JPS62185712A - マイクロセルラーポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリエステルポリオールに関し、またマ
イクロセルラーポリタレタンエラストマーにおけるその
ようなポリオールの使用に関する。

いくつかの二官能成分の相互反応によりマイクロセルラ
ーポリタレタンエラストマー（殊に靴底用）を製造する
ことは周知である。かくして、−例においては、有機ジ
イソシアネート（このもの　　゛はプレポリマーの形で
あってもよい）ヲ、ポリエステルジオール及び連鎖延長
剤としての１．４−ブタンジオールのような低分子量ジ
オールと反応させる。この反応は、触媒、界面活性剤及
び発泡剤（例：水）の存在下で実施される。

主として二宮能成分から作られ几ポリ９レタンである罠
も拘らず、關反応（例えば主反応で形成されるウレタン
及び尿素基とジイソシアネートま友はイソシアネート末
端ポリマーとの反応）の故にそのポリタレタンが交叉結
合を含むことは当業者の承知するところである。より高
官能性の成分、例えば分岐ポリエステルを意図的に使用
することＫより、より高い密度で交叉結合を導入すると
。

一般的にはエラストマー〇性質、例えば破裂強度。

引張強度及び耐磨耗性に対し、ある水準の悪影響を与え
ることがある。１−かしながら二官能系にそれより高い
官能性の成分を低い水準で導入すると有利な効果が得ら
れることがある。

従って、英国特許第１４７８０４５号明細書ＫｔＩｉ。

反応体の少なくとも一つが２より大きな官能度を有する
反応混合物から成形された柔軟セルラーポリウレタン物
品、特にマイクロセルラーエラストマーを製造する方法
が記載されている（ここで総体的官能度は最終ポリワレ
タン中に存在する分岐の追加の度合に関係して定義され
ている）。高官能度の成分は、ポリエステルポリオール
でも、ポリイソシアネートでも、あるいは低分子量（非
高分子）交叉結合剤であってもよい。適当なポリエステ
ルはポリエステル形成反応混合物中に分岐比成分を含ま
せることによって得られるとされており、挙げられてい
る分岐化成分は、グリセロール。

トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びト
リメシン酸である。高官能度成分の効果は、全体が二官
能性の成分から作られ友エラヌトマーの場合よりも短い
時間でエラストマーを金型から取り出しできるようにす
ることである。さらには、大きな官能度はエラストマー
の湿度老１ヒ抵抗を一般的に改善する。。

ここに広いＮＣ０１０Ｈ混合比範囲にわたってのエラス
トマーの曲げ疲労特性の著しい改善が、アミド（−ＣＯ
ＮＨ−）結合を含むある種の新規なポリエステルポリオ
ールの使用によって達成されることを見出し友。

本発明による脂肪族及び／または芳香族二塩基カルボン
酸、またはそのような酸のエステル形成性誘導体と、脂
肪族、脂環式及び７１之は複素環式グリコールと、から
誘導される単位を含むポリエステルポリオールは、その
中に存在するモノアルカノールアミン及びグリコールの
合計量に関して０．０２〜１１．０モル％のモノアルカ
ノールアミンから誘導された単位を含むこと、及び２８
〜１１２のヒドロキシル価を有することによって特徴付
けられる。

本発明による好ましいポリエステルポリオールは、ポリ
エステルポリオール中に存在するグリコールとモノアル
カノールアミンの合計量に関して６〜６モル％のモノア
ルカノールアミンかう誘導された単位を含むものである
。

さらＫは、本発明は、有機イソシアネート、ポリエステ
ルポリオール、二官能連鎖延長剤及び発泡剤を反応させ
ることによりマイクロセルラーポリウレタンエラストマ
ーを製造する方法において、使用するポリエステルポリ
オールの少なくとも一部が、２８〜１１２のヒドロキシ
ル価を臀し、そしてモノエタノールアミンから誘導され
た単位を０．０２〜１１モル％、好ましくは６〜６モル
％（ポリエステル中に存在するグリコール及びモノエタ
ノールアミンの合計量に関してのモル％）含むことを特
徴とする上記製法も提供する。

