CN109776312A

CN109776312A - 一种丙烯酰氧基丙酸酯类化合物的制备方法

Info

Publication number: CN109776312A
Application number: CN201910214192.9A
Authority: CN
Inventors: 张春华; 陈满生
Original assignee: Hengyang Normal University
Current assignee: Hengyang Normal University
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2019-05-21

Abstract

本发明涉及一种丙烯酰氧基丙酸酯类化合物的制备方法。该制备方法包括如下步骤：S1：以丙烯酸为原料，加入酸性催化剂和阻聚剂1，发生迈克尔加成发应得丙烯酸加聚体；S2：向S1得到的丙烯酸加聚体中加入醇、溶剂、催化剂和阻聚剂2，发生酯化反应，即得丙烯酰氧基丙酸酯类化合物。本发明研究发现，质子酸、路易斯酸和固体酸类的酸性催化剂可用于催化丙烯酸的迈克尔加成反应，制备得到丙烯酸加聚体，酸性催化剂的催化活性好；利用丙烯酸加聚体与醇进行酯化反应得到丙烯酰氧基丙酸酯类化合物，该类化合物可作为可辐射固体单体广泛应用于涂料、粘合剂、印刷印墨等领域。另外，本发明的制备方法，操作简单，工艺步骤控制方便，产率较高。

Description

一种丙烯酰氧基丙酸酯类化合物的制备方法

技术领域

本发明属于化合物合成领域，具体涉及一种丙烯酰氧基丙酸酯类化合物的制备方法。

背景技术

丙烯酸酯可通过辐射(紫外线照射或电子线照射)而固化，可以作为组成物的掺混成分使用于辐射固化的涂料、粘合剂、印刷印墨等各种工业用途。在辐射固化涂料、粘合剂、印刷印墨中，多元醇丙烯酸酯用以提高其反应性，或赋予固化产品高的交联密度等。

丙烯酸酯其商业化产品常有组合物的形式，如季戊四醇四丙烯酸酯同时含有季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯同时含有双季戊四醇五丙烯酸酯。

随着辐射固化技术在膜材料、柔性印刷电路等领域的应用，乙氧基化或丙氧基化丙烯酸酯，己内酯改性丙烯酸酯如BASF的羟乙基己内酯丙烯酸酯HECLA、日本化药的己内酯改性的双季戊四醇五丙烯酸酯(DPCA-60、DCPA-120)等具有柔性分子链结构的可辐射固体单体的市场需求增加。

因此，开发一种新的制备工艺来合成丙烯酸酯类化合物以满足市场需求具有重要的研究意义和经济价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中可辐射固体单体的市场需求增加，提供一种丙烯酰氧基丙酸酯类化合物的制备方法。本发明提供的制备方法选用酸性催化剂催化丙烯酸进行迈克尔加成反应制备得到丙烯酸加聚体，然后利用丙烯酸加聚体与醇进行酯化反应得到丙烯酰氧基丙酸酯类化合物，该类化合物可作为可辐射固体单体广泛应用于涂料、粘合剂、印刷印墨等领域。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种丙烯酰氧基丙酸酯类化合物的制备方法，包括如下步骤：

S1：以丙烯酸为原料，加入酸性催化剂和阻聚剂1，发生迈克尔加成发应得丙烯酸加聚体；

S2：S2：向S1得到的丙烯酸加聚体中加入醇、溶剂、催化剂和阻聚剂2，发生酯化反应，即得丙烯酰氧基丙酸酯类化合物。

本发明的发明人研究发现，质子酸、路易斯酸或固体酸类的酸性催化剂可用于催化丙烯酸的迈克尔加成反应，制备得到丙烯酸加聚体，酸性催化剂的催化活性好。

S1中，丙烯酸作为迈克尔加成供体与迈克尔加成受体发生加成均聚，得到丙烯酸加聚体。如，两分子丙烯酸加聚得到丙烯酸二聚体，即β-羧乙基丙烯酸酯；β-羧乙基丙烯酸酯继续与丙烯酸加成得到丙烯酸三聚体，一般可得到以β-羧乙基丙烯酸酯为主要组分的直至丙烯酸六聚体的组合物。

