JPH04149229A

JPH04149229A - 新規なポリウレタン及びその製法

Info

Publication number: JPH04149229A
Application number: JP2274664A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Hirose; 重雄廣瀬; Hyoe Hatakeyama; 兵衛畠山; Kunio Nakamura; 中村　邦雄; Shigeru Ono; 大野　滋
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Nissho Iwai Corp
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sojitz Corp
Priority date: 1990-10-13
Filing date: 1990-10-13
Publication date: 1992-05-22
Anticipated expiration: 2015-10-23
Also published as: CA2052487A1; BR9104208A; JP3101701B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、新規なポリウレタン、特に、ハードセグメン
トとして、変成リグニンを含有するポリウレタン及びそ
の製法に関するものである。

（ロ）従来技術従来、ポリウレタンとしては各種のものが知られている
。一般に、ポリウレタンは、ポリオール又はポリエステ
ルと対応等量のジインシアネートを原料として、プレポ
リマー法又は直接法により、反応させて製造される。

最近、天然副産物、農業廃棄物に含まれるセルロース系
物質、ヘミセルロース系物質及びリグニン系物質を、ポ
リウレタンのハードセグメント成分として使用して、機
械的及び熱的性質が改善され、また経済的にも改善され
た安価なポリウレタンか、提案されているく特開平１−
２８９８２３号公報）。

（ハ）発明が解決しようとする課題しかし、クラフトリグニンは、分子量が大きいので、ポ
リエチレングリコールに溶解したときに、粘性が高くな
る上に、ジフェニルメタンジイソシアネートとの相溶性
が低いために、均一なポリウレタンが得られず、問題と
されている６ところで、ユーカリ、カリブ松等の広葉樹
及び針葉樹の本タール蒸留残渣は、炭素材料製造工業等
における副産物として大量に得られるが、末だ、その利
用の途が少なく、殊に、多量に含有される変成リグニン
について、早急に、その有効利用の開発が望まれている
。

本発明は、変成リグニンをポリウレタンの原料物質とし
て有効利用することを目的とする。

（ニ）課題を解決するための手段本発明は、変成リグニンの有効利用について種々研究を
重ねた結果、変成リグニンをポリウレタンのハードセグ
メン１〜としたポリウレタンは、従来のポリウレタンに
比して、機械的及び熱的に優れた性質を有し、しかもこ
のポリウレタンは、経済的にも、また環境上にも大きな
効果を果たしうることを発見したことに基づいている。

即ち、本発明は、ハードセグメントとして変成Ｊゲニン
を含看していることを特徴とするポリウレタンにあり、
また、本発明は、変成リグニン、ジイソシアネート及び
ポリオールを反応させて、ハードセグメントとして変成
リグニンを含有するポリウレタンを生成させることを特
徴とするポリウレタンの製造方法にある。

本発明のポリウレタンは、微細構造において、変成リグ
ニンにより、少なくとも一部が形成されているハードセ
グメント域と長鎖ジオール残基成分で構成されているソ
フトセグメント域を包含している。本発明のポリウレタ
ンは、ソフトセグメント域に、ポリオールを包含してい
る。

本発明において使用される変成リグニンは、広葉樹又は
針葉樹の乾留により生成する木タール蒸留残渣から得る
ことができる。このようにして、本タール蒸留残渣かち
得られる変成リグニンは、変成リグノセルロースであっ
てもよい。

本発明における変成リグニンは、例えば、分子量か、３
００乃至２，０００であり、水酸基含有率は、３乃至２
０　ｍｍｏｌ／’　ｇ　であり、カルボキシル基含有率
は、０２乃至２．０　＋ｕｓｏｌ／　ｇ　である。

