CN107513012A - 一种连续制备1‑(4‑氯苯基)‑1‑丁酮的方法 - Google Patents

一种连续制备1‑(4‑氯苯基)‑1‑丁酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是克服付克反应制备方法所存在的三废多的缺点，提供一种连续制备1‑(4‑氯苯基)‑1‑丁酮的方法。该制备方法首次采用4‑氯苯甲酸、正丁酸及氧化锰连续加入混合酸缩合反应的工艺，替代原有的氯苯与正丁酰氯在无水三氯化铝催化下进行付克反应制备1‑(4‑氯苯基)‑1‑丁酮的方法，其操作方法大大提高了反应的安全性及产能，催化剂可连续长时间使用，具有环境友好，成本低，操作简单，收率高等特点，可更好地满足目前不断增长的市场需求。

Description

一种连续制备1-(4-氯苯基)-1-丁酮的方法
技术领域
本发明涉及一种a-氨基酮光引发剂中间体的制备方法，具体地说是一种连续制备1-(4-氯苯基)-1-丁酮的方法。
背景技术
1-(4-氯苯基)-1-丁酮是一种重要的化工中间体，其通过溴素溴化、二甲胺胺化、氯苄苄基化、重排及吗啉化反应能制备得到一种高效的光引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉苯基）丁酮。制备得到的这种a-氨基酮类光引发剂热稳定性好、贮存期长、溶解性能好、抗黄变性好、光固化速度快，而且能用于有色体系的深层固化，被广泛地应用于光固体涂料、油墨等固化领域。
2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉苯基）丁酮
关于1-(4-氯苯基)-1-丁酮的合成，目前工业上大多采用传统的付克酰基化工艺制备。此方法以氯苯为起始原料在1,2-二氯乙烷溶剂中，通过在大量路易斯酸催化剂无水三氯化铝的作用下与正丁酰氯反应制备得到1-(4-氯苯基)-1-丁酮；付克工艺流程如下：
该反应的特点在于，操作条件相对简单收率较高。但是在付克反应过程及后处理过程中，产生大量酸性废气及酸性废水，反应后处理水解产生的水合三氯化铝需要通过蒸水回收处理，导致制备过程三废多，能耗高。
发明内容
本发明的目的是克服付克反应制备方法所存在的三废多的缺点，提供一种连续制备1-(4-氯苯基)-1-丁酮的方法。该制备方法首次采用4-氯苯甲酸、正丁酸及氧化锰连续加入混合酸缩合反应的工艺，替代原有的氯苯与正丁酰氯在无水三氯化铝催化下进行付克反应制备1-(4-氯苯基)-1-丁酮的方法，其操作方法大大提高了反应的安全性及产能，催化剂可连续长时间使用，具有环境友好，成本低，操作简单，收率高等特点，可更好地满足目前不断增长的市场需求。
本发明一种连续制备1-(4-氯苯基)-1-丁酮的方法，具体包括以下步骤：
（1）反应瓶中加入对氯苯甲酸、正丁酸，在50～70℃下搅拌0.5～2h，继续在50～70℃下加入氧化锰，在指定的温度下搅拌反应0.5～2h，搅拌反应结束对物料进行蒸馏，直至温度到250℃；蒸馏结束，在指定温度下连续向反应物料中加入对氯苯甲酸与正丁酸的混合酸，连续加入混合酸过程中连续蒸出反应粗品；
（2）连续加入混合酸过程中收集的反应产品，在40～50℃下用氢氧化钠水溶液调至pH值为7～8，趁热分去水相，有机相在40～50℃下水洗分层，所得有机相脱水，得1-(4-氯苯基)-1-丁酮。
其中，化学方程式如下：
上述步骤（1）中起始加入反应瓶中的对氯苯甲酸用量为氧化锰摩尔量的1.0～1.5倍。
上述步骤（1）中起始加入反应瓶中的正丁酸用量为氧化锰摩尔量的0.5～1.0倍。
上述步骤（1）中加混合酸前，指定的搅拌反应温度为180～200℃。
上述步骤（1）中其中连续加入混合酸的温度为250～270℃。
上述步骤（1）中连续加入混合酸时，混合酸对氯苯甲酸与正丁酸的摩尔比为1.0：1.0～1.2。
上述步骤（2）中应调pH值所用氢氧化钠水溶液的浓度为5%～10%。
本发明人在研究中发现，反应体系中先加入的对氯苯甲酸、正丁酸及氧化锰在指定的温度下搅拌反应后能形成稳定的催化体系，后续再向催化体系中连续加入混合酸，能连续地得到1-(4-氯苯基)-1-丁酮产品，催化体系可长时间连续使用，反应过程中仅副产水及二氧化碳，所得产品的收率可以稳定在95.0%以上。
本发明首次采用4-氯苯甲酸、正丁酸及氧化锰连续加入混合酸缩合反应的工艺，替代原有的氯苯与正丁酰氯在无水三氯化铝催化下进行付克反应制备1-(4-氯苯基)-1-丁酮的方法，其操作方法大大提高了反应的安全性及产能，催化剂可连续长时间使用，具有环境友好，成本低，操作简单，收率高等特点，可更好地满足目前不断增长的市场需求。
具体实施方式：
具体实施示例如下：
实施例一
在反应瓶中加入156.57g(1.0mol)对氯苯甲酸、44.05g(0.5mol)正丁酸，在50～70℃下搅拌0.5～2h，继续在50～70℃下加入70.94g（1.0mol）氧化锰，在180～200℃下搅拌反应0.5～2h，搅拌反应结束对物料进行蒸馏，直至温度到250℃；蒸馏结束，在250～260℃下连续向反应物料中加入156.57g(1.0mol)对氯苯甲酸与88.10g(1.0mol)正丁酸均匀混合后的混酸，连续加入混合酸过程中连续蒸出反应粗品。
