TWI537295B

TWI537295B - 纖維強化ｔｐｕ組成物

Info

Publication number: TWI537295B
Application number: TW098116973A
Authority: TW
Inventors: 傑洛米Ｊ布雷尼; 凱摩安德; 薩尼Ｒ巴奈爾; 金柏利Ｌ楊
Original assignee: 盧伯利索先進材料有限公司
Priority date: 2008-05-23
Filing date: 2009-05-22
Publication date: 2016-06-11
Also published as: WO2009143198A3; CN102037041B; CA2724849A1; EP2294105A2; US20110143031A1; JP2011521084A; KR20110011700A; JP5479462B2; WO2009143198A2; CA2724849C; ES2678422T3; TW201002747A; KR101601782B1; US9068076B2; EP2294105B1; CN102037041A

Description

纖維強化TPU組成物

本發明係關於一種纖維強化熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)組成物。該組成物藉由拉擠成型方法，將纖維束拖拉通過TPU之熔融物製得。該TPU熔融物包含剛性TPU與觸媒母料。該觸媒母料從包含觸媒之TPU聚合物製得，其中該觸媒能在熔融加工溫度下解聚合TPU且當該熔融物冷卻時再聚合該TPU。

熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)聚合物正常藉由讓聚異氰酸酯與羥基末端的中間物(已知為多元醇)及短鏈二醇鏈伸長劑反應製得。該羥基末端的中間物(多元醇)形成該聚合物之軟部分，同時該聚異氰酸酯與鏈伸長劑形成該聚合物之硬部分。TPU聚合物的硬度可藉由在特別的TPU中之硬及軟部分的量控制。

美國專利案號4,376,834揭示出一種使用小量(及較佳為無)多元醇製得的剛性TPU。該剛性TPU藉由讓聚異氰酸酯與短鏈二醇鏈伸長劑反應製得。此型式的剛性TPU經常指為工程樹脂且可使用在結構性應用中，諸如汽車零件及其類似物。

亦已發現美國專利案號4,376,834之剛性TPU在纖維組成物上的用途。製造此組成物的正常方法為使用已知為拉擠成型之方法。在拉擠成型方法中，將纖維拖拉通過聚合物熔融物以便該聚合物被覆該纖維。想要該聚合物熔融物具有可能的最低黏度，以便提高該纖維由該聚合物"潤溼"。好的聚合物潤溼提高該組成物之性質。

該聚合物熔融物之黏度可藉由增加聚合物熔融物的溫度而減低。TPU聚合物當在拉擠成型方法中被加熱至其黏度降低至足以達成好的纖維潤溼所需要之溫度時，其趨向於解聚合。當TPU已經遭受解聚合時，其將具有降低的物理性質，諸如模數、衝擊強度及分子量。

已經建議此問題可藉由當首先製得TPU時，將TPU觸媒加入至該TPU反應物來解決。該觸媒將加速該熔融物解聚合從而減低熔融黏度，但是當該熔融物經冷卻時可達成再聚合該TPU。

在製得高剛性TPU的方法(諸如一段式聚合方法)中，將觸媒加入至聚合方法會引起其它問題。高剛性TPU藉由讓聚異氰酸酯與短鏈二醇反應製得，該反應非常放熱且難以在一段式方法中移除過多的熱。將觸媒加入至此方法增加反應速率及使得該問題更明顯。

將TPU觸媒加入至已經製備的高剛性TPU，使得該觸媒可在隨後的加工中以快速方式達成TPU之解聚合及再聚合的方法將有益。

本發明提供一種TPU組成物，其包含第一剛性TPU聚合物與觸媒母料。該觸媒母料從包含觸媒的第二TPU聚合物製得，其中該觸媒能在熔融溫度下解聚合該第一剛性TPU及當熔融物經冷卻時再聚合。

該觸媒母料藉由從第二完全形成的TPU聚合物開始及讓該觸媒擴大進入該TPU聚合物中製得。該擴大可藉由使用與觸媒組合的惰性載劑(諸如，塑化劑)提高。該觸媒母料呈丸粒形式較佳。

製得本發明的TPU組成物之較佳方法有摻合丸粒形式的觸媒母料與丸粒形式的剛性TPU聚合物。然後，將經摻合的混合物進料至熔融加工設備(諸如擠壓器或注塑成型機器)，於此該觸媒母料與該剛性TPU徹底熔融混合。

