CN113980230A - 耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法。所述的耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料，由聚醚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂A采用一步法制得；所述聚醚酯多元醇由己二酸、1,6‑己二醇和小分子聚醚多元醇聚合得到，己二酸和1,6‑己二醇的摩尔比为(1.10‑1.15):1，小分子聚醚多元醇的重量为小分子聚醚多元醇和1,6‑己二醇总重量的5‑20％。本发明克服现有聚酯型TPU耐水解性、耐低温性以及柔顺性差的缺点，同时克服聚醚型TPU机械性能、刚性和耐磨等性能较差的缺点，制备的耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料，高透明，耐湿热，低温柔顺、加工性能良好。

Description

耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)具有良好的加工性、耐候性、环保性，因此被广泛应用于鞋材、管材、薄膜、滚轮、电缆电线等领域。目前使用的TPU材料多为聚酯型TPU，其具有优良的机械性能，耐磨、耐溶剂、耐老化性能优异，但是酯基易受水分子的侵袭而发生断裂，且水解生成的酸又能催化材料的进一步水解，聚酯型热塑性聚氨酯弹性体的耐湿热性能普遍较差
普通聚醚多元醇是在分子主链结构上含有醚键、端基带有羟基的醇类聚合物或齐聚物，其结构中的醚键内聚能较低，易于旋转，制备的热塑性聚氨酯弹性体材料低温柔顺性能好，耐水解性能优良。但是单独用其合成TPU时，分子键难以形成大量的氢键等物理交联导致TPU机械性能、刚性和耐磨等性能较差。
专利CN 109456458 A中公开了一种用于鞋材的聚醚酯型TPU及其制备方法，所述的聚醚酯多元醇为聚四氢呋喃二醇/聚己二酸乙二醇酯二醇聚醚酯多元醇、聚氧化丙烯二醇/聚己二酸乙二醇酯二醇聚醚酯多元醇或聚乙二醇/聚己二酸乙二醇酯二醇聚醚酯多元醇中一种或几种。为聚醚多元醇与聚酯多元醇混掺，由于聚醚多元醇与聚酯多元醇极性差别大，相容性差，混掺容易出现分层，反应不均匀，造成制品性能变差，产品质量稳定性差。
专利CN102504223A中公开了一种聚醚酯多元醇及其使用方法，采用分子量为400～1000的环氧丙烷聚醚多元醇、二元酸和小分子二元醇在一定条件下发生缩合反应生产分子量在1000～2000之间的聚醚酯多元醇，这种新的聚醚酯多元醇既含有酯键又具有醚键，同时由该方法得到的聚醚酯多元醇都是有伯羟基封端的，具有高的反应活性。但是该聚醚酯多元醇中小分子聚醚多元醇加入量较多，影响聚氨酯弹性体的性能。
发明内容
本发明解决的技术问题是：克服现有聚酯型TPU耐水解性、耐低温性以及柔顺性差的缺点，同时克服聚醚型TPU机械性能、刚性和耐磨等性能较差的缺点，提供一种耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料，高透明，耐湿热，低温柔顺、加工性能良好；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料，由聚醚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂A采用一步法制得；所述聚醚酯多元醇由己二酸、1,6-己二醇和小分子聚醚多元醇聚合得到，己二酸和1,6-己二醇的摩尔比为(1.10-1.15):1，小分子聚醚多元醇的重量为小分子聚醚多元醇和1,6-己二醇总重量的5-20％。
以重量百分数计，原料用量如下：
Figure BDA0003331363990000021
所述二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
所述扩链剂为2-10个碳原子的小分子二醇；优选为乙二醇、1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，1,2-丙二醇，一缩二乙二醇、己二醇中的一种或多种。
所述催化剂A为有机锡、有机铋类催化剂中的一种；优选为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或新癸酸铋。
所述聚醚酯多元醇的数均分子量为800～2000。
进一步地，所述聚醚酯多元醇的合成方法如下：将己二酸，1,6-己二醇和小分子聚醚多元醇加入反应釜中加热搅拌，并通氮气保护，当温度升至140-150℃时反应出水，控制回流塔塔顶温度在100-102℃，加入催化剂B，将温度升至220-230℃，反应2-4h，然后采用氮气鼓泡工艺把缩聚产生的水分脱出，当釜内物料的酸值小于0.6mgKOH/g，水分含量在0.05％以下时，粘度或者羟值合格，即产品合格，开始降温放料，得到聚醚酯多元醇。
