KR20110011700A

KR20110011700A - 섬유 보강된 ｔｐｕ 복합제

Info

Publication number: KR20110011700A
Application number: KR1020107028861A
Authority: KR
Inventors: 제롬 제이. 브래이네; 케말 온더; 샤네 알. 파르넬; 킴벌리 엘. 영
Original assignee: 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
Priority date: 2008-05-23
Filing date: 2009-05-20
Publication date: 2011-02-08
Also published as: US20110143031A1; KR101601782B1; TWI537295B; US9068076B2; CN102037041A; WO2009143198A2; CN102037041B; JP2011521084A; CA2724849C; TW201002747A; EP2294105B1; JP5479462B2; ES2678422T3; CA2724849A1; EP2294105A2; WO2009143198A3

Abstract

본 발명은 강성 TPU 폴리머와 함께 이용할 때, 강성 TPU가 용융 공정 동안 탈중합되고 용융물이 냉각되는 경우 재중합되도록 하는 촉매 마스터배치를 기술한다. 이러한 특징은 TPU/섬유 복합제를 생성하는 인발성형 공정에서 특히 흥미롭다. 촉매 마스터배치는 비교적 연질의 TPU 폴리머를 함유하며, 여기서 촉매는 연질 TPU 폴리머내로 팽윤되거나 흡수되어 있다. 연질 TPU 폴리머로의 촉매의 이동을 돕기 위해 가소제와 같은 담체를 이용할 수 있다. 촉매 마스터배치를 인발성형 공정에서 강성 TPU에 대한 첨가제로서 이용하여 복합제를 제조한다. 촉매 마스터배치는 또한 용융 가공된 강성 TPU의 Mw를 증가시키기 위해 비-섬유 보강된 강성 TPU 조성물에서 이용될 수 있다.

Description

섬유 보강된 ＴＰＵ 복합제{FIBER REINFORCED TPU COMPOSITES}

본 발명은 섬유 보강된 열가소성 폴리우레탄(TPU) 복합제에 관한 것이다. 복합제는 섬유 다발이 TPU의 용융물을 통해 연신되는 인발성형(pultrusion) 공정에 의해 제조된다. TPU 용융물은 강성 TPU와 촉매 마스터배치(masterbatch)를 함유한다. 촉매 마스터배치는 용융 공정 온도에서 TPU를 탈중합시키고 용융물이 냉각되는 경우 TPU를 재중합시킬 수 있는 촉매를 함유하는 TPU 폴리머로부터 제조된다.

열가소성 폴리우레탄(TPU) 폴리머는 일반적으로 폴리이소시아네이트를 히드록시 종결된 중간체(폴리올로서 공지됨) 및 단쇄 디올 사슬 증량제와 반응시킴에 의해 제조된다. 히드록시 종결된 중간체 (폴리올)는 폴리머의 연질 세그먼트를 형성하는 한편, 폴리이소시아네이트 및 사슬 증량제는 폴리머의 경질 세그먼트를 형성한다. TPU 폴리머의 경도는 특정 TPU 중 경질 및 연질 세그먼트의 양에 의해 제어될 수 있다.

미국특허 4,376,834호는 소량의 폴리올을 이용하여, 및 바람직하게는 폴리올 없이 제조된 강성 TPU를 기술한다. 강성 TPU는 폴리이소시아네이트를 단쇄 디올 사슬 증량제와 반응시킴에 의해 제조된다. 이러한 유형의 강성 TPU는 종종 엔지니어링(engineering) 수지로서 언급되고, 자동차 부품 등과 같은 구조적 적용에 이용될 수 있다.

미국특허 4,376,834호의 강성 TPU는 또한 섬유 복합제에 이용된다. 이러한 복합제를 생성하는 보통의 방법은 인발성형으로서 공지된 공정에 의해서이다. 인발성형 공정에서, 섬유를 폴리머로 코팅하기 위해 섬유를 폴리머 용융물을 통해 인발시킨다. 폴리머에 의한 섬유의 "습윤"을 개선시키기 위해 폴리머 용융물이 가능한 가장 낮은 점도를 지니는 것이 바람직할 수 있다. 폴리머에 의한 양호한 습윤은 복합제의 특성을 개선시킨다.

폴리머 용융물의 점도는 폴리머 용융물의 온도를 증가시킴에 의해 감소될 수 있다. TPU 폴리머는 인발성형 공정에서 섬유의 양호한 습윤을 달성하기에 충분한 점도로 이들의 점도를 낮추는데 필요한 온도로 가열될 때 탈중합되는 경향이 있다. TPU가 탈중합되었을 때, 이것은 모듈러스(modulus), 충격 강도 및 분자량과 같은 물리적 특성을 감소시켰을 것이다.

TPU를 먼저 제조할 때 TPU 촉매를 TPU 반응물에 첨가시킴에 의해 이러한 문제가 해소될 수 있음이 제안되었다. 촉매는 용융물에서 탈중합을 진척시키므로 용융물 점도를 감소시킬 것이나 용융물이 냉각되는 경우 TPU를 재중합시키는데 이용될 수 있다.