該TPU組成物可使用來形成長纖維強化組成物，或可將該組成物索切割成一定長度以提供隨後可模塑成多種物件的長纖維丸粒。亦可使用包含該觸媒母料的TPU組成物藉由增加TPU之分子量來獲得提高的TPU性質。

較佳具體實例之詳細說明第一剛性TPU聚合物

該第一剛性TPU聚合物藉由讓聚異氰酸酯與短鏈二醇(即，鏈伸長劑)及選擇性最高15重量百分比的多元醇反應製得。該第一剛性TPU聚合物包含少於5重量百分比的多元醇較佳，及在該第一剛性TPU聚合物中零存在多元醇更佳。該第一剛性TPU聚合物具有硬度計硬度大於60蕭耳(Shore)D，且大於80蕭耳D較佳及約85蕭耳D更佳。

合適於製得該第一剛性TPU聚合物之鏈增量劑有具有從約2至約12個碳原子之短鏈脂肪族或短鏈二醇，及包括例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-環己二甲醇氫醌二(羥乙基)醚、新戊二醇及其類似物，且1,6-己二醇較佳。

合適於製得該第一剛性TPU聚合物的聚異氰酸酯包括芳香族二異氰酸酯，諸如4,4’-亞甲基雙-(異氰酸苯酯)(MDI)、二異氰酸間-二甲苯酯(XDI)、伸苯基-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸酯及二異氰酸甲苯酯(TDI)；和脂肪族二異氰酸酯，諸如二異氰酸異佛爾酮酯(IPDI)、二異氰酸1,4-環己酯(CHDI)、癸烷-1,10-二異氰酸酯及二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。最佳的二異氰酸酯為4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)，即，MDI。

該第一剛性TPU聚合物在沒有任何多元醇存在下讓上述聚異氰酸酯與鏈伸長劑反應製得較佳。若使用多元醇時，其應該小量使用，少於總TPU反應物的最高15重量百分比及少於5百分比更佳。若使用時，該多元醇亦已知為羥基末端的中間物。可使用的多元醇有在製造TPU聚合物時所使用之任何正常的多元醇。這些包括羥基末端的聚酯、羥基末端的聚醚及羥基末端的聚碳酸酯。合適的羥基末端中間物在下列使用於觸媒母料的第二TPU聚合物之說明中有更詳細的描述。

所使用的聚異氰酸酯(二異氰酸酯較佳)程度為二異氰酸酯的當量對包含羥基組分(即，羥基末端的中間物(若使用時)與鏈伸長劑二醇)的當量。聚異氰酸酯對含羥基組分之當量的比率從約0.95至約1.10，且從約0.96至約1.02較佳及從約0.97至約1.005更佳。

製得該第一剛性TPU聚合物的反應物在較佳一段式聚合方法中一起反應，如已由熟知此技藝之人士所熟知。該一段式方法包括將該反應物進料至一已加熱的雙螺旋槳擠壓器，於此該等反應物聚合及該聚合物在出去該擠壓器後形成丸粒。

觸媒母料

在本發明之TPU組成物中的第二需要成分為觸媒母料。該觸媒母料包含一第二TPU聚合物與能在熔融加工溫度下解聚合該第一剛性TPU及當該熔融物冷卻時再聚合該第一剛性TPU之觸媒。

在該觸媒母料中所使用的第二TPU聚合物可為任何由技藝及在文獻中已知的習知TPU聚合物。該TPU聚合物通常藉由讓聚異氰酸酯與中間物(諸如羥基末端的聚酯、羥基末端的聚醚、羥基末端的聚碳酸酯或其混合物)、與一或多種鏈增量劑(其全部已由熟知此技藝之人士所熟知)反應來製備。