其中，小分子聚醚多元醇为数均分子量200-800的EO封端的EO/PO聚醚二醇。
催化剂B为有机钛、有机锡类催化剂中的一种，用量为己二酸、1,6-己二醇和小分子聚醚多元醇总质量的0.005％-0.01％。
本发明所述的耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，步骤如下：
将聚醚酯多元醇加入反应釜A中，在95-105℃温度下搅拌；将二异氰酸酯加入反应釜B中，在60-75℃温度下搅拌；将扩链剂加入反应釜中C，保持温度为40-60℃；通过灌注系统，将反应釜A、反应釜B和反应釜C中的原料组分经高速旋转混合头混合，注入双螺杆挤出机，同时在双螺杆挤出机喂料口通过微量注射泵加入催化剂A，混合物料在双螺杆筒体内均匀反应输送，塑化后经水下造粒，即得到耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在合成多元醇时直接将适量的小分子聚醚引入分子结构中，用于合成TPU，在TPU分子链段中引入特殊的软段结构，赋予其优良的耐水解、低温柔顺性能和较高的透明度，同时保持较高的机械性能；
(2)本发明制备的热塑性聚氨酯弹性体材料保持了聚酯型TPU的高强度、高模量、高耐磨和优良的成型加工性能，同时具有良好的耐水解性、耐低温性以及柔顺性，制得的弹性体透明度高并展现了优良的耐霉菌性能，产品加工性能良好，可广泛用于应用于消防水管、电缆电线等相关领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。以下实施例和对比例中所用原料均为市售产品。
实施例1
按下述方法制备数均分子量为1000的聚醚酯多元醇A：
将己二酸和1,6-己二醇按照摩尔比1.10/1，加入反应釜中加热搅拌，加入重量占小分子聚醚多元醇和1,6-己二醇总重量5％，数均分子量200、官能度2的聚醚多元醇，并通氮气保护，当温度升至140℃时反应出水，控制回流塔塔顶温度100℃，加入占己二酸、1,6-己二醇和小分子聚醚多元醇总质量0.005％的钛酸四丁酯，将温度升至220℃，反应2小时，然后采用氮气鼓泡工艺把缩聚产生的水分脱出，当釜内物料的酸值小于0.6mgKOH/g，水分含量在0.05％以下时，粘度或者羟值合格，即产品合格，开始降温放料，得到聚醚酯多元醇A。
实施例2
按下述方法制备数均分子量为1500的聚醚酯多元醇B：
将己二酸和1,6-己二醇按照摩尔比1.10/1，加入反应釜中加热搅拌，加入重量占小分子聚醚多元醇和1,6-己二醇总重量10％，数均分子量500、官能度2的聚醚多元醇，并通氮气保护，当温度升至140℃时反应出水，控制回流塔塔顶温度102℃，加入占己二酸、1,6-己二醇和小分子聚醚多元醇总质量0.005％的钛酸四丁酯，将温度升至230℃，反应3小时，然后采用氮气鼓泡工艺把缩聚产生的水分脱出，当釜内物料的酸值小于0.6mgKOH/g，水分含量在0.05％以下时，粘度或者羟值合格，即产品合格，开始降温放料，得到聚醚酯多元醇B。
实施例3
按下述方法制备数均分子量为2000的聚醚酯多元醇C：
将己二酸和1,6-己二醇按照摩尔比1.10/1，加入反应釜中加热搅拌，加入重量占小分子聚醚多元醇和1,6-己二醇总重量20％，数均分子量800、官能度2的聚醚多元醇，并通氮气保护，当温度升至140℃时反应出水，控制回流塔塔顶温度100℃，加入占己二酸、1,6-己二醇和小分子聚醚多元醇总质量0.005％的钛酸四丁酯，将温度升至220℃，反应3小时，然后采用氮气鼓泡工艺把缩聚产生的水分脱出，当釜内物料的酸值小于0.6mgKOH/g，水分含量在0.05％以下时，粘度或者羟值合格，即产品合格，开始降温放料，得到聚醚酯多元醇C。
对比例1
按下述方法制备数均分子量为2000的聚酯多元醇D：
将己二酸和1,6-己二醇按照摩尔比1.10/1，加入反应釜中加热搅拌，并通氮气保护，当温度升至140℃时反应出水，控制回流塔塔顶温度102℃，加入占己二酸、1,6-己二醇总质量0.005％的钛酸四丁酯，，将温度升至230℃，反应3小时，然后采用氮气鼓泡工艺把缩聚产生的水分脱出，当釜内物料的酸值小于0.6mgKOH/g，水分含量在0.05％以下时，粘度或者羟值合格，即产品合格，开始降温放料，得到聚酯多元醇D。
对比例2
按下述方法制备数均分子量为2000的聚醚酯多元醇E：
