CN111018706A - 一种4,4′-二苯醚二甲酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4,4′‑二苯醚二甲酸的合成方法，包括以下步骤：S1、在保护气下,对羟基苯甲酸酯、碱和溶剂在110‑120℃下脱水反应2‑4小时得到混合溶液；S2、向步骤S1得到的混合溶液中加入催化剂和对卤苯甲酸酯进行升温偶联反应，反应温度为145‑195℃，反应结束后加入溶剂进行萃取分液，结晶，得到固体4,4′‑二苯醚二甲酸二酯；S3、将步骤S2中4,4′‑二苯醚二甲酸二酯在碱水溶液和溶剂中升温水解，再加酸调节pH至呈酸性，经析晶、过滤得到4,4′‑二苯醚二甲酸。本发明工艺操作简单，设备要求低，两步反应总收率可达到80％以上，产品纯度高，生产过程中产生的“三废”少，对环境友好，工业化可行性高。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种4,4′-二苯醚二甲酸的合成方法。
背景技术
4,4′-二苯醚二甲酸是重要的聚酯单体，在国防军工和民用化工领域中应 用广泛，可用于制备树脂、绝缘材料和液晶纤维等。全聚芳酯系热塑性液晶聚 合物(TLCP)就是由4,4′-二苯醚二甲酸与二元酚、其他芳香二元酸共聚形成。 将4,4′-二苯醚二甲酸作为改性组分添加到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中形 成共聚酯，由于芳族醚键作用使共聚酯耐热性、氧化性提高，结晶速率减慢， 熔点降低，更易拉伸形成市场需求较大的高分子厚薄膜。
目前，4,4′-二苯醚二甲酸有多种合成方法。例如，田正华研究小组先利 用氯化亚铜催化对甲基苯酚与对溴甲苯偶联合成4,4′-二甲基二苯醚，而后利 用高锰酸钾氧化双甲基得到产物4,4′-二苯醚二甲酸，该工艺两步反应收率极 低。而后田正华研究小组对工艺进行改进，采用对硝基苯甲酸为原料经多步反 应制备4,4′-二苯醚二甲酸，该工艺收率一般，操作步骤较多，偶联反应过程 中会产生大量二氧化氮气体，环保性差，而其他氧化方法反应条件苛刻，所用 氧化剂昂贵，工业化生产困难。
发明内容
本发明针对以上问题的提出，而研究设计一种4,4′-二苯醚二甲酸的合成 方法，来改变传统方法收率低、步骤多、有污染的缺点。本发明采用的技术手 段如下：
一种4,4′-二苯醚二甲酸的合成方法，操作步骤如下：
S1、在保护气下,对羟基苯甲酸酯、碱和溶剂在110-120℃下脱水反应2-4 小时得到混合溶液；
S2、向步骤S1得到的混合溶液中加入催化剂和对卤苯甲酸酯进行升温偶联 反应，反应温度为145-195℃，反应结束后加入溶剂进行萃取分液，结晶，得到 固体4,4′-二苯醚二甲酸二酯；
S3、将步骤S2中4,4′-二苯醚二甲酸二酯在碱水溶液和溶剂中升温水解， 再加酸调节pH至呈酸性，经析晶、过滤得到4,4′-二苯醚二甲酸。
优选地，步骤S1-S3中，碱为KOH、NaOH和LiOH中的一种或几种混合，溶 剂为芳香烃、脂肪酮和醇中的一种或几种混合。
优选地，所述溶剂为甲苯、丙酮、甲醇和乙醇中的一种或几种混合。
优选地，步骤S2中，卤素为氯、溴或碘，对卤苯甲酸酯与对羟基苯甲酸酯 和碱的物质的量之比为1：(1.5-10)：(1.05-2)。
优选地，步骤S2中，催化剂为8-羟基喹啉铜或卤化亚铜与8-羟基喹啉、 三苯基膦、dppp、dppe或dppm配体混合使用，卤化亚铜与配体的质量比为1： (1-3)，对卤苯甲酸酯与催化剂铜的质量比为1:(0.02-0.1)。
优选地，所述卤化亚铜为CuCl、CuBr和CuI中的一种或两种以上。
优选地，步骤S3中，水解反应温度为50-80℃，碱的浓度为10-50％，4,4′ -二苯醚二甲酸二酯与碱的物质的量之比为1:(2.5-6)，酸为盐酸、硫酸和磷酸 中的一种或两种以上。