該羥基末端的聚酯中間物通常為具有數平均分子量(Mn)從約500至約10,000(理想地從約700至約5,000及從約700至約4,000較佳)、酸數通常少於1.3(及較佳少於0.8)的線性聚酯。分子量藉由分析末端官能基來測量及其與數平均分子量相關。該聚酯中間物藉由(1)一或多種二醇與一或多種二羧酸或酐之酯化反應，或(2)藉由轉酯基反應(即，一或多種二醇與二羧酸的酯反應)來製造。二醇對酸的莫耳比率通常過量多於一莫耳較佳，以便獲得具有末端羥基優勢之線性鏈。合適的聚酯中間物亦包括多種內酯(諸如典型從ε-己內酯製得的聚己內酯)及雙官能基起始劑(諸如二甘醇)。理想的聚酯之二羧酸可為脂肪族、環脂族、芳香族或其組合。可單獨或以混合物使用之合適的二羧酸通常具有總共從4至15個碳原子及包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、異酞酸、對酞酸、環己烷二羧酸及其類似物。亦可使用上述二羧酸的酐，諸如酞酸酐、四氫酞酸酐或其類似物。己二酸為較佳的酸。欲進行反應以形成理想的聚酯中間物之二醇可為脂肪族、芳香族或其組合且具有總共從2至12個碳原子，及包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己二甲醇、癸二醇、十二碳二醇及其類似物，而1,4-丁二醇為較佳的二醇。

該羥基末端的聚醚中間物有來自具有總共從2至15個碳原子之二醇或多元醇(與包含具有從2至6個碳原子的環氧烷烴之醚(典型為環氧乙烷或環氧丙烷或其混合物)反應的烷基二醇或二醇較佳)之聚醚多元醇。例如，可藉由首先讓丙二醇與環氧丙烷反應，接著與環氧乙烷隨後反應來製造羥基官能基聚醚。產生自環氧乙烷的一級羥基比二級羥基具有更高的反應性，從而較佳。有用的商業聚醚多元醇包括聚(乙二醇)(包含與乙二醇反應的環氧乙烷)、聚(丙二醇)(包含與丙二醇反應的環氧丙烷)、聚(四甲基二醇)(PTMG)(包含與四氫呋喃反應的水)。聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)為較佳的聚醚中間物。聚醚多元醇進一步包括環氧烷烴之聚醯胺加成物，及可包括例如乙二胺加成物(包含乙二胺與環氧丙烷之反應產物)、二次乙基三胺加成物(包含二次乙基三胺與環氧丙烷的反應產物)及類似的聚醯胺型式聚醚多元醇。在本發明中亦可使用共聚醚。典型的共聚醚包括THF與環氧乙烷或THF與環氧丙烷的反應產物。這些可從貝斯拂(BASF)以聚THF B(一種嵌段共聚物)及聚THF R(一種無規共聚物)購得。多種聚醚中間物通常具有數平均分子量(Mn)從約250至約10,000(如藉由分析末端官能基的平均分子量來測量)，理想地從約500至約5,000及從約700至約3,000較佳。

本發明之以聚碳酸酯為基礎的聚胺基甲酸酯樹脂可藉由讓二異氰酸酯與羥基末端的聚碳酸酯及鏈伸長劑之摻合物反應製備。該羥基末端的聚碳酸酯可藉由讓二醇與碳酸酯反應製備。

美國專利案號4,131,731其羥基末端的聚碳酸酯及其製備之揭示藉此以參考方式併入本文。此聚碳酸酯為線性及具有末端羥基且基本排除其它末端基團。基本反應物為二醇與碳酸酯。合適的二醇選自於包含4至40(及較佳為4至12)個碳原子之環脂族及脂肪族雙醇；及選自於每分子包含2至20個烷氧基的聚氧基烷烴二醇，其中每個烷氧基包含2至4個碳原子。合適於使用在本發明中的雙醇包括包含4至12個碳原子的脂肪族雙醇，諸如1,4-丁二醇、1,4-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氫化的二亞麻二醇、氫化的二油二醇；及環脂族雙醇，諸如1,3-環己二醇、1,4-二羥甲基環己烷、1,4-環己二醇、1,3-二羥甲基環己烷、1,4-內亞甲基-2-羥基-5-羥甲基環己烷及聚烷烴二醇。在反應中所使用的雙醇可為單一的二醇或二醇的混合物，依在完成的產物中想要的性質而定。