本発明において、変成リグニンは、溶媒可溶性のものが
用いられる６本発明において、変成リグニンは、数平均分子量が、例
えば５４０であり、重量平均分子量は、ＰＡ、ｔば１３
００であって、リグニン、例えばクラフトリグニンの場
合で、数分子葉か例えば１２００であり、重量平均分子
量か例えば２２００であるのに対して、遥かに分子量が
小さいので２反応の際に、ばてソエチレングリコールに
溶解したときの、粘性が低く５また、ジフェニルメタン
ジイソシアホー１ソと相溶性があり、自由に溶解できる
ので、リグ二〉を原料とする場合に比して、適宜の割合
で、均一なポリウレタンを製造することかできる。

本発明において、ポリウレタンは、プレポリマー法によ
り、製造するのが好ましく、本発明のポリウレタンのプ
レポリマーは、先ず、変成りゲニンをポリオール化合物
に混合溶解し、この溶液に撹拌しながらジイソシアネー
ト成分を加えて重合反応させることによって製造するこ
とができる。

フィルＩ、や樹脂は、このようにして得られたプレポリ
マーを触媒又は加熱により硬化させることによって得る
ことができる。一方、発泡体は、前記プレプリマーに水
、整泡剤及び触媒を加えて反応させることによって得る
ことがて゛きる。

本発明において使用されるポリイソシアネートは、従来
のポリウレタンの製造に使用されるものと同様であり、
例えば、ジフェニルメタンジイソンアネート、トルイレ
ンジイソシアネート等の芳杏族系イソシアネートや、ま
た例えば、ヘキサメチレンジイソシアネー■・等の脂肪
族系インシアネ−１−１及び複素環系インシアネートＰ
使用することができる。

また本発明において使用されるポリオールは、従来のボ
リウしタンの製造に使用されるものと同様であり、例え
ば、ポリエチレングリコール、ボフプロビレングリコー
ル等のポリエーテル系や、また例えばアジピン酸エステ
ル、ポリ力ブロラク１−ン等のポリエステル系の合成ポ
リオールを使用することができる。重合反応触媒として
は、慣用のアミン系及びスズ系の触媒が用いられる。発
泡体を得る際の整泡剤としては、シリコーン系のものが
使用される。

変成リグニンとポリオールとの使用割合は、変成リグニ
ン１００重量部に対し、０〜５　、０００重量部。

好ましくは０〜３，０００重量部の割合である。

また、ジイソシアネートの使用割合は、変成リグニンと
ポリオールとの合計量１００重葉部に対し、１０〜１，
０００重量部、好ましくは１０〜９００重量部の割合で
ある。発泡体を得る場合には、変成リグニン、ポリオー
ル及びジイソシアネートの合計量１００重量部に対し、
水は０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量
部、整泡剤は０．００１〜０．５重量部、好ましくは０
．０２〜０２５重量部の割合で用いられる。

本発明よるポリウレタンの製造は、前記力ように、ポリ
オールを溶媒兼反応剤として用い、ポリオールに変成リ
グニンを溶解し、この溶液にジイソシアネートを加えて
反応させることによって行うことができる。

また、別の溶媒、例えば、テトラヒドロフランやジオキ
サン等の溶媒を使用することかできる。

この場合、変成リグニンとポリオールを、溶媒に溶解し
、この溶液にジイソシアネートを添加し、反応させるこ
とができる。この反応におけるポリオールの使用割合は
、変成リグニンの１００重量部に対して、０〜９５重量
部、好ましくは０〜９０重量部である。

本発明において、溶媒としてポリオールを用いる場合に
は、変成リグエン６５〜２５重藍％、好Ｊしくは１０〜
２５重量％、ポリオール　５〜９０重蒙％、好ましくは
１０〜７０重量％、ジイソシアネート５〜，９０重量％
、好ましくは１０〜７０重量％からなるポリウレタンを
得ることかできる。また、溶媒として、ポリオール以外
のものを用いる場合には、変成リグニン　５〜２５重量
？６、好ましくは１０〜７０重量％、ポリオール、０〜
９０重量％、好ましくは５〜７０重量５！６、ジイソシ
アネート０〜９０重量％、好ましくは５〜７０重量％か
らなるポリウレタンを得ることかできる。一般的には、
反応生成物中のポリオール／′変成リグニンの重量比は
０〜２０、好ましくは０〜１０の範囲にするのがよい。