优选地，步骤S1-S3中，对羟基苯甲酸酯和对卤苯甲酸酯可由对羟基苯甲 酸甲酯和对卤苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯和对卤苯甲酸乙酯或对羟基苯甲 腈和对卤苯甲腈替换，4,4′-二苯醚二甲酸二酯对应改变为4,4′-二苯醚二甲 酸二甲酯、4,4′-二苯醚二甲酸二乙酯或4,4′-二氰基二苯醚。
优选地，步骤S1中，保护气为氮气。
本发明的反应式如下：
与现有技术比较，本发明所述的一种4,4′-二苯醚二甲酸的合成方法，工 艺操作简单，设备要求低，配体与铜络合增加了催化剂稳定性及活性，提高了 偶联反应转化率使两步反应总收率可达到80％以上，产品纯度高，生产过程中产 生的“三废”少，对环境友好，可大规模应用于工业化生产，满足不断增长的 市场需求。
附图说明
图1、4,4′-二苯醚二甲酸二甲酯的1H-NMR(DMSO-d6)图谱；
图2、4,4′-二苯醚二甲酸的1H-NMR(DMSO-d6)图谱。
具体实施方式
一种4,4′-二苯醚二甲酸的合成方法，操作步骤如下：
S1、氮气保护下,对羟基苯甲酸酯、碱和溶剂在110-120℃下进行脱水反应 2-4小时得到混合溶液；
S2、向得到的混合溶液中加入催化剂和对卤苯甲酸酯进行升温偶联反应， 反应温度为145-195℃，反应结束后加入溶剂和水，萃取分液，减压回收溶剂及 过量原料，剩余物加入结晶溶剂结晶，过滤、烘干得到固体4,4′-二苯醚二甲 酸二酯；
S3、将所得的4,4′-二苯醚二甲酸二酯在碱水溶液和适量的溶剂中升温水 解，水解完全后加酸调节pH至酸性，经析晶、过滤、烘干得到白色固体4,4′- 二苯醚二甲酸。
进一步地，上述合成步骤中，碱均为KOH、NaOH和LiOH中的一种或几种混 合；溶剂均为芳香烃、脂肪酮和醇等常用溶剂中的一种或几种混合，优选甲苯、 丙酮、甲醇、乙醇中的一种或几种混合。
进一步地，步骤S2中，卤素为氯、溴或碘，催化剂为8-羟基喹啉铜或CuCl、 CuBr、CuI中的一种或几种与8-羟基喹啉、三苯基膦、dppp、dppe、dppm等配 体混合使用，其中卤化亚铜与配体的质量比为1：(1-3)，对卤苯甲酸酯与催化 剂铜的质量比为1:(0.02-0.1)。
进一步地，步骤S1和S2中，对卤苯甲酸酯与对羟基苯甲酸酯和碱的物质 的量之比为1：(1.5-10)：(1.05-2)。
进一步地，步骤S3中，水解反应温度为50-80℃，碱的浓度为10-50％，4,4′ -二苯醚二甲酸二酯与碱的物质的量之比为1:(2.5-6)，酸为盐酸、硫酸和磷酸 中的一种或两种以上。
进一步地，上述合成步骤中，对羟基苯甲酸酯和对卤苯甲酸酯可由对羟基 苯甲酸甲酯和对卤苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯和对卤苯甲酸乙酯或对羟基 苯甲腈和对卤苯甲腈替换，4,4′-二苯醚二甲酸二酯对应为4,4′-二苯醚二甲 酸二甲酯、4,4′-二苯醚二甲酸二乙酯或4,4′-二氰基二苯醚。
本发明使用的试剂均为市售产品。
本发明所用偶联反应的常规方法是：对羟基苯甲酸酯与对卤苯甲酸酯在卤 化(亚)铜催化下可生成4,4′-二苯醚二甲酸二酯，此方法副产物较多，选择 性差，原料转化不完全，反应收率仅为50％-55％左右；本发明的改良方法是：铜 盐与配体络合形成螯合物增加反应选择性及催化活性，减少了副反应的发生， 通过此方法反应收率可达到75％以上，大大降低了合成成本。
实施例1：
一种4,4′-二苯醚二甲酸的合成方法分为4,4′-二苯醚二甲酸二甲酯制备 和4,4′-二苯醚二甲酸制备两步。
第一步，4,4′-二苯醚二甲酸二甲酯制备(包括下述3种方法)：