該羥基末端的聚碳酸酯中間物通常為由技藝及在文獻中已知的那些。合適的碳酸酯選自於由5至7員環具有下列通式組成之碳酸伸烴酯(alkylene carbonate)：其中R為包含2至6個線性碳原子的飽和二價基團。合適於使用在本文的碳酸酯包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯(trimethylene carbonate)、碳酸丁二酯(tetramethylene carbonate)、碳酸1,2-丙二酯、碳酸1,2-丁二酯、碳酸2,3-丁二酯、碳酸1,2-乙二酯、碳酸1,3-戊二酯、碳酸1,4-戊二酯、碳酸2,3-戊二酯及碳酸2,4-戊二酯。

同樣地，於本文中合適的有二烷基碳酸酯、環脂族碳酸酯及二芳基碳酸酯。該二烷基碳酸酯可在每個烷基中包含2至5個碳原子，及其特定實施例有二乙基碳酸酯及二丙基碳酸酯。環脂族碳酸酯(特別是二環脂族碳酸酯)可在每個環狀結構中包含4至7個碳原子，且可為此等結構之一或二種。當一個基團為環脂族時，其它可為烷基或芳基。另一方面，若一個基團為芳基時，其它可為烷基或環脂族。可在每個芳基中包含6至20個碳原子的較佳二芳基碳酸酯之實施例有二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯及二萘基碳酸酯。

該反應藉由在溫度100℃至300℃及壓力範圍0.1至300毫米汞柱下，於酯內交換觸媒存在或缺乏下，讓二醇與碳酸酯反應來進行，該碳酸烷二酯在10：1至1：10的莫耳範圍內較佳，但是3：1至1：3較佳，同時藉由蒸餾移除低沸點二醇。

更具體而言，在二個階段來製備該羥基末端的聚碳酸酯。在第一階段中，二醇與碳酸烷二酯反應以形成低分子量羥基末端的聚碳酸酯。藉由在100℃至300℃下(在150℃至250℃下較佳)，在10至30毫米汞柱(50至200毫米汞柱較佳)之減壓下蒸餾移除較低沸點的二醇。使用分餾管柱從反應混合物中分離出二醇副產物。從管柱上部移去二醇副產物，及以迴流讓未反應的碳酸烷二酯與二醇反應物返回反應容器。可使用惰性氣體或惰性溶劑流以使副產物二醇當其形成時容易移除。當所獲得的二醇副產物之量指示出羥基末端的聚碳酸酯之聚合程度在範圍2至10內時，將壓力逐漸減低至0.1至10毫米汞柱及移除未反應的二醇與碳酸烷二酯。此標明第二反應階段開始，在此期間低分子量羥基末端的聚碳酸酯藉由蒸餾掉二醇(當其在100℃至300℃(較佳為150℃至250℃)下及在壓力0.1至10毫米汞柱下形成時)縮合，直到獲得理想的分子量之羥基末端的聚碳酸酯。羥基末端的聚碳酸酯之分子量(Mn)可從約500變化至約10,000，但是在較佳的具體實例中，其將在範圍500至2500內。

合適的增量劑二醇(即，鏈增量劑)有具有從約2至約10個碳原子之短鏈脂肪族或短鏈二醇，及包括例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-環己烷二甲醇氫醌二(羥乙基)醚、新戊二醇及其類似物，且1,4-丁二醇較佳。

在本發明的觸媒母料中所使用之理想的第二TPU聚合物通常從上述提到的中間物(諸如羥基末端的聚酯、聚醚或聚碳酸酯，且聚酯較佳)製得，其進一步與聚異氰酸酯(較佳為二異氰酸酯)、與增量劑二醇一起反應，想要以所謂的一段式方法或同步地共反應該聚酯、聚碳酸酯或聚醚中間物、二異氰酸酯及增量劑二醇來製造高分子量線性TPU聚合物。巨二醇之製備通常由技藝及文獻熟知，且可使用任何合適的方法。該TPU聚合物之重量平均分子量(Mw)通常約50,000至500,000道耳吞(Daltons)，及從約80,000至約250,000較佳，如根據凝膠滲透層析法(GPC)對聚苯乙烯標準物來測量。二異氰酸酯的當量量對含羥基組分(其為羥基末端的聚酯、聚醚或聚碳酸酯)與鏈伸長劑二醇之總當量量從約0.95至約1.10，理想地從約0.96至約1.02及從約0.97至約1.005較佳。合適的二異氰酸酯包括芳香族二異氰酸酯，諸如：4,4’-亞甲基雙-(異氰酸苯酯)(MDI)、二異氰酸間-茬二酯(XDI)、伸苯基-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸酯及二異氰酸甲苯酯(TDI)；和脂肪族二異氰酸酯，諸如二異氰酸異佛爾酮酯(IPDI)、二異氰酸1,4-環己酯(CHDI)、癸烷-1,10-二異氰酸酯及二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。最佳的二異氰酸酯為4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)，即，MDI。