然后S2中利用丙烯酸加聚体与醇进行酯化反应得到丙烯酰氧基丙酸酯类化合物，该类化合物可作为可辐射固体单体广泛应用于涂料、粘合剂、印刷印墨等领域。

以丙烯酸加聚体和1，6-己二醇进行酯化反应制备1，6-己二醇二丙烯酰氧基丙酸酯为例，该酯化反应的过程如下：

本发明提供的制备方法，操作简单，工艺步骤控制方便，产率较高。

优选地，所述质子酸为硫酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、硫酸氢锂、硫酸氢钠、一水硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢四甲铵、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、硫酸氢盐型离子液体、磺酸基功能化的咪唑盐离子液体、磺酸基功能化的吡啶盐离子液体中的一种或几种。

更为优选地，所述硫酸氢盐型离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐或1-羧乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐中的一种或几种。

更为优选地，所述磺酸基功能化的咪唑盐离子液体为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐或1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐中的一种或几种。

更为优选地，所述磺酸基功能化的吡啶盐离子液体为N-磺酸丁基吡啶对甲苯磺酸盐、N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐或N-磺酸丙基吡啶对甲苯磺酸盐中的一种或几种。

最为优选地，所述质子酸为三氟甲磺酸。

优选地，所述路易斯酸为四异丙醇钛、钛酸酯螯合物(如杜邦的Tyzor 726、Tyzor9000等)、乙酰丙酮钛、四异丙醇铝、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锆、五氟化锑、三氟化硼或三(五氟苯基)硼中的一种或多种。

更为优选地，所述路易斯酸为异丙醇铝或四异丙醇钛中的一种或几种。

优选地，所述固体酸为酸性阳离子交换树脂、磷钨酸、SO₄ ^2-/TiO₂、SO₄ ^2-/TiO₂-SiO₂中的一种或多种。

更为优选地，所述酸性阳离子交换树脂为Amberlyst大孔或凝胶树脂系列(Dowchemical)、Lewatit系列(Lanxess)、T-62MP(Thermax)、Diaion系列(MCC)、NKC-9(江阴市南大合成化学)、D001(江苏苏青集团)或KC101(凯瑞环保科技)中的一种或几种。

最为优选地，所述固体酸为磷钨酸。

优选地，S1中所述迈克尔加成反应的温度为80～160℃。

更为优选地，所述迈克尔加成反应的温度为100～150℃。

优选地，所述迈克尔加成反应的反应时间为12～72h。

更为优选地，所述迈克尔加成的反应时间为24～48h。

优选地，S1中所述阻聚剂1和S2中所述阻聚剂2独立地选自酚类化合物、胺类化合物、膦类化合物或可变价的过渡金属化合物中的一种或几种。

更为优选地，所述酚类化合物为对苯二酚、对甲氧基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、特丁基对苯二酚、邻甲基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、甲基氢醌或对苯二酚中的一种或几种。

更为优选地，所述胺类化合物为二苯胺、N，N-二乙基羟胺、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝或吩噻嗪中的一种或几种。

更为优选地，所述膦类化合物为三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦或三叔丁基膦中的一种或几种。

更为优选地，所述可变价的过渡金属化合物为氯化铜、氯化亚铜、氧化铜、氧化亚铜、碱式碳酸铜、硫酸铜、醋酸铜、丙烯酸酮、甲基丙烯酸铜、水杨酸铜、环烷酸铜、乙酰丙酮化铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸钴、碳酸钴、醋酸锰、碳酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种或几种。

在本发明提供的方法中，通入含有氧气的气体可进一步提高S1中的阻聚效果，该气体除含氧气外，还可含有非活性气体，氧气的含量以提升阻聚效果和反应装置不爆炸为限。

优选地，所述S1的反应过程中还通入含有氧气的气体。

更为优选地，所述气体还含有氮气、氦气或氩气中的一种或几种。

更为优选地，所述气体中氧气的体积分数为0.5～22％。

更为优选地，所述气体中氧气的体积分数为5～20％。

优选地，S2中所述醇为以一元醇或多元醇。

更为优选地，所述一元醇为所述一元醇为月桂醇、C₈-C₁₀醇、C₁₂醇、C₁₆醇、C₁₈醇、异辛醇、异癸醇、四氢呋喃甲醇、环三羟甲基丙烷缩甲醛、邻苯基苯氧乙醇、2-(2-羟基乙氧基)苯酚或二甘醇单乙醚中的一种或几种。