连续加混酸过程中收集的反应产品，在40～50℃下用5%的氢氧化钠水溶液调至pH值为7～8，趁热分去水相，有机相在40～50℃下水洗分层，所得有机相脱水，得淡黄色固体173.9g，熔点35.5～36.0℃，收率95.2%，纯度99.5%。1HNMR（CDCl3，400MHz）表征：δ1.02（t，3H,CH3），δ1.75（m，2H,CH2），δ2.91（t，2H,CH2），δ7.40（d，2H, 芳香-H），δ7.90（d，2H,芳香-H）。
实施例二
在反应瓶中加入187.88g(1.2mol)对氯苯甲酸、61.67g(0.7mol)正丁酸，在50～70℃下搅拌0.5～2h，继续在50～70℃下加入70.94g（1.0mol）氧化锰，在180～200℃下搅拌反应0.5～2h，搅拌反应结束对物料进行蒸馏，直至温度到250℃；蒸馏结束，在255～265℃下连续向反应物料中加入156.57g(1.0mol)对氯苯甲酸与96.91g(1.1mol)正丁酸均匀混合后的混酸，连续加入混合酸过程中连续蒸出反应粗品。
连续加混酸过程中收集的反应产品，在40～50℃下用5%的氢氧化钠水溶液调至pH值为7～8，趁热分去水相，有机相在40～50℃下水洗分层，所得有机相脱水，得淡黄色固体176.0g，熔点35.5～36.1℃，收率96.4%，纯度99.6%。
1HNMR（CDCl3，400MHz）表征：δ1.02（t，3H,CH3），δ1.75（m，2H,CH2），δ2.91（t，2H,CH2），δ7.40（d，2H, 芳香-H），δ7.90（d，2H,芳香-H）。
实施例三
在反应瓶中加入203.54g(1.3mol)对氯苯甲酸、70.48g(0.8mol)正丁酸，在50～70℃下搅拌0.5～2h，继续在50～70℃下加入70.94g（1.0mol）氧化锰，在180～200℃下搅拌反应0.5～2h，搅拌反应结束对物料进行蒸馏，直至温度到250℃；蒸馏结束，在250～260℃下连续向反应物料中加入156.57g(1.0mol)对氯苯甲酸与96.91g(1.1mol)正丁酸均匀混合后的混酸，连续加入混合酸过程中连续蒸出反应粗品。
连续加混酸过程中收集的反应产品，在40～50℃下用10%的氢氧化钠水溶液调至pH值为7～8，趁热分去水相，有机相在40～50℃下水洗分层，所得有机相脱水，得淡黄色固体175.0g，熔点35.3～36.0℃，收率95.8%，纯度99.3%。1HNMR（CDCl3，400MHz）表征：δ1.02（t，3H,CH3），δ1.75（m，2H,CH2），δ2.91（t，2H,CH2），δ7.40（d，2H, 芳香-H），δ7.90（d，2H,芳香-H）。
实施例四
在反应瓶中加入117.43g(0.75mol)对氯苯甲酸、44.05g(0.5mol)正丁酸，在50～70℃下搅拌0.5～2h，继续在50～70℃下加入35.47g（0.5mol）氧化锰，在180～200℃下搅拌反应0.5～2h，搅拌反应结束对物料进行蒸馏，直至温度到250℃；蒸馏结束，在260～270℃下连续向反应物料中加入156.57g(1.0mol)对氯苯甲酸与105.72g(1.2mol)正丁酸均匀混合后的混酸，连续加入混合酸过程中连续蒸出反应粗品。
连续加混酸过程中收集的反应产品，在40～50℃下用7%的氢氧化钠水溶液调至pH值为7～8，趁热分去水相，有机相在40～50℃下水洗分层，所得有机相脱水，得淡黄色固体177.2g，熔点35.3～36.0℃，收率97.0%，纯度99.5%。1HNMR（CDCl3，400MHz）表征：δ1.02（t，3H,CH3），δ1.75（m，2H,CH2），δ2.91（t，2H,CH2），δ7.40（d，2H, 芳香-H），δ7.90（d，2H,芳香-H）。
以上所述仅是本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域内的普通技术人员来说，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以做出若干改进和优化，这些改进和优化也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种连续制备1-(4-氯苯基)-1-丁酮的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）反应瓶中加入对氯苯甲酸、正丁酸，在50～70℃下搅拌0.5～2h，继续在50～70℃下加入氧化锰，在指定的温度下搅拌反应0.5～2h，搅拌反应结束对物料进行蒸馏，直至温度到250℃；蒸馏结束，在指定温度下连续向反应物料中加入对氯苯甲酸与正丁酸的混合酸，连续加入混合酸过程中连续蒸出反应粗品；