在該觸媒中所使用的第二TPU聚合物為比在該TPU組成物中所使用之第一剛性TPU軟的TPU。該第二TPU聚合物具有硬度小於98蕭耳A，小於90蕭耳A較佳及小於85蕭耳A更佳。較軟的TPU具有更容易吸收觸媒的能力，從而較佳。

在該觸媒母料中使用至少一種觸媒。所使用的觸媒為能在熔融溫度下解聚合該第一剛性TPU及當TPU從熔融物冷卻時再聚合該第一剛性TPU。該觸媒亦應該為一種水解及熱安定的觸媒。合適的觸媒有錫觸媒，其具有二個烷基及二個陰離子基團鍵結至錫。合適的觸媒包括二甲基錫二月桂基硫醇酯、二丁基錫二月桂基硫醇酯及二辛基錫二月桂基硫醇酯。最佳的觸媒為二甲基錫二月桂基硫醇酯，亦已知為雙-(十二烷硫基)-二甲基錫烷，其可從康普頓股份(有限)公司(Crompton Corporation)以風瑞日(Fomrez)UL-22商業購得。可使用其它觸媒，只要它們能在熔融加工期間解聚合該第一剛性TPU以便減低熔融黏度，然後當該熔融物冷卻時進行再聚合該第一剛性TPU。

為了將觸媒併入第二TPU中，讓觸媒被吸收進入第二TPU中較佳。此吸收可藉由混合呈丸粒形式的第二TPU與液體觸媒及攪拌該混合物直到TPU丸粒乾燥至可觸摸而達成。此最好使用螺條攪拌器達成，但是可使用其它方法。為了輔助觸媒被吸收進入第二TPU丸粒中，可使用載劑來加速觸媒吸收。特別理想的載劑有可容易被吸收進入TPU中之物質，諸如塑化劑。酞酸酯型式塑化劑最佳。已經發現苯三甲酸三異辛酯為優良的載劑。

在該觸媒母料中所使用的觸媒之程度從第二TPU聚合物的約0.1至約10.0重量百分比，且從約1.0至約3.0重量百分比較佳。若使用載劑(諸如，塑化劑)時，其所使用的程度從第二TPU聚合物之約0.05至約5.0較佳，及從約0.5至約1.5重量百分比更佳。

在本發明之TPU組成物中所使用的觸媒母料之程度從約0.1至約15.0，且從約0.5至約8.0較佳及從約1.0至約3.0重量百分比更佳，以該第一剛性TPU與該觸媒母料之總重量為準。

將呈丸粒形式的觸媒母料與呈丸粒形式的第一剛性TPU摻合及將其加入至擠壓器。為了製得經拉擠的纖維組成物，將纖維束拖拉通過該TPU組成物之熔融物。將已塗布該TPU組成物的纖維輸送通過一模具以形成該組成物。當在拉擠成型方法中形成纖維組成物索時，該組成物可以索形式使用於多種應用，或其可被切割成長纖維丸粒以用於隨後的模塑用途。對長纖維丸粒來說，將該索切割成長度從約0.12至約1.0英吋，且從約0.25至約0.75英吋較佳。

所使用的纖維型式可為任何有機或非有機纖維。纖維之實施例有玻璃、碳、芳香族聚醯胺、耐綸、聚酯及其類似物。玻璃纖維為在該組成物中所使用的最佳纖維。該纖維在組成物中的程度從該組成物之約10.0至約80.0，且從約25.0至約55.0重量百分比較佳。

該觸媒母料亦可使用於未纖維強化的TPU中，以便在類似沒有該觸媒母料的TPU聚合物上熔融加工後增加其重量平均分子量。

實施例

顯現出實施例1，以顯示出在拉擠成型方法中一起使用該觸媒母料與剛性TPU來製得一玻璃強化TPU組成物。顯現出實施例2，以闡明在熔融加工應用中一起使用該觸媒母料與剛性TPU。