고도로 강성인 TPU를 제조하는 원-샷(one-shot) 중합 공정과 같은 공정에서, 중합 공정에 촉매를 첨가하는 것은 다른 문제를 일으킬 수 있다. 폴리이소시아네이트를 단쇄 디올과 반응시킴에 의해 제조된 고도로 강성인 TPU의 경우, 반응은 매우 발열성이며 원-샷 공정에서 과도한 열을 제거하기 어렵다. 상기 공정에 촉매를 첨가하는 것은 반응속도를 증가시키고 문제를 더욱 뚜렷하게 만든다.

TPU를 신속한 방식으로 탈중합시키고 재중합시키는 후속하는 공정에서 촉매가 이용가능할 수 있도록, 이미 제조된 고도로 강성인 TPU에 TPU 촉매를 첨가하는 방법이 이로울 것이다.

발명의 개요

제 1 강성 TPU 폴리머 및 촉매 마스터배치를 포함하는 TPU 조성물이 제공된다. 촉매 마스터배치는 용융물 온도에서 탈중합될 수 있고 용융물이 냉각되는 경우 제 1 강성 TPU를 재중합시킬 수 있는 촉매를 함유하는 제 2 TPU 폴리머로부터 제조된다.

촉매 마스터배치는 완전히 형성된 제 2 TPU 폴리머로 시작하여 촉매를 TPU 폴리머내로 팽윤시킴에 의해 제조된다. 팽윤은 가소제와 같은, 촉매와 함께 비활성 담체를 이용하여 개선될 수 있다. 촉매 마스터배치는 펠렛 형태인 것이 바람직하다. 본 발명의 TPU 조성물을 제조하는 바람직한 방법은 펠렛 형태의 촉매 마스터배치를 펠렛 형태의 강성 TPU 폴리머와 배합시키는 것이다. 이후 배합된 혼합물을 압출기와 같은 용융 공정 장비, 또는 촉매 마스터배치가 강성 TPU와 철저히 용융 혼합되는 사출 성형 기계에 공급한다.

TPU 조성물을 이용하여 긴 섬유 보강된 복합제를 형성할 수 있거나, 복합제의 가닥을 다양한 제품으로 후속하여 몰딩될 수 있는 긴 섬유 펠렛을 제공하는 길이로 절단할 수 있다. 또한 촉매 마스터배치를 함유하는 TPU 조성물을 이용하여 TPU의 분자량을 증가시킴에 의해 TPU의 개선된 특성을 달성할 수 있다.

바람직한 구체예의 상세한 설명

제 1 강성 TPU 폴리머

폴리이소시아네이트를 단쇄 디올 (즉, 사슬 증량제), 및 임의로 15중량% 이하의 폴리올과 반응시켜 제 1 강성 TPU 폴리머를 제조한다. 바람직하게는, 제 1 강성 TPU 폴리머가 5중량% 이하의 폴리올을 함유하고, 보다 바람직하게는 폴리올이 제 1 강성 TPU 폴리머에 존재하지 않는다. 제 1 강성 TPU 폴리머는 60 쇼어(Shore) D 초과, 바람직하게는 80 쇼어 D 초과, 및 보다 바람직하게는 약 85 쇼어 D의 듀로미터(durometer) 경도를 지닌다.

제 1 강성 TPU 폴리머를 제조하기에 적합한 사슬 증량제는 약 2개 내지 약 12개의 탄소 원자를 지니는 저급 지방족 또는 단쇄 글리콜이고, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 히드로퀴논 디(히드록시에틸)에테르, 네오펜틸글리콜 등을 포함하고, 1,6-헥산디올이 바람직하다.

제 1 강성 TPU 폴리머를 제조하는데 적합한 폴리이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트)(MDI); m-크실렌 디이소시아네이트(XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)뿐만 아니라 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트를 포함한다. 가장 바람직한 디이소시아네이트는 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 즉 MDI이다.

바람직하게는, 제 1 강성 TPU 폴리머는 임의의 폴리올의 부재하에, 상기 폴리이소시아네이트를 사슬 증량제와 반응시킴에 의해 제조된다. 폴리올을 사용하는 경우, 이들은 총 TPU 반응물의 15중량% 이하, 및 보다 바람직하게는 5중량% 이하의 소량으로 사용되어야 한다. 폴리올을 사용하는 경우, 이것은 또한 히드록실 종결된 중간체로서 공지되어 있다. 사용될 수 있는 폴리올은 TPU 폴리머를 제조하는데 사용되는 임의의 전형적인 폴리올이다. 이들로는 히드록실 종결된 폴리에스테르, 히드록실 종결된 폴리에테르, 및 히드록실 종결된 폴리카르보네이트가 있다. 적합한 히드록실 종결된 중간체는 하기 촉매 마스터배치에 사용된 제 2 TPU 폴리머의 설명에서 보다 상세하게 개시된다.

사용된 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트의 수준은 히드록실 함유 성분 (즉, 사용되는 경우 히드록실 종결된 중간체 및 사슬 증량제 글리콜)의 당량에 대한 디이소시아네이트의 당량이다. 히드록실 함유 성분에 대한 폴리이소시아네이트의 당량의 비는 약 0.95 내지 약 1.10, 및 바람직하게는 약 0.96 내지 약 1.02, 및 보다 바람직하게는 약 0.97 내지 약 1.005이다.

제 1 강성 TPU 폴리머를 제조하기 위한 반응물은 당업자에게 널리 공지된 대로, 바람직하게는 원-샷 중합 공정에서 함께 반응한다. 원-샷 공정은 가열된 트윈 스크류 압출기에 반응물을 공급하는 것을 포함하며, 여기서 반응물은 중합되고 폴리머는 압출기에서 배출시 펠렛으로 형성된다.

