JP5479462B2 - 繊維強化ｔｐｕ複合材 - Google Patents

Description

（発明の分野）
本発明は、繊維強化熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）複合材に関する。上記複合材は、引き抜き成形プロセスによって作製され、ここで繊維束が、ＴＰＵの溶融物を通って引き抜かれる。上記ＴＰＵ溶融物は、剛性ＴＰＵおよび触媒マスターバッチを含む。上記触媒マスターバッチは、溶融処理温度においてＴＰＵを脱重合し得、かつ上記溶融物が冷却されるにつれて、上記ＴＰＵを再重合し得る触媒を含むＴＰＵポリマーから作製される。

（発明の背景）
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）ポリマーは、通常は、ポリイソシアネートと、ヒドロキシ末端化中間体（ポリオールとして公知）および短鎖ジオール鎖伸長剤とを反応させることによって作製される。上記ヒドロキシ末端化中間体（ポリオール）は、上記ポリマーの軟質セグメントを形成する一方で、上記ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤は、上記ポリマーの硬質セグメントを形成する。上記ＴＰＵポリマーの硬度は、特定のＴＰＵにおける硬質セグメントおよび軟質セグメントの量によって制御され得る。

特許文献１は、少量のポリオールを使用して作製される、および好ましくはポリオールを使用せずに作製される、剛性ＴＰＵを開示している。上記剛性ＴＰＵは、ポリイソシアネートと、短鎖ジオール鎖伸長剤とを反応させることによって作製される。このタイプの剛性ＴＰＵは、しばしば、工業用樹脂（ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｒｅｓｉｎ）として言及され、構造的適用（例えば、自動車部品など）において使用され得る。

上記特許文献１の剛性ＴＰＵはまた、繊維複合材における使用が見いだされた。このような複合材を生成するための通常の方法は、引き抜き成形として公知のプロセスによるものである。上記引き抜き成形プロセスにおいて、繊維は、上記繊維を上記ポリマーでコーティングするために、ポリマー溶融物を通じて引き抜かれる。上記ポリマー溶融物が、上記ポリマーによる上記繊維の「湿潤化」を増強し得る最低の粘性を有するようにすることは、望ましい。上記ポリマーによる良好な湿潤化は、上記複合材の特性を高める。

上記ポリマー溶融物の粘性は、上記ポリマー溶融物の温度を増大させることによって低下させられ得る。ＴＰＵポリマーは、引き抜き成形プロセスにおいて上記繊維の良好な湿潤化を達成するのに十分なそれらの粘性を低下させるために必要な温度に加熱される場合、脱重合する傾向にある。ＴＰＵは、脱重合に供された場合、物理的特性（例えば、弾性率、衝撃強さ、および分子量）が低下する。

この問題は、上記ＴＰＵが最初に作られるときに、ＴＰＵ触媒を上記ＴＰＵ反応物に添加することによって解決され得ることが示唆されてきた。上記触媒は、上記溶融物における脱重合を促進するので、上記溶融物粘性を低下させるが、上記溶融物を冷却させるにつれて、上記ＴＰＵを再重合することに利用可能である。

例えば、非常に剛性のＴＰＵを作製するための１回注入重合プロセスのようなプロセスにおいて、上記重合プロセスに触媒を添加すると、他の問題が生じ得る。非常に剛性のＴＰＵは、ポリイソシアネートと短鎖ジオールとを反応させることによって作製され、上記反応は、非常に発熱性であり、上記１回注入プロセスにおいて過剰な熱を除去するのが困難である。このプロセスに触媒を添加すると、反応速度が上がり、上記問題がより顕著になる。

ＴＰＵ触媒を既に調製された非常に剛性のＴＰＵに添加し、その結果、上記触媒がその後の処理において迅速な様式で上記ＴＰＵを脱重合しかつ再重合することに利用可能であるようにするための方法を有することは有益である。

米国特許第４，３７６，８３４号明細書

（発明の要旨）
ＴＰＵ組成物が提供され、上記組成物は、第１の剛性ＴＰＵポリマーおよび触媒マスターバッチを含む。上記触媒マスターバッチは、溶融温度で脱重合しかつ上記溶融物が冷却されるにつれて上記第１の剛性ＴＰＵを再重合し得る触媒を含む第２のＴＰＵポリマーから作製される。

上記触媒マスターバッチは、第２の完全に形成されたＴＰＵポリマーで開始し、上記触媒を上記ＴＰＵポリマー中で膨潤することによって作製される。上記膨潤は、上記触媒と組み合わせて不活性キャリア（例えば、可塑剤）を使用することによって増強され得る。上記触媒マスターバッチは、好ましくは、ペレット形態にある。

本発明のＴＰＵ組成物を作製するための好ましい方法は、ペレット形態にある上記触媒マスターバッチと、ペレット形態にある上記剛性ＴＰＵポリマーをブレンドすることである。次いで、上記ブレンドされた混合物は、溶融処理装置（例えば、押し出し成形機もしくは射出成形機）へと供給され、ここで上記触媒マスターバッチは、上記剛性ＴＰＵと完全的に（ｔｒｏｕｇｈｌｙ）溶融混合される。

