の方法は、後記
の例２において記載されている方法である。

すでに述べたとおシ、本発明の組成物に用いられる対イ
ソシアネート反応性物質の割合は重量で約２〜２５％と
することができる。この割合は、４〜１５重量−である
のが望ましく、４〜１０重量％であるのが最も望ましい
。

本発明のポリマーの製造に利用できる対イソシアネート
反応性物質は、ポリエーテル　ポリオール、ポリエステ
ル　ポリオール、アミン末端停止ポリエーテル、ヒＰロ
キシ末端停止ポリカー〆ネート、ヒｒロキシ末端停止ポ
リデタジエン、ヒＦロキシ末端停止ポリデタジエンーア
クリロニトリル　コポリマー、アミノ末端停止ポリブタ
ジェン−アクリロニトリル　コポリマー、ジアルキル　
シロキサンとアルキレン　オキシｒ１例えばエチレンオ
キシｒ１ゾロぎレン　オキシド等とのヒｒロキシ末端停
止；Ｉリマーであるが、いずれも前記のＴＩＥ％分子量
及び官能価についての基準に合格することが前提条件と
なる。これらの物質の分子量は約１，２５０から約１０
，０００までの範囲内であるのが望ましく、約２，００
０から約ａ、ｏ　ｏ　。

までの範囲内であるのが最も望ましい。これらの物質の
官能価は約６以下であるのが有利であシ、約２〜４の範
囲内であることが望ましい。

ポリエーテル　ポリオールの例をあげると、ポリオキシ
エチレン　グリコール、場合によってはエチレン　オキ
シド残基によってキャップされた？リオキシ　ゾロピレ
ン　グリコール、エチレンオキシドとプロピレン　オキ
シドとのランダム及びゾロツク　コＩリマー、エチレン
　オキシげでキャップされ、プロポキシル化された三価
及び四価のアルコール、例えばグリセリン、トリメチロ
ール　プロパン、ペンタエリトリトール等、ポリテトラ
メチレングリコール、テトラヒドロフランとエチレン　
オキシＰ及び（又は）プロピレンオキシｒとのランダム
及びゾロツク　コポリマー、ならびに二官能性又は多官
能性のカルビン酸又は鉄酸から誘導されたエステルとの
反応によって上記のいずれかの化合物から誘導される生
成物であるが、最後のエステルとの反応生成物である場
合には、エステル交換が起とシ、千ステル化基がポリエ
ーテル　ポリオール基によって置換される。

本発明のポリウレタンに成分（ｂｌとして用いられるポ
リエーテル　ポリオールには、少なくとも８〇−の第一
ヒＰロキシル基が含まれているのが有利である。好まし
いポリエーテル　ポリオールは、エチレン　オキシドと
プロピレン　オキシドとの官能価が約３．０であるラン
ダム及びブロック　コーリマーと、官能価゛が２．ＯＫ
等しいか、又はそれよシ大であるポリテトラメチレン　
グリコールポリマーとである。

本発明の特定の態様においては、用いられる成分＋１）
）は、前記のぼりエーテル　ポリオールのうちのいずれ
かと、二又は三官能性の脂肪族又は芳香族カルｌン酸と
を反応させて対応するぼりエーテル　エステルを形成す
ることによって得られるポリオールであってもよい。用
いうる酸の例としては、アジピン酸、アゼライン酸、グ
ルタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリド酸
等があげられる。

成分＋）ｌとして用いうるポリエーテル　ポリオールに
は、ビニルで補強されたポリエーテル　ポリオール、例
えばぼりエーテルの存在下においてスチレン及び（又は
）アクリロニトリルを重合して得られるものも包含され
る。

ポリエステル　ポリオールの例としては、エチレン　グ
リコール、エタノール　アミン等のような開始剤を用い
て１−カプロラクトンを重合して製造されたものや、フ
タル酸、テレフタル酸、こはく酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸その他のｆリカルボン酸を、エチレ
ングリコール、ブタン　ジオール、グリセロール、トリ
メチロールｆａパン、ｊ、２．６−ヘキサンドリオール
、シクロヘキサンジメタツール等のような多価アルコー
ルでエステル化して製造されたものがあげられれたダイ
マー又はトリマーをヘキサン−１，６−ジオール等のよ
うな比較的長鎖の脂肪族ジオールでエステル化して得ら
れるものである。

７１ン末端停止ポリエーテルの例には、構造的にはｌリ
オキシゾロビレン　グリコール及びトリオールから誘導
され、 Ｈｒ５ で表わされる構造を有する脂肪族の第一ジアミン及びト
リアミンがある。このタイプのポリエーテル　シフ　ｔ
　”は、ジ：Ｌ　７７１７　（ＪＩＩＰＩＦＡＭＩＮＩ
Ｉ！　）　（Ｄ商品名でジエファソン・ケミカル社（Ｊ
＠ｆｆｅｒｓｏｎｏｈ＠ｍ１ｃａｘ　ｏｏ、　）から入
手することができる。

ヒドロキシル基を含むポリカー〆ネートの例には、ジオ
ール、例えばプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１
，４−ジオール、へ中サンー１，６−ジオール、ジエチ
レン　グリコール、トリエチレン　グリコール、ジプロ
ｔレン　グリコール等ト、ジフェニル　カーざネートの
ようなジアリールカーボネート又はホスゲンとを反応さ
せて製造されるものが含まれる。

珪素含有ポリエーテルの例は、アルキレンオキシドとジ
メチル　シロキサン等のようなジアルキル　シロキサン
とのコポリマーである。例えば米国特許第４，０５７，
５９５号を参照されたい。

ヒドロキシ末端停止ポリブタジェン　コポリマーの例と
しては、アルコ・ケミカル社（ムｒｃ。

Ｏｈｓｍｉｃａｌ　Ｏｏ、）からＩすＢＤリキッド　レ
ジン（Ｐｏ１ｙ　ＢＤ　Ｌｉｑｕｌ　Ｒｅ５ｉｎｓ　）
の商標で販売されている化合物があげられる。ヒＰロキ
シ及びアミン末端停止ブタジェン／アクリロニトリル　
コーリマーのそれぞれの例として、商標ハイカー（ＨＹ
ＯムＲ）ヒドロキシル末端停止（Ｉ（Ｔ）リキッドポリ
マー　（Ｌｉｑｕ１ｄＰｏｌｙｍ＠ｒ　）及びハイカー
　アミン末端停止（ムＴ）リキッド、ポリマーとして市
販されている物質があげられる。