촉매 마스터배치

본 발명의 TPU 조성물의 제 2 필수 성분은 촉매 마스터배치이다. 촉매 마스터배치는 제 2 TPU 폴리머와, 용융 공정 온도에서 제 1 강성 TPU를 탈중합시키고 용융물이 냉각되는 경우 제 1 강성 TPU를 재중합시킬 수 있는 촉매를 포함한다.

촉매 마스터배치에 사용된 제 2 TPU 폴리머는 당 분야 및 문헌에 공지된 임의의 통상적인 TPU 폴리머일 수 있다. TPU 폴리머는 일반적으로, 폴리이소시아네이트를 하나 이상의 사슬 증량제와 함께, 히드록실 종결된 폴리에스테르, 히드록실 종결된 폴리에테르, 히드록실 종결된폴리카르보네이트 또는 이들의 혼합물과 같은 중간체와 반응시킴에 의해 제조되며, 이들 모두는 당업자에게 널리 공지되어 있다.

히드록실 종결된 폴리에스테르 중간체는 일반적으로 수평균분자량(Mn)이 약 500 내지 약 10,000, 요망되게는 약 700 내지 약 5,000 및 바람직하게는 약 700 내지 약 4,000이고 산의 수가 일반적으로 1.3개 이하 및 바람직하게는 0.8개 이하인 선형 폴리에스테르이다. 분자량은 말단 작용기의 검정에 의해 결정되고 수평균분자량과 관련이 있다. 폴리에스테르 중간체는 (1) 하나 이상의 글리콜과 하나 이상의 디카르복실산 또는 무수물의 에스테르화 반응 또는 (2) 트랜스에스테르화 반응, 즉 하나 이상의 글리콜과 디카르복실산의 에스테르의 반응에 의해 생성된다. 말단 히드록실기가 우세한 선형 사슬을 수득하기 위해서는 산에 대해 1몰을 초과하는 과량의 글리콜의 몰 비가 일반적으로 바람직하다. 적합한 폴리에스테르 중간체는 또한 다양한 락톤, 예컨대 엡실론-카프로락톤 및 이작용기성 개시제, 예컨대 디에틸렌 글리콜로부터 전형적으로 제조된 폴리카프로락톤을 포함한다. 요망되는 폴리에스테르의 디카르복실산은 지방족, 시클로지방족, 방향족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로 이용될 수 있는 적합한 디카르복실산은 일반적으로 총 4 내지 15개의 탄소 원자를 지니고 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시클로헥산 디카르복실산 등을 포함한다. 상기 디카르복실산의 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 등을 또한 이용할 수 있다. 아디프산이 바람직한 산이다. 반응하여 요망되는 폴리에스테르 중간체를 형성하는 글리콜은 지방족, 방향족 또는 이들의 조합일 수 있고 총 2 내지 12개의 탄소 원자를 지니며, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜 등을 포함하고, 1,4-부탄디올이 바람직한 글리콜이다.

히드록실 종결된 폴리에테르 중간체는 총 2 내지 15개의 탄소 원자를 지니는 디올 또는 폴리올, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 지니는 알킬렌 옥사이드를 포함하는 에테르와 반응한 알킬 디올 또는 글리콜, 전형적으로 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 유래된 폴리에테르 폴리올이다. 예를 들어, 히드록실 작용성 폴리에테르는, 먼저 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥사이드와 반응시킨 다음 에틸렌 옥사이드와 후속하여 반응시킴에 의해 생성될 수 있다. 에틸렌 옥사이드로부터 초래된 일차 히드록실기는 이차 히드록실기보다 더욱 반응성이므로 바람직하다. 유용한 상업적인 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 글리콜과 반응한 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌 글리콜과 반응한 프로필렌 옥사이드를 포함하는 폴리(프로필렌 글리콜), 테트라히드로푸란(PTMG)과 반응한 물을 포함하는 폴리(테트라메틸 글리콜)을 포함한다. 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)가 바람직한 폴리에테르 중간체이다. 폴리에테르 폴리올은 알킬렌 옥사이드의 폴리아미드 부가물을 추가로 포함하고, 예를 들어 에틸렌디아민 및 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 에틸렌디아민 부가물, 디에틸렌트리아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 디에틸렌트리아민 부가물, 및 유사한 폴리아미드 유형의 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 코폴리에테르를 또한 본 발명에 이용할 수 있다. 전형적인 코폴리에테르는 THF와 에틸렌 옥사이드 또는 THF와 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함한다. 이들은 BASF로부터 블록 코폴리머인 Poly THF B 및 랜덤 코폴리머인 Poly THF R로서 이용가능하다. 다양한 폴리에테르 중간체는 일반적으로 평균 분자량인 말단 작용기의 검정에 의해 측정된 약 250 내지 약 10,000, 요망되게는 약 500 내지 약 5,000, 및 바람직하게는 약 700 내지 약 3,000의 수평균분자량(Mn)을 지닌다.

본 발명의 폴리카르보네이트-기재 폴리우레탄 수지는, 디이소시아네이트를 히드록실 종결된 폴리카르보네이트 및 사슬 증량제의 배합물과 반응시킴에 의해 제조된다. 히드록실 종결된 폴리카르보네이트는 글리콜을 카르보네이트와 반응시킴에 의해 제조될 수 있다.