上記ＴＰＵ組成物は、長繊維強化複合材を形成するために使用され得るか、または上記複合材のストランドは、種々の物品へとその後成形され得る長繊維ペレットを与える長さへと切断され得る。上記触媒マスターバッチを含む上記ＴＰＵ組成物はまた、上記ＴＰＵの分子量を増大させることによって、上記ＴＰＵの高められた特性を達成するために使用され得る。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
熱可塑性ポリウレタン組成物であって、
（ａ）第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマー；および
（ｂ）第２の熱可塑性ポリウレタンポリマー、
を含み、ここで該第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーは、少なくとも１種の加水分解にかつ熱に安定な触媒を含み、該触媒は、溶融処理温度において該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンを脱重合することができ、かつ該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンを、該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンが溶融処理温度未満に冷却されるにつれて再重合することができる、
熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目２）
前記第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーは、６０ ショアＤより高い硬度を有する工業グレード 熱可塑性ポリウレタンである、項目１に記載の組成物。
（項目３）
前記第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーは、８０ ショアＤより高い硬度を有する、項目２に記載の組成物。
（項目４）
前記第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーは、少なくとも１種のポリイソシアネートおよび少なくとも１種のグリコール鎖伸長剤の反応から作製される、項目３に記載の組成物。
（項目５）
前記第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーは、約９８ ショアＡより低い硬度を有する、項目１に記載の組成物。
（項目６）
前記第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーは、約９０ ショアＡより低い硬度を有する、項目５に記載の組成物。
（項目７）
前記第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーは、少なくとも１種の可塑剤を含む、項目５に記載の組成物。
（項目８）
前記第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーは、該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーおよび前記第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーの総重量の約８５．０〜約９９．８重量％のレベルで存在する、項目１に記載の組成物。
（項目９）
前記第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーは、該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーおよび前記第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーの総重量の約９５．０〜約９８．５重量％のレベルで存在する、項目８に記載の組成物。
（項目１０）
前記触媒は、前記第２の熱可塑性ポリウレタンポリマー中に、該第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーの約０．１〜約１０．０重量％のレベルで存在する、項目１に記載の組成物。
（項目１１）
前記触媒は、約１．０〜約３．０重量％のレベルで存在する、項目１０に記載の組成物。
（項目１２）
前記触媒は、スズ触媒であって、該スズ触媒は、２個のアルキル基および該スズに結合した２個のアニオン基を有する、項目１０に記載の組成物。
（項目１３）
前記アルキル基は、メチル、ブチル、およびオクチルからなる群より選択される、項目１２に記載の組成物。
（項目１４）
前記アニオン基は、カルボキシレート、マレエート、オキシド、メルカプチド、およびチオグリコレートからなる群より選択される、項目１２に記載の組成物。
（項目１５）
前記触媒は、ジメチルスズジラウリルメルカプチドである、項目１４に記載の組成物。
（項目１６）
前記可塑剤は、少なくとも１種のフタレート可塑剤である、項目７に記載の組成物。
（項目１７）
前記可塑剤は、前記第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーの０．２５〜約５．０重量％のレベルで存在する、項目７に記載の組成物。
（項目１８）
前記可塑剤は、前記第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーの約０．５〜約２．０重量％のレベルで存在する、項目１７に記載の組成物。
（項目１９）
触媒マスターバッチであって、
（ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンポリマー；
（ｂ）少なくとも１種の加水分解にかつ熱に安定な触媒；および
（ｃ）必要に応じて、少なくとも１種の可塑剤、
を含む、触媒マスターバッチ。
（項目２０）
前記熱可塑性ポリウレタンポリマーは、ペレット形態であり、９８ ショアＡより低いデュロメーター硬度を有する、項目１９に記載の触媒マスターバッチ。
（項目２１）
前記可塑剤は、フタレート可塑剤である、項目２０に記載の触媒マスターバッチ。
（項目２２）
前記触媒は、スズ触媒であり、該スズ触媒は、２個のアルキル基および該スズに結合した２個のアニオン基を有する、項目１９に記載の触媒マスターバッチ。
（項目２３）
前記触媒は、ジメチルスズジラウリルメルカプチドである、項目２２に記載の触媒マスターバッチ。
（項目２４）
前記触媒は、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーの約０．１〜約１０．０重量％のレベルで存在する、項目１９に記載の触媒マスターバッチ。
（項目２５）
前記触媒は、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーの約１．０〜約３．０重量％のレベルで存在する、項目２４に記載の触媒マスターバッチ。
（項目２６）
前記可塑剤は、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーの約０．５〜約２．０重量％のレベルで存在する、項目１９に記載の触媒マスターバッチ。
（項目２７）
触媒マスターバッチを生成するためのプロセスであって、該プロセスは、触媒を熱可塑性ポリウレタンポリマー中に膨潤させる工程を包含する、プロセス。
（項目２８）
前記ペレット形態にある熱可塑性ポリウレタンポリマーは、前記触媒および可塑剤とともにリボンブレンダーへと添加され、該熱可塑性ポリウレタンポリマー、該触媒、および該可塑剤の混合物は、該触媒および該可塑剤が、該熱可塑性ポリウレタンポリマーペレットの内部に含まれるまで混合される、項目２７に記載のプロセス。
（項目２９）
繊維強化剛性熱可塑性ポリウレタン複合材物品を調製するためのプロセスであって、該プロセスは、
（ａ）２種の熱可塑性ポリウレタンポリマーのブレンドを加熱することによって得られる溶融物を通して、連続して繊維束を引き抜く工程であって、該ブレンドは、
（ｉ）第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーであって、該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンは、６０ ショアＤより高い硬度を有する、第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマー；
（ｉｉ）第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーであって、ここで該第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーは、少なくとも１種の加水分解にかつ熱に安定な触媒を含み、ここで該触媒は、該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーを脱重合することができる、第２の熱可塑性ポリウレタンポリマー；
を含む、工程、
（ｂ）該溶融物を、該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーを脱重合するのに十分な温度へと加熱する工程；
（ｃ）該引き抜いた繊維束を、該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーおよび該第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーのブレンドに含浸して、複合材溶融物を形成する工程；
（ｄ）該複合材溶融物を冷却して、該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーを再重合する工程、
を包含する、プロセス。
（項目３０）
前記複合材は、約１０〜約８０重量％の繊維を有する、項目２９に記載のプロセス。
（項目３１）
前記複合材は、約２５〜約５５重量％の繊維を有する、項目３０に記載のプロセス。
（項目３２）
前記繊維は、ガラス繊維および炭素繊維からなる群より選択される、項目２９に記載のプロセス。
（項目３３）
前記触媒は、ジメチルスズジラウリルメルカプチドである、項目２９に記載のプロセス。
（項目３４）
前記冷却した複合材は、約０．１２インチ〜約１．０インチの長さへと切断される、項目２９に記載のプロセス。
（項目３５）
前記冷却した複合材は、約０．２５インチ〜約０．７５インチの長さへと切断される、項目３４に記載のプロセス。
（項目３６）
溶融処理した第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーの重量平均分子量を増大させるためのプロセスであって、該プロセスは、
（ａ）第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーのペレットと、触媒マスターバッチとをブレンドする工程であって、該触媒マスターバッチは、（ｉ）該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーを脱重合できる、少なくとも１種の加水分解にかつ熱に安定な触媒、および（ｉｉ）少なくとも１種の第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーを含む、工程；
（ｂ）該触媒マスターバッチとブレンドした該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーを、溶融処理装置に通過させて、ポリマー溶融物を作り出す工程であって、ここで該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーは、脱重合に供される、工程；
（ｃ）該ポリマー溶融物を冷却して、該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンを再重合する工程、
を包含する、プロセス。
（項目３７）
前記第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーは、６０ ショアＤより高い硬度を有し、
前記第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーは、９８ ショアＡより低い硬度を有する、項目３６に記載のプロセス。
（項目３８）
前記触媒マスターバッチは、少なくとも１種の可塑剤を含む、項目３７に記載のプロセス。

