CN109942431A - 一种芳香族二醇类化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种芳香族二醇类化合物，所述芳香族二醇类化合物为间苯二甲酸二(3‑羟基‑2,2‑二甲基丙基)酯，其制备方法，包括以下步骤：将摩尔比为1mol：4～15mol的间苯二甲酸二甲酯和新戊二醇，在催化剂钛酸酯的存在下，在170℃～200℃的温度下发生反应5～12h；反应结束后，蒸出过量的新戊二醇，粗产品通多柱层析纯化或于溶剂中进行重结晶得到间苯二甲酸二(3‑羟基‑2，2‑二甲基丙基)酯产品。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料有机原料领域，涉及聚酯、聚氨酯、涂料等高分子材料有机原料技术领域，涉及一种芳香族二醇类化合物及其制备方法，尤其涉及一种间苯二甲酸二(3-羟基-2,2-二甲基丙基)酯及其制备方法。
背景技术
在高分子材料领域，二醇类化合物如1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、间苯二酚二(2-羟乙基)醚等是一类重要的有机原料，例如作为扩链剂制备聚氨酯、在聚酯工业中作为单体合成聚酯、或者作为原料应用于涂料等行业。在很多情况下，这类化合物的结构将很大程度上影响所得材料的性能和应用。例如，新戊二醇中由于分子中羟基与含侧甲基的新戊基结构相连，使以新戊二醇为原料制备的高分子材料通常具有优良的热稳定性、耐酸碱性、耐水解性和耐候性等特点；苯环上两个取代基处于间位时，结构上的不对称性可以改变所制备聚合物的结晶性能，获得性能如玻璃化温度、软化温度等明显不同的材料。
中国专利CN1974537报道了间(对)苯二甲酸二羟烷基酯制备方法，然而其所公开的间(对)苯二甲酸二羟烷基酯不具有新戊基结构，因此也不具有新戊基结构的优点，例如较好的耐水解性、耐酸碱性。
美国专利US2004116619和张宁等人(张宁,陈刚,梅军,et al.热固性树脂,2017(6):31-34.)报道了基于间苯二甲酸和新戊二醇的聚酯类聚合物或聚合物前体，然而，此类聚合物分子量较大且为聚合度不同的化合物所组成的混合物，在使用上具有局限性，例如作为扩链剂应用于聚氨酯制备有很大的限制。
因此，为了结合新戊基结构和间苯结构的优点以应用于高分子材料，发明一种具有确定结构的小分子及其制备方法显得尤为重要。
发明内容
为克服上述现有技术中的不足，本发明目的在于提供一种具有新戊基结构和间苯二甲酯结构的芳香族二醇化合物间苯二甲酸二(3-羟基-2，2-二甲基丙基)酯及其制备方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种芳香族二醇类化合物，所述芳香族二醇类化合物为间苯二甲酸二(3-羟基-2,2-二甲基丙基)酯，所述芳香族二醇类化合物结构式为：
本发明还提供一种芳香族二醇类化合物为间苯二甲酸二(3-羟基-2,2-二甲基丙基)酯的制备方法，包括以下步骤：
将摩尔比为1mol：4～15mol的间苯二甲酸二甲酯和新戊二醇，在催化剂钛酸酯的存在下，在170℃～200℃的温度下发生反应5～12h；反应结束后，蒸出过量的新戊二醇，粗产品通多柱层析纯化或于溶剂中进行重结晶得到间苯二甲酸二(3-羟基-2，2-二甲基丙基)酯产品，起反应过程如下：
上述方案中，有关内容解释如下：
1、上述方案中，所述催化剂钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，所述催化剂钛酸酯的质量为间苯二甲酸二甲酯质量0.02％～0.8％。
2、上述方案中，反应结束后，所述过量的新戊二醇在130℃～160℃的温度下抽真空蒸出。
3、上述方案中，通过柱层析纯化，所述柱层析纯化所用的淋洗剂为二氯甲烷与乙酸乙酯混合溶剂或石油醚与乙酸乙酯混合溶剂。
4、上述方案中，通过重结晶进行纯化，所述重结晶所用溶剂为苯与石油醚的混合溶剂、甲苯与石油醚的混合溶剂、水与甲醇的混合溶剂中一种。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的有益效果是：