미국특허 4,131,731호는 히드록실 종결된 폴리카르보네이트 및 이의 제조에 대한 설명을 참조하기 위해 본원에 포함된다. 그러한 폴리카르보네이트는 선형이고 다른 말단기를 본질적으로 배제한 말단 히드록실기를 지닌다. 필수 반응물은 글리콜과 카르보네이트이다. 적합한 글리콜은 4 내지 40개, 및 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족 및 지방족 디올, 및 분자 당 2 내지 20개의 알콕시기를 함유하고 각 알콕시기가 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 선택된다. 본 발명에 사용하기 적합한 디올은 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디올, 예컨대 부탄디올-1,4, 펜탄디올-1,4, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올-1,6, 2,2,4-트리메틸헥산디올-1,6, 데칸디올-1,10, 수소화된 디리놀레일글리콜, 수소화된 디올레일글리콜; 및 시클로지방족 디올, 에컨대 시클로헥산디올-1,3, 디메틸올시클로헥산-1,4, 시클로헥산디올-1,4, 디메틸올시클로헥산-1,3, 1,4-엔도메틸렌-2-히드록시-5-히드록시메틸 시클로헥산, 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 반응에 사용된 디올은 완성된 제품에서의 요망되는 특성에 따라 단일 디올이거나 디올의 혼합물일 수 있다.

히드록실 종결된 폴리카르보네이트 중간체는 일반적으로 당 분야 및 문헌에 공지된 것들이다. 적합한 카르보네이트는 하기 화학식을 지니는 5 내지 7원 고리로 구성된 알킬렌 카르보네이트로부터 선택된다:

상기 식에서, R은 2 내지 6개의 선형 탄소 원자를 함유하는 포화된 2가 라디칼이다. 본원에서의 사용에 적합한 카르보네이트는 에틸렌 카르보네이트, 트리메틸렌 카르보네이트, 테트라메틸렌 카르보네이트, 1,2-프로필렌 카르보네이트, 1,2-부틸렌 카르보네이트, 2,3-부틸렌 카르보네이트, 1,2-에틸렌 카르보네이트, 1,3-펜틸렌 카르보네이트, 1,4-펜틸렌 카르보네이트, 2,3-펜틸렌 카르보네이트, 및 2,4-펜틸렌 카르보네이트를 포함한다.

또한, 디알킬카르보네이트, 시클로지방족 카르보네이트, 및 디아릴카르보네이트가 본원에서 적합하다. 디알킬카르보네이트는 각 알킬기에 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있고 이의 특수한 예는 디에틸카르보네이트 및 디프로필카르보네이트이다. 시클로지방족 카르보네이트, 특히 디시클로지방족 카르보네이트는 각 시클릭 구조에 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 하나 또는 2개의 그러한 구조가 존재할 수 있다. 하나의 기가 시클로지방족일 때, 다른 하나는 알킬 또는 아릴일 수 있다. 반면, 하나의 기가 아릴일 때, 다른 하나는 알킬 또는 시클로지방족일 수 있다. 각 아릴기에 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 디아릴카르보네이트의 바람직한 예는 디페닐카르보네이트, 디톨릴카르보네이트, 및 디나프틸카르보네이트이다.

반응은, 글리콜과 카르보네이트, 바람직하게는 알킬렌 카르보네이트를 10:1 내지 1:10의 몰 범위, 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 몰 범위로 100 내지 300℃에서 0.1 내지 300mm의 수은 범위의 압력으로 에스테르 교환 촉매의 존재 또는 부재하에, 증류에 의해 저온 비등 글리콜을 제거하면서, 반응시킴에 의해 수행된다.

보다 구체적으로, 히드록실 종결된 폴리카르보네이트를 두 단계로 제조한다. 제 1 단계에서, 글리콜을 알킬렌 카르보네이트와 반응시켜 저분자량 히드록실 종결된 폴리카르보네이트를 형성한다. 저온 비등점 글리콜을 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃에서 10 내지 30mm Hg, 바람직하게는 50 내지 200mm Hg의 감압하에 증류에 의해 제거한다. 분획화 컬럼을 이용하여 반응 혼합물로부터 부산물 글리콜을 분리한다. 부산물 글리콜을 컬럼의 상부로부터 제거하고 반응하지 않은 알킬렌 카르보네이트 및 글리콜 반응물을 환류로서 반응 용기로 돌려보낸다. 비활성 가스 또는 비활성 용매의 흐름을 이용하여 부산물 글리콜이 형성되는 대로 이의 제거를 촉진할 수 있다. 수득된 부산물 글리콜의 양이, 히드록실 종결된 폴리카르보네이트의 중합 정도가 2 내지 10의 범위에 있음을 나타낼 때, 압력을 점차 0.1 내지 10mm Hg로 감소시키고 반응하지 않은 글리콜 및 알킬렌 카르보네이트를 제거한다. 이것은 반응의 제 2 단계의 개시를 나타내는데, 그 동안 글리콜이 형성되는 대로 이를 증류시킴에 의해 요망되는 분자량의 히드록실 종결된 폴리카르보네이트가 수득될 때까지 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃에서 0.1 내지 10mm Hg의 압력으로 저분자량 히드록실 종결된 폴리카르보네이트를 축합시킨다. 히드록실 종결된 폴리카르보네이트의 분자량 (Mn)은 약 500 내지 약 10,000으로 다양할 수 있고, 바람직한 구체예에서, 500 내지 2500의 범위일 것이다.