（2）连续加入混合酸过程中收集的反应产品，在40～50℃下用氢氧化钠水溶液调至pH值为7～8，趁热分去水相，有机相在40～50℃下水洗分层，所得有机相脱水，得1-(4-氯苯基)-1-丁酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：起始加入反应瓶中的对氯苯甲酸用量为氧化锰摩尔量的1.0～1.5倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：起始加入反应瓶中的正丁酸用量为氧化锰摩尔量的0.5～1.0倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加混合酸前，指定的搅拌反应温度为180～200℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中连续加入混合酸的温度为250～270℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：连续加入混合酸时，混合酸对氯苯甲酸与正丁酸的摩尔比为1.0：1.0～1.2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应粗品调pH值时所用氢氧化钠水溶液的浓度为5%～10%。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112439410A (zh) * 2020-12-03 2021-03-05 长沙新宇高分子科技有限公司 一种合成芳香酮的催化剂及其催化合成芳香酮的方法
CN114835564A (zh) * 2022-04-20 2022-08-02 宁夏沃凯珑新材料有限公司 缩合法生产光引发剂uv-1173的方法
CN114835569A (zh) * 2022-04-20 2022-08-02 宁夏沃凯珑新材料有限公司 缩合法生产光引发剂uv-184的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101805250A (zh) * 2010-04-22 2010-08-18 南通大学 一种对氯苯丙酮的制备方法
CN101805251A (zh) * 2010-04-22 2010-08-18 南通大学 一种对氟苯丁酮的制备方法
CN102260155A (zh) * 2011-06-10 2011-11-30 南通大学 一种合成对溴苯丙酮的方法
CN102260156A (zh) * 2011-06-10 2011-11-30 南通大学 一种医药中间体对甲氧基苯丙酮的制备方法
CN104974053A (zh) * 2015-06-24 2015-10-14 天津久日化学股份有限公司 一种新的氨基酮类光引发剂及在uv-led光固化体系的应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101805250A (zh) * 2010-04-22 2010-08-18 南通大学 一种对氯苯丙酮的制备方法
CN101805251A (zh) * 2010-04-22 2010-08-18 南通大学 一种对氟苯丁酮的制备方法
CN102260155A (zh) * 2011-06-10 2011-11-30 南通大学 一种合成对溴苯丙酮的方法
CN102260156A (zh) * 2011-06-10 2011-11-30 南通大学 一种医药中间体对甲氧基苯丙酮的制备方法
CN104974053A (zh) * 2015-06-24 2015-10-14 天津久日化学股份有限公司 一种新的氨基酮类光引发剂及在uv-led光固化体系的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
罗邵伟等: "一步法合成环己基苯基甲酮", 《湘潭大学自然科学学报》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112439410A (zh) * 2020-12-03 2021-03-05 长沙新宇高分子科技有限公司 一种合成芳香酮的催化剂及其催化合成芳香酮的方法
CN114835564A (zh) * 2022-04-20 2022-08-02 宁夏沃凯珑新材料有限公司 缩合法生产光引发剂uv-1173的方法
CN114835569A (zh) * 2022-04-20 2022-08-02 宁夏沃凯珑新材料有限公司 缩合法生产光引发剂uv-184的方法
CN114835569B (zh) * 2022-04-20 2023-12-29 宁夏沃凯珑新材料有限公司 缩合法生产光引发剂uv-184的方法
CN114835564B (zh) * 2022-04-20 2024-01-05 宁夏沃凯珑新材料有限公司 缩合法生产光引发剂uv-1173的方法

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