（好ましい実施形態の詳細な説明）
（第１の剛性ＴＰＵポリマー）
上記第１の剛性ＴＰＵポリマーは、ポリイソシアネートと、短鎖ジオール（すなわち、鎖伸長剤）、および必要に応じて、１５重量％までのポリオールとを、反応させることによって、作製される。好ましくは、上記第１の剛性ＴＰＵポリマーは、５重量％未満のポリオールを含み、より好ましくは、ポリオールは、上記第１の剛性ＴＰＵポリマー中に全く存在しない。上記第１の剛性ＴＰＵポリマーは、６０ ショアＤより高い、好ましくは、８０ ショアＤより高い、およびより好ましくは、約８５ ショアＤより高いデュロメーター硬度を有する。

上記第１の剛性ＴＰＵポリマーを作製するために適した鎖伸長剤は、約２〜約１２個の炭素原子を有する低級脂肪族グリコールもしくは短鎖グリコールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールヒドロキノンジ（ヒドロキシエチル）エーテル、ネオペンチルグリコール（ｎｅｏｐｅｎｔｙｇｌｙｃｏｌ）などが挙げられ、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。

上記第１の剛性ＴＰＵポリマーを作製するために適したポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート（例えば、４，４’−メチレンビス−（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）；ｍ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ））；ならびに脂肪族ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、デカン−１，１０−ジイソシアネート、およびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート）が挙げられる。最も好ましいジイソシアネートは、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、すなわち、ＭＤＩである。

好ましくは、上記第１の剛性ＴＰＵポリマーは、上記ポリイソシアネートと、上記鎖伸長剤（いかなるポリオールをも存在しない）とを、反応させることによって作製される。ポリオールが使用される場合、それらは、最大１５重量％未満（ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ｕｐ ｔｏ）、より好ましくは、総ＴＰＵ反応物のうちの５％未満の少量において使用されるべきである。使用される場合、上記ポリオールは、ヒドロキシル末端化中間体としても公知である。使用され得る上記ポリオールは、ＴＰＵポリマーを作製するにあたって使用される通常のポリオールのうちのいずれかである。これらとしては、ヒドロキシル末端化ポリエステル、ヒドロキシル末端化ポリエーテル、およびヒドロキシル末端化ポリカーボネートが挙げられる。適切なヒドロキシル末端化中間体は、上記触媒マスターバッチにおいて使用される上記第２のＴＰＵポリマーの説明において以下により詳細に記載される。

使用されるポリイソシアネート、好ましくは、ジイソシアネートのレベルは、当量のヒドロキシル含有成分（すなわち、当量のヒドロキシル末端化中間体（使用される場合）、および上記鎖伸長剤グリコール）に対して当量のジイソシアネートである。ヒドロキシル含有成分に対する当量のポリイソシアネートの比は、約０．９５〜約１．１０であり、好ましくは、約０．９６〜約１．０２であり、より好ましくは、約０．９７〜約１．００５である。

上記第１の剛性ＴＰＵポリマーを作製するための反応物は、当業者に周知であるように、好ましくは、１回注入重合プロセスにおいて一緒に反応させられる。上記１回注入プロセスは、上記反応物を加熱したツインスクリュー押し出し成形機に供給する工程を包含する。上記押し出し成形機において、上記反応物は重合され、かつ上記ポリマーは押し出し成形機を出る際にペレットへと形成される。