적합한 증량제 글리콜 (즉, 사슬 증량제)은 약 2개 내지 약 10개의 탄소 원자를 지니는 저급 지방족 또는 단쇄 글리콜이고, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 히드로퀴논 디(히드록시에틸)에테르, 네오펜틸글리콜 등을 포함하며, 1,4-부탄디올이 바람직하다.

본 발명의 촉매 마스터배치에 사용된 요망되는 제 2 TPU 폴리머는, 고분자량의 선형 TPU 폴리머를 생성하기 위해 요망되는 소위 원-샷 공정 또는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 또는 폴리에테르 중간체, 디이소시아네이트 및 증량제 글리콜의 동시 공동반응에서, 증량제 글리콜과 함께, 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트와 추가로 반응하는 히드록실 종결된 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리카르보네이트, 바람직하게는 폴리에스테르와 같은 상기-언급된 중간체로부터 일반적으로 제조된다. 매크로글리콜의 제조는 당 분야 및 문헌에 일반적으로 널리 공지되어 있고, 임의의 적합한 방법을 이용할 수 있다. TPU 폴리머의 중량평균분자량 (Mw)은, 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 따라 측정된, 일반적으로 약 50,000 내지 500,000 돌턴, 및 바람직하게는 약 80,000 내지 약 250,000 돌턴이다. 히드록실 종결된 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리카르보네이트인 히드록실 함유 성분, 및 사슬 증량제 글리콜의 총 당량에 대한 디이소시아네이트의 당량은 약 0.95 내지 약 1.10, 요망되게는 약 0.96 내지 약 1.02, 및 바람직하게는 약 0.97 내지 약 1.005이다. 적합한 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트)(MDI); m-크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)뿐만 아니라 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트를 포함한다. 가장 바람직한 디이소시아네이트는 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 즉 MDI이다.

촉매에 사용된 제 2 TPU 폴리머는 TPU 조성물에 사용된 제 1 강성 TPU보다 연질의 TPU이다. 제 2 TPU 폴리머는 98 쇼어 A 이하, 바람직하게는 90 쇼어 A 이하, 및 보다 바람직하게는 85 쇼어 A 이하의 경도를 갖는다. 연질의 TPU는 촉매를 더욱 용이하게 흡수하는 능력을 지니므로 바람직하다.

하나 이상의 촉매를 촉매 마스터배치에 이용한다. 이용된 촉매는 용융 온도에서 제 1 강성 TPU를 탈중합시키고 TPU가 용융물로부터 냉각되는 경우 제 1 강성 TPU를 재중합시킬 수 있는 것이다. 촉매는 또한 가수분해적으로 및 열적으로 안정한 촉매여야 한다. 적합한 촉매는 두 개의 알킬기와 주석에 결합된 두 개의 음이온기를 지니는 주석 촉매이다. 적합한 촉매는 디메틸 주석 디라우릴 메르캅티드, 디부틸 주석 디라우릴 메르캅티드 및 디옥틸 주석 디라우릴 메르캅티드를 포함한다. 가장 바람직한 촉매는 크롬프톤 코퍼레이션으로부터 폼레즈(Fomrez®) UL-22로서 시판되는 비스-(도데실티오)-디메틸스탄난으로서도 공지되어 있는 디메틸 주석 디라우릴 메르캅티드이다. 기타 촉매는, 용융 공정 동안에 제 1 강성 TPU를 탈중합시켜 용융 점도를 낮출 수 있고 이후 용융물이 냉각되는 경우 제 1 강성 TPU의 재중합을 진행시키는 한 이용될 수 있다.

촉매를 제 2 TPU에 혼입시키기 위해, 촉매를 제 2 TPU에 흡수시키는 것이 바람직하다. 이러한 흡수는 펠렛 형태의 제 2 TPU를 액체 촉매와 혼합시키고 만져 봤을 때 TPU 펠렛이 건조될 때까지 혼합물을 교반시킴에 의해 달성될 수 있다. 이것은 리본 블렌더를 이용하여 가장 잘 달성되나 다른 방법을 이용할 수 있었다. 제 2 TPU 펠렛으로의 촉매의 흡수를 돕기 위해, 담체를 이용하여 촉매의 흡수를 진척시킬 수 있다. 특정 요망되는 담체는 TPU로 용이하게 흡수되는 물질, 예컨대 가소제이다. 프탈레이트 유형의 가소제가 가장 바람직하다. 트리이소옥틸 트리멜리테이트가 양호한 담체인 것으로 발견되었다.

촉매 마스터배치에 사용된 촉매의 수준은 제 2 TPU 폴리머의 약 0.1 내지 약 10.0중량%, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 3.0중량%이다. 가소제와 같은 담체를 이용하는 경우, 사용된 수준은 제 2 TPU 폴리머의 약 0.05 내지 약 5.0중량%, 및 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5중량%이다.

본 발명의 TPU 조성물에 사용된 촉매 마스터배치의 수준은 제 1 강성 TPU 및 촉매 마스터배치의 총 중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 15.0중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 8.0중량%, 및 보다 바람직하게는 약 1.0 내지 약 3.0중량%이다.