有機ジイソシアネートは、好ましくは芳香族ジイソシア
ネート、例えば４．４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、及びそれと２．４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートとの混合物である。エラストマーの製造にお
いて、ジイソシアネートは（殊に常温で固体である場合
には）、そのジイソシ７ネート全１ヒ学量論的に不足量
のポリエステルポリオール（あるいは１種またはそれ以
上の低分子量ジオール）と公知法で反応させることによ
って得られるプレポリマーの形で使用することもできる
。

ポリエステルポリオールは１種またはそれ以上の脂肪族
及び／または芳香族二塩基酸（例えばアジピン酸、グル
タル酸、サクシン酸、フタル酸。

イソフタル酸及びテレフタル酸）またはそれらのエステ
ル形成性誘導体（例えばそれらのジメチルエステル類）
を、１種またはそれ以上の脂肪族。

脂環式及び／または複素環式グリコール（例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、１．４−７”タンジオール。

１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール
、１．４−シクロヘキサンジメタツール及び２，５−ビ
ス−ヒドロキシメチルフラン）ならびにモノアルカノー
ルアミン（例えばエタノールアミン。

すなわち２−アミノエタノール）と反応させることによ
り常法で製造できる。ポリエステルの融点は５０℃を越
えず、またその１００℃での粘度は１０センチボイズを
越えないのが好ましい。

−ＣＯＮＨ−結合を含むポリエステルジオールは、反応
用組成中の唯一のポリエステルであってよく。

あるいはそれは−ＣＯＮＨ−結合を含まないポリエステ
ルと組合せて使用されることもできる。さもＫは前述の
ように、ポリエステルの一部（そのものは−〇〇ＮＨ−
結合を含んでいても、含んでいなくてもよい）をジイソ
シアネートと予め重合してプレポリマーとしておいても
よい。全体としてのポリエステルのヒドロキシル価は４
５〜６５の範囲内であるのが好ましい。

−ＣＯＮＨ−結合を含むポリエステルジオールは、例え
ばトリメチロールプロパン残基またはペンタエリスリト
ール残基金倉むポリエステルと異なり、実質的に非分岐
構造であるが、−ＣＯＮＨ−結合の存在によって、ジイ
ソシアネートとの反応中に交叉結合の形成の可能性かも
之らされる。その交叉結合の程度は、−ＣＯＮＨ−含量
及びイソシアネートインデックスに依存する。ポリエス
テルの−ＣＯＮＨ−含量及びイソシアネートインデック
スは、ポリフレタン生成物が、二宮能成分のみが使用さ
れる場合に存在する分岐に加えて、分子景１０００単位
当り０．００８〜０．２０個の分岐点を含むようにする
ものであるのが好ましい。

二官能連鎖延長剤は、低分子量の脂肪族、脂環式または
複素環式のジオール、例えばエチレングリコール、１．
４−ブタンジオール、あるいは低分子量ジアミンである
のが適当である。

適当な発泡剤の例と１〜では、水及び不活性の揮発性液
体、例えばトリクロロフルオロメタンがあり、その量は
所望の密度のエラストマーを与えるように公知法により
選定される。

前述の諸成分以外に、エラストマー形成用反応混合物は
、その系に慣用されるその他の成分を含むことができる
。殊に触媒（例えば第３アミン及び鍋１じ合物）、界面
活性剤（例：シロキサン−オキシアルキレン共重合体及
びオキシエチルＩｔｓアルキルフェノール）、難燃１に
剤、充填剤及び顔料を含みつる。

反応混合物の各成分は適宜な慣用法、例えば公知の設備
装ｇｌヲ用いて一諸に混合できる。所望ならば、個々の
成分のいくつかを予めブレンド１．７て、最終混合段階
で混ぜ合せるのに必要とさ゛れる成分流の数を削減して
もよい。一つの流れがプレポリマーを含み、他方の流れ
が他のすべての成分を含むような二流系を採用すること
は多くの場合に好都合である。好ましい形態においては
、一つの流れは、ジフェニルメタンジイソシアネートと
ポリエステルジオールとのプレポリマーを含み、そして
他方の流れは、エタノールアミン残基含有ポリエステル
；１，４−ブタンジオール及び／°またはエチレングリ
コール（連鎖延長剤）；水（発泡剤）；触媒；ならびに
界面活性剤；を−諸に含む。