本発明の組成物を製造するのに用いられる連鎖延長剤は
、鎖内に含まれる炭素原子が好ましくは約２〜８個であ
るシクロ脂肪族のものを含めて脂肪族のＩＩＩＩＡ及び
分枝鎖のジオールである。このようなジオールの例とし
て、エチレングリコール、１．３−プロパン　ジオール
、１，４−エタノジオール、１，５−ペンタン　ジオー
ル、１．６−ヘキサン　ジオール、１，２−プロパン　
ジオール、１，３−エタノ　ジオール、２．３−エタノ
ジオール、１，３−ペンタン　ジオール、１，２−ヘキ
サン　ジオール、６−メチルペンタン−１，５−ジオー
ル、１．４−シクロヘキサンジメタツールその他、なら
びＫこれらのジオールの２種又はそれ以上の混合物をあ
げることができる。単独で、又は相互に混合し、もしく
は上記ジオールと混合して用いることのできる連鎖延長
剤には、ジエチレン　クリコール、ジゾロｆレン　グリ
コール、トリゾロピレン　グリコール、エタノ−ルアミ
スＭ−メ？ルージェタノールアミン、Ｎ−エチル−ジェ
タノールアミン等、ならびにジオール１モルに対して約
０．０１ないし０．８モルの酸を用い、上記に例示した
脂肪族のジオールによってアジピン酸、アゼライン酸、
グルタル酸その他の脂肪族ジカルざン酸をエステル化し
て得られるエステルジオールも包含される。また、本発
明のポリウレタンを製造するのに利用できる連鎖延長剤
には、ジオール又はトリオール１モルに対してカシロラ
クトン０．０１〜２モルのモル比における脂肪族のジオ
ール又はトリオール、例えば１．４−シクロヘキサン　
ジメタツール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１
，２−ジオール、エチレングリコール、エタノ−１，４
−ジオール、トリメチロールプロパンその他と１−カプ
ロラクトンとの付加物も包含される。本発明による熱硬
化性のポリマーの製造には、グリセロール、トリメチロ
ール　プロパン等のような三官能性の連鎖延長剤も単独
で、又は前記ジオールの１種もしくはそれ以上との混合
物として用いることができる。

本発明の組成物には、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との
両者が含まれている。熱可塑性の樹脂は、実質的に二官
能性の４リイソシアネートと三官能性の連鎖延長剤、及
び好ましくは官能価が約４を超えない成分（四を用いて
得られるが、官能価が比較的高いポリオールであっても
、前記範囲の下限に近い水準量でならば用いることがで
きる。本発明の組成物に用いられる成分（ｂ）の重量に
よる使用量が低い関係上、２よすも高い官能価を有する
成分を用いても、得られる生成物の熱可塑性が失われる
恐れがない。しかしながら、得られる生成物の熱可塑性
を失うことなしに、成分（ｂｌの官能価を高めることに
は限度がある。当業者であれば理解されるであろうが、
この現界点は成分（ｂｌの性質、その分子量及び上記範
囲内で用いられる成分１ｂｌの量によって変わる。一般
的には、成分１ｂｌの分子量が大きいはど、高い官能価
のものを用いても、生成ポリウレタンの熱可塑性を失わ
ないですむ。

さらに、本発明の熱可ｍ惟組成物を製造するためには、
実質的に純粋のジイソシアネート、すなわち、官能価が
２よ如も大きいイソシアネートが含まれていないポリイ
ノシアネートを用いるのが一般に望ましいのであるが、
ある種の変性メチレンげス（フェニル　イソシアネート
）を用いると所望の性状を損わないですむことが見いだ
された。

詳しくいうと、低分子量のグリコールの１種又はそれ以
上を小割合量で用いて反応させ、前述したように安定な
液体に変換したメチレンビス（フェニル　イソシアネー
ト）を前記の二官能性連鎖延長剤と組合せて用いると、
望ましい熱可塑性の得られることが見いだされたのであ
る。さらに、メチレンビス（フェニル　イソシアネート
）は、ジイソシアネートの一部が前記のとおシカル♂ジ
イミｒＫ変換された、約２５重量優までといった小割合
の他の変性液体メチレンビス（フェニル　イソシアネー
ト）と混合して用いることもできる。

しかしながら、大割合のメチレンビス（フェニルイソシ
アネート）と混合しないで、最後にあげたタイプの変性
液体イソシアネート自体を用いて熱可塑性のぼりウレタ
ンを得ることは一般に不可能である。

前記に例示したジオール連鎖延長剤は、いずれも単独で
、又は混合物の状態で本発明の熱可塑性の組成物を製造
するのに利用できるが、１．４−ブタンジオール、ネオ
ペンチル　グリコール、１．４−シクロヘキサンジメタ
ツール、エチレン　グリコール及びジエチレン　グリコ
ールを単独で、又はこれら相互の混合物もしくはさきに
列挙した脂肪族ジオールの１種あるいはそれ以上との混
合物として用いるのが望ましい。熱可塑性の生成物を製
造するのに４ＩＫ好ましいジオールは、１．６−ヘキサ
ンジオールの単体又祉上記の群に層する１種もしくはそ
れ以上との混合物としての連鎖延長剤である。

本発明に従って用いられる成分１ｂｌの量が実質的に低
減されていることを特徴とする以外に１本発明の？リウ
レメンは、組成物中に二相形態（ｔｗｏ−ｐｈａｓ＠ｍ
ｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　）が存在する証拠であると考察さ
れる特殊の性質を有していることを特徴とするものであ
る。詳しくいうと、重量で小割合のセグメントであるポ
リマーのソフトセグメントが、分離相中に存在し、ポリ
マーの別の相を形成しているバーｒ　セグメント中に該
分離相が万逼なく分散しているものと考察される。この
ことを証拠づけるものは、ぼりマーに対する目視検査で
ある。

というのは、本発明に従って製造され、前記のような高
耐衝撃性、高曲げ弾性率及び最低加熱撓み温度によって
特徴づけられるポリマーは、恐らくは前記の二りの相の
屈折率の相違に起因して、その外観が不透明である。こ
のことは、実質的には本発明に従って製造しても、成分
１ｂｌの代）に前記に定義した範躊に属していない異な
る物質を用いたもの、又は前記に限定した範囲以外の連
鎖廻長剤又はイソシアネートの組合せを用いたものに較
ぺて全く対照的である。そのような場合には、得られる
ポリマーの外観が清澄、すなわち、透明であることが認
められ、前記の高耐衝撃性その他の性状が欠如している
。

上述したよりな二相構造の存在をよシ定量的に証拠づけ
るものは、本発明のポリマーに対するダイナミック　メ
カニカル分光分析（ｄｙｎａｍｉａｍ＠ｏｈａｎｉｏａ
ｌ　ｓｐ＠ｏｔｒｏｓｃｏｐｙ　）による研究である。