펠렛 형태의 촉매 마스터배치를 펠렛 형태의 제 1 강성 TPU와 배합시키고 압출기에 첨가한다. 인발성형된 섬유 복합제를 제조하기 위해, 섬유 다발을 TPU 조성물의 용융물을 통해 연신시킨다. TPU 조성물로 코팅된 섬유를 다이를 통해 운반하여 복합제를 형성한다. 섬유 복합제의 가닥이 인발성형 공정에서 형성될 때, 복합제는 다양한 적용을 위해 가닥 형태로 이용될 수 있거나 후속하는 몰딩 용도를 위해 긴 섬유 펠렛으로 절단될 수 있다. 긴 섬유 펠렛의 경우, 가닥은 약 0.12 내지 약 1.0인치, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.75인치의 길이로 절단된다.

사용된 섬유의 유형은 임의의 유기 또는 무기 섬유일 수 있다. 섬유의 예는 유리, 탄소, 방향족 폴리아미드, 나일론, 폴리에스테르 등이다. 유리 섬유가 복합제에 이용되는 가장 바람직한 섬유이다. 복합제 중 섬유의 수준은 복합제의 약 10.0 내지 약 80.0중량%이고, 바람직하게는 약 25.0 내지 약 55.0중량%이다.

촉매 마스터배치를 비-섬유 보강된 TPU에서 사용하여 용융 공정 후에 촉매 마스터배치가 없는 유사한 TPU 폴리머에 비해 중량평균분자량을 증가시킬 수 있다.

실시예

실시예 1은 유리 보강된 TPU 복합제를 제조하기 위해 인발성형 공정에서 강성 TPU와 함께 촉매 마스터배치의 이용을 제시하기 위해 제공된다. 실시예 2는 용융 공정 적용에서 강성 TPU와 함께 촉매 마스터배치의 이용을 입증하기 위해 제공된다.

실시예 1

쇼어 A 듀로메터가 75인 제 2 TPU 폴리머를 이용하여 촉매 마스터배치를 제조하였다. 2500 Mn의 폴리에스테르 폴리올을 MDI 및 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올의 동일한 몰의 혼합물과 반응시킴에 의해 제 2 TPU 폴리머를 제조하였다. 제 2 TPU 폴리머는 300,000 내지 400,000 돌턴의 Mw를 지녔다.

펠렛 형태의 제 2 TPU 폴리머를 촉매 (디메틸 주석 디라우릴 메르캅티드) 및 담체로서 트리이소옥틸 트리멜리테이트 가소제와 혼합시켰다.

촉매를 담체에 첨가하고, 이 혼합물을 제 2 TPU 폴리머에 첨가시키고, 액체가 흡수될 때까지, 즉 TPU 펠렛이 만져 봤을 때 건조될 때까지 리본 블렌더를 이용하여 TPU 폴리머내로 흡수시키거나 팽윤시켰다. 촉매 마스터배치의 조성은 다음과 같았다:

제 2 TPU 폴리머 - 97중량%

촉매 - 2중량%

가소제 - 1중량%

100

펠렛 형태의 상기 촉매 마스터배치를 제 1 강성 TPU 폴리머의 펠렛과 배합시켜 하기 비의 TPU 조성물을 생성하였다:

제 1 강성 TPU 폴리머 - 98중량%

촉매 마스터배치 - 2중량%

100

사용된 제 1 강성 TPU 폴리머는 85의 쇼어 D 경도를 지녔고 MDI를 1,6-헥산디올과 반응시킴에 의해 제조되었다.

펠렛의 배합물(TPU 조성물)을 압출기에 첨가하고 용융시켜 폴리머 용융물을 형성하였고, 이것은 인발성형 공정의 일부였다. 유리 섬유를 폴리머 용융물로 코팅시켜 50중량%의 유리 섬유를 지니는 TPU/유리 섬유 복합제를 형성하였다.

TPU 조성물은 낮은 용융 점도를 지녔고 유리 섬유의 양호한 습윤이 수득되었으며, 이것은 제 1 강성 TPU 폴리머가 용융 공정 동안 탈중합되었음을 나타낸다. 복합제가 인발성형 공정의 다이를 빠져나감에 따라, 용융물은 냉각되었고 재중합반응이 일어났다.

복합제 가닥을 0.5인치 길이로 절단하여 긴 유리 섬유 펠렛을 형성하였다. 사출 성형 기계를 이용하여 시험판을 몰딩하기 위해 후속하여 긴 유리 섬유 펠렛을 이용하였다.

실시예 2

실시예 1에서와 같이 쇼어 A 듀로미터가 75인 제 2 TPU 폴리머를 이용하여 촉매 마스터배치를 제조하였다.

펠렛 형태의 제 2 TPU 폴리머를 실시예 1에서와 같이 촉매 및 가소제(담체)와 혼합시켰다.