将己二酸和1,6-己二醇按照摩尔比1.10/1，加入反应釜中加热搅拌，加入重量占小分子聚醚多元醇和1,6-己二醇总重量3％，数均分子量200、官能度2的聚醚多元醇，并通氮气保护，当温度升至140℃时反应出水，控制回流塔塔顶温度100℃，加入占己二酸、1,6-己二醇和小分子聚醚多元醇总质量0.005％的钛酸四丁酯，将温度升至220℃，反应2小时，然后采用氮气鼓泡工艺把缩聚产生的水分脱出，当釜内物料的酸值小于0.6mgKOH/g，水分含量在0.05％以下时，粘度或者羟值合格，即产品合格，开始降温放料，得到聚醚酯多元醇E。
对比例3
按下述方法制备数均分子量为2000的聚醚酯多元醇F：
将己二酸和1,6-己二醇按照摩尔比1.10/1，加入反应釜中加热搅拌，加入重量占小分子聚醚多元醇和1,6-己二醇总重量25％，数均分子量200、官能度2的聚醚多元醇，并通氮气保护，当温度升至140℃时反应出水，控制回流塔塔顶温度100℃，加入占己二酸、1,6-己二醇和小分子聚醚多元醇总质量0.005％的钛酸四丁酯，将温度升至220℃，反应2小时，然后采用氮气鼓泡工艺把缩聚产生的水分脱出，当釜内物料的酸值小于0.6mgKOH/g，水分含量在0.05％以下时，粘度或者羟值合格，即产品合格，开始降温放料，得到聚醚酯多元醇F。
实施例4
按下述方法制备热塑性聚氨酯弹性体：
将54.99份聚醚酯多元醇A在100℃温度下搅拌；将36.77份4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯在70℃温度下搅拌；将8.22份扩链剂1,4-丁二醇保持温度为50℃；通过灌注系统，将原料组分经高速旋转混合头混合，注入双螺杆挤出机，同时在双螺杆挤出机喂料口通过微量注射泵加入0.02份辛酸亚锡，混合物料在双螺杆筒体内均匀反应输送，塑化后经水下造粒，即得到热塑性聚氨酯弹性体材料，硬段含量占总TPU质量的45份，异氰酸酯指数为1.005。
实施例5
按下述方法制备热塑性聚氨酯弹性体：
将54.99份聚醚酯多元醇B在100℃温度下搅拌；将35.55份4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯在70℃温度下搅拌；将9.44份扩链剂1,4-丁二醇保持温度为50℃；通过灌注系统，将原料组分经高速旋转混合头混合，注入双螺杆挤出机，同时在双螺杆挤出机喂料口通过微量注射泵加入0.02份新癸酸铋，混合物料在双螺杆筒体内均匀反应输送，塑化后经水下造粒，即得到热塑性聚氨酯弹性体材料，硬段含量占总TPU质量的45份，异氰酸酯指数为1.005。
实施例6
按下述方法制备热塑性聚氨酯弹性体：
将54.99份聚醚酯多元醇C在100℃温度下搅拌；将34.95份4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯在70℃温度下搅拌；将10.04扩链剂1,4-丁二醇保持温度为50℃；通过灌注系统，将原料组分经高速旋转混合头混合，注入双螺杆挤出机，同时在双螺杆挤出机喂料口通过微量注射泵加入0.02份二月桂酸二丁基锡，混合物料在双螺杆筒体内均匀反应输送，塑化后经水下造粒，即得到热塑性聚氨酯弹性体材料，硬段含量占总TPU质量的45份，异氰酸酯指数为1.005。
对比例4
按下述方法制备热塑性聚氨酯弹性体：
将54.99份聚酯多元醇D在100℃温度下搅拌；将34.95份4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯在70℃温度下搅拌；将10.04扩链剂1,4-丁二醇保持温度为50℃；通过灌注系统，将原料组分经高速旋转混合头混合，注入双螺杆挤出机，同时在双螺杆挤出机喂料口通过微量注射泵加入0.02份二月桂酸二丁基锡，混合物料在双螺杆筒体内均匀反应输送，塑化后经水下造粒，即得到热塑性聚氨酯弹性体材料，硬段含量占总TPU质量的45份，异氰酸酯指数为1.005。
对比例5
按下述方法制备热塑性聚氨酯弹性体：
将54.99份聚醚酯多元醇E在100℃温度下搅拌；将34.95份4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯在70℃温度下搅拌；将10.04扩链剂1,4-丁二醇保持温度为50℃；通过灌注系统，将原料组分经高速旋转混合头混合，注入双螺杆挤出机，同时在双螺杆挤出机喂料口通过微量注射泵加入0.02份二月桂酸二丁基锡，混合物料在双螺杆筒体内均匀反应输送，塑化后经水下造粒，即得到热塑性聚氨酯弹性体材料，硬段含量占总TPU质量的45份，异氰酸酯指数为1.005。
对比例6
按下述方法制备热塑性聚氨酯弹性体：
将54.99份聚醚酯多元醇F在100℃温度下搅拌；将34.95份4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯在70℃温度下搅拌；将10.04扩链剂1,4-丁二醇保持温度为50℃；通过灌注系统，将原料组分经高速旋转混合头混合，注入双螺杆挤出机，同时在双螺杆挤出机喂料口通过微量注射泵加入0.02份二月桂酸二丁基锡，混合物料在双螺杆筒体内均匀反应输送，塑化后经水下造粒，即得到热塑性聚氨酯弹性体材料，硬段含量占总TPU质量的45份，异氰酸酯指数为1.005。