この種の研究は当業界で周知である〔例えば、二ニー目
−りのライレイ・インターサイエンス社（Ｗｌｌ・ｙ−
工ｎｔｅｒｓｃｉ＠ｎｏｓ　）　１９７１年出版Ｋかか
るｆ、　Ｍ、ワーｋ”　（Ｗａｒｌ　）著：固形ポリマ
ーの機械的性質（Ｍ＠ｏｈａｎｉｏａｌ　Ｐｒｏｐｅｒ
ｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｂｏｌｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｊ１３８頁
以降を参照されたい〕。一般的には、温度又は周波数の
関数として、引張シ、剪断又は―けにおける剛性及び誘
電損率（［ｔａｎＪＪ）を測定することがこれらの研究
には包含され為。ホモポリマーは一般に温度又社周波数
に対するｔａｎδのゾロツ）において、単一の１次減衰
ピーク（ｐｒｉｍａｒｙ　ｄａｍｐｉｎｇ　ｐｅａｋ　
）を示す。このピークは、そのガラス転移と関連してお
り、二相系であれば減衰ピークが二つ現われる。

この測定法を用いると、゛本発明の組成物の場合に得ら
れるｔａｎ　Ｊ対温度のプロットは、二りのはつき〕と
一定され、完全に分離した１次減衰ピークを示す。これ
らの−一り紘、一つ社成分（ｂｌのガラス転移温度に対
応するものであ）、他の一つはハードセグメントのガラ
ス転移温度に対応するものである。このことは、本発明
の組成物が、硬質ウレタン　マトリックス中に成分（１
）ｌ富化相が分散してなる前記の二相形態を夷鉦してい
ることを明らかに示唆している。成分（ｂ）富化相のガ
ラス転移温度は通常室温以下であり、一方ウレタン　ガ
ラス相の骸温度は約１００℃である。

本発明のポリウレタンにりいて上述した形態論轄、説明
を目的として記載したにすぎず、本発明の範囲を限定す
る意図は毛頭ないことを理解すべきである。本発明の範
囲については、前記特許請求の範囲の記載によってのみ
限定されるものとする。

本発明に従い、成分（ｂ）としてポリエーテルポリオー
ルを用いて製造された若干の組成物の場合、後に詳述す
る一定の範囲内にポリマーの成形温度を保つように慎重
に制御しないと、該組成物から成形された部品が一層を
起こしやすい恐れがある。

組成物のなかに社、加工温度についての慎重な制御を怠
ると、成形中にガスを発するものもある。

本発明の特定の態様においては、組成物の製造に用いら
れる成分中に小割合量の１　ＩＪエステル　ポリオール
を混ぜることによって、これらの傾向が著るしく低減す
ることが認められている。そのもの自体が成分＋１））
として有用なものであるとさきに例示したもののうちの
任意のものであってよいポリエステル　ぼりオールは、
二つの相をいっそう互に相客性となし、加工温度を低下
させることによってガス発生を抑制するのであろうと考
察される。

上記のようにポリエステルを用いる場合、ポリエーテル
とポリエステルとの合計使用量は、ポリエーテル　ポリ
オール単独の場合についてさきに述べた全ｌリマ−を基
準にして２〜２５重量／重量憾の範囲内とすべきである
。ポリエーテル　ポリオール単独の場合について帥述し
た好ましい量及び最も好ましい量は、ポリエステル　ポ
リオールが含まれる場合の合計ポリオールに対してその
まま適用される。

熱硬化性である本発明の組成物は、すでに述べた程々の
方法のうちの任意の方法で得られるが、前記のパラメー
ターの範囲内における反応体の組合せを用い、それによ
ってポリマー中に有意の架橋結合度を導入しなくてはな
らない。この仁とは、（ａ）　　官能価が２よシも高い
有機ポリイソ　シアネート、例えば一部カルボジイミド
に変換され九ととｋよってウレトン−ジオンを一部含む
メチレンビス（フェニル　イソシアネート）を用いるか
、（ｂ）三官能性あるいはそれよシも多官能性の連鎖延
長剤を単独あるいは三官能性のものとの組合せで用いる
か、もしくはＴｅｌ前記定義による官能価についての範
囲の上限、″すなわち６までの範囲内の官能価を有する
成分（ｂＪを用いるか、又は（ｄｌとして前記のいずれ
かの組合せを用いることによって達成できる。

熱可塑性物質の形成から熱硬化性物質の形成に移行する
境目は、反応体の組合せが変るごとに変動する。任意の
所与のケースにおいて、熱硬化性のポリウレタンを得る
か、熱可塑性のポリウレタンを得るかの反応体の組合せ
方は、試行錯誤法によって容易に決定することかできる
。

また、本発明の組成物には、当業界でこの種の組成物に
普通に用いられている充填剤、酸化防止剤、顔料、難燃
剤、可塑剤、補強剤等のような各種の添加剤を加えるこ
とができる。

本発明の組成物は、気泡性の形態と非気泡性の形態との
両者において得られる。本発明の気泡性反応混合物中に
発泡剤を含ませることができる。

この発泡剤は、本発明の組成物形成中に起きる発熱反応
の間に気化する揮発性の有機液体であるのが望ましいが
、熱硬化性の組成物の場合には、発泡剤として水を用い
ることもできる。水と反応混合物に〜用いられているポ
リイソシアネートとの反応によって、発泡剤として作用
する二酸化炭素が発生する。発泡剤として用いることの
できる有機液体の例は、約−２０℃から約１１０℃まで
の範囲内の沸点を有する不活性の液体、すなわち、反応
混合物の各成分と化学的に反応しないし、また所望の反
応進行過程を妨げないような液体である。

この種の液体の例としてあげられるのは、デタスヘキサ
ン、ヘプタン、塩化メチレン、クロロホルム、モノフル
オロ　トリクロロメタン、クロロ　ジフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン等である。

フレーク、ペレット等の形に製造及び単離されてから射
出成形その他の方法で成形される本発明の熱可朦性組成
物の場合には、ナイロン、ポリカーがネートζポリスチ
レン、ポリエチレン尋のような熱可塑性物質についての
当業界における周知の方法を用い、最終成形の過程にお
いて、窒素、空気、二酸化炭素等のような不活性ガスを
用いて気泡性の組成物を製造することも可能である。

本発明の組成物は、自動車のざディ部品、住宅の付帯設
備、機械部品、イヤ、ガスケットをはじめ、本発明のポ
リウレタンが有する高い耐衝撃性その他の状態を必要と
するこの種の種々の製品用に所望される任意の形状に加
工することがてきる。