촉매를 담체에 첨가하였고, 이 액체 혼합물을 로타뱁(Rotavap)에서 제 2 TPU 폴리머에 첨가하였으며, 혼합물을 97℃에서 2시간에 걸쳐 제 2 TPU 폴리머에 흡수시켰다 (수조를 통해). 액체가 제 2 TPU 폴리머에 완전히 흡수된 후에, 펠렛을 제거하고 알루미늄 포일 백에 저장하고 밀봉시켜 수분과의 접촉을 방지하였다. 촉매 마스터배치의 조성은 다음과 같았다:

제 2 TPU 폴리머 - 99중량%

촉매 - 0.5중량%

가소제 - 0.5중량%

100

제 1 강성 TPU 폴리머 - 99중량%

촉매 마스터배치 - 1중량%

100

펠렛의 배합물(TPU 조성물)을 압출기에 첨가하고 압출기를 통해 250℃의 용융 온도에서 프로세싱하였다. 임의의 촉매 마스터배치가 없는 강성 TPU의 샘플 (비교 샘플)을 또한 동일한 용융 조건에서 압출기를 통해 통과시켰다. 중량평균 분자량 (Mw)을 압출기를 통과한 두 샘플 모두와 용융 프로세싱 전에 제 1 강성 TPU의 펠렛 (비교) 상에서 측정하였다 (GPC에 의해). 결과를 하기 표 1에 제시한다.

샘플	Mw
제 1 강성 TPU의 펠렛 (비교)	77,715
제 1 강성 TPU w/o 촉매 마스터배치 (비교)	43,946
촉매 마스터배치를 지니는 제 1 강성 TPU	57,672

상기 표로부터, 촉매 마스터배치가 프로세싱 후에 강성 TPU로 하여금 이의 원래 펠렛 형태의 현저한 양 Mw를 회복하게 하였음을 알 수 있다.

본 발명은 본원에 기술된 특정 구체예를 구체적으로 참조하여 상세하게 개시되었으나, 다른 구체예가 동일한 결과를 달성할 수 있다. 본 발명의 변화 및 변형은 당업자에게 자명할 것이고, 본 발명은 첨부된 청구범위에서 모든 그러한 변형 및 등가물을 포함하도록 의도된다.