（触媒マスターバッチ）
本発明のＴＰＵ組成物において上記第２の必要な成分は、触媒マスターバッチである。上記触媒マスターバッチは、第２のＴＰＵポリマー、および溶融処理温度において上記第１の剛性ＴＰＵを脱重合し得、かつ上記溶融物が冷却されるにつれて上記第１の剛性ＴＰＵを再重合し得る触媒を含む。

上記触媒マスターバッチにおいて使用される上記第２のＴＰＵポリマーは、当該分野でかつ文献中で公知である任意の従来のＴＰＵポリマーであり得る。上記ＴＰＵポリマーは、一般に、ポリイソシアネートと、中間体（例えば、ヒドロキシル末端化ポリエステル、ヒドロキシ末端化ポリエーテル、ヒドロキシ末端化ポリカーボネートもしくはこれらの混合物）と、１種以上の鎖伸長剤とを反応させることによって調製される（これらは全て、当業者に周知である）。

上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、一般に、約５００〜約１０，０００、望ましくは、約７００〜約５，０００、および好ましくは、約７００〜約４，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、一般に、１．３未満、および好ましくは、０．８未満の酸価を有する直鎖状ポリエステルである。分子量は、上記末端官能基のアッセイによって決定され、上記数平均分子量に関連する。上記ポリエステル中間体は、（１）１つ以上のグリコールと、１つ以上のジカルボン酸もしくはジカルボン酸無水物とのエステル化反応、または（２）エステル交換反応（すなわち、１つ以上のグリコールと、ジカルボン酸のエステルとの反応）、によって生成される。一般に、酸に対して１モルより多くの過剰のグリコールのモル比は、末端ヒドロキシル基の優位を有する直鎖を得るために好ましい。適切なポリエステル中間体としてはまた、種々のラクトン（例えば、代表的には、ε−カプロラクトンおよび二官能性開始剤（例えば、ジエチレングリコール）から作製されるポリカプロラクトン）が挙げられる。上記望ましいポリエステルのジカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族、もしくはこれらの組み合わせであり得る。単独で、もしくは混合物において使用され得る適切なジカルボン酸は、一般に、合計４〜１５個の炭素原子を有し、これらとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸（ｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃ）、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。上記ジカルボン酸の無水物（例えば、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物など）もまた、使用され得る。アジピン酸は、好ましい酸である。反応させられて、望ましいポリエステル中間体を形成する上記グリコールは、脂肪族、芳香族、もしくはこれらの組み合わせであり得、合計２〜１２個の炭素原子を有し得、これらとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどが挙げられ得、１，４−ブタンジオールが好ましいグリコールである。

ヒドロキシル末端化ポリエーテル中間体は、合計２〜１５個の炭素原子を有するジオールもしくはポリオール、好ましくは、アルキルジオールもしくはグリコールから得られるポリエーテルポリオールであり、これらは、２〜６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド（代表的には、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドもしくはこれらの混合物）を含むエーテルと反応させられる。例えば、ヒドロキシル官能性ポリエーテルは、まず、プロピレングリコールと、プロピレンオキシドとを反応させ、続いて、その後、エチレンオキシドと反応させることによって生成され得る。エチレンオキシドから生じた一級ヒドロキシル基は、二級ヒドロキシル基より反応性が高いので、好ましい。有用な市販のポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコールと反応させられたエチレンオキシドを含むポリ（エチレングリコール）、プロピレングリコールと反応させられたプロピレンオキシドを含むポリ（プロピレングリコール）、テトラヒドロフランと反応させられた水を含むポリ（テトラメチルグリコール）（ＰＴＭＧ）が挙げられる。ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）は、好ましいポリエーテル中間体である。ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドのポリアミド付加物をさらに含み、これらとしては、例えば、エチレンジアミンおよびプロピレンオキシドの反応生成物を含むエチレンジアミン付加物、ジエチレントリアミンとプロピレンオキシドとの反応生成物を含むジエチレントリアミン付加物、ならびに類似のポリアミドタイプのポリエーテルポリオールが挙げられ得る。コポリエーテルはまた、本発明において利用され得る。代表的なコポリエーテルとしては、ＴＨＦおよびエチレンオキシド、またはＴＨＦおよびプロピレンオキシドの反応生成物が挙げられる。これらは、ポリＴＨＦ Ｂ（ブロックコポリマー）、およびポリＴＨＦ Ｒ（ランダムコポリマー）としてＢＡＳＦから市販されている。上記種々のポリエーテル中間体は、一般に、末端官能基のアッセイによって決定される場合、約２５０〜約１０，０００、望ましくは、約５００〜約５，０００、および好ましくは、約７００〜約３，０００の平均分子量である数平均分子量（Ｍｎ）を有する。

本発明のポリカーボネートベースのポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートと、ヒドロキシル末端化ポリカーボネートおよび鎖伸長剤のブレンドとを反応させることによって調製される。上記ヒドロキシル末端化ポリカーボネートは、グリコールと、カーボネートとを反応させることによって調製され得る。