加工方法は、熱可塑性又は熱硬化性のポリウレタンの成
形技術分野において公知の任意の方法によることかでき
る。この種の方法には、熱硬化性樹脂の場合であれば反
応射出成形や流しこみ成形が包含され、また熱可塑性樹
脂の場合であれば射出成形、押出し成形、吹込み成形、
カレンダー圧延、熱成形等の方法が包含される。溶融加
工時の温度にさらされた際の変形及び分解に対し、本発
明のポリウレタンが顕著な抵抗性を有しているため、本
発明の熱可塑性組成物から成形品を製造することはきわ
めて容易に行える。

また、多くの本発明による組成物の場合、限られた範囲
内の時間において組成物を１００’Ｆ又はそれ以上９程
度の高められた温度下で水分にさらすととＫよプ、水分
及び熱にさらす齢の物質が有していた耐衝撃性について
の高い値をさらに上まわって、有意な耐衝撃性の改良が
得られることも発見された。従って、周囲温度又は高め
られた温ＩＩ″において湿潤空気にさらすことにより、
本発明の加工ずみ組成物を硬化させることは、高い耐衝
撃性が特に所望される成形品の製造における最終工程と
して価値の高い処理方法である。

以下例をあげて本発明の実施及び利用法を説明する。こ
れらは最善の態様であると本発明者が考えるものＫつい
ての説明であって、本発明を限定しようとするものでは
ない。

例１ 本発明によるポリウレタンを次のように製造した。ｓｙ
　−６５０３（ポリオキシエチレンポリオキシ　プロピ
レン　トリオール：分子量−６，５００；テキサ＝１−
ケミカル社（Ｔｅｘａｃｏ　Ｏｈｅｍｉｃａｌ　）製〕
３８　Ｆ　（０，０１７５当量）、１．４−ブタンジオ
ール４３．２　ｇ（０，９６＠量）、ネオペンチル　グ
リ；−ル１２．４−８　ＩＩ（０，２４当量）及び界面
活性剤〔アームル（ムｒｍｕｌ　）　２２　；主として
アニオン性の乳化剤：アージエイ社（ムｒｊａｙ工ｎｃ
、）製〕１滴（０，０５Ｉｉ）の混合物を各成分のブレ
ンド処理によって調製した。このブレンドを減圧下（２
〜３０■ｊｉｇ　）で約２時間８０〜１００℃に加熱し
て水を除去すると共に混合物のガス抜きを行った。

４０〜６０℃に冷却した後の混合物を溶融４．４’−メ
チレ／Ｃス（７エ二ル　イソシアネート）１５：ｌ（１
，２２当量）と混合し、オクタン酸第−錫（ジオクチル
　フタレート中５０憾溶液）１滴（０，０５、Ｆ　）と
酸化防止剤〔イルガノックス（工ｒｇａｏｏｘ　）　１
０１０　：チパーガイヤー社（Ｏｌｂａ−Ｇｅｉｇｙ　
）　Ｉｔ！　）　０，４Ｉｉ　　とを加えた。この得ら
れた混合物を直ちに激しく機械的に約１０秒間攪拌した
後、１５０〜１６５℃に前もって加熱しておいた金型（
５，５’ｘ　６．５’ｘ　Ｏ，１２５’）の中に注ぎこ
ん池金型を閉じ、８００〜１．２００　ｐｓｉの圧力を
かけ、５分間その圧力を保ち、金型の温度を前記の所定
温度の範囲Ｆ’ｇに保った。１００℃で１時間ポスト硬
化を行った後に得られ九成形シートの外観は不透明であ
シ、均一平坦であった。硬化の終ったシートについての
物理的性状を試験した結果は下記のとお）である： １ノツチ付アイゾツト衝撃：１／８〃：フィート　ポン
ｒ／インチ＝１９・６ ｇ曲げ強度：　ｐａｔ　ｘ　１０３：　　９．９２曲げ
弾性率：ｐｓｉＸ１０’　　　　　　　：１７７’２６
４ｐｓｉＫおける加熱撓み温度：”Ｃ：　　８５番引張
シ強度：　ｐｓｉ　Ｘ　１０３：　　　５．２番引張り
弾性率：ｐθｔｘ１０”　　　　　　：１２７４破断点
伸び率：９６　　　　　　　　　　　ニア０脚注： １：ム８テＭ　　　Ｄ２５６−５６：　　　２　　：　
　ム８？Ｍ　　　Ｄ７９０；３：ム８テＭ　　Ｄ６４８
；　　　４：ム８ＴＭ　　Ｄ６３８−６８上記ポリウレ
タンに含まれるポリエーテル　トリオール（８？　−６
５０３）の重量優は１５．５であった。Ｗｏｏ　／　Ｏ
Ｈ指数（すなわち、ヒドロキシル基の合計商量に対する
インシアネー　トの尚量比）は１．００であった。

２ 例１に記載の手順を用い、下記の成分を原料としてぼり
ウレタンの成形シートを製造した。

重量部　　当　量 １液体４．４′−メチレン♂ス　　　：２００　　：１
．４０（フェニル　イソシアネート） （当量昭１４３） エチレングリコール　　　　：２１．６７　　：０．７
０ジエチレングリコール　　　：３７．０６　　：０．
７０ポリエーテルトリオール　　：　　３０　　：０．
０１４（ｓｙ−６５０３） 脚注： １　米国特許第３，３８４，６５３号に記載のとおシ製
造。ＮＯ０１０Ｈ指数は０．９９　：　１であった。最
終生成物中のポリエーテル　トリオールの重量％は１６
．２であった。例１に記載したように硬化して得られた
ポリウレタンの不透明試料の性状を次のように＠定した
。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃／分の走査率（５
ｏａｎ　ｒａｔｅ　）及び２０キの試料サイズにおいて
、−ユボｙ　（ＤｕＰｏｎｔ　）のモール９９０コント
ローラー（０ｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　）及びモデル９１０
Ｄ８０　を用いて差動走査熱量測定法で測定した。

ノツチ付アイゾツト衝撃：フィートポンダインチ１／８
＃　　：　　　　　　　　　　　１５−８／４　　・　
　　　　　　　　　　　１２曲げ強［：　ｐｓｉ　Ｘ　
１０３１０．４曲げ弾性率：　ｐｅＩＸ　１０３２０５
２６４　ｐｓｉ　Ｋおける加熱撓み温度二℃　９３ガラ
ス転移温度：’Ｃ１２０ 引張夛強度：　ｐｓｉ　Ｘ　１０３５．６引張シ弾性率
：ｐ日１ｘ　１０３１３８破断点伸び率’：　＊　　　
　　　　　　１２０例３ 例２におけるジインシアネートの代シに４種の異なるイ
ソシアネートのうちの一つを１当量用いた以外に、例２
で用いたとまったく同一の手順及び反応体（前記の割合
における）を用い、４種の熱硬化性ポリウレタンの成形
された試料を製造しえ。例１の手法を用いて各試料を硬
化させてから物理試験を行った。４種の試料（外観はす
べて不透明であった）Ｋ用いられたイソシアネート及び
各試料について測定された物理的性質の詳細を下記に示
す。いずれの場合にもＷｏｏ１０Ｈ係数は０．９９：１
．０であつ九。最終試料に含まれるポリエーテルトリオ
ールの重量−は下記に示すとおシである。