（ホ）作用本発明のポリウレタンは、変成リグニンを、ポリウレタ
ンのハードセグメントとして含有するので、機械的及び
熱的に優れた性質を有するものである。しかも、変成リ
グニンは、ハードセグメントとして、ポリウレタン中に
適宜の割合で均一に含有されるので、機械的及び熱的性
質を適宜調整することが可能である。

しかも、変成リグニンが、従来その用途が開発されてい
ないものであるために、コストは非常に安価である。

また、本発明のポリウレタンにおいては、ポリオールを
ソフトセグメントとして含有させ、このポリオールを含
有するソフトセグメントと変成リグニンを含有するハー
ドセグメントとの割合を変えることにより、ポリウレタ
ンの性状を容易に制御することができる。

（へ）実施例次に、本発明を、本発明の一実施例によりさらに詳細に
説明するが、本発明は、以下の説明により、何ら制限を
受けるものではない。

例月ユーカリを熱分解して得られたタール分を蒸留し、その
残渣として変成リグニンを得た。この変成リグニンは、
水酸基含有率が５．８　ｍｍｏｌ／　ｇ　で、カルボキ
シル基含有率か０．８　ｍｍｏｌ／　ｇ　　であり数平
均分子量（Ｍ　ｎ、　）が５４０であり、重量平均分子
量（Ｍ　ｗ　）が１．２００であり、分子量分布（Ｍ　
ｗ　／　Ｍ　ｎ　＞は２．２であった。この変成リグニ
ンをポリプロピレングリコール（三官能性、分子ｊｉｔ
　４００　）に溶解させた。このポリプロピレングリコ
ール溶液１００部にＮＧＯ／　０１１が１．２になるよ
うにあらかじめ決められた量のジフェニルメタンジイソ
シアネートを撹拌しながら加えた。発泡剤として水２部
が加えられ、整泡剤としてシリコン　２部が加えられた
。また、触媒としてラウリン酸ジブチルスズを用いた。

このようにして得られたポリウレタンフォームについて
、圧縮強度及び弾性率を測定した。その測定結果を表−
１に示す。

（以下余白）表１　フオームの圧縮強度　び弾性率９に：　　　　　　　　　１．０５Ｐ　ａ　　　　　　
ＭＰ　ａｏ　　　　　　　　　　３．８８　　　　　　
　　９．７８５　　　　　　　　　　４、　、　ｌ　７
　　　　　　　１．１　、２４１５　　　　　　　　　
４．４４　　　　　　　　Ｎ５．２７２５　　　　　　
　　　４．９６　　　　　　　’　　１０．０（ト）発
明の効果本発明のポリウレタンは、変成リグニンを、ボリウしタ
ンのハートセグメントと１で均一に含有するので、従来
のポリウレタンに比して、！′ｊ！械的強度及び耐熱性
に優れており、また、機械的強度及び耐熱性の調整も可
能である。

また、本発明は、炭素化学工業等の廃棄物を原材料とす
るので、そのコストは非常に安価である。

このように、本発明は一従来用途がなく無駄に廃棄され
ている材料を、現在、多方面て使用されているポリウレ
タンの製造材料として活用するものであり、環境改善に
果たすものであり、有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ハードセグメントとして変成リグニンを含有して
いることを特徴とするポリウレタン。
（２）ハードセグメントとして変成リグニンを含有し、
ソフトセグメントとしてポリオール化合物を含有してい
ることを特徴とするポリウレタン。
（３）変成リグニン、ジイソシアネート及びポリオール
を反応させて、ハードセグメントとして変成リグニンを
含有するポリウレタンを生成させることを特徴とするポ
リウレタンの製造方法。