米国特許第４，１３１，７３１号は、ヒドロキシル末端化ポリカーボネートおよびその調製の開示のために、本明細書に参考として援用される。このようなポリカーボネートは、直鎖状であり、末端ヒドロキシル基を有し、他の末端基は本質的に排除されている。本質的な反応物は、グリコールおよびカーボネートである。適切なグリコールは、４〜４０個、および好ましくは、４〜１２個の炭素原子を含む脂環式ジオールおよび脂肪族ジオール、ならびに１分子あたり２〜２０個のアルコキシ基を含み、各アルコキシ基が２〜４個の炭素原子を含む、ポリオキシアルキレングリコールから選択される。本発明における使用に適したジオールとしては、４〜１２個の炭素原子を含む脂肪族ジオール（例えば、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，４、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール−１，６、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、デカンジオール−１，１０、水素化ジリノレイルグリコール（ｄｉｌｉｎｏｌｅｙｌｇｌｙｃｏｌ）、水素化ジオレイルグリコール）；および脂環式ジオール（例えば、シクロヘキサンジオール−１，３、ジメチロールシクロヘキサン−１，４、シクロヘキサンジオール−１，４、ジメチロールシクロヘキサン−１，３、１，４−エンドメチレン−２−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、およびポリアルキレングリコール）が挙げられる。上記反応において使用されるジオールは、最終製品において望まれる特性に依存して、単一のジオールであってもよいし、ジオールの混合物であってもよい。

ヒドロキシル末端化されているポリカーボネート中間体は、一般に、当該分野でおよび文献中で公知のものである。適切なカーボネートは、以下の一般式を有する５〜７員の環から構成されるアルキレンカーボネートから選択される：

ここでＲは、２〜６個の直鎖状炭素原子を含む飽和した二価のラジカルである。本明細書で使用するために適したカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−エチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、および２，４−ペンチレンカーボネートが挙げられる。

また、本明細書中で適しているのは、ジアルキルカーボネート、脂環式カーボネート、およびジアリールカーボネートである。上記ジアルキルカーボネートは、各アルキル基中に２〜５個の炭素原子を含み得、その具体例は、ジエチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートである。脂環式カーボネート（特に、ジ脂環式カーボネート）は、各環構造中に４〜７個の炭素原子を含み得、このような構造が１個もしくは２個存在し得る。一方の基が脂環式である場合、他方は、アルキルもしくはアリールであり得る。他方では、一方の基がアリールである場合、他方は、アルキルもしくは脂環式であり得る。各アリール基中に６〜２０個の炭素原子を含み得るジアリールカーボネートの好ましい例は、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、およびジナフチルカーボネートである。

上記反応は、グリコールと、カーボネート（好ましくは、アルキレンカーボネート）とを、１０：１〜１：１０のモル範囲において、しかし好ましくは、３：１〜１：３のモル範囲において、１００℃〜３００℃の温度において、およびエステル交換触媒の存在下もしくは非存在下で、０．１〜３００ｍｍ水銀の範囲の圧力において、蒸留によって低沸点グリコールを除去しながら反応させることによって、行われる。

より具体的には、上記ヒドロキシル末端化ポリカーボネートは、２段階で調製される。第１の段階において、グリコールは、アルキレンカーボネートと反応させられて、低分子量ヒドロキシル末端化ポリカーボネートを形成する。上記低沸点グリコールは、１０〜３０ｍｍＨｇ、好ましくは、５０〜２００ｍｍＨｇの減圧下で、１００℃〜３００℃、好ましくは、１５０℃〜２５０℃での蒸留によって除去される。分画カラムは、上記副生成物グリコールを、上記反応混合物から分離するために使用される。上記副生成物グリコールは、上記カラムの上から除去され、未反応アルキレンカーボネートおよびグリコール反応物は、還流するときに反応容器に戻される。不活性ガスもしくは不活性溶媒の流れが、副生成物グリコールが形成される場合に、その除去を促進するために使用され得る。得られる副生成物グリコールの量が、上記ヒドロキシル末端化ポリカーボネートの重合の程度が２〜１０の範囲にあることを示す場合、その圧力は、０．１〜１０ｍｍＨｇへと徐々に低下させられ、上記未反応グリコールおよびアルキレンカーボネートは、除去される。このことは、上記第２の反応段階の始まりの印であり、その間に、上記低分子量ヒドロキシル末端化ポリカーボネートは、１００℃〜３００℃、好ましくは、１５０℃〜２５０℃において、および０．１〜１０ｍｍＨｇの圧力において上記低分子量ヒドロキシル末端化ポリカーボネートが形成されるときに、上記ヒドロキシル末端化ポリカーボネートの望ましい分子量が得られるまで、グリコールを蒸留することによって濃縮される。上記ヒドロキシル末端化ポリカーボネートの分子量（Ｍｎ）は、約５００〜約１０，０００で変動し得るが、好ましい実施形態において、上記分子量は、５００〜２５００の範囲である。

適切な伸長剤（すなわち、鎖伸長剤）は、約２〜約１０個の炭素原子を有する低級脂肪族グリコールもしくは短鎖グリコールであり、これらとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールヒドロキノンジ（ヒドロキシエチル）エーテル、ネオペンチルグリコール（ｎｅｏｐｅｎｔｙｇｌｙｃｏｌ）などが挙げられる。１，４−ブタンジオールが好ましい。