1、本发明的间苯二甲酸二(3-羟基-2，2-二甲基丙基)酯为一种全新的化合物，产品应用于制备聚合物材料，可以同时赋予材料新戊基结构和间苯二甲酯结构的优点。
2、本发明的间苯二甲酸二(3-羟基-2，2-二甲基丙基)酯与对苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯和间苯二酚二(2-羟乙基)醚等芳香族二醇相比，由于本发明化合物玻璃化温度在0℃至30℃之间，能在较低温度处于液态，作为聚氨酯扩链剂应用时有利于操作。
3、本发明的制备方法原料易得，操作简单，利于规模化生产。具有良好的工业化前景。本发明方法具有突出的实质性特点和显著的进步。
说明书附图
图1为本发明实施例1制备所得间苯二甲酸二(3-羟基-2，2-二甲基丙基)酯的利用差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter，DSC)所得典型DSC曲线。
图2为本发明实施例1制备所得间苯二甲酸二(3-羟基-2，2-二甲基丙基)酯的典型1H核磁共振谱图。
图3为本发明实施例1制备所得间苯二甲酸二(3-羟基-2，2-二甲基丙基)酯的典型13C核磁共振谱图。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体描述,有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
实施例：
一种芳香族二醇类化合物，所述芳香族二醇类化合物为间苯二甲酸二(3-羟基-2,2-二甲基丙基)酯，所述芳香族二醇类化合物结构式为：
一种芳香族二醇类化合物为间苯二甲酸二(3-羟基-2,2-二甲基丙基)酯的制备方法，包括以下步骤：
将摩尔比为1mol：4～15mol的间苯二甲酸二甲酯和新戊二醇，在催化剂钛酸酯的存在下，在170℃～200℃的温度下发生反应5～12h；反应结束后，蒸出过量的新戊二醇，粗产品通多柱层析纯化或于溶剂中进行重结晶得到间苯二甲酸二(3-羟基-2，2-二甲基丙基)酯产品，起反应过程如下：
所述催化剂钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，所述催化剂钛酸酯的质量为间苯二甲酸二甲酯质量0.02％～0.8％。
反应结束后，所述过量的新戊二醇在130℃～160℃的温度下抽真空蒸出。
通过柱层析纯化，所述柱层析纯化所用的淋洗剂为二氯甲烷与乙酸乙酯混合溶剂或石油醚与乙酸乙酯混合溶剂。
通过重结晶进行纯化，所述重结晶所用溶剂为苯与石油醚的混合溶剂、甲苯与石油醚的混合溶剂、水与甲醇的混合溶剂中一种。
实施例1：
在三口瓶中加入间苯二甲酸二甲酯31g(0.16mol)、新戊二醇66.5g(0.64mol)，在氮气保护下升至140℃，加入0.25g钛酸四丁酯，缓慢加热至185℃，并在此温度下反应8h，期间蒸出甲醇；将反应液冷至140℃～160℃，真空蒸馏除去过量的新戊二醇后，冷却至室温，所得粗产品利用柱层析进行纯化，所用淋洗剂为二氯甲烷与乙酸乙酯混合溶剂(体积比为3：2)，得淡黄色透明固体，收率为43％。
如图1所示，当产物间苯二甲酸二(3-羟基-2，2-二甲基丙基)酯利用差示扫描量热法经加热至液体状态(如加热至110℃)再以10℃/min冷却至-40℃后，在以10℃/min的速度升温至110℃的过程中，未发现明显的熔点，而是在0℃至30℃间发现一个玻璃化转变过程。
如图2和图3所示，经过1H核磁共振谱图和13C核磁共振谱图确定为纯的间苯二甲酸二(3-羟基-2，2-二甲基丙基)酯。
产物间苯二甲酸二(3-羟基-2，2-二甲基丙基)酯的核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.69(s,1H),8.25(dd,J＝7.8,1.5Hz,2H),7.57(t,J＝7.8Hz,1H),4.22(s,4H),3.42(d,J＝6.1Hz,4H),2.25(t,J＝6.3Hz,2H),1.03(s,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.16,134.04,130.81,130.65,128.91,70.23,68.28,36.75,21.65.