Claims

(a) 제 1 강성 열가소성 폴리우레탄 폴리머; 및
(b) 제 2 열가소성 폴리우레탄 폴리머를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물로서,
상기 제 2 열가소성 폴리우레탄 폴리머는 가수분해적으로 및 열적으로 안정한 하나 이상의 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 용융 공정 온도에서 상기 제 1 강성 열가소성 폴리우레탄을 탈중합시키고 상기 제 1 강성 열가소성 폴리우레탄이 용융 공정 온도 이하로 냉각되는 경우 상기 제 1 강성 열가소성 폴리우레탄을 재중합시킬 수 있는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 제 1 강성 열가소성 폴리우레탄 폴리머가 60 쇼어(Shore) D보다 높은 경도를 지니는 공학 등급(engineering grade)의 열가소성 폴리우레탄인 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 제 1 강성 열가소성 폴리우레탄 폴리머가 80 쇼어 D보다 높은 경도를 지니는 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 제 1 강성 열가소성 폴리우레탄 폴리머가 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 글리콜 사슬 증량제의 반응으로부터 제조되는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 제 2 열가소성 폴리우레탄 폴리머가 약 98 쇼어 A 이하의 경도를 지니는 조성물.
제 5항에 있어서, 상기 제 2 열가소성 폴리우레탄 폴리머가 약 90 쇼어 A 이하의 경도를 지니는 조성물.
제 5항에 있어서, 상기 제 2 열가소성 폴리우레탄 폴리머가 하나 이상의 가소제를 포함하는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 제 1 강성 열가소성 폴리우레탄 폴리머가 상기 제 1 강성 열가소성 폴리우레탄 폴리머와 상기 제 2 열가소성 폴리우레탄 폴리머의 총 중량의 약 85.0 내지 약 99.8중량%의 수준으로 존재하는 조성물.
제 8항에 있어서, 상기 제 1 강성 열가소성 폴리우레탄 폴리머가 상기 제 1 강성 폴리우레탄 폴리머와 상기 제 2 열가소성 폴리우레탄 폴리머의 총 중량의 약 95.0 내지 약 98.5중량%의 수준으로 존재하는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 촉매가 상기 제 2 열가소성 폴리우레탄 폴리머의 약 0.1 내지 약 10.0중량%의 수준으로 상기 제 2 열가소성 폴리우레탄 폴리머에 존재하는 조성물.
제 10항에 있어서, 상기 촉매가 약 1.0 내지 약 3.0중량%의 수준으로 존재하는 조성물.
제 10항에 있어서, 상기 촉매가 2개의 알킬기와 주석에 결합된 2개의 음이온기를 지니는 주석 촉매인 조성물.
제 12항에 있어서, 상기 알킬기가 메틸, 부틸 및 옥틸로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
제 12항에 있어서, 상기 음이온기가 카르복실레이트, 말레에이트, 옥사이드, 메르캅티드 및 티오글리콜레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
제 14항에 있어서, 상기 촉매가 디메틸 주석 디라우릴 메르캅티드인 조성물.
제 7항에 있어서, 상기 가소제가 하나 이상의 프탈레이트 가소제인 조성물.
제 7항에 있어서, 상기 가소제가 상기 제 2 열가소성 폴리우레탄 폴리머의 0.25 내지 약 5.0중량%의 수준으로 존재하는 조성물.
제 17항에 있어서, 상기 가소제가 상기 제 2 열가소성 폴리우레탄 폴리머의 약 0.5 내지 약 2.0중량%의 수준으로 존재하는 조성물.
(a) 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 폴리머;
(b) 하나 이상의 가수분해적으로 및 열적으로 안정한 촉매; 및
(c) 임의로 하나 이상의 가소제를 포함하는 촉매 마스터배치(masterbatch).
제 19항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 폴리머가 펠렛 형태이고 98 쇼어 A 이하의 듀로메터(durometer) 경도를 지니는 촉매 마스터배치.
제 20항에 있어서, 상기 가소제가 프탈레이트 가소제인 촉매 마스터배치.
제 19항에 있어서, 상기 촉매가 2개의 알킬기 및 주석에 결합된 2개의 음이온기를 지니는 주석 촉매인 촉매 마스터배치.
제 22항에 있어서, 상기 촉매가 디메틸 주석 디라우릴 메르캅티드인 촉매 마스터배치.
제 19항에 있어서, 상기 촉매가 상기 열가소성 폴리우레탄 폴리머의 약 0.1 내지 약 10.0중량%의 수준으로 존재하는 촉매 마스터배치.
제 24항에 있어서, 상기 촉매가 상기 열가소성 폴리우레탄 폴리머의 약 1.0 내지 약 3.0중량%의 수준으로 존재하는 촉매 마스터배치.
제 19항에 있어서, 상기 가소제가 상기 열가소성 폴리우레탄 폴리머의 약 0.5 내지 약 2.0중량%의 수준으로 존재하는 촉매 마스터배치.
촉매를 열가소성 폴리우레탄 폴리머내로 팽윤시키는 것을 포함하는 촉매 마스터배치의 제조 방법.
제 27항에 있어서, 펠렛 형태의 상기 열가소성 폴리우레탄 폴리머를 상기 촉매 및 가소제와 함께 리본 블렌더(blender)에 첨가하고, 상기 촉매 및 상기 가소제가 상기 열가소성 폴리우레탄 폴리머 펠렛 내부에 함유될 때까지 상기 열가소성 폴리우레탄 폴리머, 상기 촉매 및 상기 가소제의 혼합물을 혼합시키는 방법.
(a) 제 1 강성 열가소성 폴리우레탄이 60 쇼어 D보다 높은 경도를 갖는 제 1 강성 열가소성 폴리우레탄 폴리머 (i) ;
하나 이상의 가수분해적으로 및 열적으로 안정한 촉매를 포함하는 제 2 열가소성 폴리우레탄 폴리머로서, 상기 촉매가 상기 제 1 강성 열가소성 폴리우레탄 폴리머를 탈중합시킬 수 있는 제 2 열가소성 폴리우레탄 폴리머 (ii)를 포함하는, 두 열가소성 폴리우레탄 폴리머의 배합물을 가열시킴에 의해 수득된 용융물을 통해 섬유 다발을 연속하여 연신시키는 단계;
(b) 상기 용융물을 상기 제 1 강성 열가소성 폴리우레탄 폴리머를 탈중합시키기에 충분한 온도로 가열시키는 단계;
(c) 연신된 섬유 다발을 상기 제 1 강성 열가소성 폴리우레탄 폴리머 및 상기 제 2 열가소성 폴리우레탄 폴리머의 상기 배합물에 침윤시켜 복합 용융물을 형성하는 단계;
(d) 상기 복합 용융물을 냉각시켜 상기 제 1 강성 열가소성 폴리우레탄 폴리머를 재중합시키는 단계를 포함하여, 섬유-보강된 강성 열가소성 폴리우레탄 복합 물품을 제조하는 방법.
제 29항에 있어서, 상기 복합제가 약 10 내지 약 80중량%의 섬유를 지니는 방법.
제 30항에 있어서, 상기 복합제가 약 25 내지 약 55중량%의 섬유를 지니는 방법.
제 29항에 있어서, 상기 섬유가 유리 섬유 및 탄소 섬유로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
제 29항에 있어서, 상기 촉매가 디메틸 주석 디라우릴 메르캅티드인 방법.
제 29항에 있어서, 상기 냉각된 복합제가 약 0.12 내지 약 1.0인치의 길이로 절단되는 방법.
제 34항에 있어서, 상기 냉각된 복합제가 약 0.25 내지 약 0.75인치의 길이로 절단되는 방법.
(a) 제 1 강성 열가소성 폴리우레탄 폴리머의 펠렛을, 상기 제 1 강성 열가소성 폴리우레탄 폴리머를 탈중합시킬 수 있는 하나 이상의 가수분해적으로 및 열적으로 안정한 촉매 (i), 및 하나 이상의 제 2 열가소성 폴리우레탄 폴리머 (ii)를 포함하는 촉매 마스터배치와 배합시키는 단계;
(b) 상기 촉매 마스터배치와 배합된 상기 제 1 강성 열가소성 폴리우레탄 폴리머를 용융 공정 장비를 통해 통과시켜 폴리머 용융물을 생성하는 단계로서, 상기 제 1 강성 열가소성 폴리우레탄 폴리머가 탈중합되는 단계;
(c) 상기 폴리머 용융물을 냉각시켜 상기 제 1 강성 열가소성 폴리우레탄을 재중합시키는 단계를 포함하여, 용융 가공된 제 1 강성 열가소성 폴리우레탄 폴리머의 중량평균분자량을 증가시키는 방법.
제 36항에 있어서, 상기 제 1 강성 열가소성 폴리우레탄 폴리머가 60 쇼어 D보다 높은 경도를 지니고, 상기 제 2 열가소성 폴리우레탄 폴리머가 98 쇼어 A 이하의 경도를 지니는 방법.
제 37항에 있어서, 상기 촉매 마스터배치가 하나 이상의 가소제를 포함하는 방법.