本発明の触媒マスターバッチにおいて使用される望ましい第２のＴＰＵポリマーは、一般に、上記中間体（例えば、ヒドロキシル末端化された、ポリエステル、ポリエーテル、もしくはポリカーボネート、好ましくはポリエステル）から作製され、これは、ポリイソシアネート（好ましくは、ジイソシアネート）と伸長剤グリコールとともに、望ましくは、ポリエステル、ポリカーボネートもしくはポリエーテル中間体、ジイソシアネート、および伸長剤グリコールの、いわゆる１回注入プロセスまたは同時共反応においてさらに反応させられて、高分子量直鎖状ＴＰＵポリマーを生成する。上記高分子グリコール（ｍａｃｒｏｇｌｙｃｏｌ）の調製は、一般に、当該分野でおよび文献で周知であり、任意の適切な方法が、使用され得る。上記ＴＰＵポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に、ポリスチレン標準物質に対するゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される場合、約５０，０００〜５００，０００ダルトン、および好ましくは、約８０，０００〜約２５０，０００である。ヒドロキシル含有成分（すなわち、上記ヒドロキシル末端化された、ポリエステル、ポリエーテル、もしくはポリカーボネート、および鎖伸長剤グリコールである）の全当量に対する当量のジイソシアネートは、約０．９５〜約１．１０、望ましくは、約０．９６〜約１．０２、および好ましくは、約０．９７〜約１．００５である。適切なジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート（例えば、４，４’−メチレンビス−（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）；ｍ−キシレン（ｘｙｌｙｌｅｎｅ）ジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ））；ならびに脂肪族ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、デカン−１，１０−ジイソシアネート、およびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート）が挙げられる。最も好ましいジイソシアネートは、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、すなわち、ＭＤＩである。

上記触媒において使用される上記第２のＴＰＵポリマーは、上記ＴＰＵ組成物において使用される上記第１の剛性ＴＰＵより軟質のＴＰＵである。上記第２のＴＰＵポリマーは、９８ ショアＡより低い、好ましくは、９０ ショアＡより低い、およびより好ましくは、８５ ショアＡより低い硬度を有する。より軟質のＴＰＵは、上記触媒をより容易に吸収する能力を有するので、好ましい。

少なくとも１種の触媒は、上記触媒マスターバッチにおいて使用される。上記使用される触媒は、溶融温度において上記第１の剛性ＴＰＵを脱重合し得かつ上記ＴＰＵが溶融物から冷却されるにつれて上記第１の剛性ＴＰＵを再重合し得るものである。上記触媒はまた、加水分解にかつ熱に安定な触媒であるべきである。適切な触媒は、スズ触媒であり、上記スズ触媒は、２つのアルキル基および上記スズに結合した２つのアニオン基を有する。適切な触媒は、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズジラウリルメルカプチドおよびジオクチルスズジラウリルメルカプチドが挙げられる。最も好ましい触媒は、ジメチルスズジラウリルメルカプチド（ビス−（ドデシルチオ）−ジメチルスタンナンとしても公知）であり、これは、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＦｏｍｒｅｚ^{（登録商標）} ＵＬ−２２として市販されている。他の触媒は、溶融物粘性を低下させ、次いで、上記溶融物が冷却されるにつれて上記第１の剛性ＴＰＵを再重合することを進めるように、溶融処理の間に上記第１の剛性ＴＰＵを脱重合し得る限りにおいて、使用され得る。

上記触媒を上記第２のＴＰＵに組み込むために、上記触媒を上記第２のＴＰＵ中に吸収させることは好ましい。この吸収は、ペレット形態にある上記第２のＴＰＵと、上記液体触媒とを混合し、上記混合物を上記ＴＰＵペレットが乾燥して触れるようになるまで攪拌することによって、達成され得る。このことは、リボンブレンダーを使用して最もよく達成されるが、他の方法も使用され得る。上記触媒が上記第２のＴＰＵペレットに吸収されるのを補助するために、キャリアを使用して、上記触媒の吸収を促進し得る。特定の望ましいキャリアは、ＴＰＵ中に容易に吸収される物質（例えば、可塑剤）である。フタレートタイプの可塑剤は、最も好ましい。トリイソオクチルトリメリテートが優れたキャリアであると見いだされた。

上記触媒マスターバッチにおいて使用される触媒のレベルは、上記第２のＴＰＵポリマーの約０．１〜約１０．０重量％、好ましくは、約１．０〜約３．０重量％である。キャリアが使用される場合（例えば、可塑剤）、使用されるレベルは、好ましくは、上記第２のＴＰＵポリマーの約０．０５〜約５．０重量％、およびより好ましくは、約０．５〜約１．５重量％である。

本発明のＴＰＵ組成物において使用される上記触媒マスターバッチのレベルは、上記第１の剛性ＴＰＵおよび上記触媒マスターバッチの総重量に基づいて、約０．１〜約１５．０重量％、好ましくは、約０．５〜約８．０重量％、およびより好ましくは、約１．０〜約３．０重量％である。

ペレット形態にある上記触媒マスターバッチは、ペレット形態にある上記第１の剛性ＴＰＵとブレンドされ、押し出し成形機に添加される。引き抜き成形された（ｐｕｌｔｒｕｄｅｄ）繊維複合材を作製するために、繊維束は、上記ＴＰＵ組成物の溶融物を通って引き抜かれる。上記ＴＰＵ組成物でコーティングされた繊維は、ダイをとって運ばれて、上記複合材を形成する。繊維複合材のストランドが、上記引き抜き成形プロセスにおいて形成される場合、上記複合材は、種々の適用のためのストランド形態において使用され得るか、またはその後の成形用途のために長繊維ペレットへと切断され得る。長繊維ペレットについては、上記ストランドは、約０．１２〜約１．０インチ、好ましくは、約０．２５〜約０．７５インチの長さで切断される。

使用される繊維のタイプは、任意の有機繊維もしくは非有機繊維であり得る。繊維の例は、ガラス、炭素、芳香族ポリアミド、ナイロン、ポリエステルなどである。ガラス繊維は、上記複合材において使用される最も好ましい繊維である。上記複合材中の繊維のレベルは、上記複合材のうちの約１０．０〜約８０．０重量％、好ましくは、約２５．０〜約５５．０重量％である。