实施例2：
在三口瓶中加入间苯二甲酸二甲酯120g(0.62mol)、新戊二醇515g(4.9mol)，在氮气保护下升至140℃，加入0.1g钛酸四异丙酯，缓慢加热至200℃，并在此温度下反应5h，期间蒸出甲醇；将反应液冷至140℃～160℃，真空蒸馏除去过量的新戊二醇后，冷至室温，所得粗产品加入2.5L苯与石油醚的混合溶剂(体积比为1：6)中，冷冻结晶，过滤，真空干燥得白色固体，收率为61％。
实施例3：
在三口瓶中加入间苯二甲酸二甲酯130g(0.67mol)，新戊二醇837g(8.0mol)，在氮气保护下升至140℃，加入0.5g钛酸四丁酯，缓慢加热至170℃，并在此温度下反应12h，期间蒸出甲醇；将反应液冷至140℃～160℃，真空蒸馏除去过量的新戊二醇后，冷至室温，所得粗产品加入3L甲苯与石油醚的混合溶剂(体积比为1：6)中，冷冻结晶，过滤，真空干燥得白色固体，收率为77％。
实施例4：
在三口瓶中加入间苯二甲酸二甲酯105g(0.54mol)，新戊二醇845g(8.1mol)，在氮气保护下升至140℃，加入0.4g钛酸四丁酯，缓慢加热至185℃，并在此温度下反应8h，期间蒸出甲醇；将反应液冷至140℃～160℃，真空蒸馏除去过量的新戊二醇后，冷至室温，所得粗产品加入3L水与甲醇的混合溶剂(体积比为5：2)中重结晶，过滤，真空干燥得白色固体，收率为72％。
综上，本发明的间苯二甲酸二(3-羟基-2，2-二甲基丙基)酯为一种全新的化合物，产品应用于制备聚合物材料，可以同时赋予材料新戊基结构和间苯二甲酯结构的优点。
本发明的间苯二甲酸二(3-羟基-2，2-二甲基丙基)酯与对苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯和间苯二酚二(2-羟乙基)醚等芳香族二醇相比，由于本发明化合物玻璃化温度在0℃至30℃之间，能在较低温度处于液态，作为聚氨酯扩链剂应用时有利于操作。
本发明的制备方法原料易得，操作简单，利于规模化生产。具有良好的工业化前景。本发明方法具有突出的实质性特点和显著的进步。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (6)
1.一种芳香族二醇类化合物，其特征在于：所述芳香族二醇类化合物为间苯二甲酸二(3-羟基-2,2-二甲基丙基)酯，所述芳香族二醇类化合物结构式为：
2.一种权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将摩尔比为1mol：4～15mol的间苯二甲酸二甲酯和新戊二醇，在催化剂钛酸酯的存在下，在170℃～200℃的温度下发生反应5～12h；反应结束后，蒸出过量的新戊二醇，粗产品通多柱层析纯化或于溶剂中进行重结晶得到间苯二甲酸二(3-羟基-2，2-二甲基丙基)酯产品；起反应过程如下：
3.根据权利要求2所述的化合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，所述催化剂钛酸酯的质量为间苯二甲酸二甲酯质量0.02％～0.8％。
4.根据权利要求2所述的化合物的制备方法，其特征在于：反应结束后，所述过量的新戊二醇在130℃～160℃的温度下抽真空蒸出。
5.根据权利要求2所述的化合物的制备方法，其特征在于：通过柱层析纯化，所述柱层析纯化所用的淋洗剂为二氯甲烷与乙酸乙酯混合溶剂或石油醚与乙酸乙酯混合溶剂。
6.根据权利要求2所述的化合物的制备方法，其特征在于：通过重结晶进行纯化，所述重结晶所用溶剂为苯与石油醚的混合溶剂、甲苯与石油醚的混合溶剂、水与甲醇的混合溶剂中一种。
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