多元醇可为现有技术中常规的二元醇、三元醇、四元醇、六元醇、超支化多元醇等。

更为优选地，所述多元醇为乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(甲基丙二醇)、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、乙氧化新戊二醇、丙氧化新戊二醇、乙氧化-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙氧化双酚A(如2EO-BPA、3EO-BPA、4EO-BPA、10EO-BPA)、丙氧化双酚A(如4PO-BPA)、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、邻苯二甲酸二乙二醇、聚乙二醇(如PEG200、PEG300、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000)、聚丙二醇(如PPG200、PPG300、PPG400、PPG600、PPG800、PPG1000)、聚酯二元醇、聚四氢呋喃二醇(如PTMEG1000、PTMEG2000等)、聚己内酯二醇(如PCL205、PCL208、PCL210、PCL220等，或如Daicel的PLACCEL系列产品等)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、乙氧化三羟甲基丙烷(如3EO-TMP、9EO-TMP、15EO-TMP、30EO-TMP等)、丙氧化三羟甲基丙烷(如3PO-TMP、4.5PO-TMP等)、甘油、乙氧化甘油(如3EO-GLY、9EO-GLY)、丙氧化甘油(如3PO-GLY、3.5PO-GLY、4.5PO-GLY、6.6PO-GLY等；或如DowChemical的POLYDO GY-700、POLYDO GY-3000、VORANOL CP450等)、三(2-羟乙基)异氰尿酸、三(羟丙基)异氰尿酸、乙氧化三聚异氰酸、丙氧化三聚异氰酸、己内酯扩链的乙氧化三聚异氰酸、聚酯三元醇、双三羟甲基丙烷、乙氧化双三羟甲基丙烷、丙氧化双三羟甲基丙烷、己内酯扩链的双三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧化季戊四醇(如4EO-PE、35EO-PE)、丙氧化季戊四醇(如5PO-PE)、己内酯扩链的季戊四醇、聚酯四元醇、双季戊四醇、乙氧化双季戊四醇(如6EO-DP、12EO-DP)、丙氧化双季戊四醇、己内酯扩链的双季戊四醇、聚酯六元醇或超支化聚酯多元醇中的一种或几种。

酯化反应的条件可按本领域的常规条件进行控制。

优选地，S2中酯化反应的温度为60～140℃。

更为优选地，S2中酯化反应的温度为80～120℃。

优选地，S2中酯化反应的时间为6～40h。

更为优选地，S2中酯化反应的时间为12～30h。

S2中的催化剂为酯化反应常规催化剂。

优选地，S2中所述催化剂为质子酸、路易斯酸或固体酸的一种或多种。

最为优选地，所述质子酸为三氟甲磺酸。

优选地，所述路易斯酸为三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、四氯化锡、氯化锌、四异丙醇钛、钛酸酯螯合物(如杜邦的Tyzor 726、Tyzor 9000等)、乙酰丙酮钛、四异丙醇铝、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锆、五氟化锑、三氟化硼或三(五氟苯基)硼中的一种或多种。

最为优选地，所述固体酸为磷钨酸。

S2中的酯化反应可以但不限于在负压条件下进行。例如：使用甲苯作溶剂在绝对压力为20～80KPa下，所述酯化反应温度为70～100℃。

优选地，S2中的酯化反应过程中通入含有氧气的气体。

通入含有氧气的气体可进一步提高阻聚效果，该气体除含氧气外，还可含有非活性气体，氧气的含量以提升阻聚效果和反应装置不爆炸为限。

优选地，所述气体中氧气的体积分数为0.5～22％。

更为优选地，所述气体中氧气的体积分数为5～20％

优选地，S2中的酯化反应过程中还包括进行脱水处理得到酸水和溶剂，并将溶剂返回至酯化反应的体系的步骤。

优选地，S2中的酯化反应结束后还包括过滤、洗涤和除溶剂的步骤。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的发明人研究发现，质子酸、路易斯酸和固体酸类的酸性催化剂可用于催化丙烯酸的迈克尔加成反应，制备得到丙烯酸加聚体，酸性催化剂的催化活性好；利用丙烯酸加聚体与醇进行酯化反应得到丙烯酰氧基丙酸酯类化合物，该类化合物可作为可辐射固体单体广泛应用于涂料、粘合剂、印刷印墨等领域。