上記触媒マスターバッチはまた、溶融処理後に、上記触媒マスターバッチなしの類似のＴＰＵポリマーより重量平均分子量を増大させるために、非繊維強化ＴＰＵにおいて使用され得る。

実施例１は、上記引き抜き成形プロセスにおいて剛性ＴＰＵと一緒に上記触媒マスターバッチを使用して、ガラス強化ＴＰＵ複合材を作製することを示すために提示される。実施例２は、溶融処理適用において剛性ＴＰＵと一緒に上記触媒マスターバッチを使用することを示すために提示される。

（実施例１）
触媒マスターバッチを、ショアＡ デュロメーター７５を有する第２のＴＰＵポリマーを使用することによって調製した。上記第２のＴＰＵポリマーを、２５００ Ｍｎのポリエステルポリオールと、ＭＤＩ、ならびに１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールの等モル混合物を反応させることによって作製した。上記第２のＴＰＵポリマーは、３００，０００〜４００，０００ダルトンの間のＭｗを有した。

ペレット形態にある上記第２のＴＰＵポリマーを、触媒（ジメチルスズジラウリルメルカプチド）およびキャリアとしてのトリイソオクチルトリメリテート可塑剤と混合した。

上記触媒を、上記キャリアに添加し、この混合物を、上記第２のＴＰＵポリマーに添加し、上記ＴＰＵポリマーを、リボンブレンダーを使用して液体が吸収されるまで（すなわち、上記ＴＰＵペレットが乾燥して触れるようになるまで）吸収もしくは膨潤させた。上記触媒マスターバッチの組成は、以下のとおりであった：
第２のＴＰＵポリマー ９７重量％
触媒 ２重量％
可塑剤 １重量％
１００
ペレット形態にある上記触媒マスターバッチを、上記第１の剛性ＴＰＵポリマーのペレットとブレンドして、以下の比のＴＰＵ組成物を作製した：
第１の剛性ＴＰＵポリマー ９８重量％
触媒マスターバッチ ２重量％
１００
使用される上記第１の剛性ＴＰＵポリマーは、ショアＤ硬度８５を有し、ＭＤＩと１，６−ヘキサンジオールとを反応させることによって作製した。

ペレット（ＴＰＵ組成物）のブレンドを、押し出し成形機に添加し、溶融させて、引き抜き成形プロセスの一部であるポリマー溶融物を形成した。ガラス繊維を、上記ポリマー溶融物でコーティングして、５０重量％のガラス繊維を有するＴＰＵ／ガラス繊維複合材を形成した。

上記ＴＰＵ組成物は、低い溶融粘性を有し、上記ガラス繊維の優れた湿潤化が得られた。従ってこのことは、上記第１の剛性ＴＰＵポリマーが、上記溶融プロセスの間に脱重合を受けたことを示す。上記組成物が上記引き抜き成形プロセスのダイから出ると、上記溶融物は冷却され、再重合が生じた。

上記複合材ストランドを、０．５インチ長に切断して、長ガラス繊維ペレットを形成した。上記長ガラス繊維ペレットを、その後、射出成形機を使用して試験板（ｔｅｓｔ ｐｌａｑｕｅ）を成形するために使用した。

（実施例２）
触媒マスターバッチを、実施例１のように、ショアＡデュロメーター７５を有する第２のＴＰＵポリマーを使用することによって調製した。

ペレット形態にある上記第２のＴＰＵポリマーを、実施例１のように、触媒および可塑剤（キャリア）と混合した。

上記触媒を、上記キャリアに添加し、この液体混合物を、ロータリーエバポレーター（Ｒｏｔａｖａｐ）中の上記第２のＴＰＵポリマーに添加し、上記混合物を、２時間にわたって９７℃において（水浴を介して）上記第２のＴＰＵポリマーに吸収させた。上記液体が完全に上記第２のＴＰＵポリマーに吸収された後、上記ペレットを取り出し、アルミニウムホイルバッグ中に保存し、水分と接触しないように密閉した。上記触媒マスターバッチの組成は、以下のとおりであった：
第２のＴＰＵポリマー ９９重量％
触媒 ０．５重量％
可塑剤 ０．５重量％
１００
ペレット形態にある上記触媒マスターバッチを、上記第１の剛性ＴＰＵポリマーのペレットとブレンドして、以下の比のＴＰＵ組成物を作製した：
第１の剛性ＴＰＵポリマー ９９重量％
触媒マスターバッチ １重量％
１００
ペレットのブレンド（ＴＰＵ組成物）を、押し出し成形機に添加し、２５０℃の溶融温度で上記押し出し成形機を通して処理した。いかなる触媒マスターバッチをも含まない上記剛性ＴＰＵのサンプル（比較サンプル）もまた、同じ溶融条件で上記押し出し成形機に通過させた。その重量平均分子量（Ｍｗ）を、上記押し出し成形機を通過した両方のサンプルに対して（ＧＰＣによって）測定し、溶融処理前の上記第１の剛性ＴＰＵのペレット（比較）に対しても同様に測定した。その結果を、以下の表Ｉに示す。

上記の表から、上記触媒マスターバッチが、上記剛性ＴＰＵに処理後に、その元のペレット形態のＭｗの顕著な量を回復させることが認められ得る。

本発明は、本明細書に記載される特定の実施形態を具体的に参照しながら詳細に記載されてきたが、他の実施形態は、同じ結果を達し得る。本発明のバリエーションおよび改変は、当業者に明らかであり、本発明は、添付の特許請求の範囲において全てのこのような改変および等価物を網羅するように意図される。

Claims (11)