實施例1

使用具有蕭耳A硬度計75的第二TPU聚合物來製備觸媒母料。藉由讓2500 Mn聚酯多元醇與MDI及1,4-丁二醇與1,6-己二醇之等莫耳混合物反應製得第二TPU聚合物。該第二TPU聚合物具有Mw在300,000至400,000道耳吞間。

呈丸粒形式的第二TPU聚合物與觸媒(二甲基錫二月桂基硫醇酯)及苯三甲酸三異辛酯塑化劑(作為載劑)混合。

將觸媒加入至該載劑及將此混合物加入至該第二TPU聚合物，並使用螺條攪拌器讓其被吸收或擴大進入TPU聚合物中直到液體被吸收，也就是說，TPU丸粒乾燥至可觸摸。該觸媒母料的組成物如下：以下列比率摻合上述呈丸粒形式的觸媒母料與該第一剛性TPU聚合物丸粒，以產生一TPU組成物：所使用的第一剛性TPU聚合物具有蕭耳D硬度85及藉由反應MDI與1,6-己二醇製得。

將丸粒摻合物(TPU組成物)加入至擠壓器及熔融以形成聚合物熔融物(其為拉擠成型方法的部分)。以該聚合物熔融物塗佈玻璃纖維，以形成具有50重量百分比玻璃纖維的TPU/玻璃纖維組成物。

該TPU組成物具有低熔融黏度及獲得優良的玻璃纖維潤溼，因此指示出該第一剛性TPU聚合物在熔融加工期間歷經解聚合。當該組成物離開拉擠成型方法的模具時，該熔融物冷卻及發生再聚合。

將該組成物股切割成0.5英吋長以形成長玻璃纖維丸粒。隨後，使用該長玻璃纖維丸粒，使用注塑成型機器來模塑測試飾板。

實施例2

如在實施例1中般，使用具有蕭耳A硬度計75的第二TPU聚合物製備觸媒母料。

如在實施例1中般，混合呈丸粒形式的第二TPU聚合物與觸媒及塑化劑(載劑)。

將觸媒加入至載劑，及在旋轉蒸發器中將此液體混合物加入至第二TPU聚合物，及在97℃(經由水浴)下讓該混合物被吸收進入第二TPU聚合物中超過2小時。在液體己經完全被吸收進入第二TPU聚合物中後，移出丸粒，將其貯存在鋁箔袋中及密封以防止與濕氣接觸。該觸媒母料之組成物如下：以下列比率摻合呈丸粒形式的上述觸媒母料與第一剛性TPU聚合物丸粒，以產生TPU組成物：將該丸粒摻合物(TPU組成物)加入至擠壓器，及在250℃的熔融溫度下經由擠壓器加工。亦在相同熔融條件下讓沒有任何觸媒母料的剛性TPU樣品(比較用樣品)通過擠壓器。藉由GPC測量在通過擠壓器的二樣品上和在熔融加工前的丸粒上(比較用)之第一剛性TPU的重量平均分子量(Mw)。結果顯示在下列表I中。

可從上述表中看見，該觸媒母料讓該剛性TPU在加工後恢復明顯量的其原始丸粒形式Mw。

雖然本發明已經特別參考某些於本文詳述的具體實例來詳細描述，但其它具體實例可達成相同結果。本發明之變化及改質將由熟習該項技術者明瞭，且本發明想要在所附加的申請專利範圍中涵蓋全部此等改質及同等物。