另外，本发明提供的制备方法，操作简单，工艺步骤控制方便，产率较高。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

需要说明的是，实施例中，丙烯酸加聚体各组分的相对含量由高效液相色谱(HPLC)确定，结构定性由液质联用(LC-MS)确定。另外，HPLC的测定条件如下。柱:化学物质评价装置L-column ZORBAX SB-C18(5μm，4.6Φ×250mm)，展开溶剂:甲醇/水＝60/40(V/V)(甲烷磺酸4g/L)，流量：1m1/分钟，柱温度:40℃，检测器:RI。

实施例1

本实施例提供一种丙烯酰氧基丙酸酯类化合物的制备方法，具体过程如下。

第一步：制备丙烯酸加聚体

在500ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、冷凝管，依次加入360g丙烯酸、3.6g四异丙醇钛、0.29g对甲氧基苯酚、0.22g对苯二酚、3.6g氯化亚铜，于140～148℃下，反应24小时后降温，过滤得到反应产物。高效液相色谱分析，产物组成为：丙烯酸27.2％、丙烯酸二聚体(β-羧乙基丙烯酸酯)39.3％、丙烯酸三聚体20.6％、丙烯酸四聚体8.5％、丙烯酸五聚体3.6％、丙烯酸六聚体0.8％。

第二步：丙烯酸加聚体与1,6-己二醇的酯化

在1000ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、LZB-2型玻璃转子流量计、分水器(连接冷凝管)，依次加入第一步制备的丙烯酸加聚体、0.6g氯化亚铜、10g甲烷磺酸、152g1,6-己二醇、140g甲苯，通入1.8～2.5mL/min的空气，加热升温至体系呈回流状态，甲苯与水共沸将反应生成的水经过分水器带出体系之外，直至每小时产生水小于1mL且反应液温度稳定，可视为第二步反应终点。反应混合物冷至室温，加入200g甲苯，过滤，先水洗，然后用15％的氢氧化钠中和，中和完成后，再用水洗，加入0.12g对羟基苯甲醚，减压状态下脱除甲苯，脱除甲苯过程的最终温度为90±5℃，真空度为20～30mmHg，得到1,6-己二醇二丙烯酰氧基丙酸酯为主要成分的组合物395.5克(产率83.0％，产率计算：反应物以醇计，产物以丙烯酰氧基丙酸酯计。下同)。

实施例2

第一步：制备丙烯酸加聚体

在500ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、冷凝管，依次加入360g丙烯酸、5.4g磷钨酸、1.1g三苯基膦、3.6g二丁基二硫代氨基甲酸铜，于132～140℃下，反应28小时后降温，过滤得到反应产物。高效液相色谱分析，产物组成为：丙烯酸20.1％、丙烯酸二聚体(β-羧乙基丙烯酸酯)43.5％、丙烯酸三聚体21.8％、丙烯酸四聚体9.5％、丙烯酸五聚体3.9％、丙烯酸六聚体1.2％。

第二步：丙烯酸加聚体与四氢糠醇的酯化

在1000ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、分水器(连接冷凝器)，依次加入第一步制备的丙烯酸加聚体、2.5g丙烯酸铜、248g四氢糠醇、30g离子交换树脂Amberlyst15、120g环己烷，加热升温至酯化反应呈回流状态，将反应生成的水经过分水器带出酯化反应瓶之外，直至每小时产生水小于1mL且反应液温度稳定，可视为第二步反应终点。反应混合物冷至室温，加入200g甲苯，过滤，先水洗，然后用15％的氢氧化钠中和，中和完成后，再用水洗，加入0.36g对羟基苯甲醚，减压状态下脱除甲苯，脱除甲苯过程的最终温度为90±5℃，真空度为20～30mmHg，得到四氢糠醇丙烯酰氧基丙酸酯为主要成分的组合物527.1克(产率95.1％)。