1、氮气保护下，往500ml四口瓶中加入对羟基苯甲酸甲酯90g，氢氧化钾 6.2g，甲苯120g，升温至115-120℃进行脱水反应，脱水脱甲苯后加入8-羟基 喹啉铜1.2g，对氯苯甲酸甲酯17.2g，升温至185-190℃保温反应至原料对氯苯 甲酸甲酯反应完全，然后降温加入甲苯80g，水60g，搅拌0.5小时，再萃取分 液，有机相减压来回收甲苯及过量的对羟基苯甲酸甲酯，往剩余物中加入250g 丙酮结晶，过滤，烘干得到22.8g灰白色固体即为4,4′-二苯醚二甲酸二甲酯， 其收率为78.2％，纯度为98.2％。
2、氮气保护下，往500ml四口瓶中加入对羟基苯甲酸甲酯90g，氢氧化钾 6.2g、甲苯120g，升温至115-120℃进行脱水反应，脱水脱甲苯后加入8-羟基 喹啉0.8g、氯化亚铜0.6g，对氯苯甲酸甲酯17.2g，搅拌0.5小时，升温至 175-185℃保温反应至原料对氯苯甲酸甲酯反应完全，然后降温加入甲苯80g， 水60g，搅拌0.5小时，再萃取分液，有机相减压来回收甲苯及过量的对羟基苯 甲酸甲酯，往剩余物中加入250g甲醇结晶，过滤，烘干得到24.8g灰白色固体 即为4,4′-二苯醚二甲酸二甲酯，收率为84％，纯度为97.5％。
3、氮气保护下，往500ml四口瓶中加入对羟基苯甲酸甲酯90g，氢氧化钾 6.2g、甲苯120g，升温至115-120℃进行脱水反应，脱水脱甲苯后加入dppe配 体0.8g、溴化亚铜0.6g，对溴苯甲酸甲酯21.5g，搅拌0.5小时升温至170-180℃ 保温反应至原料对溴苯甲酸甲酯反应完全，然后降温加入甲苯80g，水60g，搅 拌0.5小时，再萃取分液，有机相减压来回收甲苯及过量的对羟基苯甲酸甲酯， 往剩余物中加入250g甲醇结晶，过滤，烘干得到25g灰白色固体即为4,4′- 二苯醚二甲酸二甲酯，收率为85％，纯度为97.6％。
所得灰白色固体熔点为154-155℃。对上述第一步所述方法所得的灰白色固 体在DMSO-d6溶剂中进行1H-NMR分析，结果如图1所示，核磁数据为 1H-NMR(DMSO-d6)δ3.83(s,6H)，7.18(d,4H)，8.02(d,4H)，说明该灰白色固体 为4,4′-二苯醚二甲酸。
第二步，4,4′-二苯醚二甲酸制备(包括下述2种方法)：
1、往500ml四口瓶中加入4,4′-二苯醚二甲酸二甲酯14.7g，20％氢氧化 钾水溶液80g，甲醇100g，加热升温至水解完全后，滴加15％盐酸调节PH值至 溶液呈酸性，搅拌析晶，过滤，烘干得到12.3g白色固体4,4′-二苯醚二甲酸， 收率为95％，纯度为99.2％。
2、往500ml四口瓶中加入4,4′-二苯醚二甲酸二甲酯14.7g，25％氢氧化 钾水溶液60g，乙醇80g加热升温至水解完全后滴加10％盐酸调节PH值至呈酸 性，搅拌析晶，过滤，烘干得到白色固体4,4′-二苯醚二甲酸12.4g，收率96％， 纯度99.4％。
所得白色固体熔点为331-332℃。对上述第二步所述方法所得的白色固体在DMSO-d6溶剂中进行1H-NMR分析，结果如图2所示，核磁数据为1H-NMR(DMSO-d6) δ7.14(d,4H)，7.98(d,4H)，12.92(s,2H)，说明该白色固体为4,4′-二苯醚二 甲酸。
实施例2：
一种4,4′-二苯醚二甲酸的合成方法分为4,4′-二氰基二苯醚制备和 4,4′-二苯醚二甲酸制备两步。
第一步，4,4′-二氰基二苯醚制备：
氮气保护下，往500ml四口瓶中加入对羟基苯甲腈90g，氢氧化钾6.6g、 甲苯120g，升温至115-120℃进行脱水反应，脱水脱甲苯后加入8-羟基喹啉0.8 g，氯化亚铜0.6g，对氯苯甲腈13.7g，搅拌0.5小时，升温至150-160℃保温 反应至原料对氯苯甲腈反应完全，然后降温加入甲苯80g，水60g，搅拌0.5小 时，再萃取分液，有机相减压来回收甲苯及过量的对羟基苯甲腈，往剩余物中 加入250g乙醇结晶，过滤，烘干得到19.3g黄色固体即为4,4′-二氰基二苯醚， 其收率87％，纯度99％，熔点为181-182℃。