本発明方法は靴底の製造に特に有用である。かかる目的
の定めに１反応混合物は所望の興品と寸法及び形状にお
いて対応する金型中へ導入される。

その全体的な密度は発泡剤の量及び過剰充填度を変える
ことにより公知方法で変えろ。マイクロセルラー製品は
０．３〜１．Ｏｆｌ／Ｃ−の範囲内の密度を有しうる。

−ＣＯＮＨ−結合金有ポリエステルジオールのもう一つ
の有用な特徴は１分岐ポリエステルに関連するいくつか
の有利な性質を有すると同時に直鎖線状ポリエステルに
関連する低い粘度を保持するポリウレタンを生じさせる
ことである。

本発明を以下の実施例により説明するが１本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

実施例中の「部」及び「％」はｔ＃に指示がない限り重
量基準である。

実施例 １、　ポリエステルの製造 下表に示しｔモル量の反応体を慣用法で反応させること
により種々のポリエステルを作った。この反応は、最終
製品中に６ｐ１ｍのＴｉ　ｆ、与えるような傘のデトラ
プチルー〇−チタネートの存在下で２１０℃以下の温度
の窒素雰囲気中で実施しｔ０２、　プレポリマーの製造 １８．５２％のＮＣＯ含量を有するプレポリマーＸｔ−
１６０，１１部の４．４１−ジフェニルメタンジイソシ
アネートと６９８４部のポリエステルｒＡＪとを反応さ
せることにより製造し比。

ＮＧＯ含量１８．７０％のプレポリマーＹは、４．４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート５９２１部と。

約５５％のジフェニルメタンジイソシアネート（残部の
大部分は官能度が２より大きいポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネート類）を含む粗ＭＤＩ（ＮＣＯ含量
２９２％）１．５０部とを、ポリニスエル「ＡＪ　３９
．２９部と反応させることにより作った。

６、ポリエステル［ＡＪ　、ｒＢＪ及びｒＥＪからのエ
ラストマーの製造 表ＩＮＫ示した配合物から慣用条件下でマイクロセルラ
ーエラストマーを作つｔ０表表示上重を部である。これ
らの配合物は、分子［８１０００単位当り１個の理論分
岐点（ポリオール及びプレポリマーの合計に基づく理論
的分岐点数）を有するエラストマーを与えるように設計
１．之。得られ几エラストマーの物理的性質を表１■に
示す。試験は各項につきすべて同一条件下で実施し友。

クリーム比時間、ゲル化時間、指触乾燥時間。

耐引裂時間、自由発泡密度及び成形弾性はすべての配合
について実質的に相匹適するものであつｔ０表■ エラストマーの製造 ポリエステル人　６５．９　６５．９　６５．９　８５
．”ｊ　　８５．１　８５．１　６５．９　６５．９　
６５．９ポリコー罵チルＢ　　１９．２　１？、２　１
９．２ポリエステルＥ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１９．２　１９．２　１９．２水
　　　　　　　０．４　　０．４　　０．４　　０．４
　　０．４　　０．４　　０．４　　０．４　　０．４
ＤＡＢＣＯＯ，５０，５０，５０，５０，５０，５０，
５０，５０，５プレ１げリ−，−Ｘ９４　　　９６　　
　９８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９４　
　　９６　　　９８４、ポリエステルｒＡ」、ｒＢＪ、
ｒｃＪ及びｒＤＪからのエラストマーの製造 表■に示した配合１〜４から平温合法によりエラストマ
ーを製造Ｌ７ｔ。プレポリマー「２」は、インペリアル
・ケミカル・インダストリース社から「二ロボール（Ｕ
ｒｏｐｏｌ　）ＤＰ　９８０Ｊ　　の商標で市販されて
いるＮＣＯ含８１９％の商品である。

各配合中の量は重量部で示しである。

クリームｆヒ時間、ゲル比時間、指触乾繰時間。

耐引裂時間、自由発泡密度、及び成形弾性は、すべての
配合について実質上相国連するものであった。得られ几
エラストマーの物理的性質を表ｖに示す。

表■ 配　　　　合　　　　１　　　　２　　　　６　　　　
４ポリエステルＡ　　　　８５．４０　　　　−　　　
　　　　　　　　　＋ポリエステル８　　　　　　　　
　８５．４０　　　　　　　　　−ポリエステルＣ−８
５，４０ ポリエステルＤ　　　　　−−−８５，４０水　　　　
　　　　　　０．４０　　　０．４０　　　０．４０　
　　０．４０シリコーン　　　　　　　０．３０　　　
０．３０　　　０．３０　　　０．３（］Ｃ−１９３ 合計　１００　１００　１００　１００プＶポリマーＺ
　　　　９０　　　　　８９　　　　　８８　　　　８
６表Ｖ 物理的性質 配　　　　　　合 曲げ測定： ５、ポリニスデル「ＡＪ　　、ｒＦＪ及びｒＧＪからの
エラストマーの製造 表■に示した配合１〜９から機械混合法によりエラスト
マーを製造ｌ−た。表示の量は重量部である。得られた
エラストマーの物理的性質を表■に示す。