实施例3

第一步：制备丙烯酸加聚体

在500ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、LZB-2型玻璃转子流量计、冷凝管，依次加入360g丙烯酸、2.9g三氟甲磺酸、0.29g对甲氧基苯酚、1.80g吩噻嗪，通入1.2～1.8mL/min的空气，于120～128℃下，反应32小时后降温，过滤得到反应产物。高效液相色谱分析，产物组成为：丙烯酸35.3％、丙烯酸二聚体(β-羧乙基丙烯酸酯)36.0％、丙烯酸三聚体18.4％、丙烯酸四聚体7.2％、丙烯酸五聚体3.1％。

第二步：丙烯酸加聚体与丙氧化(5PO)季戊四醇的酯化

在1000ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、LZB-2型玻璃转子流量计、分水器(连接冷凝器)，依次加入第一步制备的丙烯酸加聚体、3.2g氧化亚铜、2.9g三氟甲磺酸、290g丙氧化(5PO)季戊四醇、160g甲苯，通入含氧气5％的由氮气稀释的空气3.5～4.5mL/min的空气，加热升温至酯化反应呈回流状态，反应生成的水经过分水器带出酯化反应瓶之外，直至每小时产生水小于1mL且反应液温度稳定，可视为第二步反应终点。反应混合物冷至室温，加入200g甲苯，过滤，先水洗，然后用15％的氢氧化钠中和，中和完成后，再用水洗，加入0.36g对羟基苯甲醚，减压状态下脱除甲苯，脱除甲苯过程的最终温度为90±5℃，真空度为20～30mmHg，得到丙氧化(5PO)季戊四醇四丙烯酰氧基丙酸酯为主要成分的组合物483.6克(产率76.4％)。

实施例4

第一步：制备丙烯酸加聚体

在500ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、LZB-2型玻璃转子流量计、冷凝管，依次加入360g丙烯酸、10.8g硫酸氢钠、3.6g1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、0.29g对甲氧基苯酚、1.80g 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，通入1.6～2.2mL/min的空气，于110～118℃下，反应38小时后降温，过滤得到反应产物。高效液相色谱分析，产物组成为：丙烯酸37.1％、丙烯酸二聚体(β-羧乙基丙烯酸酯)37.3％、丙烯酸三聚体17.3％、丙烯酸四聚体6.2％、丙烯酸五聚体2.1％。

第二步：丙烯酸加聚体与三(2-羟乙基)异氰尿酸THEIC的酯化

在1000ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、LZB-2型玻璃转子流量计、分水器(配Vigreaux回流柱并连接冷凝器)、连接真空系统，依次加入第一步制备的丙烯酸加聚体、6.8g硫酸氢钠、2.2g1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、0.21g对甲氧基苯酚、0.42g 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，212g三(2-羟乙基)异氰尿酸THEIC、160g甲苯，通入4.6～5.6mL/min的空气，在50～70Kpa下，加热升温至酯化反应呈回流状态，反应生成的水经过分水器带出酯化反应瓶之外，直至每小时产生水小于1mL且反应液温度稳定，可视为第二步反应终点。反应混合物冷至室温，加入250g甲苯，过滤，先水洗，然后用20％的氢氧化钠中和，中和完成后，再用水洗，加入0.36g对羟基苯甲醚，减压状态下脱除甲苯，脱除甲苯过程的最终温度为90±5℃，真空度为20～30mmHg，得到三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酰氧基丙酸酯为主要成分的组合物434.9克(产率84.1％)。

实施例5

第一步：制备丙烯酸加聚体

在500ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、LZB-2型玻璃转子流量计、冷凝管，依次加入360g丙烯酸、4.3g三(五氟苯基)硼、7.2gN-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐、0.36g对甲氧基苯酚、0.72g硫酸亚铁，通入2.2～2.8mL/min的空气，于102～108℃下，反应48小时后降温，过滤得到反应产物。高效液相色谱分析，产物组成为：丙烯酸39.5％、丙烯酸二聚体(β-羧乙基丙烯酸酯)38.3％、丙烯酸三聚体15.7％、丙烯酸四聚体5.3％、丙烯酸五聚体1.2％。