第二步，4,4′-二苯醚二甲酸制备：
往500ml高压釜中加入4,4′-二氰基二苯醚5.5g，10％氢氧化钾水溶液85g， 乙醇10g，体系升温至110-120℃反应6.0h，降温滴加20％盐酸调节PH值至溶 液呈酸性，搅拌析晶，过滤，烘干得到4,4′-二苯醚二甲酸固体6.2g，收率为 95％，纯度为99％。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发 明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员 对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定 的保护范围内。
Claims (9)
1.一种4,4′-二苯醚二甲酸的合成方法，其特征在于：操作步骤如下：
S1、在保护气下,对羟基苯甲酸酯、碱和溶剂在110-120℃下脱水反应2-4小时得到混合溶液；
S2、向步骤S1得到的混合溶液中加入催化剂和对卤苯甲酸酯进行升温偶联反应，反应温度为145-195℃，反应结束后加入溶剂进行萃取分液，结晶，得到固体4,4′-二苯醚二甲酸二酯；
S3、将步骤S2中4,4′-二苯醚二甲酸二酯在碱水溶液和溶剂中升温水解，再加酸调节pH至呈酸性，经析晶、过滤得到4,4′-二苯醚二甲酸。
2.根据权利要求1所述的一种4,4′-二苯醚二甲酸的合成方法，其特征在于：步骤S1-S3中，碱为KOH、NaOH和LiOH中的一种或几种混合，溶剂为芳香烃、脂肪酮和醇中的一种或几种混合。
3.根据权利要求2所述的一种4,4′-二苯醚二甲酸的合成方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯、丙酮、甲醇和乙醇中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的一种4,4′-二苯醚二甲酸的合成方法，其特征在于：步骤S2中，卤素为氯、溴或碘，对卤苯甲酸酯与对羟基苯甲酸酯和碱的物质的量之比为1：(1.5-10)：(1.05-2)。
5.根据权利要求1所述的一种4,4′-二苯醚二甲酸的合成方法，其特征在于：步骤S2中，催化剂为8-羟基喹啉铜或卤化亚铜与8-羟基喹啉、三苯基膦、dppp、dppe或dppm配体混合使用，卤化亚铜与配体的质量比为1：(1-3)，对卤苯甲酸酯与催化剂铜的质量比为1:(0.02-0.1)。
6.根据权利要求5所述的一种4,4′-二苯醚二甲酸的合成方法，其特征在于：所述卤化亚铜为CuCl、CuBr和CuI中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的一种4,4′-二苯醚二甲酸的合成方法，其特征在于：步骤S3中，水解反应温度为50-80℃，碱的浓度为10-50％，4,4′-二苯醚二甲酸二酯与碱的物质的量之比为1:(2.5-6)，酸为盐酸、硫酸和磷酸中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的一种4,4′-二苯醚二甲酸的合成方法，其特征在于：步骤S1-S3中，对羟基苯甲酸酯和对卤苯甲酸酯可由对羟基苯甲酸甲酯和对卤苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯和对卤苯甲酸乙酯或对羟基苯甲腈和对卤苯甲腈替换，4,4′-二苯醚二甲酸二酯对应改变为4,4′-二苯醚二甲酸二甲酯、4,4′-二苯醚二甲酸二乙酯或4,4′-二氰基二苯醚。
9.根据权利要求1所述的一种4,4′-二苯醚二甲酸的合成方法，其特征在于：步骤S1中，保护气为氮气。
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