クリーム比時間、ゲル１ヒ時間、指触乾燥時間。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）脂肪族及び／または芳香族二塩基酸、またはその
   ような酸のエステル形成性誘導体と、脂肪族、脂環式及
   び／または複素環式グリコールと、から誘導された単位
   を含むポリエステルポリオールであつて、その中に存在
   するグリコール及びモノアルカノールアミンの合計量に
   関して０．０２〜１１．０モル％のモノアルカノールア
   ミンから誘導された単位を含み、かつ２８〜１１２のヒ
   ドロキシル価を有することを特徴とする上記ポリエステ
   ルポリオール。
2. （２）モノアルカノールアミンから誘導された単位を３
   〜６モル％含む特許請求の範囲第１項記載のポリエステ
   ルポリオール。
3. （３）モノアルカノールアミンがモノエタノールアミン
   である特許請求の範囲第１または２項に記載のポリエス
   テルポリオール。
4. （４）有機イソシアネート、ポリエステルポリオール、
   二官能連鎖延長剤及び発泡剤を反応させることによりマ
   イクロセルラーポリウレタンエラストマーを製造する方
   法において、使用するポリエステルポリオールの少なく
   とも一部が、２８〜１１２のヒドロキシル価を有し、脂
   肪族及び／または芳香族二塩基カルボン酸と脂肪族、脂
   環式及び／または複素環式グリコールとから誘導された
   単位を含み、そしてポリエステルポリオール中に存在す
   るグリコール及びモノアルカノールアミンの合計量に関
   して０．０２〜１１モル％のモノアルカノールアミンか
   ら誘導された単位を含む、ことを特徴とする上記方法。
5. （５）モノアルカノールアミンから誘導された単位を３
   〜６モル％含むポリエステルポリオールを使用する特許
   請求の範囲第４項に記載の方法。
6. （６）モノエタノールアミンを含むポリエステルポリオ
   ールを使用する特許請求の範囲第４または５項に記載の
   方法。
7. （７）ポリエステルポリオールと過剰のジフェニルメタ
   ンジイソシアネートとからなるプレポリマーを、発泡剤
   としての水、触媒及び界面活性剤の存在下に、連鎖延長
   剤としての１，４−ブタンジオール及び／またはエチレ
   ングリコールと、ならびにエタノールアミン残基を含有
   する少なくとも１種のポリエステルポリオールを含むポ
   リエステルポリオール組成物と、反応させることを特徴
   とする特許請求の範囲第４または５項に記載の方法。
8. （８）マイクロセルラーポリウレタンエラストマー製造
   用のポリエステルポリオールブレンドであつて、 （ａ）脂肪族及び／または芳香族二塩基カルボン酸と脂
   肪族、脂環式及び／または複素環式グリコールとから誘
   導された単位を含む一種またはそれ以上のポリエステル
   ポリオールと （ｂ）２８〜１１２のヒドロキシル価を有し；脂肪族及
   び／または芳香族二塩基カルボン酸、脂肪族、脂環式及
   び／または複素環式グリコール、及び存在するグリコー
   ルとモノアルカノールアミンの合計量に関して０．０２
   〜１１．０モル％のモノアルカノールアミン、から誘導
   された単位から構成される；少なくとも１種のポリエス
   テルグリコールと；の混合物からなる上記ポリエステル
   ポリオールブレンド。
9. （９）ポリエステルグリコールがモノアルカノールアミ
   ンから誘導された単位を３〜６モル％含む特許請求の範
   囲第８項に記載のポリエステルポリオールブレンド。
10. （１０）ポリエステルグリコールがモノエタノールアミ
    ンから誘導された単位を含む特許請求の範囲第８または
    ９項に記載のポリエステルポリオールブレンド。