ＩＪ）ｊ−＞ −λ　も　呉　Δ　１　ロ　リ 兄　Ｑ　　％　　ｇ　　ｓ　　嘘　−蜂−）　　　　　
　　　　　　　・・ め　　　　　　　　　　− 例４ エチレングリコールの量を３４．６２重量部（１，１２
轟量）Ｋ増加し、ジエチレングリコールの量を１４．８
２重量部（０，２８当量）に低減し、そしてポリエーテ
ル　トリオールの量を５０重量部（０，０２３当量）に
増加した以外は、例２に記載し九とお如の手順及び反応
体を用いて不透明のぎりウレタンの成形された試料を得
た。９００ｐｓｉで約５分間１７８℃で成形してから１
００℃で約１時間ポストベーキングを行った後の該試料
は、下記の性質を有することが認められた。

ノツチ付衝撃／８　。

フィート　ポンド／インチ　　　：１２．６曲げ強度：
　　ｐｓｉＸ　１０’　　　　　　　　　９．７曲げ弾
性率：　　ｐｓｉ　Ｘ　１０’　　　　　：　１９５２
６４　ｐｓｉ　Ｋおける加熱撓み温度：℃　：　９７ 引張シ強度：ｐｓｉＸ１０３　　　　・　　６．０引張
シ弾性率：　　ｐｓｉＸ１０３　　　：１１９伸び率：
Ｌｓ：８０ 前記のポリウレタンに含まれるポリエーテルトリオール
の重量−は１６．７であった。

例５ ネオペンチル　グリコールの量を２０．８重量部（０，
４０轟量）Ｋ増加し、セして１，４−ブタンジオールの
量を５６．０２重量部（０，８０当量）に低減した以外
は、例１に記載し九とおシの手順及び反応体を用いて不
透明なポリウレタンの成形試料を得た。１５０〜１６５
℃及び８００〜１，２００１ｓｉにおける成形と１００
℃における１時間のポストベーキングを行った後の該試
料は、下記の性状を有することが認められた： 曲げ弾性率：　　ｐｓｉＸ１０’　　　”　　１７６２
６４ｐｓｉｉ（おける加熱撓み温度：℃：８０引張シ強
度：ｐｓｉＸ１０”　　　°　　　５．５引張シ弾性率
：　戸１ｘ１０’　　：　　１０５伸び率ニー８１ １配ポリウレタン中のポリエーテル　トリオールの重量
％は１５．４であった。

例６ 下記の一般的手法を用い、４．４’−メチレンビス（フ
ェニル　イソシアネート）ト、クリコール連ａｍ長剤及
びポリエーテル　ポリオールの各種組合せ（詳細は下記
のとおシ）とを原料とし、一連の熱可塑性ポリウレタン
を製造した。

グリコール連鎖延長剤（場合によっては２種以上）とポ
リエーテル　ポリオールとをブレンドしたうえ、減圧下
（２〜３０ｍＨｇ）において８０〜１００℃に約２時間
加熱して乾燥及びガス抜き処理を行った。得られた混合
物を冷却しないでその。

まますば華〈溶融ジイソシアネートと混合し、オクタン
酸第−錫（ジオクチル　フタレート中５〇−溶液）を１
滴（０，０５，９）加えた。この混合物を機械又は手作
業で５〜３０秒間激しく攪拌した後、テフロンで内張シ
加工した開放トレーの中に室温で注入した。混合物を固
化した後、機械を用いて小片に刻み、除湿乾燥器内で乾
燥した。

４１０〜４７０〒のバレル温度、８０〜１５０”Ｆの金
型温度を用い、射出成形法でｆリウレタンシートを成形
した。全サイクル時間は６０〜６０秒の範囲であう九。

引張シ試験及び曲げ試験用の試料はアーＡ−グ（ムｒｂ
ｕｒｇ　）プレス２２１Ｂ／１５０を用いて製造し、そ
れ以外の試験に用いたシートは、モダン・プラスチック
・マシナリ−（ＭｏｄｅｒｎＦｌａｓｔｉｏｓ　Ｍａｏ
ｈｉｎｅｒｙ　）　８　ＫＭ　７５プレスを用いて製造
した。これらの両装置の操作条件は上記に限定した条件
の範囲内であった。

得られた種々のポリウレタンの成形後の外観は不透明で
あった。これらの試料の物理的性状を表■に示す。また
表Ｉには、各実験に用いた連鎖延長剤及びぼりオールに
ついての同定、ジイソシアネート１当量当如の当量で表
わした連鎖延長剤の使用割合、及び仕上１１ウレタンに
対する重量−で表わし九ポリオールの使用割合も示して
あもすべての試料がノツチ付アイデッド試験で測定して
すぐれた耐衝撃性を示したこと、ならびに引張シ及び曲
げ強度性状もエンジニアリング　プラスチック用の材料
に格別好適であったことがこの表から判ると思う。

＄１！Ｉにおいては、下記の略号が用いられて０る。

ＢＤ　　Ｍｌ　＊　４−ブタンジオールＤＰＧ　　−＋
ジゾロぜレン　グリコールＭＰＧ　　ｆｆｉネオペンチ
ル　グリコールＰＩＲＱ−ヤ、ｐ′−ジ（２−ヒドロキ
シエチル）ヒｒロキノン ＯＨＤＭ露１，４−シクロヘキサン　ジメタツールＨＤ
　　−１＃　６−ヘキサン　ジオールテＰＧ　　−）リ
プロピレン　クリコールＴｌ１）　鱈トリエチレン　グ
リコールＭ、Ｔ、　　−試験せず ＨＤ？　　謔加熱撓み温度 ＴＩＥ　　　−ガラス転移温度 表■におけるポリオールの同定： ？−２０００−ポリテトラメチレン　グリコール二分子
量−２０００：９”エポン製。