将实施例4-6和对比例4-6制备的热塑性聚氨酯弹性体材料进行性能测试，测试方法如下：
(1)邵氏硬度：邵氏硬度测试执行GB/T 531.1-2008标准；
(2)透光率：透光率测试执行GB/T 2410-2008标准；
(3)回弹：回弹测试执行GB/T 1681-2009标准；
(4)拉伸强度：拉伸强度测试执行GB/T 528-2009标准；
(5)撕裂强度：撕裂强度测试执行GB/T 529-2008标准；
(6)玻璃化转变温度：玻璃化转变温度测试采用示差扫描量热法(DSC)测试。
测试结果如表1所示。
表1实施例和对比例制备热塑性聚氨酯弹性体性能测试结果
Figure BDA0003331363990000061
从表1可以看出，与对比例相比，本发明采用聚醚改性聚酯多元醇，制备的热塑性聚氨酯弹性体透光率可以达到93％，透明度高，回弹为33％，耐湿热拉伸强度维持率93％，玻璃化转变温度-40℃，透明、弹性、耐水解、耐低温性及拉伸撕裂综合性能优异。

Claims (10)

1.一种耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于：由聚醚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂A采用一步法制得；所述聚醚酯多元醇由己二酸、1,6-己二醇和小分子聚醚多元醇聚合得到，己二酸和1,6-己二醇的摩尔比为(1.10-1.15):1，小分子聚醚多元醇的重量为小分子聚醚多元醇和1,6-己二醇总重量的5-20％。
2.根据权利要求1所述的耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于：聚醚酯多元醇的数均分子量为800～2000。
3.根据权利要求2所述的耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于：将己二酸，1,6-己二醇和小分子聚醚多元醇加入反应釜中加热搅拌，并通氮气保护，当温度升至140-150℃时反应出水，控制回流塔塔顶温度在100-102℃，加入催化剂B，将温度升至220-230℃，反应2-4h，然后采用氮气鼓泡工艺把缩聚产生的水分脱出，当釜内物料的酸值小于0.6mgKOH/g，水分含量在0.05％以下时，粘度或者羟值合格，即产品合格，开始降温放料，得到聚醚酯多元醇。
4.根据权利要求3所述的耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于：小分子聚醚多元醇为数均分子量200-800的EO封端的EO/PO聚醚二醇。
5.根据权利要求3所述的耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于：催化剂B为有机钛、有机锡类催化剂中的一种，用量为己二酸、1,6-己二醇和小分子聚醚多元醇总质量的0.005％-0.01％。
6.根据权利要求1所述的耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于：二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于：扩链剂为2-10个碳原子的小分子二醇。
8.根据权利要求1所述的耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于：催化剂A为有机锡、有机铋类催化剂中的一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于：以重量百分数计，原料用量如下：
Figure FDA0003331363980000011
10.一种权利要求9所述的耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：
将聚醚酯多元醇加入反应釜A中，在95-105℃温度下搅拌；将二异氰酸酯加入反应釜B中，在60-75℃温度下搅拌；将扩链剂加入反应釜中C，保持温度为40-60℃；通过灌注系统，将反应釜A、反应釜B和反应釜C中的原料组分经高速旋转混合头混合，注入双螺杆挤出机，同时在双螺杆挤出机喂料口通过微量注射泵加入催化剂A，混合物料在双螺杆筒体内均匀反应输送，塑化后经水下造粒，即得到耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料。
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