Claims

一種熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其包含：(a)第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物，其係在無任何多元醇存在下，由聚異氰酸酯與鏈伸長劑的反應製得；及(b)第二熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物，其中該第二熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物包含至少一種水解及熱安定的觸媒，其中該觸媒能在熔融加工溫度下解聚合該第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯及當該第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯冷卻至低於熔融加工溫度時再聚合該第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯，其中：該第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物已被該第二熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物的該觸媒所解聚合及再聚合；其中該觸媒為錫觸媒，其具有二個烷基及二個陰離子基團鍵結至該錫；及其中該陰離子基團選自於由順丁烯二酸鹽、氧化物、硫醇鹽及巰乙醇鹽所組成之群。
如申請專利範圍第1項之組成物，其中該第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物為一具有硬度大於60蕭耳D的工程等級熱塑性聚胺基甲酸酯。
如申請專利範圍第2項之組成物，其中該第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物具有硬度大於80蕭耳D。
如申請專利範圍第3項之組成物，其中該第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物從至少一種聚異氰酸酯與至少一種二醇鏈伸長劑的反應製得。
如申請專利範圍第1項之組成物，其中該第二熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物具有硬度小於98蕭耳A。
如申請專利範圍第5項之組成物，其中該第二熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物具有硬度小於90蕭耳A。
如申請專利範圍第5項之組成物，其中該第二熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物包含至少一種塑化劑。
如申請專利範圍第7項之組成物，其中該塑化劑為至少一種酞酸酯塑化劑。
如申請專利範圍第7項之組成物，其中該塑化劑的存在程度從該第二熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物之0.25至5.0重量百分比。
如申請專利範圍第9項之組成物，其中該塑化劑的存在程度從該第二熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物之0.5至2.0重量百分比。
如申請專利範圍第1項之組成物，其中該第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物的存在程度從該第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物與該第二熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物的總重量之85.0至99.8重量百分比。
如申請專利範圍第11項之組成物，其中該第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物的存在程度從該第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物與該第二熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物之總重量的95.0至98.5重量百分比。
如申請專利範圍第1項之組成物，其中該觸媒以該第二熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物之0.1至10.0重量百分比的程度存在於該第二熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物中。
如申請專利範圍第13項之組成物，其中該觸媒的存在程度從1.0至3.0重量百分比。
如申請專利範圍第1項之組成物，其中該烷基選自於由甲基、丁基及辛基所組成之群。
如申請專利範圍第1項之組成物，其中該觸媒為二甲基錫二月桂基硫醇酯。
一種用來製備纖維強化剛性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物物件的方法，其步驟包括：(a)將纖維束連續拖拉通過藉由加熱二種熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物的摻合物所獲得之熔融物，其中該摻合物包含：(i)第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物，該第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯具有硬度大於60蕭耳D，且係在無任何多元醇存在下，由聚異氰酸酯與鏈伸長劑的反應製得；(ii)第二熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物，其中該第二熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物包含至少一種水解及熱安定的觸媒，其中該觸媒能解聚合該第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物； (b)將該熔融物加熱至溫度足以解聚合該第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物；(c)以該第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物與該第二熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物之摻合物滲入該經拖拉的纖維束，以形成組成物熔融物(composite melt)；(d)冷卻該組成物熔融物，以再聚合該第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物，其中：該第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物已被該第二熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物的該觸媒所解聚合及再聚合。
如申請專利範圍第17項之方法，其中該組成物具有從10至80重量百分比的纖維。
如申請專利範圍第18項之方法，其中該組成物具有從25至55重量百分比的纖維。
如申請專利範圍第17項之方法，其中該纖維選自於由玻璃纖維及碳纖維所組成之群。
如申請專利範圍第17項之方法，其中該觸媒為二甲基錫二月桂基硫醇酯。
如申請專利範圍第17項之方法，其中該經冷卻的組成物被切割成長度從0.12英吋至1.0英吋。
如申請專利範圍第22項之方法，其中該經冷卻的組成物被切割成長度從0.25英吋至0.75英吋。
一種用來增加經熔融加工的第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物之重量平均分子量的方法，其中該第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物係在無任何多元醇存在下，由聚異氰酸酯與鏈伸長劑的反應製得，該方法包括：(a)摻合第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物丸粒與觸媒母料，該觸媒母料包含(i)至少一種水解及熱安定能解聚合該第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物的觸媒，及(ii)至少一種第二熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物；(b)讓與該觸媒母料摻合的該第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物通過熔融加工設備，以產生聚合物熔融物，其中該第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物已接受解聚合；(c)冷卻該聚合物熔融物以再聚合該第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯，其中：該第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物已被該觸媒所解聚合及再聚合。
如申請專利範圍第24項之方法，其中該第一剛性熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物具有硬度大於60蕭耳D，及該第二熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物具有硬度小於98蕭耳A。
如申請專利範圍第25項之方法，其中該觸媒母料包含至少一種塑化劑。