ａ？−６５０３−例１を参照されたい。

Ｔ−１３４０−ポリテトラメチレングリコール：分子量
、１３４０：デュポン。

Ｔ−１５００−１！？リテトラメチレン　グリコール二
分子量ロ１５００：デエＩン。

５５−．３７．．１リオキシエチレンＩリオキシゾロぎ
レン　グリコール：分子置載４０００ニオーリン（０１
ｉｎ　）製。

実験６−１６．６−１７及び６−１８における連鎖延長
剤の同定： ジオールム：アジビン酸をＯＨＤＭでエステル化して得
られたエステル　ジオール、 当量、、　１２３．５゜ ジオールＢ　：　ＯＨＤＭとアゼライン酸ジメチルエス
テルとの間のエステル交換反応で得られ九エステル　ジ
オール、当量−１１９，５゜ジオールＯ：　ＯＨＤＭと
アゼライン酸ジメチルエステルとの間のエステル交換反
応で得られたエステル　ジオール、当量■１４６゜例７ 例６に記載した方法を用い、一連の熱可塑性の／　＋３
ウレタンを製造した。これらの各ウレタンごとの試料を
例６のように射出成形して物理試験用のシートを得た。

このようにして得られた種々の４リウレタンは外観が不
透明であシ、成形工程中その不透明性を保った。使用し
た連Ｉｇ蔦長剤とポリオールとの詳細〔ジイソシアネー
トは、いずれＯ場合ＩＣ４４，４’　−メチレンＣス（
フェニルイソシアネート）であった〕を次の表■に示す
。

表■には、そのほかジイソシアネート１当量当シの当量
で表わした連鎖延長剤の使用割合、及び仕上＃）？リウ
レタンに対する重量−で表わした？リオールの使用割合
も示しである。すべての試料が、ノツチ付アイゾツト試
験で測定してすぐれた耐衝撃性を示したこと、ならびに
引張）及び曲げ強度性状もエンジニアリング　プラスチ
ックとして用いる材料用に格別良好であり九ことがこの
表から判ると思う。

表■に用いた略号は、表Ｉで用いたと同じである。表ｎ
＜おいて用いられている紡記以外のポリオールについて
の同定は下肥のとおりである：ＮエムＸ　　１１−２７
：ポリオキシエチレン　ポ、リオキシプロｆレンゲリコ
ール：分子量＝６０００：ユニオン・カーパイｌ’　（
ＵｎｉｏｎＯａｒｂｌｅ　）製。

ｍＤｓ　　０５０９：−リオキシエチレン　ポリオキシ
　ゾロぜレンゲリコール：　　分子量−４２００：テキ
サコ中ケミカル製。

４４８０−２２　：　　ポリオキシエチレン　ポリオキ
シプロピレングリコール二分子量−５７００：ライトコ
・ケミカル社（Ｗｉｔｏｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｏｏ、）
製。

ＩＩＨ７２８：／リオキシ　ノロｆレン　トリオール：
分子量−６ｏｏｏ：ユニオン・カーバイド製。

Ｔ−１００Ｏｒ）リオール」　：無水トリメリド酸を？
−１０００のキシレン溶液でエステル化シ九後、キシレ
ンを除去して得られたエーテルエステル　トリオール、
当量＝１０１０゜例８ 例６の手法を用い、２種の異なるｌリマー性ポリオール
の混合物及び単一種の連鎖延長剤から一連の熱可塑性ウ
レタンを製造した。各ウレタンごとの試料を例６のごと
く射出成形及び硬化して物理試験用のシートを得た。こ
のようｋして得られた種々のぼりウレタンの外観は不透
明であシ、この不透明性は成形工程を通じて維持された
。用いた連鎖延長剤とポリオールとの詳細〔すべての場
合、ジイソシアネートは４．４′−メチレンビス（フェ
ニル　イソシアネート）であった〕、ならびにジイソシ
アネート１当量当シの当量で表わした連鎖延長剤の使用
割合及び仕上シポリウレタンに対する重量％で表わした
ポリオールの使用割合を下記の表■に示す。すべてＯ試
料がノツチ付アイデツＰ試験で測定して棗好な耐衝撃性
を示したこと、ならびに引張シ及び曲げ強変性状もエン
ジニアリング　プラスチックとして用いられる材料にと
って格別良好であったことが表から読取れると思う。

表■に用いられている略号は表Ｉで用いたと同じである
。表■で用いられているポリオールのうち、前記以外の
ものについて次のとおり同定する：１２１０５：ポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレングリコール二分子量
、＝２０００：テキサコ・ケルケル製。

Ｐｏｐ　　２０００：ポリカプロラクトンジオール：分
子量目２０００　：−ニオン・カーノ臂イド製。

５１０２−５５：　Ｉｔ’）（ｆｆｖｙ　　７ジペート
）二分子量−２０００ニル＝ｙ（Ｒｕｃｏ　）脚註Ｂ１
０２−１３５　：ポリ（ブチレン　アジペート）二分子
量＝８３０：ルコ製。

例９ 本例においては、本発明に従って製造した熱可塑性ポリ
ウレタンを湿潤加熱したときと、乾燥加熱したときとに
おけるその挙動について説明する。

爽験に用いたポリウレタンは、ワーナーーゾフライデラ
−（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｉ＠ｒｅｒ　）式押出し
ミキサーを用いて反応を連続的に行ったこと、及び仕上
口１マーをストランＰＯ形で押出し、それを細断してペ
レットにしたことを除いては、本質的に例６の方法を用
いて得た。次に、６”ｘ　３　＃　ｘ　１／ｊの寸法を
有する金型を用い、モダン・プラスチックス・マシナリ
ー〇Ｍ　７５プレスを利用して約４２５〒Ｃバレル温度
）でペレットの小試料を加圧成形した。このようにして
得た各検体を種々の湿気及び加熱条件にさらし、各暴露
後に測定し九ノツチ付アイクツド衝撃試験値と、試験の
直前の試料について測定した値とを比較した。

試料ＯｌＩ製に用いた各反応体、及び当量によるその割
合は下記のとおシである。

４．４′−メチレンビス （フェニルイソシアネート）：１．０２轟量１．４−ブ
タンジオール　　　：、０．７４轟量ネオペンチルグリ
コール　　　：０．２５当量？　−２０００：　７．５
重量俤 （全反応体基準） 各試験の結果を下記に要約する。

ノツチ付アイψツｙ衡撃 成形時点　　　　　−２，３５−− 沸騰水：２４時間　＋２．２６　１９．５　　１６．４
１６８〒で温潤ニー ジング：　　８ＥＩ　　　＋２．１　　２４　　　　１
７１１５℃の乾燥空気： １６時間−Ｑ、１９．３　　　　−− 例１０ 例６に記載し九とまったく同じ手法を用（・、４．４′
−メチレンビス（フェニル　イソシアネート）と、８０
重量嗟の４．４′−異性体及び２０重重量の２．４′−
異性体を含むメチレンビス（フェニル　イソシアネート
）との等重量部プレンｒからなる芳香族ジイソシアネー
トを原料として熱可塑性のポリウレタンを製造した。各
反応体の当量による割合及びそれらの同定は下記のとお
）であった： 芳香族ジイソシアネー）　：　１．０２当量１．４−ブ
タンジオール：０．９　　当量ネオペンチルグリコール
　：０．１　　当量ポリオール　Ｔ−２０００：８．５
重量−（最終生成物基準） 得られたポリウレタンは不透明であった。例６に記載し
たように試料を成形したところ（成形試料も不透明であ
った）、下記の物理的性状を有していることが認められ
た。