第二步：丙烯酸加聚体与聚酯二元醇的酯化

在1500ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、LZB-2型玻璃转子流量计、分水器(连接冷凝器)，依次加入第一步制备的丙烯酸加聚体、1.5g醋酸铜、1.5g乙酰丙酮化铜、0.5g 4-甲氧基苯酚、30g硫酸氢钾、12g N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐、750g聚酯二元醇(羟值220mgKOH/g)、80g环己烷、80g甲苯，通入含氧气5％的由氮气稀释的空气3.5～4.5mL/min的空气，加热升温至酯化反应呈回流状态，反应生成的水经过分水器带出酯化反应瓶之外，直至每小时产生水小于1mL且反应液温度稳定，可视为第二步反应终点。反应混合物冷至室温，加入400g甲苯，过滤，先水洗，然后用15％的氢氧化钠中和，中和完成后，再用水洗，加入0.52g对羟基苯甲醚，减压状态下脱除甲苯，脱除甲苯过程的最终温度为90±5℃，真空度为20～30mmHg，得到聚酯二元醇二丙烯酰氧基丙酸酯为主要成分的组合物883.8克(产率78.8％)。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种丙烯酰氧基丙酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：以丙烯酸为原料，加入酸性催化剂和阻聚剂1，发生迈克尔加成发应得丙烯酸加聚体；所述酸性催化剂为质子酸、路易斯酸或固体酸的一种或多种；

S2：向S1得到的丙烯酸加聚体中加入醇、溶剂、催化剂和阻聚剂2，发生酯化反应，即得丙烯酰氧基丙酸酯类化合物。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，

所述质子酸为硫酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、硫酸氢锂、硫酸氢钠、一水硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢四甲铵、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、硫酸氢盐型离子液体、磺酸基功能化的咪唑盐离子液体、磺酸基功能化的吡啶盐离子液体中的一种或几种；

所述路易斯酸为四异丙醇钛、钛酸酯螯合物、乙酰丙酮钛、四异丙醇铝、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锆、三氟化硼或三(五氟苯基)硼中的一种或多种；

所述固体酸为酸性阳离子交换树脂、磷钨酸、SO₄ ^2-/TiO₂、SO₄ ^2-/TiO₂-SiO₂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述迈克尔加成反应的温度为80～160℃。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述阻聚剂1和S2中所述阻聚剂2独立地选自酚类化合物、胺类化合物、膦类化合物或可变价的过渡金属化合物中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述醇为以一元醇或多元醇。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述一元醇为月桂醇、C₈-C₁₀醇、C₁₂醇、C₁₆醇、C₁₈醇、异辛醇、异癸醇、四氢呋喃甲醇、环三羟甲基丙烷缩甲醛、邻苯基苯氧乙醇、2-(2-羟基乙氧基)苯酚或二甘醇单乙醚中的一种或几种；所述多元醇为乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、乙氧化新戊二醇、丙氧化新戊二醇、乙氧化-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙氧化双酚A、丙氧化双酚A、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、邻苯二甲酸二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、乙氧化三羟甲基丙烷、丙氧化三羟甲基丙烷、甘油、乙氧化甘油、丙氧化甘油、三(2-羟乙基)异氰尿酸、三(羟丙基)异氰尿酸、乙氧化三聚异氰酸、丙氧化三聚异氰酸、己内酯扩链的乙氧化三聚异氰酸、聚酯三元醇、双三羟甲基丙烷、乙氧化双三羟甲基丙烷、丙氧化双三羟甲基丙烷、己内酯扩链的双三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧化季戊四醇、丙氧化季戊四醇、己内酯扩链的季戊四醇、聚酯四元醇、双季戊四醇、乙氧化双季戊四醇、丙氧化双季戊四醇、己内酯扩链的双季戊四醇、聚酯六元醇或超支化聚酯多元醇中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中酯化反应的温度为60～140℃。

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述催化剂为质子酸、路易斯酸或固体酸的一种或多种。

9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述溶剂为甲苯、苯、环己烷、异己烷、甲基环己烷、庚烷、醋酸异丙酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯或石油醚中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中的酯化反应结束后还包括过滤、洗涤和除溶剂的步骤。