1. 繊維強化剛性熱可塑性ポリウレタン複合材物品を調製するための熱可塑性ポリウレタン組成物であって、
   （ａ）第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマー；および
   （ｂ）第２の熱可塑性ポリウレタンポリマー、
   を含み、ここで該第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーは、少なくとも１種の加水分解にかつ熱に安定な触媒を含み、該触媒は、溶融処理温度において該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンを脱重合することができ、かつ該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンを、該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンが溶融処理温度未満に冷却されるにつれて再重合することができ、
   ここで該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーは、少なくとも１種のポリイソシアネートおよび少なくとも１種のグリコール鎖伸長剤の反応から作製され、
   ここで該第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーは、
   （ｉ）ポリイソシアネート、
   （ｉｉ）ヒドロキシル末端化ポリエステル、ヒドロキシル末端化ポリエーテル、ヒドロキシル末端化ポリカーボネートまたはこれらの混合物、および
   （ｉｉｉ）１種以上の鎖伸長剤
   を反応させることにより調製される、
   熱可塑性ポリウレタン組成物。
2. 前記第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーは、６０ ショアＤより高い硬度を有する工業グレード熱可塑性ポリウレタンであり、そして前記第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーは、９８ ショアＡより低い硬度を有する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーは、少なくとも１種の可塑剤を含む、請求項２に記載の組成物。
4. 前記第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーは、該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーおよび前記第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーの総重量の８５．０〜９９．８重量％のレベルで存在する、請求項１に記載の組成物。
5. 前記触媒は、前記第２の熱可塑性ポリウレタンポリマー中に、該第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーの０．１〜１０．０重量％のレベルで存在する、請求項１に記載の組成物。
6. 前記触媒は、スズ触媒であって、該スズ触媒は、２個のアルキル基および該スズに結合した２個のアニオン基を有する、請求項５に記載の組成物。
7. 前記アルキル基は、メチル、ブチル、およびオクチルからなる群より選択され、そして前記アニオン基は、カルボキシレート、マレエート、オキシド、メルカプチド、およびチオグリコレートからなる群より選択される、請求項６に記載の組成物。
8. 繊維強化剛性熱可塑性ポリウレタン複合材物品を調製するためのプロセスであって、該プロセスは、
   （ａ）２種の熱可塑性ポリウレタンポリマーのブレンドを加熱することによって得られる溶融物を通して、連続して繊維束を引き抜く工程であって、該ブレンドは、
   （ｉ）第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーであって、該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンは、６０ ショアＤより高い硬度を有する、第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマー；
   （ｉｉ）第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーであって、ここで該第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーは、少なくとも１種の加水分解にかつ熱に安定な触媒を含み、ここで該触媒は、該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーを脱重合することができる、第２の熱可塑性ポリウレタンポリマー；
   を含み、
   ここで該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーは、少なくとも１種のポリイソシアネートおよび少なくとも１種のグリコール鎖伸長剤の反応から作製され、
   ここで該第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーは、
   （ｉ）ポリイソシアネート、
   （ｉｉ）ヒドロキシル末端化ポリエステル、ヒドロキシル末端化ポリエーテル、ヒドロキシル末端化ポリカーボネートまたはこれらの混合物、および
   （ｉｉｉ）１種以上の鎖伸長剤
   を反応させることにより調製される、
   工程、
   （ｂ）該溶融物を、該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーを脱重合するのに十分な温度へと加熱する工程；
   （ｃ）該引き抜いた繊維束を、該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーおよび該第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーのブレンドに含浸して、複合材溶融物を形成する工程；
   （ｄ）該複合材溶融物を冷却して、該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーを再重合する工程、
   を包含する、プロセス。
9. 前記複合材は、１０〜８０重量％の繊維を有し、前記繊維は、ガラス繊維および炭素繊維からなる群より選択され、前記触媒は、ジメチルスズジラウリルメルカプチドであり、そして前記冷却した複合材は、０．１２インチ〜１．０インチの長さへと切断される、請求項８に記載のプロセス。
10. 溶融処理した第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーの重量平均分子量を増大させるためのプロセスであって、該プロセスは、
    （ａ）第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーのペレットと、触媒マスターバッチとをブレンドする工程であって、該触媒マスターバッチは、（ｉ）該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーを脱重合できる、少なくとも１種の加水分解にかつ熱に安定な触媒、および（ｉｉ）少なくとも１種の第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーを含み、
    ここで該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーは、少なくとも１種のポリイソシアネートおよび少なくとも１種のグリコール鎖伸長剤の反応から作製され、
    ここで該第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーは、
    （ｉ）ポリイソシアネート、
    （ｉｉ）ヒドロキシル末端化ポリエステル、ヒドロキシル末端化ポリエーテル、ヒドロキシル末端化ポリカーボネートまたはこれらの混合物、および
    （ｉｉｉ）１種以上の鎖伸長剤
    を反応させることにより調製される、
    工程；
    （ｂ）該触媒マスターバッチとブレンドした該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーを、溶融処理装置に通過させて、ポリマー溶融物を作り出す工程であって、ここで該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーは、脱重合に供される、工程；
    （ｃ）該ポリマー溶融物を冷却して、該第１の剛性熱可塑性ポリウレタンを再重合する工程、
    を包含する、プロセス。
11. 前記第１の剛性熱可塑性ポリウレタンポリマーは、６０ ショアＤより高い硬度を有し、そして前記第２の熱可塑性ポリウレタンポリマーは、９８ ショアＡより低い硬度を有する、請求項１０に記載のプロセス。