ノツチ付アイデッド衝撃（フィート ／ｙ）７７インチ）：ｌ／８’　　　：　　　１１．５
曲げ強１［：　ｐｓｉ　Ｘ　１０ａ：　　１４．７曲げ
弾性率：　ｐｓｉ　Ｘ　１０’　　　　　：　３６６２
Ｓ４ｐｓｉＫおける加熱撓み温ｆ　：　９０℃ガラス転
移温ｆ　　　　　　　　：　９６℃例１１ 例６に記載の手法を用い、４．４’　−メチレンビス（
フェニル　イソシアネー）　）　、８Ｆ　−６５０３及
び下記の方法で製造しておいた連鎖延長剤としてのジオ
ールを原料として熱可塑性のポリウレタンを製造した。

１．４−シクロヘキサン　ジメタツール４３２．６３．
９１　（３モル）、１−カプロラクトン１１４．１１１
（１モル）及びトルエン１１／からなる混合物を反応器
に仕込み、アルインの雰囲気下において攪拌しながら１
６０℃に加熱し、その温度に４５分間保ち、ディーツ・
スターク装置を用いて共沸によシ水を除去した。得られ
た混合物に対して０．０８　Ｎ　（３滴）のオクタン酸
第−錫を加え、次いで温度を１９０〜１９５℃に上げ、
攪拌しながら約６時間その温度に保った。反応中定期的
に赤外スペクトルで小試料を検査したところ、２時間後
にもは中８−カプロラクトンの存在は認められなかった
。得られた混合物を減圧下に２．５時間１００℃に加熱
してトルエンを除去したＩｌ−室温に冷却した。このよ
うにして９１．１の当量を有する付加物を得た。

例６で述べた反応及び成形についての手法をそのまま用
い、下記の割合の反応体を原料としてポリウレタンを製
造した二上記の付加物０．９７５　重量、ジイソシアネ
ート１当量、及びポリオールＢシー６５０３　６重量１
（全反応体基準）。このようＫして得たポリウレタンの
成形シートの外観は不透明であ、９．１９．２フイ一ト
ポンＰ／インチ（１／、’　）のノツチ付アイゾツト衝
撃試験値を示すことが認められた。

９％１２ ａｙ−６５０３１１Ｊオールの代シに多数の異種のぼり
オールを用いた以外は、例６の実験６−１４に記載した
手法及び反応体をそのまま用いて本発明による一連の熱
可塑性ポリウレタンを製造し九例６に記載した成形法を
用い、得られた種々のエラストマーから試験用のシート
を成形した。

用いたポリオール、その量及び生成物のノツチ付アイデ
ッド衝撃試験値を下記の表■に示す。すべての場合、連
鎖延長剤はヘキサン−１，６−ジオールであった。また
ジイソシアネートとしては４．４’　−メチレンビス（
フェニルイソシアネート）を用い、その使用割合は実験
６−１４に示し九とおＪ）＆Ｃした。得られた生成物は
すべてその外観が不透明であった。

表■ ノツチ付アイ デツＰ衝撃 （”／ｓ’：フイ 重量　−トボンＰ／ １２−１　１アルコＲ４５ＨＴ　　　　　　９・１２　
　２・７１２−２　　”Ｄｏｃ４．４−５６６７　　　
１０　　　　　８１２−５　８ハイカー１３００ｘ１６
　　６　　　　　１．２１２−４　４ハイカー１５００
ｘ１７　　６　　　　　　２．２１２−５　　ｊシェフ
アミンＤ２０００　　６　　　　　４．３１２−６　　
’ナイアツクス（Ｎｉａｘ）３４−２８　　６　　　　
　６．５ 脚注： ｌ：ヒドロキシ末端停止ポリブタジェン：当量＝＝、１
３７０：アルコ・ケミカル製。

２：ヒＶロキシ末端停止ポリジメチル　シロキサン　ホ
リエチレンオキシｒ　コポリマー二当量−１２００：ダ
ウ・；−ユング（Ｄｏｗ　Ｏｏｒｎｌｎｇ　）製◎ ３：アミン末端停止ポリ（ブタジェン−アクリロニトリ
ル）コポリマー二当量、、　９００：Ｂ、？、グツド　
リッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　）　ｇｉ。

４：ヒｒロキシ末端停止ポリ（ブタジェン−アクリロニ
トリル）コポリマー：当量上 １７００　：　Ｂ、　ｙ、グツドリッチ製。

５ニアミノ末端停止ポリ（プロピレンオキシ９二当量、
、、１０００：テキサコ・ケミカル製。

６：ポリオキシエチレン−ポリオキシ　プロピレン　グ
リコール：尚量−２０００： エニオン・カーバイＶ製（スチレン−アクリロニトリル
によるグラフトを行ったもの）。

代理人　浅　　村　　　皓 外４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（−有機ポリイソシアネート、 ｉｂｌ　　少なくとも１．９の平均官能価と、２０℃以
   下のガラス転移温度（Ｔｇ）と、約５００から約２０．
   ０００までの範囲内の分子量とを有する対インシアネー
   ト反応性物質、及び （Ｃ）２〜３の官能価と、約５０から約４００までの分
   子量とを有する少なくとも１種の連鎖延長剤 の反応生成物からなシ、耐衝撃性及び曲げ弾性率が高く
   、そして−２６４ｐｓｉ　ｌｆｔおける加熱撓み温度が
   ５０℃以上であることを特徴とするポリウレタンであっ
   て、該ポリウレタン中における前記の対イソシアネート
   反応性物質（ｂ）の重量による割合が約２−＆いし約２
   ５ｇＩであ〕、該ポリウレタンの製造に用いられる前記
   反応体中におけるイソシアネート基対活性水素基の総合
   比率が０．９５　二１ないし約１．０５　：　１の範囲
   内であることをさらに特徴とするポリウレタン。 （２）　　＃成分（ｂ）の量が、該ポリウレタンの重量
   を基準にして約４ないし約１５重量−の範囲内である特
   許請求の範囲Ｄ）　ｉｃ記載のポリウレタン。 （３）　　成分（紛がポリエーテル　ポリオールからな
   る特許請求の範囲（１）又は（２）に記載のポリウレタ
   ン。 （４）？リエーテル　ポリオールが、（ａ）　　少なく
   とも約８０−の第一ヒ）Ｉ　ｏキシル含有量と、約２．
   ０００から約２０，０００までの範囲内の分子量とを有
   する？リオキシ　プロピレン　鑓すオキシエチレン　ト
   リオール、及び＋１）ｌ　　ポリテトラメチレン　グリ
   コールから選ばれる°特許請求の範囲（３）に記載のポ
   リウレタン。 （５）成分１ｂｌがポリ正ステル　ポリオールからなる
   特許請求の範囲（１）又は（２）忙記載のポリウレタン
   。 （６）有機ｆリイソシアネートが、４．４’　−メチレ
   ン♂ス（フェニルイソシアネート）及ヒの対応する２、
   ４′−異性体との混合物から選ばれるジインシアネート
   からなる特許請求の範囲（１）〜（５）のいずれか１項
   に記載のポリウレタン。 （７）　　前記の４．４′−メチレンビス（フェニルイ
   ソシアネート）又はその２．４′−異性体との混合物が
   周囲温度において液体の形であシ、か２（ａｌ　　その
   小割合部分を対応するカルボジイミドに変換するか、又
   は（ｔ＋）４．４’−メチレンビス（フェニル　イソシ
   アネート）もしくはそれと２．４′−異性体との混合物
   を少なくとも１種の小割合量の脂肪族ジオールと反応さ
   せることＫよシ得られたものである特許請求の範囲（６
   ）に記載の４リウレタン。 （８）　　有機ｆリイソシアネー）Ｋ小割合量のポリメ
   チレン　ポリフェニル　ｆジイソシアネートも含まれて
   いる特許請求の範ｉ！Ｉ（６）　Ｋ記載のポリウレタン
   ０ （９）　　該連鎖延長剤が脂肪族ジオールからなる特許
   請求の範囲（１）〜（８）のいずれか１項に記載のポリ
   ウレタン。 叫該脂肪族ジオールが、１，６−ヘキサンジオール、１
   ，４−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールとネオ
   ペンチル　グリコールとの混合物、１．４−シクロヘキ
   サンジメタツール、１；４−シクロヘキサンジメタツー
   ルと１，６−ヘキサンジオールとの混合物、及び脂肪族
   ジオールを、（ａ）脂肪族ジオール１モル轟シ約０．０
   １ないし約２モルのカプロラクトンのモル比におけるカ
   プロラクトント％（ｂ）　　脂肪族ジオール１モル当シ
   約０．０１ないし約０．８モルの酸のモル比におけるア
   ジピン酸との中から選ばれる１ｊｌｌと反応させて得ら
   れる生成物から選ばれる特許請求の範囲（９）に記載の
   ポリウレタン。 （ロ）（ａｌ　　有機ポリイソシア゛ネート、ｌｂ）　
   　少なくとも１．９の平均官能価と、２０℃以下のガラ
   ス転移温［（Ｔｇ）と、約５００から約２０．０００ま
   での範囲内の分子量とを有する対イソシアネート反応性
   物質、及び （Ｃ）２〜５の官能価と、約５０から約４００までの分
   子量とを有する少なくとも１種の連鎖延長剤 を反応させることからな）、耐衝撃性及び曲は弾性率が
   高く、モして２６４　ｐｓｉにおける加熱撓み温度が５
   ０℃以上であることを特徴とするポリウレタンを製造す
   る方法であって、約２ないし約２５５１の重量割合にお
   いて前記の対イソシアネート反応性物質（ｂ）を用い、
   かつ、用いられる前記反応体中に含まれるイソシアネー
   ト基対活性水素基の総合比率を約０．９５　：　１ない
   し約１．０５：ＩＫすることをさらに特徴とする方法。 （ロ）該成分１麹の量を全反応体の重量を基準にして約
   ４ないし約１５重量−の範囲内とする特許請求の範囲ａ
   磨に記載の方法。 （２）成分（麹が４リエーテル　ポリオールからなる特
   許請求の範囲ａ阜又社（２）Ｋ記載の方法。 ａ４　　ポリエーテル　ポリオールが、（＆）　　少な
   くとも約８０−の第一ヒドロキシル含有量と、約２．０
   ００から約２０，０００までの範囲内の分子量とを有す
   るポリオ中シゾロビレン　ｆリオキシエチレン　トリオ
   ール、及び（助ポリテトラメチレン　グリコールから選
   ばれる特許請求の範囲（２）に記載の方法。 に）成分（ｂ）が４リエステル　ポリオールからなる特
   許請求の範囲ａカ又は（６）に記載の方法。 （ロ）有機？ジイソシアネートが、４．４’　−メチレ
   ン町ス（フェニル　イソシアネート）、及ヒ４．４’　
   −メチレンビス（フェニル　イソシアネート）と全ジイ
   ソシアネート混合物に対して最高約７０重量−までの量
   の対応する２、４′−異性体との混合物から選ばれるジ
   イソシアネートからなる特許請求の範＠Ｉａｎ〜（２）
   のいずれか１項に記載の方法。 幹前記の４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネ
   ート）又はその２，４′−異性体との混合物が周囲銀ｆ
   ４ｃおいて液体の形であシ、かつ、翫（ＩＬ）　　その
   小割合部分を対応するカルボジイミドに変換するか、又
   は（１））　　４　、４’−メチレンビス（フェニル　
   イソシアネート）もしくはそれと２．４′−異性体との
   混合物を少なくとも１８１の小割合量の脂肪族ジオール
   と反応させて得られたものである特許請求の範囲αゆに
   記載の方法。 （至）有機ぎりイソシアネートに小割合量のポリメチレ
   ン　ポリフェニル　ポリイソシアネート４含ませる特許
   請求の範囲Ｍ記載の方法。 （至）鋏連鎖延長剤が脂肪族ジオールからなる特許請求
   の範Ｓａｔ〜（至）のいずれか１項に記載の方法。 ―　該脂肪族ジオールが、１，６−ヘキサンジオール、
   １，４−ブタン　ジオール、１．４−ブタンジオールと
   ネオペンチルグリコールとの混合物、１，４−シクロヘ
   キサン　ジメタツール、１．４−シクロヘキサン　ジメ
   タツールと１，６−へキサン　ジオールとの混合物、及
   び脂肪族ジオールを、（ａ）脂肪族ジオール１モル当シ
   約０．０１ないし約２モルのカプロラクトンのモル比に
   おけるカプロラクトンと、（ｂ）　　脂肪族ジオール１
   モル当υ約０．０１ないし約０．８モルの酸０モル比に
   おけるアジピン酸との中から選ばれる１勇と反応させて
   得られる生成物から選ばれる特許請求の範囲（至）に記
   載の方法。